BR112014006133A2

BR112014006133A2 - coberturas de célula eletrolítica aperfeiçoada compreendendo uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do grupo 8

Info

Publication number: BR112014006133A2
Application number: BR112014006133-5A
Authority: BR
Inventors: Michael A. Giardello; Mark S. Trimmer; Christopher J. Cruce; Anthony R. STEPHEN; Stuart A. M. Toner; Albert E. Pappano
Original assignee: Materia, Inc.
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2020-10-27
Also published as: EP2756112B1; WO2013040519A2; EP2756112A4; MX2014002755A; MX352266B; US20170233876A1; US20150165652A1; CA2848401A1; CN103890237A; WO2013040519A3; EP2756112A2

Abstract

coberturas de célula eletrolítica aperfeiçoada compreendendo uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do grupo 8. artigos de fabricação possuindo características de resistência a corrosão são descritos, em particular para o uso em indústrias de cloro-álcali e outras. os artigos são formados a partir de uma compoisção de resina, por exemplo, uma composição de olefina cíclica, polimerizada com o catalisador metátese de olefina do grupo 8. em aspectos particulares, um componente de célula eletrolítica, tal como uma cobertura de célula para o uso na eletrólise ou salmoura, pode ser formado a partir da composição de resina. entre outros benefícios, tais artigos proporcionam uma resistência a corrosão aperfeiçoada comparada com os artigos moldados a partir de outras composições de resina, tais como os poliésteres reforçados com fibra de vidro e vinil esteres, e dois componentes de resinas diciclopentadieno (dcpd) compreendendo molibdênio ou tungstênio pré-catalisado.

Description

“COBERTURAS DE CÉLULA ELETROLÍTICA APERFEIÇOADA

COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA POLIMERIZADA COM UM CATALISADOR DE METÁTESE DE OLEFINA DO GRUPO 8”

PEDIDOS RELACIONADOS

[001]Este pedido reivindica a prioridade do benefício do U.S. Provisional Pa- tent Application No. 61/534,869, depositado em 14 de setembro de 2011, conteúdo do qual é incorporado aqui para referência.

CAMPO TÉCNICO

[002]Esta invenção refere-se em geral a artigos de fabricação possuindo pro- priedades de resistência a corrosão, onde tais artigos de fabricação compreendem uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, onde tal composição de resina compreende uma olefina cíclica. Esta in- venção refere-se em particular a artigos de fabricação para uso na indústria de cloro e álcalis, onde tais artigos de fabricação compreendem uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, onde tal compo- sição de resina compreende uma olefina cíclica. Esta invenção refere-se ainda a arti- gos de fabricação para cobrir uma célula eletrolítica usada na eletrólise da salmoura, onde tais artigos de fabricação compreendem uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, onde tal composição de resina compreende uma olefina cíclica. Mais especificamente, mas sem restrição ao uso par- ticular que é mostrado e descrito aqui, esta invenção é direcionada a uma célula ele- trolítica aperfeiçoada compreendendo uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, onde tal composição de resina compreende uma olefina cíclica.

ANTECEDENTES

[003]As células eletrolíticas, as coberturas de células eletrolíticas, os compo-

nentes para as células eletrolíticas, e outros artigos de fabricação para o uso na in- dústria de cloro e álcalis são conhecidos e são descritos nas U.S. Pat. Nos. 2,816,070; 3,401,109; 3,763,083; 3,847,783; 4,436,609; 4,632,739; 5,087,343 e U.S. Pat. Appl. Nos. 12/194,938 (agora U.S. Pat. No. 8,202,405) e 12/249,262 (agora U.S. Pat. No. 8,216,444).

[004]A eletrólise das soluções aquosas de cloreto de metal álcali, particular- mente as soluções de cloreto de sódio e cloreto de potássio, aqui depois referidas como “salmoura”, tornou-se um processo industrial importante para a produção co- mercial do cloro, hidróxido de sódio (soda caustica), e hidrogênio no final dos anos

1800. O temo cloro-álcali refere-se a dois produtos químicos primários (cloro e álcali) que são simultaneamente produzidos como um resultado da eletrólise da salmoura. Outros produtos relacionados produzidos pela indústria de cloro e álcalis incluem hi- poclorito de potássio, clorito de sódio, perclorato de sódio, hidróxido de potássio, hi- poclorito de potássio, clorito de potássio, cloreto de potássio, perclorato de potássio, e ácido clorídrico.

[005]A eletrólise da salmoura é tipicamente realizada de acordo com um des- tes três processos diferentes nomeados de processo de membrana, processo de dia- fragma, e processo de célula de mercúrio. Destes três processo, a principal diferença entre eles é encontrada no método usado para prevenir a mistura de cloro, hidrogênio, e hidróxido de sódio produzido durante o processo de eletrólise. A segregação é al- cançada em uma célula de diafragma por um separador ou um diafragma e em uma célula de membrana por uma membrana de troca de fon. Nas células de mercúrio, o catodo de mercúrio líquido age como um separador formando uma liga de sódio e mercúrio (amálgama de sódio) que é subsequentemente reagido com água em um reator separado para formar um hidróxido de sódio e o gás hidrogênio.

[0O6]A produção e a armazenagem de bromo é outro processo que requer a aplicação e o uso de materiais resistentes a corrosão. A produção comercial de bromo é dependente de e intimamente relacionada a indústria de cloro e álcalis. O bromo é produzido industrialmente tratando salmoura rica em bromo, encontrada na água do mar, poços de salmoura e lagos com gás de cloro. Neste processo o ânion do bromo é oxidado para gás de bromo e o gás de cloro é reduzido para ânion cloreto. O gás cloreto obtido a partir da eletrólise da salmoura pode ser usado para obter o bromo a partir das fontes de salmoura rica em brometo .

[007]Outros processos que requerem a aplicação e o uso de materiais resis- tentes a corrosão é a produção de hipoclorito de metal álcali e cloreto de metal álcali (por exemplo, hipoclorito e clorato de sódio e potássio). Ambos o hipoclorito de metal álcali, comumente conhecido como alvejante, e o clorato de metal álcali podem ser gerados pela eletrolise de salmoura.

[008]Ambas a solução de salmoura e os produtos produzidos durante o pro- cesso de eletrólise são muito corrosivos, portanto, os materiais usados para construir as células eletrolíticas e os artigos para uso com células eletrolíticas incluindo sem limitação as coberturas de células eletrolíticas são geralmente determinadas pelo seu tempo de vida observado ou esperado em serviço. Originalmente, muitos dos artigos para uso com as células eletrolíticas, incluindo sem limitação as coberturas de célula eletrolítica, foram construídas primeiramente de madeira. Um revestimento de metal, usualmente compreendido de chumbo, foi proporcionado dentro da estrutura de ma- deira na tentativa de prevenir a reação química entre a madeira e os conteúdos cor- rosivos. Entretanto, ao longo do tempo descobriu-se que a solução de salmoura e os produtos de eletrólise reagiam com o revestimento de metal resultando em uma cor- rosão indesejada levando a uma variedade de problemas incluindo vazamento e de- formação estrutural da estrutura de madeira.

[009]Nos anos 1950 foi descoberto que os plásticos reforçados com fibras (FRP), incluindo sem limitação os poliésteres reforçados com fibra de vidro e os vinil ésteres reforçados com fibra de vidro, poderiam ser usados como um material aper- feiçoado para a construção das células eletrolíticas e os artigos para uso com as cé- lulas eletrolíticas. Vários produtos e artigos para a indústria de cloro e álcalis tem sido desenvolvidos usando FRP incluindo sem limitação, tanques de célula eletrolítica, co- berturas de células eletrolíticas, tubulações, tubos de comunicação, coletores e caixas de término para células de mercúrio. Enquanto o FRP proporcionou muitos aperfeiço- amentos comparado com as estruturas de madeira revestidas de metal, várias limita- ções foram finalmente descobertas.

[010]Como o cloro é produzido na célula de eletrólise, um material espesso “tipo manteiga” reveste a superfície da superfície FRP em contato com o gás de cloro. Esta cobertura de “manteiga de cloro” inicialmente age para proteger a superfície do componente FRP de outra reação, mas pode finalmente agir para sujar ou contaminar a célula de eletrólise, os produtos de eletrólise, e outros processos posteriores relaci- onados. Além disso, a corrosão continuada da superfície do FRP eventualmente per- mite a exposição em potencial do reforço de fibra de vidro para a solução de salmoura líquida aumentando a probabilidade de “absorção” ou permeação da solução de sal- moura líquida para o interior do artigo de FRP causando um dano que geralmente não pode ser reparado. Uma vez que uma quantidade de células eletrolíticas são tipica- mente operadas em série, reparos ou substituição dos componentes de célula eletro- lítica, incluindo sem limitação as coberturas de célula eletrolítica, tipicamente reque- rem um desligamento completo de várias células eletrolíticas ou até mesmo da insta- lação completa de cloro e álcalis; portanto, o reparo frequente e a substituição dos componentes é ambos caro e demorado. As limitações associadas com o uso de arti- gos de fabricação construídos a partir de FRP nos aplicativos de cloro e álcalis são bem conhecidos e são divulgados na U.S. Pat. Nos. 4,632,739 e 5,087,343.

