CN102177188B - 源自可再生原料的远螯烯烃复分解聚合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种烯烃复分解聚合反应，特别是环烯和诸如衍生自种子油等的烯属化合物的开环复分解聚合反应，以形成远螯聚合物。在一个方面中，提供一种实施催化开环复分解聚合反应的方法，包括在钌亚烷基烯烃复分解催化剂的存在下、在有效地允许环烯的开环复分解聚合的条件下使至少一种烯属化合物与至少一种环烯接触，由此形成的环烯聚合物被烯属化合物封端。本发明在催化、有机合成、聚合物化学和工业化学领域具有效用。

Description

源自可再生原料的远螯烯烃复分解聚合物

优先权声明

根据35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2008年8月21日提交的美国临时申请序号No.61/189,943的优先权，该临时申请以其全部内容并入本文。

技术领域

本发明一般涉及烯烃复分解，更具体而言涉及环烯和衍生于可再生原料如种子油等的烯属化合物的开环复分解，以形成远螯聚合物。本发明在催化、有机合成、聚合物化学和工业化学领域具有效用。

背景技术

钌烯烃复分解催化剂的发展已经将烯烃复分解稳固地确立为用于有机合成的通用且可靠的合成技术。非常宽的基质和功能基耐受性范围使烯烃复分解成为有价值的技术。在本申请中，使用烯烃复分解来产生功能化聚合物是烯烃复分解技术的有用性和稳健性的一个实例。与传统的有机合成技术相比，烯烃复分解有效地生产难以合成的化合物和聚合物。大量时间的研究已经阐明了通过多种过渡金属络合物催化的许多烯烃复分解反应。特别地，某些被称为“格拉布(Grubbs)催化剂”的钌和锇卡宾化合物已经被认定为是用于烯烃复分解反应如交叉复分解(CM)、闭环复分解(RCM)、开环复分解(ROM)、开环交叉复分解(ROCM)、开环复分解聚合(ROMP)或非环二烯复分解(ADMET)聚合的有效催化剂。

在本领域中已开发和公开多种远螯聚合物的制备方法，在很大程度上是由于对通过在这些聚合物链端存在的反应性官能团来制备大分子材料的持续的兴趣引起的。例如，远螯聚合物已在多种应用中找到用途，包括嵌段和星型聚合物以及交联的和离子聚合物网络的合成。低分子量的远螯聚合物也已被制备用于反应成型系统、嵌段共聚物形成以及热塑性弹性体和聚氨酯系统的开发。

虽然许多不同类型的功能末端基团具有潜在效用，但羟基功能远螯物目前为止获得了最多的商业应用。Chung等人(美国专利No.5,247,023)、Grubbs等人(美国专利No.5,750,815)和Nubel等人(美国专利No.5,512,635、5,559,190、5,519,101和5,403,904)公开了采用链转移剂(CTA)经ROMP合成羟基末端功能化的远螯物。然而，这些羟基功能远螯物是经多步工艺合成的，这是因为需要被保护的二醇CTA(如1、4-二乙酰氧基-2-丁烯)来提供合理的聚合物产量，所述聚合物然后必须被脱保护以产生期望的羟基官能材料。作为一个例子，J.Am.Chem.Soc.2003、125、8515-8522也报导了尝试使用2-丁烯-1，4-二醇作为CTA来形成远螯聚合物但未获得成功。Peters(美国专利No.6,476,167)也公开了通过使用衍生于不饱和二元醇和环氧烷的反应产物的不饱和聚醚二醇CTA进行的羟基远螯聚合物的直接ROMP合成。除了在纯化和表征这些低聚CTA方面的困难之外，它们的极性性能可能潜在导致与许多期望的环烯共聚单体相不相容，并且可能减少最终的远螯和/或由其合成的下游聚合物的化学抗性。

尽管通过ROMP制备远螯聚合物取得进展，但持续存在由实用的羟基官能化CTA直接合成羟基官能化远螯聚合物的需求。除了允许改善官能团在这类远螯聚合物中的引入之外，特别的兴趣是利用来自可再生原料的材料的体系。

发明内容

因此，本发明旨在解决上述问题中的一种或更多种，并且在一个实施方案中提供通过实施催化开环复分解反应来制备远螯聚合物的方法。该方法包括在钌亚烷基烯烃复分解催化剂存在下使至少一种烯属化合物与至少一种环烯烃接触来形成远螯聚合物。至少一种烯属化合物选自不饱和二醇化合物。所述接触在有效地允许环烯复分解聚合和用至少一种烯属化合物对聚合物进行封端的条件下实施。

在另一方面中，本发明提供通过实施催化开环复分解反应来制备远螯聚合物的方法。该方法包括在钌亚烷基烯烃复分解催化剂存在下使至少一种烯属化合物和至少一种具有官能团的环烯接触。所述至少一种烯属化合物选自不饱和二醇化合物。所述接触在有效地允许环烯复分解聚合和用至少一种烯属化合物对聚合物进行封端的条件下实施。

在另一方面中，本发明提供用于实施催化开环复分解聚合反应的反应系统，包括至少一种烯属化合物，至少一种环烯和钌亚烷基烯烃复分解催化剂。所述至少一种烯属化合物选自不饱和二醇化合物。

在又一方面中，本发明提供使用本发明公开的任意方法和反应系统制备的开环复分解聚合产物。

附图说明

图1描述(a)实施例8A、(b)8B、以及(c)8C的GPC洗脱色谱图，其中2-C4二醇作为链转移剂。

图2描述(a)实施例10A、(b)10B、以及(c)10C的GPC洗脱色谱图，其中3-C6二醇作为链转移剂。

具体实施方式

术语和定义

除非另有说明，本发明不限于特定反应物、取代基、催化剂、反应条件等，因为这些均可以改变。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定的实施方案，而不意味着限制。

如在说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式也包括复数个指代物，除非上下文有清楚的相反指示。因此，例如，“α-烯烃”包括单一α-烯烃以及两种或更多种α-烯烃的组合或混合物，“取代基”涵盖单一取代基以及两种或更多种取代基，等。

如在说明书和所附权利要求书中使用的，术语“例如”，“比如”，“如”或“包括”意图用于引入实例，这些实例进一步阐明更一般的主题。除非另有说明，这些实例仅被提供用于附助理解本发明，并不意味着以任意方式进行限制。

在说明书和所附权利要求书中，将参考多个术语，其将被定义具有以下含义：

本文所用的术语“烷基”是指直链的、支链的或环状的饱和烃基，通常(尽管不是必须)含有1～约24个碳原子，优选1～约12个碳原子，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基、辛基、癸基等，以及环烷基如环戊基、环己基等。通常(尽管不是必须)，本文的烷基包含1～约12碳原子。术语“低级烷基”意指1～6个碳原子的烷基，特定术语“环烷基”意指环状烷基，通常具有4～8，优选5～7个碳原子。术语“经取代的烷基”是指用一个或更多个取代基取代的烷基，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。如果没有另外说明，术语“烷基”与“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、非取代的、取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。

本文所用的术语“亚烃基”是指双官能的直链的、支链的或环状烷基，其中，“烷基”如上定义。

本文所用的术语“烯基”是指具有2～约24个碳原子、含有至少一个双键的直链的、支链的或环状烃基团，例如乙烯基、n-丙烯基、异丙烯基、n-丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十碳烯基、二十四烯基等。本文中优选的烯基包含2到约12个碳原子。术语“低级烯基”意指2至6个碳原子的烯基，特别的术语“环烯基”意指环状烯基，优选具有5到8个碳原子。术语“取代烯基”是指被一个或更多个取代基取代的烯基，术语“含杂原子烯基”和“杂烯基”为至少一个碳原子被杂原子取代的烯基。如果没有其他说明，术语“烯基”与“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、非取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。

本文所用的术语“亚烯基”是指双官能的直链的、支链的或环状的烯基，其中烯基定义如上。

本文所用的术语“炔基”是指具有2～约24个碳原子、含有至少一个三键的线性的或有分支的烃基，例如乙炔基、n-丙炔基等。本文优选的炔基包含2至约12个碳原子。术语“低级炔基”意指2～6个碳原子的炔基。术语“取代炔基”是指被一个或更多个取代基取代的炔基，并且术语“含杂原子炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的炔基。如果没有其他说明，术语“炔基”与“低级炔基”分别包括直链的、支链的、非取代的、取代的和/或含杂原子的炔基和低级炔基。

本文所用的术语“烷氧基”是指通过单个端醚键键合的烷基；也就是说，“烷氧基”可以表示为-O-烷基，其中，烷基如上文定义。“低级烷氧基”意指包含1到6碳原子的烷氧基。类似地，“烯氧基”与“低级烯氧基”分别指通过单个端醚键键合的烯基和低级烯基，以及“炔氧基”与“低级炔氧基”分别指通过单个端醚键键合的炔基和低级炔基。

除非另有说明，本文所用的术语“芳基”是指含有单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环与共用基团如甲基或乙基部分键合)的多个芳环的芳香取代基。优选的芳基包含5至24个碳原子，特别优选的芳基含有5～14碳原子。示例性芳基包含一个芳环或两个稠合或键合的芳环，如苯基、萘基、联苯、二苯醚、二苯胺、苯甲酮等。“取代芳基”是指一个或更多个取代基取代的芳基，以及术语“含杂原子芳基”和“杂芳基”为芳基取代基，其中至少一个碳原子被杂原子取代，其将在下文更进一步详细地描述。

本文所用的术语“芳氧基”是指通过单个端醚键键合的芳基，其中“芳基”如上文定义。“芳氧基”可以表示为-O-芳基，其中“芳基”如上文定义。优选的芳氧基含有5～24个碳原子，特别优选的芳氧基含有5～14个碳原子。芳氧基的实施例包括但不限于苯氧基、o-卤代-苯氧基、m-卤代-苯氧基、p-卤代苯氧基、o-甲氧基-苯氧基、m-甲氧基-苯氧基、p-甲氧基-苯氧基、2，4-二甲氧基-苯氧基、3，4，5-三甲氧基-苯氧基等。