[01 1]Outra desvantagem de moldar artigos a partir de FRP, em particular par- tes maiores do tipo coberturas de célula eletrolítica e caixas de término, é que os artigos de FRP são relativamente difíceis de fabricar e requerem uma quantidade sig- nificativa de trabalho manual para disposição manual de reforço de fibra seguido por uma aplicação subsequente na matriz de resina.

[012]Um grupo de materiais que tem encontrado aplicação comercial e inte- ressa para a indústria de cloro e álcalis são os polímeros derivados da polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) dos monômeros de olefina cíclica particu- larmente o polidiciclopentadieno (DDCPD) derivado do ROMP do diciclopentadieno (DCPD).

[013]Durante os anos 1980 os esforços de B.F.Goodrich e Hercules Inc. leva- ram a comercialização de dois sistemas de resinas DCPD. As resinas DCPD Telene6 (B.F.Goodrich) e as resinas DCPD Metton6 (Hercules) são ambas baseadas em um sistemas de dois componentes compreendendo um pre-catalisador molibdênio (B.F.Goodrich) ou tungstênio (Hercules) dissolvido em um monômero DCPD (compo- nente B) e um co-catalisador alquil alumínio ou um haleto de alquil alumínio no monô- mero DCPD (componente A). Um polímero é formado em uma reação exotérmica quando o componente A e o componente B são misturados juntos em uma proporção volumétrica de 1:1. Uma composição típica de resinas DCPD Telene6 (componente A & componente B) é divulgada no U.S. Pat. Nos. 4,426,502, 4,943,621, e 5,087,343. Uma classe de resinas DCPD com base em molibdênio similares as resinas Telene6& também é vendida sob o nome comercial PentamO. Uma composição típica de resinas DCPD Metton& (componente A & componente B) é divulgada no U.S. Pat. No. 4,400,340. Como usado aqui, resinas DCPD de dois componentes significam as resi- nas DCPD Telene6 ou PentamO ou Metton& compreendendo pre-catalisadores de molibdênio ou tungstênio, respectivamente. Uma desvantagem dos sistemas de re- sina DCPD de dois componentes é que eles geralmente não podem ser utilizados para preparar artigos preenchidos por fibras reforçadas ou de outra maneira devido a seus componentes catalisadores reativos quimicamente. Subsequentemente, uma família de catalisadores de metátese de olefina do Grupo 8 bem definido, especialmente o Rutênio, os tem sido desenvolvidos de forma que não requeira um componente co- catalisador. Tais catalisadores de componente único oferecem uma tolerância melho- rada dos grupos funcionais químicos do que os sistemas de dois componentes e per- mite uma variedade de formulação mais ampla e, portanto, encontrou-se uma utilidade particular para o uso nas formulações de resina ROMP para o uso nos preenchimen- tos e reforços como divulgado, por exemplo, no U.S. Pat. Nos. 6,040,363; 6,071,459; 6,310,121; e 6,525,125. Entretanto, as resinas incorporando tais catalisadores carre- gam um preço superior e são tipicamente usadas apenas quando oferecem uma van- tagem especial (por exemplo, veja Kamfaus, J. R. Soc. Interface, 2008, 5, 95-103).

[014]A tabela 1 sumariza as propriedades típicas das placas de teste de resina PDCPD pura moldada a partir das formulações de resina de dois componentes comer- ciais MettonO M15XX (tungstênio) e Telene6 1650 (molibdênio) assim como de uma formulação comparável utilizando um catalisador de rutênio de componente único (0827, como descrito mais completamente abaixo) com uma composição de resina compreendendo (i) Polímero DCPD de grau 99 Ultrene86 (contendo 6% de triciclopen- tadieno); (ii) 2 phr EthanoxO 4702; e (iii) 4 phr Kraton& G1651H. A partir dos dados na Tabela 1, há essencialmente nenhuma diferença nas propriedades física, mecânica e térmica dos vários artigos moldados por pDCPD Tabela 1 Propriedades Metodo de | Uni- Met- TeleneG | Formulação de Teste dades | tonO 1650 Rutênio de com- M15XX ponente único cífica mms Pe do molde linear | ASTM D955 0,009 — 0,011

Térmica ASTM D696 23ºC NR significa não reportado.

[015]Em contraste ao FRP, os materiais com base em pDCPD geralmente não requerem um reforço de fibra para o uso nas aplicações de cloro e álcalis. Esta é uma vantagem significante já que a eliminação do reforço de fibra elimina assim o fenô- meno de absorção notado anteriormente associado com as coberturas de célula ele- trolítica FRP e outros artigos FRP comumente usados na indústria de cloro e álcalis. As coberturas de célula eletrolítica moldadas a partir das resinas DCPD de dois com- ponentes não reforçados foram primeiro divulgadas no início dos anos 1990 e são descritas no U.S. Pat. No. 5,087,343. Desde então numerosos artigos moldados a partir de resinas DCPD de dois componentes tem sido desenvolvidos e vendidos co- mercialmente incluindo sem limitação, coberturas de células eletrolíticas, tubulações, caixas terminais usadas em células de mercúrio, estruturas de membrana para células de membrana, tubo de comunicação, coletores, tubos de imersão, copo interruptor, montagens de interruptor, funis, dispositivos de distribuição de produtos e reagentes, e outros artigos para uso na indústria de cloro e álcalis. Tais artigos são tipicamente fabricados a partir de resinas DCPD de dois componentes, quando elas não requerem preenchimento, reforços, ou aditivos funcionais, uma vez que tais resinas DCPD de dois componentes são geralmente mais baratas e oferecem propriedades compará- veis as resinas polimerizadas com catalisadores de metátese de olefina do Grupo 8 de componente único, especialmente os de rutênio.

[016]As coberturas de células eletrolíticas e outros artigos de fabricação mol- dados a partir de resinas de DCPD de dois componentes oferecem várias outras van- tagens comparadas aos artigos moldados a partir de FRP, particularmente o poliéster reforçado com fibra de vidro e o vinil éster reforçado com fibra de vidro. Uma vantagem é que as resinas DCPD de dois componentes são polimerizadas em um molde fe- chado que define o formato do artigo moldado e permite que as características estru- turais requeridas sejam moldadas integralmente no corpo dos artigos moldados. Mol- dar artigos, particularmente coberturas de células eletrolíticas, em um molde fechado é também menos trabalho intensivo do que moldar artigos por disposição manual. A capacidade de moldar coberturas de células eletrolíticas e outros artigos em um molde fechado também reduz a quantidade de emissões com base em carbono, particular- mente na forma de estireno aerotransportado, associado com a moldagem das cober- turas de células eletrolítica de vinil éster reforçado com fibra de vidro e poliéster refor- çado com fibra de vidro e outros artigos usando disposição manual.

[017]Ao contrário as coberturas de célula eletrolítica FRP e outros artigos de FRP, coberturas de células eletrolíticas e outros artigos moldados a partir de resinas DCPD com dois componentes também não produzem manteiga de cloro na presença de gás de cloro, que, como mencionado acima, pode agir para sujar e contaminar a célula de eletrólise, os produtos de eletrólise, e outros processos posteriores relacio- nados.

[018]Além disso, foi descoberto que as coberturas de células eletrolíticas e os outros artigos usados na indústria de cloro e álcalis moldados a partir das resinas DCPD de dois componentes proporcionam uma resistência química aperfeiçoada e duração de vida de serviço maior comparado com as coberturas de células eletrolíti- cas de FRP e outros artigos usados na indústria de cloro e álcalis compreendidos de FRP, particularmente o poliéster reforçado com fibra de vidro e o vinil éster reforçado com fibra de vidro. Onde as coberturas de células eletrolíticas FRP tem uma vida de serviço típica de 18 meses a 2 anos antes de precisar de reparo ou de substituição, as coberturas de células eletrolíticas moldadas a partir de resinas DCPD de dois com- ponentes tem uma duração de vida muito maior. As coberturas de células eletrolíticas e outros artigos moldados a partir de resinas DCPD de dois componentes tem propor- cionado um serviço relativamente bom nas aplicações de cloro e álcalis, onde os ma- teriais resistentes a corrosão são requeridos particularmente quando comparados com muitos artigos de vinil éster e poliéster reforçados por fibra de vidro; entretanto, as resinas DCPD de dois componentes ainda possuem várias limitações e vários aper- feiçoamentos são ambos necessários e desejados.

[019]Uma questão particular de preocupação para as coberturas de células eletrolíticas e outros artigos de fabricação para uso na indústria de cloro e álcalis é a presença de vazios, que podem levar a artigos rejeitados (se detectado) ou uma falha final do artigo em serviço (se originalmente não detectado). Enquanto é um objetivo obter uma cobertura de célula eletrolítica moldada ou outro artigo que seja livre de vazios indesejados, na prática este nível de perfeição é geralmente irrealizável; por- tanto, uma certa quantidade de vazios indesejados em uma cobertura de célula ele- trolítica moldada é geralmente aceitável, dependendo do número, tamanho, e locali- zação dos vazios. Os exemplos da U.S. Pat. No. 5,087,343 servem para ilustrar a ocorrência comum de vazios indesejados quando os componentes maiores tais como as coberturas de células eletrolíticas são moldadas. Infelizmente nem todos os vazios indesejados estão localizados na superfície do artigo moldado onde eles podem ser facilmente detectados e reparados. Em vários casos, os artigos moldados incluindo as coberturas de célula eletrolítica, conterão vazios indesejados logo abaixo da super- fície, que podem inicialmente passar despercebidos, mas podem ainda levar a um vazamento uma vez que o artigo é colocado no serviço de cloro e álcalis. A figura 3 aqui mostra seções transversas múltiplas recortadas de uma cobertura de célula ele- trolítica moldada a partir de Resina DCPD Telene86 (Grade 1650), onde a presença de vazios visíveis, particularmente os vazios da sub superfície, é observada. O U.S. Pat. No. 5,266,370 demonstrou que a aplicação de uma pressão compatível poderia controlar a presença de vazios indesejados em uma tubulação pDCPD fundida por centrifugação, embora possa ser difícil aplicar pressões suficientemente altas para controlar a formação de vazios quando moldando artigos grandes tais como as cober- turas de célula eletrolítica.

[020]Foram estes tipos de limitações acima mencionadas, entre outros, que levaram a compreensão de que um material aperfeiçoado e um método mais eficaz era necessário para fabricar as coberturas de célula eletrolítica e outros artigos para uso na indústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais de resistência a corrosão são requeridos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[021]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados para o uso na in- dústria de cloro e álcalis e outras industrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos.

[022]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas e outros artigos moldados que tenham uma resistência a corrosão aper- feiçoada comparados aos artigos moldados a partir de (i) FRP, tais como vinil ésteres e poliésteres reforçados com fibra de vidro; e (ii) resinas DCPD de dois componentes compreendendo pre-catalisadores de molibdênio ou tungstênio.

[023]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados possuindo uma duração de vida maior nos ambientes de cloro e álcalis e outros ambientes corrosivos comparados aos artigos moldados a partir de (i) FRP, tais como vinil ésteres e poliés- teres reforçados com fibra de vidro; e (ii) resinas DCPD de dois componentes com- preendendo pre-catalisadores de molibdênio ou tungstênio.

[024]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados para uso na in- dústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos, onde a presente invenção supera as limitações associadas com os artigos moldados a partir de FRP, incluindo sem limitação os vinil ésteres de fibra de vidro e os poliésteres reforçados com fibra de vidro.

[025]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados para uso em ou- tras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos, onde a pre- sente invenção supera as limitações associadas com os artigos moldados a partir de resinas DCPD de dois componentes compreendendo pré-catalisadores de molibdênio ou tungstênio.

[026]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados para uso nas se- guintes células eletrolíticas incluindo sem limitação as células de mercúrio, células de diafragma, células de membrana, células de hipoclorito, e células de clorato.

[027]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados para uso em in- dústrias de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos, onde as coberturas de célula eletrolítica aperfeiçoadas e outros arti- gos moldados aperfeiçoados são ambos mais fáceis e mais econômicos para fabricar.

[028]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados para o uso na indústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos, onde as coberturas de célula eletrolítica aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados não requerem um retrabalho ou reparo.

[029]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados para uso na indústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos, onde as coberturas de célula eletrolítica aperfeiçoadas e outros artigos moldados aperfeiçoados são translúcidos possibilitando assim a inspeção visual do artigo mol- dado para defeitos na sub superfície.

[030]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas aperfeiçoadas e outros artigos moldados para uso em indústrias de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos, onde as coberturas de células eletrolíticas e outros artigos moldados aperfeiçoados tem menos de um vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[031]Em uma modalidade, a presente invenção é direcionada a artigos aper- feiçoados de fabricação feitos usando o método divulgado, incluindo sem limitação as coberturas de células eletrolíticas, tubulações, caixas terminais usadas nas células de mercúrio, caixas de entrada usadas nas células de mercúrio, caixas de lavar usadas nas células de mercúrio, paredes laterais das células de mercúrio, estruturas da mem- brana para as células de membrana, tubos de comunicação, válvulas, coletores, tubos de imersão, copo interruptor, montagens de interruptor, funis, tampas, contêineres, revestimentos, coberturas, flanges, estruturas de suporte, dispositivos de distribuição de produtos e reagentes, encaixe de tubulação incluindo sem limitação cotovelo, aco- plamentos, uniões, redutores, tubos em forma de T, cruzes, tampas plugues, bocais, e filamentos e outros artigos para uso na indústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos.

[032]É um objeto da presente invenção proporcionar coberturas de células eletrolíticas compreendendo uma base flangeada, uma pluralidade de paredes laterais integralmente conectadas a tal base flangeada, e uma parte superior integralmente conectada a tal pluralidade de paredes laterais, onde tal base flangeada, tal plurali- dade de paredes laterais, e tal parte superior sejam moldadas a partir de uma compo- sição de resina compreendendo uma olefina cíclica, onde tal composição de resina é polimerizada com um catalisador de metátese de olefinas do Grupo 8.

[033]É um objeto da presente invenção proporcionar um método para moldar uma cobertura de célula eletrolítica compreendendo, proporcionar uma composição de resina compreendendo uma olefina cíclica, proporcionar um catalisador de metá- tese de olefina do Grupo 8, misturar tal composição de resina e tal catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 para formar uma composição polimerizável, adicionar tal composição polimerizável a um molde, e permitir que tal composição polimerizável cure em tal molde.

[034]É um objeto da presente invenção proporcionar um método para moldar um artigo tendo propriedades resistentes a corrosão, tal método compreendendo, pro- porcionar uma composição de resina compreendendo uma olefina cíclica, proporcio- nando um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, misturar tal composição de resina e tal catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 para formar uma composi- ção polimerizável, adicionar tal composição polimerizável a um molde, e permitir que tal composição polimerizável cure em tal molde.

[035] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar uma co- bertura de célula eletrolítica compreendendo uma base, uma pluralidade de paredes laterais integralmente conectadas a base, e uma parte superior integralmente conec- tada a uma pluralidade de paredes laterais, onde a base, tais pluralidades de paredes laterais, e a parte superior são moldadas a partir de uma composição de resina com- preendendo uma olefina cíclica, onde a composição de resina é polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8.

[036] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar uma co- bertura de célula eletrolítica compreendendo uma base, uma pluralidade de lados in- tegralmente conectados a base, e uma parte superior integralmente conectada a uma Pluralidade de lados, onde a base, a pluralidade de lados, e a parte superior são feitas a partir de uma composição de resina compreendendo uma olefina cíclica e um cata- lisador de metátese de olefina do Grupo 8.

[037]Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um mé- todo para fazer uma cobertura de célula eletrolítica compreendendo, proporcionar uma composição de resina compreendendo uma olefina cíclica, proporcionar um catalisa- dor de metátese de olefina do Grupo 8, combinar a composição de resina e o catali- sador de metátese de olefina do Grupo 8 para formar uma composição polimerizável, e submeter a composição polimerizável a condições efetivas para polimerizar tal com- posição.

[038] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um mé- todo para fazer um artigo tendo propriedades resistentes a corrosão, o método com- preendendo, proporcionar uma composição de resina compreendendo uma olefina cí- clica, proporcionar um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, combinar a composição de resina e o catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 para formar uma composição polimerizável, e submeter a composição polimerizável a condições efetivas para polimerizar tal composição.