术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，其中芳基和烷基如上文定义。优选的烷芳基和芳烷基含有6～24碳原子，特别优选的芳烷基和烷芳基含有6～16碳原子。烷芳基包括例如p-甲苯基、2，4-二甲基苯基、p-环己基苯基、2，7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1，4-二烯等。芳烷基的实施例包括不限于苯甲基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苯甲基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苯甲基环己基甲基等。术语烷“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指具有通式-OR的取代基，其中，R分别为烷芳基或芳烷基，如刚刚定义的。

术语“酰基”是指具有通式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或者-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”是指具有通式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如以上文定义。

术语“环状”和“环”是指脂环基或芳基，其可以是或可以不是取代的和/或包含杂原子，可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环的”以常规意义使用，是指脂肪族的环部分，与芳香环部分相对而言，可以是单环的、双环的或多环的。

术语“卤代”和“卤素”以常规意义使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。

“烃基”是指单价烃基自由基，其含有1至约30个碳原子，优选1至约24个碳原子，更优选1至约12个碳原子，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质，例如烷基、烯基、芳基等。“低级烃基”意指1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的烃基，术语“亚烃基”意指二价烃基，含有1至约30个碳原子，优选是1至约24个碳原子，最优选1至约12个碳原子，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质。术语“低级亚烃基”是指有1至6碳原子的亚烃基。“取代烃基”是指被一个或更多个取代基取代的烃基，术语“含杂原子烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。类似地，“取代亚烃基”是指被一个或更多个取代基取代的亚烃基，术语“含杂原子亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的亚烃基。除非另有说明，术语“烃基”和“亚烃基”分别被解释为分别包括取代的和/或含杂原子烃基和亚烃基部分。

在“含杂原子烃基”的术语“含杂原子”是指其中一个或更多个碳原子被除碳以外的原子如氮、氧、硫、磷或硅，典型地，氮、氧或硫所取代的烃分子或烃基分子部分。类似地，术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环的”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳香族的”分别是指含有杂原子的芳基和芳香族取代基等。应注意，“杂环的”基团或化合物可以是或者可以不是芳香族的，进一步地，“杂环”可以是单环的、双环的或多环的，如以上关于术语“芳基”所描述的。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷基硫基取代烷基、N-烷基化氨基烷基，等。杂芳基取代物的实施例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基等，含杂原子的脂环基的实例是吡咯基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。

“取代烃基”、“取代烷基”、“取代芳基”等中的“取代”，如一些以上定义提到的，是指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，至少一个与碳(或其他)原子键合的氢原子被一个或更多个非氢取代基取代。这些取代基的实施例包括但不限于本文称作“Fn”的官能团，如卤基、羟基、巯基、C₁-C₂₄烷氧基、C₂-C₂₄烯氧基、C₂-C₂₄炔氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₆-C₂₄芳烷氧基、C₆-C₂₄烷芳氧基、酰基(包括C₂-C₂₄烷羰基(-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C₂-C₂₄烷羰氧基(-O-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳羰氧基(-O-CO-芳基))、C₂-C₂₄烷氧羰基(-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳氧羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基(-CO)-X，其中X为卤基)、C₂-C₂₄烷基碳酸基(-O-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)、羧基根(-COO^-)、氨基甲酰(-(CO)-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基甲酰(-(CO)-NH(C₁-C₂₄烷基))、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基甲酰(-(CO)-N(C₁-C₂₄烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基甲酰(-(CO)-NH-芳基)、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基甲酰(-(CO)-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、二-N-(C₁-C₂₄烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基甲酰、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C₁-C₂₄烷基))、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C₁-C₂₄烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、二-N-(C₁-C₂₄烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH₂)、氰基(-C＝N)、氰酸基(-O-C＝N)、硫氰酸基(-S-C＝N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代氨基、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代氨基、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基、C₂-C₂₄烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、C₆-C₂₄芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R为氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基，等)、C₂-C₂₀烷基亚酰胺基(-CR＝N(烷基)，其中R为氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、硝基(-NO₂)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO₂-OH)、磺酸根(-SO₂-O^-)、C₁-C₂₄烷基硫基(-S-烷基；也称为硫代烷基)、C₅-C₂₄芳基硫基(-S-芳基；也称为硫代芳基)、C₁-C₂₄烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C₅-C₂₄芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C₁-C₂₄烷基磺酰基(-SO₂-烷基)、C₅-C₂₄芳基磺酰基(-SO₂-芳基)、硼基(-BH₂)、二羟基硼基(-B(OH)₂)、硼酸酯基(-B(OR)₂其中R为烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)₂)、磷酸根(-P(O)(O^-)₂)、亚磷酸根(-P(O)(O^-))、磷酸基(-PO₂)和膦基(-PH₂)；和烃部分C₁-C₂₄烷基(优选为C₁-C₁₂烷基，更优选为C₁-C₆烷基)、C₂-C₂₄烯基(优选为C₂-C₁₂烯基，更优选为C₂-C₆烯基)、C₂-C₂₄炔基(优选为C₂-C₁₂炔基，更优选为C₂-C₆炔基)、C₅-C₂₄芳基(优选为C₅-C₁₄芳基)、C₆-C₂₄烷芳基(优选为C₆-C₁₆烷芳基)和C₆-C₂₄芳烷基(优选为C₆-C₁₆芳烷基)。

“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环烯”等中的“官能化”是指在烃基、烷基、烯烃、环烯或其他部分中，与碳(或其他)原子键合的至少一个氢原子被一个或更多个官能团(如在上文中所描述的)所取代。

此外，上述官能团可以(如果特定基团允许)进一步被一个或更多个额外的官能团或如上文具体例举的一个或更多个烃部分取代。类似地，上述提及的烃部分可以进一步被一个或更多个官能团或额外的烃部分(如那些具体例举的)所取代。

“任选的”或“任选地”是指随后描述的情形可以发生或者可以不发生，使得说明书包括所述情形发生的情况和所述情形不发生的情况。例如，短语“任选取代的”是指非氢取代基可以或可以不出现在给定的原子上，因此，说明书包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。

本文所用的“反应体系”指功能相关的成分的组。

方法和成分

在第一方面中，本发明提供一种烯烃复分解聚合的方法，其中所述方法涉及在烯属化合物存在下至少一种环烯进行开环复分解聚合以形成远螯聚合物。烯属化合物选自不饱和二醇化合物或其衍生物。一般来说，烯属化合物可以衍生于自多种前体化合物，包括例如不饱和脂肪酸、不饱和脂肪醇、不饱和脂肪酸和醇的酯化产物，以及饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。应理解不饱和脂肪酸和醇的酯化产物包括许多商用和工业上重要的组合物，例如可以在种子油等中发现的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，使得可以使用各种自然存在的可再生材料来形成烯属化合物。复分解反应以催化方式进行，通常在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，典型地通过使至少一种烯属化合物和至少一种环烯接触，在复分解催化剂存在下，在有效地允许环烯进行复分解聚合并且用至少一种烯属化合物对聚合物进行封端的反应条件下进行。

烯属化合物一般可以是适用于本文公开的复分解方法的任意烯属化合物。有利地，烯属化合物选自不饱和二醇化合物。烯属化合物也可以是化合物的混合物。

烯属化合物一般可以衍生于许多前体化合物，包括例如(i)不饱和脂肪酸，(ii)不饱和脂肪醇，(iii)不饱和脂肪酸和醇的酯化产物，以及(iv)饱和脂肪酸和不饱和醇的酯化产物。这些前体化合物可以衍生于许多来源，包括天然和可再生来源，如种子和植物油。

脂肪酸是有机化合物，包括在一末端被酸部分取代的疏水碳链。疏水部分是典型地含有至少6个碳原子的碳链，并且链内可以含有高达20个或更多的碳原子。疏水碳链可以是取代的或未取代的，可以包含一个或更多个杂原子，如N、O、S或P，可以含有如上所述那些的一个或更多个官能团，并且可以包含一个或更多的不饱和区域(如碳碳双键或三键)。在疏水碳链上的取代基可以是任意的上述取代基。疏水碳链在一端含有酸部分，所述酸部分通常是羧酸。羧酸部分可以被离子化，使其呈盐的形式(比如，钠或钾盐)。羧酸也可以使用通常用于羧酸化合物的任意衍生方法进行衍生。例如，羧酸可以通过与醇发生酯化反应被酯化。可以采用适合与脂肪酸酯化的任意醇。醇可以是饱和的或不饱和的，可以是单羟基的、二羟基的或多羟基的。醇可以是C₁-C₂₀醇，任选包含一个或更多个杂原子，任选含有一个或更多个取代基。醇可以任选是环状的和/或有分支的。适于与本文公开的脂肪酸制备酯的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(如异丙醇)、丁醇、1，2-二羟基丙烷和甘油。

脂肪醇是包括在一端被醇基(即-OH)取代的疏水碳链的有机化合物。疏水碳链如上文针对脂肪酸描述的。与脂肪酸一样，醇基可以被离子化，使其为盐的形式(比如钠或钾盐)。还与脂肪酸一样，醇可以使用用于醇的任意衍生方法进行衍生。例如，醇可以通过与含其他醇的化合物反应被转换成醚，或可以通过与含羧酸的化合物反应被转化成酯。可以采用适用于衍生脂肪醇的任意醇或酯。这些醇和酯包括C₁-C₂₀醇和酯，其任选包含一个或更多个杂原子，任选包含一个或更多个取代基。醇和酯可任选为环状的和/或支链的。适用于衍生本文公开的脂肪醇的醇和酯的实例包括甲醇和乙酸。

适于用作本文公开的方法中的烯属化合物的前体化合物的脂肪酸和脂肪醇包括不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物以及不饱和脂肪醇或脂肪醇衍生物。也就是说，前体化合物和烯属化合物包含至少一个不饱和部分。在本发明的一个方面中，脂肪酸或脂肪醇的疏水碳链包含至少一个不饱和部分。在本发明的另一个方面中，烯属化合物的前体化合物包括用不饱和化合物衍生的饱和脂肪酸，或烯烃基质包含用不饱和化合物衍生的饱和脂肪醇。例如，饱和脂肪酸可以用不饱和醇酯化。

优选的前体化合物和/或烯属化合物的不饱和部分包括内烯烃。“内烯烃”是指其中每个烯烃碳均被至少一个非氢取代基取代的烯烃。非氢取代基选自烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能团。因此内烯烃至少是二取代的，并且还可以包括额外的非氢取代基(如三取代内烯烃)。内烯碳上的每个取代基可以被进一步取代，如上文所述。内烯烃可以是Z-或E-构型。当烯烃基质包含多种内烯烃时，烯烃基质可以包含内烯的混合物(在立体化学和/或取代基特性方面不同)，或可以包含多种相同的内烯。

在一般情况下，烯属化合物可以用式(R^I)(R^II)C＝C(R^III)(R^IV)表示，其中，R^I、R^II、R^III、R^IV独立选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能团，前提是R^I或R^II中的至少一个和R^III或R^IV中的至少一个不是氢。在一优选实施方案中，R^I或者R^II、以及或R^III或R^IV是氢，使得内烯是双取代的。

在一优选的实施方案中，烯属化合物的前体化合物是甘油的衍生物，具有式(I)的结构：

其中，R^V，R^VI，R^VII独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能团，前提是R^V、R^VI、R^VII中的至少一个不是氢且包含内烯。

作为实例，烯属化合物的前体化合物是“甘油酯”，并且包括被1，2，或3脂肪酸酯化的甘油，使得烯烃基质是单酰基甘油、二酰基甘油或三酰基甘油(即分别为甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯)。前体化合物也可以是甘油酯的混合物。前体化合物的每个脂肪酸衍生部分可以独立地是饱和的、单不饱和的或多不饱和的，并且可以进一步衍生(或可衍生)自天然存在的脂肪酸或衍生自合成的脂肪酸。因此，甘油酯可以是具有通式(I)的化合物，其中，R^V，R^VI，R^VII或其组合是-C(＝O)-R^VIII，其中R^VIII是烃基、取代烃基、含杂原子烃基、或取代的含杂原子烃基，其中R^V、R^VI和R^VII中至少一个包含不饱和部分。作为另一实例，前体化合物可以包括被一种、两种或三种脂肪酸酯化的甘油，所述脂肪酸独立地选自棕榈油酸、十八卡宾酸、芥子酸、油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、鳕油酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(即DHA)、二十碳五烯酸(即EPA)，和CH₃(CH₂)_nCOOH，其中，n为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、或22。

烯属化合物的前体化合物可以是固体(比如脂肪)或液体(例如油)。优选的可以用作前体化合物的甘油酯是种子油和/或其他植物油，或衍生自种子油和/或植物油的化合物。优选的油源包括豆油、向日葵油、芥花油、红花油、棉籽油、蓖麻油、油菜籽油、花生油、玉米油、橄榄油、棕榈油、芝麻油、棕榈仁油、白芒花籽油、葡萄籽油、磷脂、磷酸甘油酯、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱，神经酰胺，和(神经)鞘脂类。进一步优选的油包括籽油酯，如霍霍巴油、麻疯树油，和来自动物源的油，如鱼油、乳脂、猪油、牛油、鸡肉脂肪、鹅脂肪、鲱鱼油、鳕鱼肝油、青鱼油、海豹油、鲨鱼油、以及鲸油。

烯属化合物可以是使用化学领域中公知的方法之一或组合衍生自前体化合物的化合物或化合物的混合物。这些方法包括皂化、酯化、氢化、异构化、氧化和还原。例如前体化合物可以是由甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或其混合物皂化产生的羧酸或羧酸混合物。在一个优选实施方案中，前体化合物是脂肪酸甲酯(FAME)，即衍生自甘油酯的羧酸的甲基酯。向日葵FAME、红花FAME、大豆FAME(即甲基大豆酯)和芥花籽FAME是烯属化合物的前体化合物的实例。此外，前体化合物可包括脂肪酸的衍生物如油酸酰胺、亚油酰胺，亚麻酰胺(linolenamide)、芥酸酰胺和用氢、烷基和芳基的任意组合取代的氮取代物。

在本发明的一个优选方面中，烯属化合物是不饱和二醇或其混合物，包含末端羟基，其中烯属化合物衍生自可再生材料，如种子油。优选地，烯属化合物是碳数目大于C₄的端二醇。通常，不饱和二醇具有通式(A)的结构：

其中，R为-OH；

r为1，2，或3；和

p和q独立地为0～30，前提是p和q中至少一个不是0。

尽管不限于，p和q各自优选独立地为约4～约16，更特别地为约6～约12。此外，如所提及的，烯属化合物有利地具有大于4个碳、优选5或更多、或6或更多、或8或更多、或9或更多或10或更多个碳的碳数目。烯属化合物可以是二醇，具有5～32个碳，优选5～24个碳，更优选6～24个碳或6～18个碳。烯属化合物可以具有非末端或末端羟基。

有利地，烯属化合物的前体化合物包括衍生自种子油FAME如大豆FAME的种子油衍生的化合物如9-癸烯酸甲酯(9DA)和9-十二烯酸甲酯(9DDA)。其他的前体化合物包括衍生自霍霍巴油的霍霍巴油醇(包括9-十八烯-1-醇、11-二十烯-1-醇和13-二十二烯-1-醇的混合物)。

优选的脂肪醇衍生物包括油烯基氯(即9-十八碳烯基氯)、油烯基溴、油烯基碘、油烯基氟、亚油烯基氯(即9，12-十八碳二烯基氯)、亚油烯基溴、亚油烯基碘、亚油烯基氟、亚麻烯基氯(即9，12，15-十八碳三烯基氯)、亚麻烯基溴、亚麻烯基碘、亚麻烯基氟、油烯基胺、亚油烯基胺、亚麻烯基胺、油烯基硫醇、亚油烯基硫醇、亚麻烯基硫醇、油烯膦、亚油烯基膦、亚麻烯基膦。

除了上文所描述的烯属化合物，本文公开的复分解反应涉及环烯。通常，可以使用本文公开的适用于复分解反应的任意环烯。优选的环烯包括任选取代的、任选含杂原子的、单不饱和的、双不饱和的或多不饱和的C₅到C₂₄烃，其可以是单-、二-、或多-环的。环烯可以是有张力的或无张力的。

优选的环烯包括C₅至C₂₄不饱和烃。还优选的是含有一个或更多(典型地2～12)个杂原子如O、N、S或P的C₅至C₂₄环烃。例如，冠醚环烯可以在整个环内包括数个O杂原子，并且这些在本发明的范围内。此外，优选的环烯是含有一个或更多(典型地2或3)烯烃的C₅至C₂₄烃。例如，环烯可以是单-、二-、或三-不饱和的。环烯的实例包括环辛烯、环癸烯、和(c，t，t)-1，5，9-环十二碳三烯。

环烯也可以包含多个(典型地2或3)环。例如，环烯可以是单-、二-、或三-环的。当环烯包含多于一个环时，环可以是或可以不是稠合的。包含多个环的环烯的实例包括降冰片烯、二环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯。

环烯也可以是取代的，例如，其中一个或更多(典型地2、3、4或5)个氢被非氢取代基取代的C₅至C₂₄环烃。合适的非氢取代基可以选自上文描述的取代基。例如，官能化环烯，即其中一个或更多(典型地2、3、4或5)个氢被官能团取代的C₅到C₂₄环烃在本发明的范围内。合适的官能基可以选自上文描述的官能基。例如，被醇基官能化的环烯可以被用于制备包含侧醇基的远螯聚合物。环烯上的官能团可以在官能团与复分解催化剂相干扰的情况下被保护，并且可以采用现有技术中普遍使用的任意保护基团。可接受的保护基团可见于例如Greene等人(Protective Groups inOrganic Synthesis，3rd Ed.(New York：Wiley，1999))。官能化环烯的实例包括2-羟甲基-5-降冰片烯、2-[(2-羟乙基)羧酸酯]-5-降冰片烯、二环戊二烯醇(Cydecanol)、5-n-己基-2-降冰片烯、-n-丁基-2-降冰片烯。

包含上文提及的特征(即杂原子、取代基、多烯烃、多环)中的任意组合的环烯适用于本文公开的方法。

用于本文公开的方法中的环烯可以是有张力的或无张力的。将会理解环张力的量根据每个化合物而改变，并且取决于多个因素，包括环的大小，取代基的存在和特性以及多个环的存在。对于开环烯烃复分解反应，环张力是决定分子反应性的一个因素。张力高的环烯如某些双环化合物容易在烯烃复分解催化剂作用下进行开环反应。张力较小的环烯如某些非取代的单环烯烃对于这种反应通常具有较小的反应性。然而，应当注意，在某些情况下，相对无张力(因此相对无反应性)的环烯在本文公开的烯族的化合物存在下实施时可能发生开环反应。

多种环烯可以被用于形成在烯属化合物存在下制备的复分解聚合物。例如，为形成包含两种环烯的复分解产物，可以采用选自上文描述的环烯的两种环烯。在使用两种或更多种环烯的情况下，第二环烯的一个实例是环烯醇，即其中至少一个氢取代基被醇或被保护的醇部分取代以获得官能化环烯的C₅-C₂₄环烃。

多种环烯的使用，特别地，当环烯中的至少其一被官能化时，允许进一步控制官能团在产物中的定位。例如，可以控制使用本文公开的方法制备的聚合物和大分子单体内的交联点的密度。控制取代基和官能团的量和密度也允许控制产物的物理性质(例如熔点、抗拉强度、玻璃化转变温度等)。对于仅使用单环烯烃的反应，控制这些和其它性能是可能的，但应理解，多种环烯的使用进一步扩大了可能的所形成的复分解产物和远螯聚合物的范围。