[039] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um mé- todo para fazer uma cobertura de célula eletrolítica compreendendo, proporcionar uma composição de resina compreendendo uma olefina cíclica, proporcionar um catalisa- dor de metátese de olefina do Grupo 8, combinar a composição de resina e o catali- sador de metátese de olefina do Grupo 8 para formar uma composição ROMP, e sub- meter a composição ROMP a condições efetivas para polimerizar tal composição.

[040] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um mé- todo para fazer uma cobertura de célula eletrolítica compreendendo, combinar pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 e uma composição de resina compreendendo pelo menos uma olefina cíclica para formar uma composição ROMP, e submeter a composição ROMP a condições efetivas para polimerizar tal composi- ção.

[041]Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um mé- todo para fazer um artigo tendo propriedades resistentes a corrosão compreendendo, proporcionar uma composição de resina compreendendo uma olefina cíclica, propor- cionar um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, combinar a composição de resina e o catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 para formar uma composição ROMP, e submeter a composição ROMP a condições efetivas para polimerizar tal composição.

[042] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um mé- todo para fazer um artigo resistente a corrosão compreendendo, proporcionar uma composição de resina compreendendo uma olefina cíclica, proporcionar um catalisa- dor de metátese de olefina do Grupo 8, combinar a composição de resina e o catali- sador de metátese de olefina do Grupo 8 para formar uma composição ROMP, e sub- meter a composição ROMP a condições efetivas para polimerizar tal composição.

[043] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um mé- todo para fazer um artigo resistente a corrosão compreendendo, combinar pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 e uma composição de resina com- preendendo pelo menos uma olefina cíclica para formar uma composição ROMP, e submeter a composição ROMP a condições efetivas para polimerizar tal composição.

[044] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um ar- tigo resistente a corrosão compreendendo uma composição de resina compreen- dendo pelo menos uma olefina cíclica e pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, onde a composição de resina é submetida a condições efetivas para polimerizar tal composição.

[045] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar um ar- tigo tendo propriedades de resistência a corrosão compreendendo uma composição de resina compreendendo pelo menos uma olefina cíclica e pelo menos um catalisa- dor de metátese de olefina do Grupo 8, onde a composição de resina é submetida a condições efetivas para polimerizar tal composição.

[046] Adicionalmente, é um objeto da presente invenção proporcionar uma co- bertura de célula eletrolítica compreendendo uma composição de resina compreen- dendo pelo menos uma olefina cíclica e pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, onde a composição de resina é submetida a condições efetivas para polimerizar tal composição.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[047]Vários outros objetos, características e vantagens concomitantes da pre- sente invenção serão apreciados mais completamente apreciados já que o mesmo se torna melhor entendido quando considerado em conjunto com os desenhos que acom- panham, nos quais os mesmos caracteres de referência designam as mesmas partes ou partes similares em todas as várias visões, e onde:

[048]A figura 1 é uma vista em perspectiva de uma cobertura de célula eletro- lítica da presente invenção;

[049]A figura 2 é uma vista em perspectiva de uma outra cobertura de célula eletrolítica da presente invenção tendo elementos preferidos integrados nela.

[050]A figura 3 é uma fotografia de seções transversais múltiplas cortadas de uma cobertura de célula eletrolítica comercial moldada a partir de Resina DCPD Te- lene8 (Grade 1650) mostrando a presença de vazios.

[051]A figura 4 é uma fotografia de seções transversais múltiplas cortadas de uma cobertura de célula eletrolítica moldada a partir da composição de resina e do catalisador de metátese de olefina de rutênio nos Exemplos 1-3 aqui, mostrando au- sência de vazios.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA DIVULGAÇÃO Terminologia e Definições

[052]A menos que indicado o contrário, a invenção não é limitada a reagentes,

substituintes, catalisadores, composições de resina, condições de reação, ou simila- res específicos, de forma que podem variar. Também pode-se entender que a termi- nologia usada aqui é com o propósito de descrever as modalidades particulares ape- nas e não deve ser interpretada como sendo limitante.

[053]Como usado na especificação e nas reivindicações em anexo, as formas singulares “um”, “uma”, “0” e “a” incluem as referências no plural a menos que o con- texto dite claramente o contrário. Desse modo, por exemplo, a referência para “uma a-olefina” inclui uma a-olefina única assim como uma combinação ou a mistura de duas ou mais a-olefinas, a referência para “um substituinte” abrange um substituinte único assim como dois ou mais substituintes, e assim por diante.

[054]Como usado na especificação e nas reivindicações em anexo, os termos “por exemplo”, “no caso”, “tal como”, ou “incluindo” significam introduzir exemplos que clarificam ainda mais o objeto geral em questão. A menos que do contrário especifi- cado, estes exemplos são proporcionados apenas como um auxiliar para o entendi- mento da invenção, e não pretende ser limitante em qualquer maneira.

[055] Como usado na especificação e nas reivindicações em anexo, os termos “cabeça de célula eletrolítica”, “cobertura de célula eletrolítica”, e “superior de célula eletrolítica" tem o mesmo significado e são usadas intercambiadamente aqui.

[056]Como usado na especificação e nas reivindicações em anexo, os termos “eletrolizador”, célula de eletrólise”, e “célula eletrolítica” tem o mesmo significado e são usadas intercambiadamente aqui.

[057]Como usado na especificação e nas reivindicações em anexo, os termos “formulação reativa”, e “composição polimerizável” tem o mesmo significado e são usadas intercambiadamente aqui.

[058]Nesta especificação e nas reivindicações que se seguem, será feita re- ferência a um número de termos, que devem ser definidos para ter os seguintes sig- nificados:

[059]O termo “alquil” como usado aqui refere-se a um grupo de hidrocarboneto saturado cíclico, ramificado ou linear tipicamente embora não necessariamente con- tendo de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a cerca de 12 átomos de carbono tais como metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tbutil, octil, decil, e similares, assim como grupos cicloalquil tais como ciclopentil, ciclohexil, e si- milares. Geralmente, embora novamente não necessário, os grupos alquil aqui con- tém de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo “alquil inferior” refere-se a um grupo alquil de 1 a 6 átomos de carbono, e o termo específico “cicloalquil" refere-se a um grupo alquil cíclico, tipicamente tendo de 4 a 8, preferencialmente de 5 a 7, átomos de carbono. O termo “alquil substituído” refere-se a um alquil substituído por um ou mais grupos substituintes, e os termos “alquil contendo heteroátomo” e “heteroalquil” referem-se a um alquil no qual pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. Se não indicado de outra maneira, os termos “alquil” e “alquil inferior” incluem um alquil contendo heteroátomo substituído, não substituído, cíclico, ramifi- cado e/ou linear, e alquil inferior, respectivamente.

[060]O termo “alquileno como usado aqui refere-se a um grupo alquil difunci- onal linear, ramificado ou cíclico, one “alquil” é como definido acima.

[061]O termo “alquenil” como usado aqui refere-se a um grupo hidrocarboneto cíclico, ramificado ou linear, de 2 a cerca de 24 átomos de carbono contendo pelo menos uma ligação dupla, tal como etenil, n-propenil, isopropenil, n-butenil, isobutenil, octenil, decenil, tetradecenil, hexadecenil, eicosenil, tetracosenil e similares. Os gru- pos preferidos de alquenil aqui contém de 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo “alquenil inferior” refere-se a um grupo alquenil de 2 a 6 átomos de carbono e o termo específico “cicloalqguenil” refere-se a um grupo alquenil cíclico, preferencialmente tendo de 5 a 8 átomos de carbono. O termo “alquenil substituído” refere-se a um al- quenil substituído por um ou mais grupos substituintes, e os termos “alquenil contendo heteroátomo” e “heteroalquenil” referem-se a um alquenil em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. Se não indicado o contrário, os termos “alquenil” e “alquenil inferior" incluem alquenil e alquinil inferior, respectiva- mente, linear, ramificado, cíclico, não substituído, substituído e/ou contendo heteroá- tomo.

[062]O termo “alquenileno” como usado aqui refere-se a um grupo alqui! cí- clico, ramificado ou linear, onde o “alquil” é como definido acima.

[063]O termo “alquinil” como usado aqui refere-se a um grupo hidrocarboneto cíclico, ramificado ou linear, de 2 a cerca de 24 átomos de carbono contendo pelo menos uma ligação tripla, tal como etinil, n-propinil, e similares. Os grupos preferidos de alquinil aqui contém de 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo “alquinil infe- rior” refere-se a um grupo alquinil de 2 a 6 átomos de carbono. O termo “alquinil subs- tituído” refere-se a um alquinil substituído por um ou mais grupos substituintes, e os termos “alquinil contendo heteroátomo” e “heteroalquinil” referem-se a um alquinil em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. Se não indicado o contrário, os termos “alquinil” e “alquinil inferior” incluem alquinil e alquinil inferior, respectivamente, linear, ramificado, substituído, não substituído e/ou con- tendo heteroátomo.

[064]O termo “alcoxi” como usado aqui refere-se a uma ligação do grupo alquil através de uma ligação terminal éter única; isto é, um grupo “alcoxi” pode ser repre- sentado como -O-alquil onde o alquil! é como definido acima. Um grupo “alcoxi inferior” refere-se a um grupo alcoxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Analogamente, “al- queniloxi” e “alqueniloxi inferior” respectivamente referem-se a uma ligação de um grupo alquenil e um alquenil inferior através de uma ligação terminal éter única, e “alquiniloxi” e “alquiniloxi inferior” respectivamente referem-se a uma ligação do grupo alquinil e um alquinil inferior através de uma ligação de éter terminal única.

[065]O termo “aril” como usado aqui, e a memos que do contrário especifi- cado, refere-se a um substituinte aromático tendo um anel aromático único ou anéis aromáticos múltiplos que são fundidos juntos, diretamente ligados, ou indiretamente ligados (de forma que os diferentes anéis aromáticos sejam ligados a um grupo co- mum tal como uma fração de metileno ou etileno). Os grupos aril preferidos contém de 5 a 24 átomos de carbono, e os grupos aril particularmente preferidos contém de 5 a 14 átomos de carbono. Os grupos aril exemplares contém um anel aromático ou dois anéis aromáticos ligados ou fundidos, por exemplo, fenil, naftil, bifenil, difenileter, difenilamina, benzofenona, e similares. O “aril substituído” refere-se a uma fração aril substituída por um ou mais grupos substituintes, e os termos “aril tendo heteroátomo” e “heteroaril” referem-se a substituintes aril em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo, como será descrito em maiores detalhes infra.

[066]O termo “ariloxi” como usado aqui refere-se a uma ligação de grupo aril através de uma ligação éter terminal única, onde “aril” é como definido acima. Um grupo “ariloxi” pode ser representado como -O-aril onde aril é como definido acima. Os grupos ariloxi preferidos contém de 5 a 24 átomos de carbono, e os grupos ariloxi particularmente preferidos contém de 5 a 14 átomos de carbono. Os exemplos de grupos ariloxi incluem, sem limitação, fenoxi, o-halo-fenoxi, m-halo-fenoxi, p-halo-fe- noxi, o-metoxi-fenoxi, m-metoxi-fenoxi, p-metoxi-fenoxi, 2,4-dimetoxi-fenoxi, 3,4,5-tri- metoxi-fenoxi, e similares.

[067]O termo “alcaril” refere-se a um grupo aril com um substituinte alquil, e o termo “aralquil” refere-se a um grupo alquil com um substituinte aril, onde “aril” e “al- quil” são como definido acima. Os grupos aralquil e alcaril preferidos contém de 6 a 24 átomos de carbono, e os grupos aralquil e alcaril particularmente preferidos contém de 6 a 16 átomos de carbono. Os grupos alcaril incluem, sem limitação, p-metilfenil, 2,4-dimetilfenil, p-ciclohexilfenil, 2,7-dimetilnaftil, 7-ciclooctilnaftil, 3-etil-ciclopenta-1,4- dieno, e similares. Os exemplos de grupos aralquil incluem, sem limitação, benzil, 2- fenil-etil, 3-fenil-propil, 4-fenil-butil, 5-fenil-pentil, 4-fenilciclohexil, 4-benzilciclohexil,

4-fenilciclohexilmetil, 4-benzilciclohexilmetil, e similares. O termos “alcariloxi” e “aral- quiloxi” referem-se a substituintes da fórmula -OR onde R é alcaril ou aralquil, respec- tivamente, como já definido.

[068]O termo “acil” refere-se a substituintes tendo a fórmula -(CO)-alquil, - (CO)-aril, -(CO)-aralquil, -(CO)-alcaril, -(CO)-alquenil, ou -(CO)-alquinil, e o termo “aciloxi” refere-se a substituintes tendo a fórmula -O(CO)-alquil, -O(CO)-aril, -O(CO)- aralquil, -O(CO)-alcaril, -O(CO)-alquenil, -O(CO)-alquinil onde “alquil,” “aril,” “aralquil”, alcaril, alguenil, e alquinil are como definido acima.

[069]Os termos “cíclico” e “anel” referem-se a grupos alicíclicos ou aromáticos que podem ou não ser substituídos e/ou conter heteroátomo, e que pode ser monocí- clico, dicíclico ou policíclico. O termo “alicíclico” é usado no sentido convencional para se referir a uma fração cíclica alifática, como oposta a uma fração cíclica aromática, e pode ser monocíclica, dicíclica ou policíclica.

[070]Os termos “halo” e “halogênio” são usados no sentido convencional para se referir a substituintes cloro, bromo, flúor ou iodo.

[071]“Hidrocarbil" refere-se aos radicais hidrocarbil univalentes tendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, preferencialmente | a cerca de 24 átomos de car- bono, mais preferencialmente 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo espécies saturadas, não saturadas, cíclicas, ramificadas e lineares, tal como os grupos alquil, grupos alquenil, grupos alquinil, grupos aril, e similares. O termo “hidrocarbil inferior” pretende um grupo hidrocarbil de 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono, e o termo “hidrocarbileno” refere-se a uma fração hidrocarbil bivalente tendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, preferencialmente 1 a cerca de 24 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo espécies saturadas, não saturadas cíclicas, ramificadas e lineares. O termo “hidrocarbileno inferior” refere-se a um grupo hidrocarbileno de 1 a 6 átomos de car- bono. O “hidrocarbil substituído” refere-se a um hidrocarbil substituído por um ou mais grupos substituintes, e os termos “hidrocarbil contendo heteroátomo” e “heterohidro- carbil” referem-se a um hidrocarbil no qual pelo menos um átomo de carbono é subs- tituído por um heteroátomo. Similarmente, o “hidrocarbileno substituído” refere-se a um hidrocarbileno substituído por um ou mais grupos substituintes, e os termos “hi- drocarbileno contendo heteroátomo” e “heterohidrocarbileno” referem-se a um hidro- carbileno no qual pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. A menos que do contrário indicado, o termo “hidrocarbil” e “hidrocarbileno” são para serem interpretados como incluindo frações de hidrocarbil e hidrocarbileno, respecti- vamente, contendo heteroátomo e/ou substituído.

[072]O termo “contendo heteroátomo” como em um “grupo hidrocarbil con- tendo heteroátomo” refere-se a uma molécula de hidrocarboneto ou um fragmento molecular hidrocarbil no qual um ou mais átomos de carbono é substituído por um outro átomo que não o carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, ou silício, tipicamente nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Similarmente, o termo “hetero- alquil” refere-se a um substituinte alguil que contém heteroátomo, o termo “heterocí- clico” refere-se a um substituinte cíclico que é contém heteroátomo, os termos “hete- roaril" e “heteroaromático” respectivamente referem-se a substituintes “aril" e “aromá- ticos” que contêm heteroátomo, e similares. Deve-se notar que um grupo ou um com- posto “heterocíclico” pode ou não ser aromático, e ainda que os “heterociclos” podem ser monocíclico, dicíclico, ou policíclico como descrito acima em relação ao termo “ari.” Os exemplos de grupos heteroalquil incluem, sem limitação alcoxiaril, alquil substituído por alquilsulfanil, alguil amino N-alquilado, e similares. Os exemplos de substituintes heteroaril incluem sem limitação pirrolil, pirrolidinil, piridinil, quinolinil, in- dolil, pirimidinil, imidazolil, 1,2,4-triazolil, tetrazolil, etc., e os exemplos de grupos alicí- clicos contendo heteroátomo incluem sem limitação pirrolidino, morfolino, piperazino, piperidino, etc.

[073]Por “substituído” como em “hidrocarbil substituído,” “alquil substituído,”

“aril substituído,” e similares, como aludido em algumas definições acima menciona- das, significa que nas frações hidrocarbil, alquil, aril, ou outras, pelo menos um átomo de hidrogênio que se liga a um átomo de carbono (ou outro) é substituído por um ou mais substituintes não hidrogênio.