开环复分解聚合反应通过在烯属化合物和复分解催化剂存在下、在有效地允许环烯复分解聚合以及利用烯属化合物将由此形成的聚合物封端的反应条件下复分解聚合至少一种环烯来进行。方案A示出衍生自环烯的远螯聚合物的形成。

方案A在烯属化合物存在下使用单环烯复分解聚合形成远螯聚合物

其中，r为1、2或3

m和n为任意数字

p和q独立地取自0～30，前提是p和q中的至少一个不是0

R为末端官能团，例如-OH

在方案A中，应理解，多于一种环烯和多于一种烯属化合物的使用是可能的，得到产物远螯聚合物复合物。此外，官能化环烯的使用为远螯聚合物提供内部链官能性。

本文公开的反应采用以下描述的任意复分解催化剂来催化。催化剂典型地以固体形式加入到反应介质中，但是也可以以催化剂溶解在合适溶剂中的溶液形式加入，或以催化剂悬浮在合适液体中的悬浮液形式加入。应理解，在反应中使用的催化剂的量(即，“催化剂添加量”)取决于多种因素，例如反应物的特性以及采用的反应条件。因此，应当理解，催化剂添加量可以针对每个反应来最佳地且独立地选择。但是，通常，催化剂相对于烯族基质的量的存在量为低约0.1ppm、1ppm或5ppm至高约10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm。当相对于烯族基质的量以ppm测量时，催化剂添加量按下式计算：

或者，催化剂的量可以相对于烯族基质的量以mol％利用下式来测量：

因此，催化剂相对于烯族基质通常为约0.00001mol％、0.0001mol％或0.0005mol％的低量至约0.001mol％、0.0015mol％、0.0025mol％、0.005mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％的高量存在。

在一个优选实施方案中，本文公开的反应在干燥、惰性气氛中实施。这样的气氛可利用任意惰性气体来产生，包括如氮气和氩气的气体。在促进催化剂活性方面，惰性气氛的使用是最佳的，并且在惰性气氛下实施的反应典型地以相对低的催化剂添加量来实施。本文公开的反应也可以在含氧和/或含水的气氛中实施，并且在一个实施方案中，反应在环境条件下实施。但是，与在惰性气氛下实施的反应相比，反应中氧或水的存在可能需要使用较高的催化剂添加量。在反应物的蒸汽压允许的情况下，本文公开的反应也可以在减压下实施。

本文公开的用于实施反应的烯烃复分解催化剂优选是具有式(II)结构的第8族过渡金属络合物，

其中，各种取代基如下：

M是第8族过渡金属；

L¹、L²和L³是中性给电子体配体；

n是0或1，使得L³可以存在或可以不存在；

m是0、1或2；

X¹和X²是阴离子配体；和

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代含杂原子烃基和官能团，

其中，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意两个或更多可以在一起形成一个或更多个环基，并且进一步地其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意一个或更多个可以被连接到载体。

优选的催化剂包括作为第8族过渡金属的钌或锇，特别优选钌。

可用于本文公开的反应的催化剂的多个实施方案在下文将被详细描述。为方便起见，催化剂以组进行描述，但是应该强调的是这些组并不意味以任意方式被限制。也就是说，可用于本发明的任意催化剂可以符合本文公开的多于一个组中的描述。

第一组催化剂一般被称为为第一代格拉布(Grubbs)型催化剂，具有式II的结构。对于第一组催化剂，M和m如上文所述，而X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、和R²如下文所述。

对于第一组催化剂，n为0，L¹和L²独立地选自膦、磺化膦、亚膦酸盐、次膦酸盐、亚磷酸酯、砷化氢、锑化氢、醚、胺、酰胺、酰亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚。代表性的配体是三取代膦。

X¹和X²是阴离子配体，并且可以相同或不同，或连接在一起形成环基，典型地但不是必须地五到八元环。在优选的实施方案中，X¹和X²各自独立地为氢、卤化物、或以下组中的一个：C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧羰基、C₆-C₂₄芳氧羰基、C₂-C₂₄酰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷基磺酸基、C₅-C₂₄芳基磺酸基、C₁-C₂₀烷基硫基、C₅-C₂₄芳基硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基、或C₅-C₂₄芳基亚磺酰基。任选地，X¹和X²可以被选自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₂₄芳基、和卤化物(除了卤化物之外，其可以进一步选自卤化物、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基的一个或更多个基团取代)的一个或更多部分取代。在更优选的实施方案中，X¹和X²是卤化物、安息香酸盐、C₂-C₆酰基、C₂-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷基、苯氧基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基硫基、芳基、或C₁-C₆烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方案中，X¹和X²各自为卤化物、CF₃CO₂、CH₃CO₂、CFH₂CO₂、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸、甲磺酸、或三氟甲烷-磺酸。在最优选的实施方案中，X¹和X²各自为氯。

R¹和R²独立地选自氢、烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、取代烃基(例如取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、含杂原子烃基(例如含杂原子C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)以及取代的含杂原子的烃基(例如取代的含杂原子C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)以及官能团。R¹和R²也可以被连接形成环基，所述环基可以是脂肪族或芳香族的，并且可含有取代基和/或杂原子。通常，这样的环基将含有4～12，优选5、6、7或8个环原子。

在优选的催化剂中，R¹为氢，R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基以及C₅-C₂₄芳基，更优选地C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、和C₅-C₁₄芳基。还更优选的，R²为苯基、乙烯基、甲基、异丙基、或t-丁基，任选被选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、苯基、以及如上文定义的官能团Fn的一个或更多个部分取代。更优选地，R²为被选自甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基胺基、甲基、甲氧基、和苯基的一个或更多个部分取代的苯基或乙烯基。任选地，R²为苯基或-C＝C(CH₃)²。

X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹，和R²中任意两个或更多(典型地二、三或四个)可以在一起形成环基，包括双配位或多配位的配体，例如如在Grubbs等人的美国专利No 5,312,940中公开的。当任意的X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、和R²中被连接形成环基时，这些环基可以含有4至12，优选4、5、6、7或8个原子，或可以包含两个或三个这样的环，这样的环可以是或稠合或连接的。环基可以是脂肪族的或芳香族的，并且可以是含杂原子和/或取代的。在某些情况下环基可形成双配位配体或三配位配体。双配位配体的实例包括但不限于双膦、二醇盐、烷基二酮酸盐和芳基二酮酸盐。

第二组催化剂统称为第二代格拉布(Grubbs)型催化剂，具有式(II)的结构，其中L¹为具有式(III)结构的卡宾配体，

使得络合物可以具有通式(IV)的结构

其中，M、m、n、X¹、X²、L²、L³、R¹和R²如对第一组催化剂所定义的，其他的取代基如下。

X和Y是杂原子，典型地选自N、O、S和P。由于O和S是二价的，所以当X为O或S时，p必须是0，当Y是O或S时，q必须是0。但是，当X是N或P时，p为1，当Y为N或P时，q为1。在一个优选实施方案中，X和Y均为N。

Q¹、Q²、Q³、和Q⁴为连接基，例如亚烃基(包括取代的亚烃基、含杂原子亚烃基、以及取代的含杂原子亚烃基，例如取代的和/或含杂原子亚烃基)或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地为0或1，意味着每个连接基均是任选的。优选地，w、x、y和z都是0。进一步地，Q¹、Q²、Q³和Q⁴中相邻原子上的两个或更多个取代基可以被连接以形成额外的环基。

R³、R^3A、R⁴和R^4A独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基以及取代的含杂原子烃基。

此外，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任意两个或更多可以在一起形成环基，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任意一个或更多可以被连接到载体。

优选地，R^3A和R^4A被连接在一起形成环基以使卡宾配体具有式(V)的结构：

其中，R³和R⁴如上文定义，优选地R³和R⁴中至少一个，更优选R³和R⁴两者都是脂环族的或芳香族的、具有一至约五个环，并且任选含有一个或更多杂原子和/或取代基。Q为连接基，典型地为亚烃基连接基，包括取代亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基连接基，其中Q中相邻原子上的两个或更多个取代基也可以被连接以形成额外的环结构，所述环结构可以被类似地取代以提供两个至约五环基的合并多环结构。经常地(尽管不必要)，Q为两原子连接基或三原子连接基。

适合作为L¹的N-杂环卡宾配体的实例包括但不限于下列的：

当M是钌时，则优选的络合物具有式(VI)的结构

在一个更优选的实施方案中，Q为具有结构-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹＝CR¹³-、优选为-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-的两原子键，其中R¹¹、R¹²、R¹³，和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能团。此处官能团的实例包括羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧羰基、C₅-C₂₄烷氧羰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷基硫基、C₅-C₂₄芳基硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基和C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，任选被选自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、羟基、巯基、甲酰基、和卤化物的一个或更多个基团取代。R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立优选自氢、C₁-C₁₂烷基、取代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基和取代苯基。或者，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任意两个可被连接在一起以形成取代的或非取代的、饱和的或不饱和的环结构，例如C₄-C₁₂脂环族基团或C₅或C₆芳基，其自身可以被例如被连接的或稠合的脂环族或芳香族基团或被其他取代基取代。

当R³和R⁴是芳香族时，尽管它们通常不必由一个或两个芳环(其可以是或可以不是取代的)构成，例如R³和R⁴可以是苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基等。在一个优选实施方案中，R³和R⁴是相同的，并且各自为未取代苯基或由选自如下的至多三个取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、取代C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤化物。优选地，存在的任意取代基为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、取代C₅-C₁₄芳基或卤化物。作为一个实例，R³和R⁴为莱基(mesityl)。

在具有式(II)结构的第三组催化剂中，M、m、n、X¹、X²、R¹和R²如针对第一组催化剂中所定义的，L¹为强配位中性电子供体配体，例如针对第一组和第二组催化剂所描述的任意一个，并且L²和L³为弱配位中性电子供体配体，形式为任选取代的杂环基。此外，n为0或1，使得L³可以存在或可以不存在。通常，在第三组催化剂中，L²和L³为任选取代的五元或六元单环基，含有1至4、优选1至3、最优选1至2杂原子，或者为由2到5个这样的五元或六元单环基构成的、任选取代的双环或多环结构。如果杂环基被取代，则其不应该在配位的杂原子上被取代，并且杂环基内的任意一个环部分通常将不被多于3个取代基取代。