Os exemplos de tais substituintes incluem, sem limitação: grupos funcionais referido aqui como “Fn,” tal como halo, hidroxila, sulfidrila, C1-C24 alcoxi, Ca-Ca4 alqueniloxi, Ca-C24 alquiniloxi, C5-Ca4 ariloxi, Ce-C24 aralquiloxi, Ce6-C24 alcariloxi, acil (incluindo C2-C24 alquilcarbonil (-CO-alquil) e Ce-C24a arilcarbonil (-CO-aril)), aciloxi (-O-acil, incluindo C2-C24a alquilcarboniloxi (-O-CO-alquil) e C6-Caa arilcarboniloxi (-O-CO-aril)), Ca-C24 alcoxicarbonil (-(CO)-O-alquil), C6-C2a ariloxicarbo- nil (-(CO)-O-aril), halocarbonil (-CO)-X onde X é halo), C2-C24a alquilcarbonato (-O- (CO)-O-alquil), C6-C2a arilcarbonato (-O-(CO)-O-aril), carboxi (-COOH), carboxilato (-COO), carbamoil (-(CO)-NH2), mono-(C1-C24a alquil)-carbamoil substituído (-(CO)- NH(C1-C24 alqguil)), di-(C1-C24 alquil)-carbamoil substituído (-(CO)-N(C1-C24 alquil)2), mono-(C1-C24 haloalquil)-carbamoil substituído (-(CO)-NH(C1-C24a haloalquil)), di-(C1- Ca haloalquil)-carbamoil substituído (-(CO)-N(C1-C24 haloalquil)2), mono-(Cs5-Caa aril)- carbamoil substituído (-(CO)-NH-aril), di-(C5-C24 aril)-carbamoil substituído (-(CO)- N(C5-C24 aril)2), di-N-(C1-C24 alquil), N-(C5-Ca4 aril)-carbamoil substituído (-(CO)-N(C1- Ca alquil)(C5-Ca4 aril), tiocarbamoil (-(CS)-NH2), mono-(C1-C24 alquil)-tiocarbamoil substituído (-(CS)-NH(C1-C24 alquil)), di-(C1-C24 alqui!l)-tiocarbamoil substituído (-(CS)- N(C1-C24 alquil)2), mono-(Cs-C24 aril)-tiocarbamoil substituído (-(CS)-NH-aril), di-(C5- Ca aril)-tiocarbamoil substituído (-(CS)-N(Cs5-Caa aril)2), di-N-(C1-C24 alquil), N-(C5-C24 aril)-tiocarbamoil substituído (-(CS)-N(C1-C24 alquil)(C5-Ca4a aril), carbamido (-NH- (CO)-NH>2), ciano (-C=N) , cianato (-O-C=N), tiocianato (-S-C=N), isocianato (— N=C=0O), tioisocianato (-N=C=S), formil (-(CO)-H), tioformil (-(CS)-H), amino (-NHz2), mono-(C1-Caa alquil)-amino substituído (-NH(C1-C24 alquil), di-(Ci-C24 alquil)-amino substituído (-N(C1-C24a alquil)2), mono-(Cs5-Ca4 aril)- amino substituído (-NH(C5-C2a aril), di-(C5-Ca4 aril)- amino substituído (-N(C5-C24a aril)2), Ca-C24 alquilamido (-NH-(CO)-

alquil), C6-Caa arilamido (-NH-(CO)-aril), imino -CR=NH onde R inclui sem limitação hidrogênio, C1-C24 alquil, C5-Ca4a aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), Ca-C20 alquili- mino (-CR=N(alquil), onde R inclui sem limitação hidrogênio, C1-C24 alquil, C5-C2a aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), arilimino (-CR=N(aril), onde R inclui sem limitação hidrogênio, C1-C2o alquil, C5-Caa aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), nitro (-NO>), nitroso (-NO), sulfo (-SO2-OH), sulfonato (-SO2-O0), C1-Ca4a alquilsulfanil (-S-alquil; também nomeado “alquiltio”), Cs-Ca4 arilsulfanil (-S-aril; também nomeado “ariltio”), C1-Caa alquilsulfinil (-(SO)-alquil), C5-C2a arilsulfinil (-(SO)-aril), C1-C24 alquilsulfonil (-SOz2-alquil), C1-C24 monoalquilaminosulfonil (-SO2-N(H) alquil), C1-C24 dialquilamino- sulfonil (-SO2-N(alquil)2), Cs5-C2a arilsulfonil (-SOz2-aril), boril (-BH2), borono (-B(OH)2), boronato (-B(OR)2 onde R inclui sem limitação alquil ou outro hidrocarbil), fosfono (- P(O)(OH)2), fosfonato (-P(O)(O)2), fosfinato (-P(O)(O)), fosfo (-PO?>), e fosfino (-F2); e as frações hidrocarbil C1-C24a alquil (preferencialmente C1-Ci12 alquil, mais preferen- cialmente C1-Cs alquil), C2-C24a alguenil (preferencialmente C2-C12 alguenil, mais pre- ferencialmente C2-Cs alquenil), C2-C24 alquinil (preferencialmente C2-C12 alquinil, mais preferencialmente C2-Cs alquinil), C5-Ca4 aril (preferencialmente C5-C14 aril), C6-C24 al- caril (preferencialmente Ce-Ci6 alcaril), e Ce6-C24 aralquil (preferencialmente Ce-Ci6s aralquil).

[074]Por “funcionalizado” como em “hidrocarbil funcionalizado”, “alquil funcio- nalizado”, “olefina funcionalizada”, “olefina cíclica funcionalizada”, e similares, significa que em hidrocarbil, alquil, olefina, olefina cíclica, ou outra fração, pelo menos uma átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono (ou outro) é substituído por um ou mais grupos funcionais tal como aqueles descritos acima. O termo “grupo funcional” significa incluir qualquer espécie funcional que seja compatível para os usos descritos aqui. Em particular, como usado aqui, um grupo funcional possuiria necessariamente a capacidade de reagir com ou se ligar a grupos funcionais correspondentes em uma superfície de substrato.

[075]Além disso, os grupos funcionais acima mencionados podem, se um grupo particular permitir, ser ainda substituído por um ou mais grupos funcionais adi- cionais ou por um ou mais frações hidrocarbil tal como aquelas especificamente men- cionadas acima. Analogamente, as frações hidrocarbil acima mencionadas podem ainda ser substituídas por um ou mais grupos funcionais ou as frações hidrocarbil adicionais como notado acima.

[076] “Opcional” ou “opcionalmente” significa que a circunstância subsequen- temente descrita pode ou não ocorrer, de forma que a descrição inclua casos onde a circunstância ocorra e os casos onde não ocorra. Por exemplo, a frase “opcionalmente substituído” significa que um substituinte não hidrogênio pode ou não estar presente em um dado átomo, e assim, a descrição inclui estruturas onde um substituinte não hidrogênio está presente e as estruturas onde um substituinte não hidrogênio não está presente.

Coberturas de Células Eletrolíticas

[077]Embora, as propriedades físicas e mecânicas dos polímeros ROMP pre- parados a partir de vários sistemas catalisadores são geralmente similares (por exem- plo, veja tabela 1 acima), descobrimos que os artigos compreendendo uma composi- ção de resina de olefina cíclica (por exemplo, DCPD) polimerizada com um catalisador de metátese de olefina de rutênio da presente invenção surpreendentemente tinha as propriedades de resistência a corrosão aperfeiçoadas comparados aos artigos com- preendendo as composições de olefina cíclicas similares polimerizadas com um sis- tema catalisador de dois componentes tal como um sistema de molibdênio ou tungs- tênio (isto é, Telene& DCPD Resin, Grade 1650). Em particular, após a exposição a condições de eletrólise de salmoura (cloro e álcalis), as amostras compreendendo uma composição de resina catalisada por rutênio de componente único possuía uma baixa concentração de cloro perto da superfície exposta, uma profundidade diminuída de descoloração, e uma aparência de superfície como um todo melhor comparado com as amostras compreendendo a composição de resina catalisada por molibdênio de dois componentes. Estes resultados são mais completamente documentados nos exemplos abaixo.

[078]A presente invenção é direcionada a uma cobertura de célula eletrolítica aperfeiçoada compreendendo uma composição de resina e um catalisador de metá- tese de olefina do Grupo 8, onde tal composição de resina compreende uma olefina cíclica.

[079]As coberturas de célula eletrolítica da presente invenção podem ser mol- dadas em um molde fechado ou em um molde aberto. As coberturas de célula eletro- lítica da presente invenção podem ser moldadas como uma estrutura de peça inte- grada na qual todas as características essenciais da cobertura de célula eletrolítica são integralmente conectadas a uma estrutura de uma peça. As características es- senciais podem incluir sem limitação levantamento de abas, orifício para indicador de nível, suporte para indicador de nível, suporte para tubulação, entradas de solução de salmoura, conectores de conduíte, e estabilizadores de grampo. As coberturas de cé- lula eletrolítica da presente invenção também podem ser moldadas como uma plura- lidade de estruturas que são combinadas por último para formar uma estrutura maior.

[080]As coberturas de célula eletrolítica da presente invenção tipicamente pe- sam mais de 100 libras, e podem pesar mais de 800 libras. As coberturas de célula eletrolítica da presente invenção tem partes, seções, ou espessura de parede prefe- rencialmente em excesso de 1/16 polegadas e mais preferencialmente de 3/8 a 1 po- legada. As partes, as seções, ou a espessura da parede da cobertura de célula ele- trolítica pode ser tão espessa quanto 2 polegadas ou mais.

[081]As coberturas de célula eletrolítica da presente invenção compreendem uma composição de resina e um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, onde tal composição de resina compreende uma olefina cíclica. A composição de resina é de viscosidade suficientemente baixa, de forma que os moldes grandes e os moldes com geometrias complexas necessários para a modelagem das coberturas de célula eletrolítica da presente invenção possam ser rapidamente e facilmente preenchidos.

[082]Os parâmetros de polimerização, incluindo período de gel, período de cura (período de pico exotérmico), e a temperatura de cura (pico de temperatura exo- térmica), da formulação reativa da presente invenção podem ser controlados através de uma variedade de meios incluindo sem limitação (i) endógeno (significando nativo ou estabelecido pelos componentes); ou (ii) exógeno (significando aditivos externos ou outros reativos que podem ser adicionados a uma composição de resina). De acordo com a presente invenção, um método de controle endógeno envolve controlar os parâmetros de polimerização através de modificação do caractere dos ligantes ane- xados ao metal de transição do Grupo 8 do catalisador de metátese de olefina do grupo 8. A seleção do ligante correto é importante para modelagem com os agentes de controle de reatividade endógenos. Por exemplo, o RuCl2(PF3)2(=CHF) reage mais lentamente do que o RuCl2(PCis)2(=CHF), enquanto o RuCl2(PF3)sIMes(=CHF) reage mais rapidamente do que o RuCl2(PCis)sIMes(=CHF). Os substituintes alquilideno também podem ser mudados para controlar o o período de gel e cura do catalisador de metátese de olefina do grupo 8. Os substituintes halogênio também podem ser mudados para controlar o o período de gel e cura do catalisador de metátese de ole- fina do Grupo 8.

[083]Da mesma forma, os parâmetros de polimerização desejados, incluindo sem limitação período de gel, período de cura (período de pico exotérmico, e tempe- ratura de cura (temperatura de pico exotérmico) da presente invenção podem ser al- cançados através do controle exógeno. Um método de controle exógeno envolve a seleção adequada de um ligante de moderação de taxa endógeno. O uso de modera- dores de taxa de base de Lewis neste sistema é opcional, isto é, modificação externa ou “exógena”, resultando em controle adicional do período de cura e gel. O uso de moderadores de taxa exógenos foi divulgado anteriormente no U.S. Pat. No.

5,939,504 conteúdos do qual estão incorporados aqui para referência.

Os moderado- res de taxa exógenos compatíveis incluem, por exemplo, água, tetraidrofurano (THF), 2- metiltetraidrofurano (2-Me-THF), dietil éter ((CaHs)2O), metil-tertbutil éter (CH3O0C(CHs)3), dimetoxietano (CH;OCH2CH20CHs), diglima (CH;OCH2OCH20CH:), trimetilfosfina (PMes), trietilfosfina (PEts), tributilfosfina (PBus), triforto-tolil)fosfina (P- o-tolila), tri-tert-butilfosfina (P-tert-Bus), triciclopentilfosfina (PCiclopentils), triciclohexil- fosfina (PCis), trilsopropilfosfina (P-i-Pra), trioctilfosfina (POcts), trilsobutilfosfina (P-i- Bus), trifenilfosfina (PF3), trifpentafluorofenil)fosfina (P(CesF5)s), metildifenilfosfina (PMefF2), dimetilfenilfosfina (PMe2F), dietilfenilfosfina (PEt2F), trimetilfosfito (P(OMe)s), trietilfosfito (P(OEt)3), triisopropilfosfito (P(O-i-Pr)s), etil difenilfosfinito (P(OEt)F2), tri- butilfosfito (P(OBu)s3), trifenilfosfito (P(OF)3, dietilfenilfosfonito (P(OEt)2F), e tribenzil- fosfina (P(CH2F)3), 2-ciclohexenona, e óxido de trifenilfosfina.

Adicionalmente, o con- trole exógeno sobre a reatividade pode ser alcançado anexando uma espécie base de Lewis a um componente da composição de resina, incluindo sem limitação uma olefina cíclica.

Desta maneira, o moderador pode ser polimerizado em uma estrutura polimérica dando a um sistema uma funcionalidade importante.

Os exemplos de gru- pos funcionais compatíveis incluem sem limitação éteres, trialcoxisilanos, ésteres, áci- dos carboxílicos, e álcoois.

Os exemplos específicos de ácido carboxílico, e álcoois.

Os exemplos específicos incluem sem limitação trietoxisilihorborneno, norborneno metanol, e butoxinorborneno.

Além disso, a temperatura de composição de resina e/ou a temperatura do molde pode ser usada para modificar e controlar os parâmetros de polimerização da formulação reativa ou composição polimerizável da presente in- venção.

A formulação reativa ou composição polimerizável é formada quando a com- posição de resina e o catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 da presente in- venção são misturadas juntas.

Esta mistura da composição de resina e do catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 da presente invenção pode ser desempenhada pelos seguintes meios incluindo sem limitação (i) manualmente; (ii) através do uso de uma máquina ou outro equipamento; ou (iii) qualquer combinação destes. Esta mistura da composição de resina e o catalisador de metátese de resina do Grupo 8 da pre- sente invenção pode ocorrer incluindo sem limitação (i) antes que da composição de resina e do catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 sejam adicionados ao molde; ii) depois que a composição de resina e o catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 forem adicionadas ao molde; ou (iii) qualguer combinação destes. De acordo com a presente invenção, o período de gel em excesso de 30 minutos, e perí- odo de pico exotérmico em excesso de 60 minutos, são facilmente alcançáveis.

[084]As composições de resina e os catalisadores de metátese de olefina do Grupo 8 da presente invenção não incorporam nem contém compostos de haleto alquil alumínio ou alquil alumínio; portanto, a desgaseificação da composição de resina e do catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 antes da moldagem é opcional. Além disso, o molde das coberturas de célula eletrolítica da presente invenção é geralmente realizado sem contrapressão e sem pressão interna no molde. Além disso, purgar a cavidade do molde com um gás inerte (nitrogênio ou argônio) antes da moldagem é opcional.

[085]As composições de resina e os catalisadores de metátese de olefina do Grupo 8 da presente invenção são estáveis e indiferentes ao ar (oxigênio), umidade (água), e outras impurezas incluindo sem limitação compostos acetilênicos, e com- postos tendo grupos funcionais polares. Esta estabilidade e a falta de sensibilidade a impurezas possibilita uma ampla variedade de métodos de processamento para o uso com a presente invenção. As coberturas de célula eletrolítica da presente invenção podem ser moldadas usando uma variedade de métodos de processamento incluindo, mas não limitados a Moldagem por Reação e Injeção (RIM), Moldagem por Transfe- rência de Resina (RTM), Moldagem por Reação e Injeção Reforçada (RRIM), Molda- gem por Reação e Injeção Estrutural (SRIM), Moldagem por transformação de Resina

Assistida a Vácuo (VARTM), moldagem rotacional, fundição celular, fundição de imer- são, fundição continua, incorporação, envasamento, encapsulação, fundição de filme ou fundição de solvente, fundição fechada, fundição de molde, método de derrama- mento múltiplo, espuma mecânica, espuma química, espuma física, espumas sintéti- cas, moldagem por compressão ou modelagem por molde compatível, misturador de contêiner, infusão ou infusão de resina, laminação, moldagem por transferência, pul- verização, enrolamento filamentar, colocação de fibras, pultrusão, extrusão, fundição de lama, fundição de centrífuga, disposição manual, Processo de Moldagem por Infu- são de Resina Compósita por Seeman (SCRIMP), revestimento ou pintura, moldagem por sopro, revestimento em molde, pintura ou injeção em molde, formação de vácuo, e fundição. Para os métodos de processamento que requerem o uso de um RIM ou uma cabeça de mistura de estilo de impacto, incluindo sem limitação RIM, SRIM, e RRIM, as coberturas de célula eletrolítica da presente invenção podem ser moldadas usando uma cabeça de mistura única ou uma pluralidade de cabeças de mistura assim como uma pluralidade de correntes de injeção de material (por exemplo, duas corren- tes de resina e uma corrente de catalisador).