对于第三组催化剂，L²和L³的实例包括但不限于包含氮、硫、氧或其混合物的杂环。

适于L²和L³的含氮杂环的实例包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联吡啶胺(bipyridamine)、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊烯(b)吡啶、吲唑、喹啉、二喹啉、异喹啉、二异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、二氮杂萘、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烷、氨甲基吡啶(picolylimine)、嘌呤、苯并咪唑、二咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。

适于L²和L³的含硫杂环的例子包括噻吩、1，2-二硫杂环戊二烯、1，3-二硫杂环戊二烯、噻庚英、苯(b)噻吩、苯(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-噻喃、4H-噻喃和硫蒽烯。

适于L²和L³的含氧杂环的例子包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1，2-二氧(杂)芑、1，3-二氧(杂)芑、氧杂环庚三烯、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、苯并呋喃、苯并吡喃、苯并二氢吡喃-4-酮、异苯并二氢吡喃-1-酮、异苯并二氢吡喃-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1，4-二噁烷，和二苯并呋喃。

适于L²和L³的混合杂环的例子包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、3H-1，2，3-二噁唑、3H-1，2-氧硫杂环戊二烯、1，3-氧硫杂环戊二烯、4H-1，2-噁嗪、2H-1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、1，2，5-噁噻嗪、o-异噁嗪、吩嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲噁嗪(indoxazine)、苯并噁唑、氨茴内酐和吗啉。

优选的L²和L³配体是芳香族含氮和含氧杂环，特别优选L²和L³配体为任选用1～3、优选1～2个取代基取代的单环N-杂芳基配体。特别优选的L²和L³配体的具体实例为吡啶和取代吡啶，如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，4，6-三溴吡啶、2，6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，4，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3，5-二碘吡啶、3，5-二溴-4-甲基吡啶、3，5-二氯-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二异丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，6-三异丙基吡啶、4-(叔-丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3，5-二苯基吡啶、3，5-二氯-4-苯基吡啶等。

通常，出现在L²和/或L³上的任意取代基选自卤基、C₁-C₂₀烷基、取代C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、取代C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄烷芳基、取代C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄杂烷芳基、取代C₆-C₂₄杂烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基、取代C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄杂芳烷基、取代C₆-C₂₄杂芳烷基及官能团，其中合适的官能团包括但不限于C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷基羰基、C₆-C₂₄芳羰基、C₂-C₂₀烷基羰氧基、C₆-C₂₄芳基羰氧基、C₂-C₂₀烷氧羰基、C₆-C₂₄芳氧羰基、卤羰基、C₂-C₂₀烷基碳酸根(alkylcarbonato)、C₆-C₂₄芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基甲酰、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基甲酰、二-N-(C₁-C₂₀烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基甲酰、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基甲酰、二-(C₆-C₂₄芳基)-取代氨基甲酰、硫代氨基甲酰基、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代硫代氨基甲酰基、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代硫代氨基甲酰基、二-N-(C₁-C₂₀烷基)-N-(C₆-C₂₄芳基)-取代硫代氨基甲酰基、单-(C₆-C₂₄芳基)-取代硫代氨基甲酰基、二-(C₆-C₂₄芳基)-取代硫代氨基甲酰基、脲基、甲酰基、硫醛基、氨基、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基、二-N-(C₁-C₂₀烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基、C₂-C₂₀烷基酰胺基、C₆-C₂₄芳基酰胺基、亚氨基、C₁-C₂₀烷基亚胺基、C₅-C₂₄芳亚氨基、硝基和亚硝基。此外，两个相邻取代基可以在一起形成环，通常为五元或六元脂肪族的或芳环，任选包含1～3杂原子和以上1～3个取代基。

L²和L³上优选的取代基包括但不限于卤基、C₁-C₁₂烷基、取代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代C₁-C₁₂杂烷基、C₅-C₁₄芳基、取代C₅-C₁₄芳基、C₅-C₁₄杂芳基、取代C₅-C₁₄杂芳基、C₆-C₁₆烷芳基、取代C₆-C₁₆烷芳基、C₆-C₁₆杂烷芳基、取代C₆-C₁₆杂烷芳基、C₆-C₁₆芳烷基、取代C₆-C₁₆芳烷基、C₆-C₁₆杂芳烷基、取代C₆-C₁₆杂芳烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₂烷基羰基、C₆-C₁₄芳羰基、C₂-C₁₂烷基羰氧基、C₆-C₁₄芳基羰氧基、C₂-C₁₂烷氧羰基、C₆-C₁₄芳氧羰基、卤羰基、甲酰基、氨基、单-(C₁-C₁₂烷基)-取代氨基、二-(C₁-C₁₂烷基)-取代氨基、单-(C₅-C₁₄芳基)-取代氨基、二-(C₅-C₁₄芳基)-取代氨基和硝基。

在前述取代基中，最优选的取代基为卤基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、苯基、取代苯基、甲酰基、N，N-二(C₁-C₆烷基)氨基、硝基和氮杂环，如上所述(包括例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等)。

L²和L³可以在一起形成双配位的配体或多配位的配体，含有两个或更多个、通常为两个配位杂原子如N、O、S或P，优选的这样的配体为Brookhart型二亚胺配体。一个代表性双配位配体具有式(VII)的结构。

其中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基或C₆-C₂₄芳烷基)、取代烃基(例如取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、或C₆-C₂₄芳烷基)、含杂原子烃基(例如C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄杂芳基、含杂原子C₆-C₂₄芳烷基或含杂原子C₆-C₂₄烷芳基)或取代的含杂原子烃基(例如取代的C₁-C₂₀杂烷基，C₅-C₂₄杂芳基、含杂原子C₆-C₂₄芳烷基或含杂原子C₆-C₂₄烷芳基)或(1)R¹⁵和R¹⁶、(2)R¹⁷和R¹⁸、(3)R¹⁶和R¹⁷或(4)R¹⁵和R¹⁶两者以及R¹⁷和R¹⁸均可以在一起形成环，即N-杂环。在这种情况下优选的环基为五元和六元环，典型地为芳环。

在具有式(I)结构的第四组催化剂中，取代基中的两个在一起形成双配位或三配位配体。双配位配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧基，烷基二酮配体和芳基二酮配体。具体实例包括-P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-、-As(Ph)₂CH₂CH₂As(Ph₂)-、-P(Ph)₂CH₂CH₂C(CF₃)₂O-、二联萘酚二价阴离子、戊酰酯(pinacolate)二阴离子、-P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-和-OC(CH₃)₂(CH₃)₂CO-。优选的双配位配位基为-P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-和-P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-。三配位配体包括但不限于(CH₃)₂NCH₂CH₂P(Ph)CH₂CH₂N(CH₃)₂。其它优选的三配位配体为其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²(如X¹、L¹、和L²)中的任意三个在一起形成环戊二烯基、茚基或芴基(每个均任选被C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯氧基、C₂-C₂₀炔氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₁-C₂₀烷基硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基或C₁-C₂₀烷基亚磺酰基取代(其中每个均可以进一步地被C₁-C₆烷基、卤化物、C₁-C₆烷氧基取代或被任选被卤化物、C₁-C₆烷基、或C₁-C₆烷氧基取代的苯基取代))的那些。更优选地，这种类型的化合物中，X、L¹和L²在一起形成环戊二烯基或茚基，每个均任选被乙烯基、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₁₀羧酸酯、C₂-C₁₀烷氧羰基、C₁-C₁₀烷氧基或C₅-C₂₀芳氧基取代，其中每个任选被C₁-C₆烷基、卤化物、C₁-C₆烷氧基取代或被任选被卤化物、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基取代的苯基取代。最优选地，X、L¹和L²可以在一起形成为环戊二烯基，任选被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四配位配体包括但不限于O₂C(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂CO₂、酞菁染料和卟啉。

其中L²和R²被连接的络合物是第四组催化剂的实例，统称为“Grubbs-Hoveyda”型催化剂。Grubbs-Hoveyda型催化剂的实例包括下列：

其中，L¹、X¹、X²和M如针对上述其他任意组催化剂中所描述的。

除了具有如上描述的通式(II)结构的催化剂外，其他的过渡金属卡宾络合物包括但不限于，

含有形式上为+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，具有16个电子数，为五配位，具有通式(VIII)；

含有形式上为+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，具有18个电子数，为六配位，具有通式(IX)；

含有形式上为+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，具有14个电子数，为四配位，具有通式(X)；和

含有形式上为+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，具有14个电子数，为五配位，具有通式(XI)；

其中，X¹、X²、L¹、L²、n、L³、R¹和R²如针对任意的前述四组催化剂所定义的；r和s独立地为0或1；t为0～5的整数；Y为任意的非配位阴离子(如卤化物离子、BF₄ ^-等)；Z¹和Z²独立地选自-O-、-S-、-NR²-、-PR²-、-P(＝O)R²-、-P(OR²)-、-P(＝O)(OR²)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S(＝O)-及-S(＝O)₂-；Z³为任意阳离子部分如-P(R²)₃ ⁺或-N(R²)₃ ⁺；并且X¹、X²、L¹、L²、L³、n、Z¹、Z²、Z³、R¹和R²中的任意两个或更多个可以在一起形成环基如多配位配体，并且其中X¹、X²、L¹、L²、n、L³、Z¹、Z²、Z³、R¹和R²中任意一个或更多个可以被连接到载体。

如在催化剂领域已理解的，用于任意本文描述的任意催化剂的合适固体载体可以是合成的、半合成的、或天然存在的材料，其可以是有机的或无机的，例如聚合的、陶瓷的或金属的。与载体的连接通常(尽管不必要)为共价的，并且共价连接可以是直接的或间接的；如果是间接的，则典型地通过在载体表面上的官能团形成。

可用于本文公开的反应的催化剂的非限制性实例包括下列物质，为方便起见，本文中一些用其分子量来识别：

在前述分子结构和通式中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Me表示甲基，nBu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(通过N原子配位)，Mes表示莱基(即2，4，6-三甲基苯基)。

可用于本文公开的反应中的催化剂的其他实例包括以下物质：钌(II)二氯(3-甲基-1，2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)(C716)；钌(II)二氯(3-甲基-1，2-亚丁烯基)双(三环己基膦)(C801)；钌(II)二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)(C823)；钌(II)[1，3-双-(2，4，6-)三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)(C830)和钌(II)二氯(乙烯基苯基亚甲基)二(三环己基膦)(C835)；钌(II)二氯(三环己基膦)(o-异丙氧基苯基亚甲基)(C601)和钌(II)(1，3-二-(2，4，6，-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基)二氯(苯亚甲基基)(二3-溴嘧啶(C884))。

可用于本文公开的开环复分解反应的其他催化剂包括下列标记为结构60-68的物质：

用作本文的催化剂的过渡金属络合物可以通过几种不同的方法制备，如Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118：100-110；Scholl等人(1999)Org.Lett.6：953-956；Sanford等人(2001)J.Am.Chem.Soc.123：749-750；美国专利No.5,312,940及U.S.专利No.5,342,909中所描述的。也可参考Grubbs等人的美国专利公布号2003/0055262(于2002年4月16日提交，发明名称为“Group 8 Transition Metal Carbene Complexes asEnantioselective Olefin Metathesis Catalysts”)；Grubbs，Morgan，Benitez和Louie的国际专利公布WO 02/079208申请序列号10/115,581(于2002年4月2日提交，发明名称为“One-Pot Synthesis of Group 8 TransitionMetal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts”，共同转让给CaliforniaInstitute of Technology)。优选的合成方法在Grubbs等人的国际专利公布WO 03/11455A1(发明名称“Hexacoordinated Rutheniumor Osmium Metal Carbene Metathesis”，公布时间2003年2月13日)中描述。

本文公开的反应的成分可以以任意顺序组合，并且应当理解反应物的组合顺序可以根据需要调整。例如，烯族烃化合物可以被添加到环烯，接着加入催化剂。或者，烯属化合物和环烯可以被添加到催化剂。当反应物之一为气体时，可能需要在引入气体反应物前将催化剂加入到液体或固体反应物。

催化剂可以以固体、溶解在反应物之一中、或溶解到溶剂内的形式加到反应中。

本文公开的反应可以在溶剂中实施，并且可以采用对交叉复分解为惰性的任意溶剂。通常，可用于复分解聚合反应的溶剂包括有机的、质子的、或水性溶剂，如芳香烃、氯代烃、醚、脂肪族烃、醇、水或它们的混合物。示例性溶剂包括苯、甲苯、p-二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二乙基醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或它们的混合物。在一个优选实施方案中，本文公开的反应被纯粹实施，即，不使用溶剂。

将会理解，根据本文公开的方法的复分解聚合反应的温度可以根据需要进行调节，可以至少约-78℃、-40℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、25℃、35℃、50℃、70℃、100℃或150℃，或温度可以在以这些值中的任意一个作为上限或下限的范围内。在一个优选实施方案中，反应在至少约35℃的温度实施，并且在另一优选实施方案中，反应在至少约50℃的温度实施。

还会理解，反应物的摩尔比将依赖于反应物和期望产物的特性。尽管环烯和烯式基质可以以等摩尔的量使用，但是，通常存在相对于烯族基质过量的环烯。例如，环烯(当环烯化合物包括多种环化合物时为所有化合物的总和)与烯族基质的摩尔比可以为2∶1、5∶1、10∶1、25∶1、50∶1、100∶1、250∶1、500∶1、1000∶1、5000∶1、10,000∶1、50,000∶1或100,000∶1，或在以这些值中的任意一个作为上限或下限的范围内。

当环烯包含两个或更多个环烯时，两个或更多个环烯的摩尔比将根据期望的产物变化。例如，两个环烯的摩尔比可以是100∶1、50∶1、25∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶25、1∶50或1∶100，或在以这些值中的任意一个作为上限或下限的范围内。

根据本发明形成的聚合物可以进一步根据现有技术已知的方法按期望进行处理。例如，现有技术中已知适于实施聚合物局部或全部加氢的方法，并且可以采用任意适当的加氢方法。典型地，这类方法包括将不饱和聚合物置于合适的容器内，引入加氢催化剂，并且如果需要的话引入氢源。用于加氢的合适方法可以见于例如Smith等人，March’s Advanced OrganicChemistry，5th Edition(Wiley：New York，2001)。

本发明的复分解聚合物的加氢可以在将其他产物从复分解反应中分离或不分离的情况下实施。将会理解，在一些情况下，加氢反应将受反应混合物的纯度和来自复分解反应的杂质存在的影响。在这些情况下，加氢聚合物的产率可以通过在实施加氢之前分离和纯化复分解反应产物而被最大化。

可以采用适于对烯式产物加氢的任意催化剂，并且合适的催化剂也可以见于例如Smith等人，March’s Advanced Organic Chemistry，5th Edition(Wiley：New York，2001)中。在一个实施例中，用于复分解反应的钌亚烷基复分解催化剂也可以被用作加氢催化剂。在该实施方案中，不必要为实施加氢而将另外的加氢催化剂加入反应混合物中。

得自本文公开的方法的复分解产物可用作例如用于聚氨酯反应系统的远螯聚合物、乳胶涂料、印刷油墨和用作高熔点蜡。如上文所述，双键可以部分地或全部地被加氢以生产多效产品。

应当理解，尽管已经结合具体的实施方案描述了本发明，但以上描述和下文的实施例是为举例说明而不是限制本发明的范围。本发明的范围内的其他方面、优点和修改方案对于本领域的普通技术人员来说是明显的。

实验

在以下实施例中，已努力确保关于使用的数字(如量、温度等)的准确性，但应当考虑一些实验误差和偏差。除非另外说明，否则温度为摄氏度，压力为或近大气压。

实施例

材料和方法：大豆FAME从Cargill，Incorporated获得。霍霍巴油从Desert King International获得。叶醇(顺-3-乙烯-1-醇)从BedoukianResearch，Inc获得。Irganox1076抗氧化剂从Ciba Specialty ChemicalsInc获得。1，10-二乙酰氧基-5-癸烯根据Pederson等人(见于Adv.Synth.Catal.，2002，344，728-735)中描述的进行制备。所有的反应均按照下述实施例中规定的进行。催化剂用其分子量来引用，如前文所述。当下文说明时，通过使用三(羟甲基)膦(THMP)试剂(如Maynard等人在TetrahedronLetters，1999，40(22)，4137-4140中描述的)，使复分解反应淬熄，钌残留物被移出。在本文使用以下环烯简称。

实施例1

由大豆脂肪酸甲酯(FAME)合成9-十八烯-1，18-二元酸二甲酯(9C18-DME)

50加仑反应器中加入222磅(101kg)大豆FAME、2.50kg MagnesolXL(Dallas Group of America Inc)、1.50kg漂白粉和1.53kg硅藻土。混合物采用氩气流吹洗，并且在80℃搅拌过夜。15小时后混合物在氩气下搅拌下被冷却到室温，然后在22小时后在真空条件下通过20英寸滤芯(0.5μm孔Polyflow-C，PTI Advanced Filtration)过滤，得到清澈的金色油，所述金色油在10ppmBHT的存在下在氩气中储存。纯化后的大豆FAME的回收量为201磅，90.5％。

50加仑反应器内加入201磅(91kg)纯化的大豆FAME，在真空下脱气，并且回充氩气三次。C827(19.44g，50ppm每C＝C，假定1.5C＝C当量每大豆FAME)在氩气中被加入到冷却的大豆FAME，使用大约10ml CH₂Cl₂清洗容器。然后向混合物(同时使用两个圆筒)添加1-丁烯(34.0kg、1.3当量每C＝C)，并且反应器温度被缓慢增加(大约1小时)到60℃，达到最后的压力80psi。1小时、2小时、2.5小时后取出等分试样，每个等分试样均在IPA内用THMP淬熄并通过GC分析。3小时后，反应器被放到通风橱(大约3小时排气时间)，混合物被冷却到室温，并且添加THMP(IPA内1.92M，611mL、50mol.当量每钌)。混合物用氩气吹洗，加热到60℃，并且在氩气下搅拌过夜。混合物被冷却到室温，置于通风橱，之后加入去离子水(4加仑)。混合物被搅拌10分钟，静置10分钟，移出水层(黄色)并丢弃。使用NaCl溶液(饱和水溶液，2加仑)重复洗涤，并再次丢弃水层(无色)。再静置1小时后丢弃残留的水相(大约30毫升)。混合物的分馏获得18kg 9-癸烯酸甲酯(9DA)和9-十二烯酸甲酯(9DDA)的混合物的组合分馏物。

9-DA/9-DDA的混合物(1.836kg)被置于10L RBF中，在搅拌下用N2吹洗1小时。C827(716mg)以固体形式加入，混合物在真空(聚四氟乙烯隔膜泵)条件下被加热至60℃。～20分钟后观察气体产生，在～2hrs后停止。4hr后测试样的GC分析表明仅已经取得～65％转化，这样反应在氮气下进行过夜。第二天气相色谱分析表明转化已增加到～90％。THMP(2M，IPA，10毫升)被加入到混合物中，在60℃搅拌1小时。在随后冷却到室温后，加入水(1L)，分离有机层。用饱和NaHCO₃(水溶液，1L)和饱和NaCl(水溶液，1L)洗涤有机层，在Na₂SO₄上干燥，过滤。加入环己烷(～1L)，随后冷却溶液到-15℃过夜。通过过滤收集白色固体，使用冷己烷清洗，在真空下干燥；浓缩并冷却后收集来自滤液的第二批产品。总合并收率为9C18-DME 815.7g，70％(基于9-DA/9-DDA部分)。GC分析表明，该样品纯度＞98％。通过在己烷中的溶液经过SiO₂过滤，接着被冷却到0℃而完成进一步纯化，获得600克白色晶体，采用GC分析纯度大于99％。

实施例2

从9C18-DME合成1，18-二羟基9-十八烯(9C18-二醇)

将9C18-DME(11.3g)溶解在无水甲苯(40毫升)中，混合物用氩气吹洗20分钟，然后使用冰/盐浴冷却到0℃。向用氩气吹扫的添加漏斗添加双二氢铝钠(～70％甲苯溶液，26.3克)，随后在1小时内被加入到冷却、搅拌的9C18-DME溶液。添加完成后，混合物被保暖至室温1小时，之后取出用于1H NMR分析的等分试样显示没有9C18-DME残留。缓慢加入2-丙醇的CH₂Cl₂溶液(～50％体积，50ml)，接着小心添加蒸馏水(100毫升)。分离有机级分和水级分，水级分用额外的CH₂Cl₂(50毫升)萃取。合并有机级分，用蒸馏水(2×100毫升)洗涤在MgSO₄上干燥，过滤，在真空条件下滤液体积减小。将滤液冷却到～0℃过夜，致使白色晶体形成，通过过滤来收集白色晶体并在空气中干燥。进一步的滤液减少和冷却导致获得第二批白色晶体；合并产量8.8g 9C18-二醇，94％。

实施例3

由霍霍巴醇(9-十八烯-1-醇、11-二十烯-1-醇和13-二十二烯-1-醇的混合物)合成α，ω-二醇，用作CTA

给5L三口RBF装备顶部机械搅拌子、氩气入口和连接到起泡器的气体进口。烧瓶内加入1L衍生于霍霍巴油皂化的霍霍巴醇和2L己烷。强烈搅拌溶液，喷射氩气吹扫30分钟。在该时间期间，在冰浴内冷却烧瓶(温度保持在2～10℃)。冷却1小时后，将C627(533mg，250ppm或0.025mol％)在3ml CH₂Cl₂内的溶液加入烧瓶。反应进行6小时且冰浴维持在2～10℃。6小时后停止搅拌，固体放置过夜。

放置15小时后，通过棒过滤移走液体，并用己烷(2×1L)洗涤固体。固体在真空中干燥过夜。产量＝274g，通过GC，确定白色粉状固体为16％烃、76％二醇。混合物中274g×0.76＝208g的二酸；产率208g/314g＝66.66％。

在本方法的变化方案中，向反应混合物添加2-丙醇导致回收产品包含较少烃副产品(通过GC分析)：11％烃、86％二醇；但是总产率降低(57％)。

实施例4

1，10-二羟基-5-癸烯(5-C10二醇)的合成

在500-mL圆底烧瓶内，100g 1，10-二乙酰氧基-5-癸烯与0.5g相转移催化(苄基三乙基氯化铵，BzNEt₃Cl)合并。制备35克氢氧化钠的50％水溶液并加入反应烧瓶内。使用控温油浴将烧瓶加热到60℃并保持60℃过夜。接着反应混合物被转移到分液漏斗，并且使用5x50毫升DI水清洗。如果洗液仍明显呈碱性，则加入少量的“稀盐酸”，然后用4x50毫升水冲洗。有机层在NaSO₄上干燥过夜。

实施例5

1，6-二乙酰氧基-3-己烯的合成

使用的标准保护化学技术从叶醇制备乙酸基被保护的叶醇(1-乙酰基-3-己烯)，并且通过活性氧化铝过滤到圆底烧瓶中。烧瓶被抽真空，回充氮气三次，然后在冰水浴中冷却，并安装冷凝器以防止蒸汽损失。在脱气甲苯中制备C627溶液(相对1-乙酰基-3-己烯为500ppm)。向烧瓶施加动态真空，并且通过注射器加入催化剂溶液。反应保持在5℃、在动态真空条件下保持1小时，用GC监测。

实施例6

1，6二羟基-3-己烯(3-C6醇)的合成

在50-mL圆底烧瓶内，将10g 1，6-二乙酰氧基-3-己烯与16g(10当量)甲醇合并。在室温下搅拌下的同时加入甲醇钠(0.14g，0.05当量)。反应烧瓶顶端装有冷凝器，并且放置在氮气层下。甲醇钠完全溶解后，通过油浴将烧瓶加热到60℃。使反应进行5小时，用GC监测。采用旋转蒸发将甲醇从反应混合物中移除。通过蒸馏分离纯的3-C6二醇。

实施例7A、7B、7C

从环辛烯(COE)和作为CTA(对照)的1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)合成二-乙酸基远螯聚辛烯单体聚合物

利用DAB作为CTA、经顺-环辛烯(COE)的开环复分解进行的聚合在THF中以30％的固体实施。向反应器中THF(16ml)添加表1中显示的相应的摩尔当量的CTA。当CTA完全溶解时，将COE(6.6克)加入到反应混合物。反应器的顶部空间用氩气吹洗，在磁力搅拌下将小瓶加热到60℃。经THF中的原液加入催化剂C827(1.5mg，30ppm)。16小时后，将额外的催化剂C827(1.5mg，30ppm)加入到反应混合物。在额外的16小时反应后，从反应中取出样品进行分析。分析结果总结在表1内。

实施例8A、8B、8C

从环辛烯(COE)和1，4-丁烯-二醇(2-C4二醇)合成羟基远螯聚辛烯单体聚合物

采用与实施例7A、7B、7C相同的方式实施这些合成，只是用2-C4-二醇作为CTA。结果如表1所示，证明单体到聚合物的转化率不良，缺乏对分子量分布的控制。GPC洗脱色谱图复制在图1中，并且进一步证明单体(峰在41-42分钟左右)到聚合物(峰在25-35分钟左右)的转化率不良。

实施例9A、9B、9C

从环辛烯(COE)和1，6-二羟基-3-己烯(3-C6二醇)合成羟基远螯聚辛烯单体聚合物

该合成采用与实施例7A、7B、7C采用相同的方式实施，只是用3-C6-二醇作为CTA。结果总结在表1中，并且证明对分子量及分子量分布的控制良好。

实施例10A、10B、10C

从环辛烯(COE)和1，10-二羟基-5-癸烯(5-C10二醇)合成羟基聚辛烯单体聚合物的合成

该合成采用与实施例7A、7B、7C相同的方式实施，只是用5-C10-二醇作为CTA。结果总结在表1中，并且证明对分子量及分子量分布控制良好。GPC洗脱色谱图复制在图2中，并且进一步证明单体(峰在41-42分钟左右)到聚合物(峰在25-35分钟左右)的转化率良好。

实施例11A、11B、11C

从环辛烯(COE)和1，18-二羟基-9-十八烯(9-C18二醇)合成羟基聚辛烯单体聚合物

该合成采用与实施例7A、7B、7C相同的方式实施，只是用9-C18-二醇作为CTA。结果总结在表1中，并且证明对分子量及分子量分布的控制良好。

表1 实施例7～11的聚合结果

实施例12

从环辛烯(COE)和1，10-二羟基-5-癸烯(5-C10二醇)合成羟基聚辛烯单体聚合物，通过1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基)二氯(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌(C627)催化

利用30ppm催化剂C627，在THF中以71％的固体实施COE和5-C10二醇的开环复分解聚合。将催化剂添加到25ml支管烧瓶内。烧瓶顶端用橡胶隔膜盖上，抽真空，回充氩气三次。制备COE、5-C10二醇和THF的混合物且用氩气喷淋。在室温、磁力搅拌下用注射器添加所需量的溶液到反应烧瓶中。观察放热曲线，将烧瓶暂时与大气通风以释放压力。2.5小时后取NMR和GPC样品。结果总结在表2中，并与其它催化剂比较。

实施例13

从环辛烯(COE)和1，10-二羟基-5-癸烯(5-C10二醇)合成羟基远螯十聚体聚合物，用苯亚甲基-双(三环己基膦)二氯钌(C823)催化

该合成采用与实施例12相同的方式实施，使用600ppm C823。在20℃实施合成的第一个20小时。在这段时间采集的样品表明反应是不完全的(转化率＜90％)。因此，将温度升高到45℃进行48小时。该时间后采集样品进行分析，并报告在表2中，其表明采用本发明的二醇，不同类型的钌-基烯烃复分解催化剂给出非常类似的结果。

表2 不同催化剂的聚合结果

实施例14

从COD和1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)合成羟基远螯聚丁二烯，随后水解

DAB(～75％，131.24g)和COD(被蒸馏去除乙烯基环己烯杂质，940g)溶解在无水甲苯(400毫升)中，并且用氩气吹洗混合物30min。接着将混合物加热到60℃，通过注射器加入C827(180毫克)的无水甲苯(2毫升)溶液，并且在氩气下搅拌混合物过夜。添加Irganox1076(～200ppm)，接着冷却混合物，通过用甲苯洗涤的短SiO₂塞过滤，并滴加到冷却到～0℃的BHT(～1000ppm)的酸化MeOH(～5L)溶液中，获得浓稠的蜡状油，所述浓稠的蜡状油通过倾析进行分离，用MeOH(2x1L)洗涤，通过倾析进行分离，在真空中在60℃干燥过夜以获得室温下白色蜡状固体。¹H和¹³CNMR谱、GPC、DSC和TGA表征为双官能的DAB-封端的远螯聚丁二烯。产量942g，91％。Mn1700(理论值)，1750(¹H NMR假定双官能)，1680(GPC(RI)；PDI＝1.93)。

接着，将DAB-封端的远螯聚丁二烯的样品(503克)悬浮/溶解在庚烷/水混合物(400/650毫升)中，并向其添加氢氧化钾(65克)以及十四烷基三甲基溴化铵(4克)，接着混合物用Ar吹洗45分钟。然后搅拌混合物，加热到95℃，在氩气中过夜。冷却混合物并添加CH₂Cl₂(1L)和蒸馏水(1L)。分离有机层，用盐水溶液(2×200毫升)洗涤，在MgSO₄和脱色炭上干燥，并通过利用CH₂Cl₂的短SiO₂塞过滤。在真空下干燥淡黄色的滤液以得到淡黄色油，其在室温固化。¹H和¹³C NMR谱、GPC、DSC和TGA表征为双官能的羟基远螯聚丁二烯。产量440g，87％。Mn1990(¹H NMR假定双官能)，1880(GPC(RI)；PDI＝1.67)。使用2-丙醇/甲醇中的nBu₄NOH，THF/乙腈内该材料与p-甲苯磺酰基异氰酸酯的反应产物的端基滴定揭示1.03meq/g的OH-等价(相当于双官能材料的1,941g mol^-1的量)。

实施例15

从COE和9C18-二醇合成羟基远螯聚辛烯单体

将9C18-二醇(3.44g)和COE(95％，21.5g)溶解在无水甲苯(60毫升)中，并且用氩气吹洗混合物30分钟。混合物需要加热以使9C18二醇充分溶解。接着搅拌混合物，在氩气中加热到60℃，并且采用注射器加入溶解在无水甲苯(1毫升)中的C827(4毫克)。接着在氩气中、在60℃搅拌混合物过夜。添加Irganox1076(～200ppm)并随后冷却混合物，通过用甲苯洗涤的短SiO₂塞过滤，并且滴加到BHT(～1000ppm)的MeOH(～400毫升)溶液中，得到白色粉末，所述白色粉末通过倾析进行分离，用MeOH(2×100毫升)洗涤，通过倾析进行分离，并且在真空中在50℃干燥过夜。¹H和¹³C NMR谱、GPC、DSC和TGA支持的表征为双官能的羟基远螯聚辛烯单体。产量20.5g，87％。Mn2000(理论值)，2740(¹H NMR假定双官能)，2835(GPC(RI)；PDI＝1.47)。处理前：1946(GPC(RI)；PDI＝2.00)。通过用CH₂Cl₂洗涤SiO₂塞和在真空干燥可以得到残留的低分子量羟基远螯聚辛烯单体材料。

实施例16

从CDDT和9C18-二醇合成羟基远螯聚丁二烯

将9C18-二醇(1.6克)和CDDT(在Magnesol XL上纯化，9.6克)溶解在无水甲苯(30毫升)中，用氩气吹洗混合物30分钟。混合物需要加热以使9C18二醇充分溶解。接着搅拌混合物，在氩气中加热到60℃，并且采用注射器加入溶解在无水甲苯(0.5毫升)中的C827(2毫克)。接着在氩气中在60℃搅拌混合物过夜。加入Irganox1076(～200ppm)并随后冷却混合物，通过用甲苯洗涤的短SiO₂塞过滤，滴加到BHT(～1000ppm)的MeOH(～300毫升)溶液中，得到白色粉末，通过倾析进行分离，用MeOH(2×100毫升)洗涤，通过倾析进行分离，并且在真空环境下在50℃干燥过夜。¹H和¹³C NMR谱、GPC、DSC和TGA支持的表征为双官能的羟基远螯聚丁二烯。产量10g，89％。Mn2000(理论值)，3100(¹H NMR假定双官能)，3150(GPC(RI)；PDI＝1.47)处理前：1890(GPC(RI)；PDI＝1.93)。通过用CH₂Cl₂洗涤SiO₂塞和在真空干燥可以得到残留的低分子量羟基远螯聚丁二烯材料。

实施例17

从COE和实施例3中衍生自霍霍巴醇的α，ω-二醇合成羟基远螯聚辛烯单体

将衍生自霍霍巴醇的α，ω-二醇(9C18、11C22和13C26二醇的混合物，4.15克)和COE(95％，21.05克)溶解在无水甲苯(60毫升)中，并且用氩气吹洗混合物30分钟。混合物需要加热以使二醇充分溶解。接着搅拌混合物，在氩气中加热到60℃，并且采用注射器加入溶解在无水甲苯(1毫升)中的C827(4毫克)。接着在氩气中在60℃搅拌混合物过夜。加入Irganox1076(～200ppm)并随后冷却混合物，通过用甲苯洗涤的短SiO₂塞过滤，滴加到BHT(～1000ppm)的MeOH(～400毫升)溶液中，得到白色粉末，通过倾析进行分离，用MeOH(2×100毫升)洗涤，通过倾析进行分离，在真空环境下在50℃干燥过夜。¹H NMR谱、和GPC支持的表征为羟基远螯聚辛烯单体。产量20g，83％。Mn2000(理论值)，1665(GPC(RI)；PDI＝1.92)，操作前)。

Claims (22)

1.一种用于实施催化开环复分解聚合反应的方法，包括使：

(a)选自碳链长度大于C₄的不饱和二醇的至少一种烯属化合物，与

(b)至少一种环烯，在

(c)亚烷基烯烃复分解催化剂存在下，

(d)在有效地允许所述环烯进行开环复分解聚合的条件下接触，由此使由此形成的环烯聚合物被所述不饱和二醇的羟基封端，

其中所述不饱和二醇具有下式A的结构，

其中，R为-OH；

r为1、2或3；

p和q独立地为0～3，前提是p和q中至少一个不是0。

2.权利要求1所述的方法，其中所述环烯是官能化的。

3.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯或其混合物。

4.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于种子油，或种子油的混合物。

5.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于不饱和脂肪酸、脂肪酸酯、或脂肪醇、或其混合物。

6.权利要求5所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于脂肪酸、脂肪酸酯、或脂肪醇、或其混合物的交叉复分解。

7.权利要求1所述的方法，其中所述环烯为任选取代的、任选含杂原子的、单-不饱和的或多-不饱和的C₅至C₂₄烃。

8.权利要求1所述的方法，其中所述环烯为任选取代的、任选含杂原子的、二-不饱和的C₅至C₂₄烃。

9.权利要求7所述的方法，其中所述环烯是单-不饱和的或多-不饱和的C₆至C₁₆烃，任选被一个或两个羟基取代和任选含有酯连接基。

10.权利要求8所述的方法，其中所述环烯是二-不饱和的C₆至C₁₆烃，任选被一个或两个羟基取代和任选含有酯连接基。

11.权利要求9所述的方法，其中所述环烯是单-不饱和的、二-不饱和的、或三-不饱和的。

12.权利要求11所述的方法，其中所述环烯是单-不饱和的。

13.权利要求1所述的方法，其中所述亚烷基烯烃复分解催化剂具有下式(II)的结构，

其中，M为钌或锇；

n为0或1；

m为0、1或2；

L¹、L²和L³为中性电子供体配体；

X¹和X²为阴离子配体；和

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基、和官能团；

其中，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任两个或更多个可一起形成环基，并且进一步地其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任一个或更多个可以被连接到载体。

14.权利要求13所述的方法，其中：

n和m为0；

R¹为氢；并且R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基和C₅-C₂₀芳基，任选被选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基的一个或更多个部分取代；

L¹和L²独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、砷化氢、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；和

X¹和X²独立地选自氢、卤化物、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧羰基、C₆-C₂₀芳氧羰基、C₂-C₂₀酰基、C₂-C₂₀酰氧基、C₁-C₂₀烷基磺酸基、C₅-C₂₀芳基磺酸基、C₁-C₂₀烷基硫基、C₅-C₂₀芳基硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基或C₅-C₂₀芳基亚磺酰基，除了氢和卤化物之外，其中任意一个均可任选被选自卤化物、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基的一个或更多个基团进一步取代。

15.权利要求13所述的方法，其中L¹具有下式(III)的结构，

其中，

X和Y为选自N、O、S和P的杂原子；

当X为O或S时，p为0，且当X为N或P时，p为1；

当Y为O或S时，q为0，且当Y为N或P时，q为1；

Q¹、Q²、Q³和Q⁴独立地选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、和-(CO)-；

w、x、y和z独立地为0或1；和

R³、R^3A、R⁴，和R^4A独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基和取代的含杂原子烃基，

使得过渡金属络合物为具有下式(IV)结构的钌卡宾络合物，

其中，X¹、X²、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任两个或更多个可以在一起形成环基，并且进一步地其中X¹、X²、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中任一个或更多个可以被连接到载体。

16.权利要求15所述的方法，其中m、w、x、y和z为0，X和Y为N，R^3A和R^4A连接形成-Q-，使得钌卡宾络合物具有下式(VI)的结构，

其中，Q为亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基连接基，并且进一步地其中Q内相邻原子上的两个或更多个取代基可以被连接以形成额外的环基。

17.权利要求16所述的方法，其中Q具有结构-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹＝CR¹³-，其中，R¹¹、R¹²、R¹³、和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能基，和/或其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任意两个可以被连接在一起形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环。

18.权利要求17所述的方法，其中：

R¹为氢，并且R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基和芳基，任选被选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基中的一个或更多个部分取代；

L²选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、砷化氢、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；

X¹和X²独立地选自氢、卤化物、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧羰基、C₆-C₂₀芳氧羰基、C₂-C₂₀酰基、C₂-C₂₀酰氧基、C₁-C₂₀烷基磺酸基、C₅-C₂₀芳基磺酸基、C₁-C₂₀烷基硫基、C₅-C₂₀芳基硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基或C₅-C₂₀芳基亚磺酰基，除了氢和卤化物之外，其中任意一个均可任选被选自卤化物、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基的一个或更多个基团进一步取代；

R³和R⁴为芳香族的、取代的芳香族的、杂芳香族的、取代的杂芳香族的、脂环族的、取代的脂环族的、含杂原子脂环族的或取代的含杂原子的脂环族的，由一到五个环构成；和

R¹²和R¹⁴为氢，并且R¹¹和R¹³选自氢、1～6个碳原子的烷基和苯基，或被连接形成环基。

19.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是Grubbs-Hoveyda络合物。

20.权利要求19所述的方法，其中所述络合物具有与钌中心缔合的N-杂环卡宾配体。

21.由权利要求1或16中任意一项所述的方法制备的开环复分解反应产物。

22.权利要求21所述的产物，其中所述产物包括远螯聚合物，或远螯聚合物的混合物。