[086]A presente invenção permite a moldagem da coberturas de célula eletro- lítica compreendendo um material de reforço como uma opção

[087]A presente invenção permite a moldagem da coberturas de célula eletro- lítica de qualquer configuração, peso, tamanho, e forma geométrica, as formas geo- métricas incluem sem limitação redonda, circular, quadrada, retangular, oval, triangu- lar, trapezoidal, e poligonal. Além disso, as coberturas de célula eletrolítica da pre- sente invenção podem ser moldadas para o uso com qualquer célula eletrolítica inclu- indo sem limitação células de diafragma, células de mercúrio, células de membrana, células de hipoclorito, células de clorato, e outras células eletrolíticas usadas na ele- trólise da salmoura.

[088] Outro benefício surpreendente da presente invenção é que as coberturas de célula eletrolítica moldadas tem menos de um vazio visível por polegada quadrada de polímero. Esta redução no número de vazios e bolhas indesejados reduz a neces- sidade de um retrabalho e reparo intensivamente trabalhoso e dispendioso. É digno de nota, que esta redução no número de vazios foi obtida sem a necessidade de pres- surizar o molde durante o processo de moldagem. Os exemplos 1-3 aqui descrevem o processo usado para moldar as coberturas de célula eletrolítica da presente inven- ção. A figura 4, abaixo mostra vários cortes de seção transversal de uma cobertura de célula eletrolítica da presente invenção moldada usando a composição de resina de olefina cíclica polimerizada com um catalisador de metátese de olefina de rutênio como divulgado nos Exemplos 1-3 mostrando aqui a ausência de vazios.

[089] Além disso, outro benefício da presente invenção é que as coberturas de célula eletrolítica moldadas podem ser moldadas de forma que seja translúcida fa- zendo a inspeção de defeitos de sub superfície (por exemplo, vazios indesejados) possível, até mesmo para a seção tendo uma espessura superior a '4 de polegada. Esta capacidade inspecionar visualmente as coberturas de célula eletrolítica para os defeitos de subsuperfície (por exemplo, vazios indesejados) elimina a necessidade de procedimentos de controle de qualidade adicionais tal como um teste de pressão hi- drostática, teste pneumático de baixa pressão ou teste a vácuo para assegurar a qua- lidade da cobertura de célula eletrolítica moldada antes de ser colocada em serviço. É digno de nota apontar que as coberturas de célula eletrolítica e outros artigos mol- dados a partir de resinas DCPD de dois componentes são opacas e marrom escuras em cor e não estão prontamente favoráveis para uma inspeção visível para a detecção de defeitos de sub superfície (por exemplo, vazios indesejados). Além disso, como divulgado aqui as coberturas de célula eletrolítica da presente invenção possuem pro- priedades de resistência a corrosão aperfeiçoadas para o uso em ambientes de cloro e álcalis, eletrólise de salmoura, e outros aplicativos onde a resistência a corrosão é requerida.

[090]As modalidades mostradas na figura 1 e na figura 2 tem configurações distintas. A cobertura de célula eletrolítica 1 da figura 1 compreende uma base flan- geada 2 que é adaptada para proporcionar uma selagem apertada de líquido entre a cobertura de célula eletrolítica e o recipiente que retém o anodo e o catodo. Uma gaxeta é tipicamente necessária para ajudar a realizar esta função. A cobertura de célula eletrolítica 1 também compreende paredes laterais 3 e uma parte superior 4. As paredes laterais 3 se estendem a partir da base flangeada 2 e suportam a parte supe- rior 4. As paredes laterais 3 e a parte de superior 4 são levemente onduladas, o que não é requerido. A ondulação é proporcionada na parte superior 4 pela presença de ranhuras 8 e a ondulação é proporcionada nas paredes laterais 3 por enrrugamentos

7.

[091]A base flangeada 2, as paredes laterais 3 e a parte superior 4 são co- nectadas integralmente para proporcionar uma cavidade selada para o anodo e o ca- todo de uma célula eletrolítica quando instalada. Esta cavidade selada é estanque a água e estanque a gás quando todos os orifícios são fechados ou conectados a um sistema de conduíte fechado.

[092]A cobertura de célula eletrolítica 1 mostra um pequeno orifício 5 e um orifício grande 6 posicionado na parte superior 4. O pequeno orifício 5 permite a libe- ração de gás hidrogênio e cloro produzidos pela célula eletrolítica quando instalada. Sua área de seção transversal é suficientemente grande para proporcionar tal libera- ção. Mais do que um orifício pode ser usado para realizar este propósito como alter- nativa. O orifício maior 6 permite a introdução de uma solução de salmoura na célula eletrolítica. O orifício maior 6 é opcional já que uma célula eletrolítica contemplada pode ser designada para permitir a alimentação da solução de salmoura abaixo da cobertura de célula. Mais de um orifício pode ser usado para realizar este propósito também.

[093]O formato da base flangeada 2, as paredes laterais 3 e a parte superior

4 são essencialmente definidos pela configuração do molde fechado. O orifício 5 (e o orifício 6) não precisam ser definidos pelo molde fechado. O orifício 5 (e o orifício 6) podem ser proporcionados cortando o artigo moldado.

[094]A figura 2 mostra outra modalidade da presente invenção. A cobertura de célula eletrolítica 100 tem as características essenciais incluindo a base flangeada 20, as paredes laterais 30, a parte superior 40 e o orifício 50, e outras características, tal como uma ondulação nas paredes laterais 30 e na parte superior 40. As paredes laterais 30 e a parte superior 40 podem ser levemente onduladas, o que não é reque- rido. A ondulação é proporcionada na parte superior 40 por ranhuras 80 e os enrruga- mentos 70 proporcionam uma ondulação leve nas paredes laterais 30.

[095]As características adicionais encontradas na cobertura de célula eletrolí- tica 100 são entradas de solução de salmoura 19 e suportes de conduíte 18. Além disso, o levantamento de guia 17 é posicionado na parte superior 40 e os estabiliza- dores de grampo 60 são integrados nas paredes laterais 30 para estabilizar os gram- pos que ancoram a cobertura de célula eletrolítica 100 no lugar quando instalada. O orifício 50 é posicionado dentro do conector de conduíte 15, que é incorporado na parede lateral 30 perto da parte superior 40. Mais de um conector de conduíte 15 com orifício 50 pode ser incorporado na estrutura. Também é incorporado na parede lateral um suporte para um medidor visual. O suporte do medidor visual 16 permite a instalação de um medidor visual na parede lateral que permite que o nível de líquido dentro de uma célula eletrolítica operando seja visto. O conector de conduíte 15 per- mite uma conexão estanque ao ar para um sistema de conduíte que transporta os gases produzidos a partir da célula eletrolítica. As entradas de solução de salmoura 19 e os suportes de tubulação 18 podem ser incorporados na cobertura de célula ele- trolítica 100 quando é conhecido quais fluidos ou gases serão circulados ou alimenta- dos na célula eletrolítica através da cobertura de célula eletrolítica.

[096]A base flangeada 20, as paredes laterais 30 e a parte superior 40 são conectadas integralmente para proporcionar uma cavidade selada para um anodo e um catodo de uma célula eletrolítica quando instalada. Esta cavidade selada será es- tanque ao ar e estanque a água quando o conector do conduíte 15 é conectado a um sistema de conduíte fechado.

Outros Artigos Moldados

[097]Os benefícios da presente invenção não estão limitados estritamente a uma cobertura de célula eletrolítica aperfeiçoada. Outros artigos de fabricação para o uso na indústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos também podem ser moldados usando as composições de resina e os catalisadores de metátese de olefina do Grupo 8 divulgados aqui. Tais artigos possuirão todos os benefícios das coberturas de célula eletrolítica aperfeiço- ada da presente invenção. Os exemplos de tais artigos incluem sem limitação tubula- ções, caixas terminais usadas em células de mercúrio, caixas de entrada usadas em células de mercúrio, caixas de lavagem usadas em células de mercúrio, paredes late- rais de células de mercúrio, estruturas de membrana para células de membrana, tubos de comunicação, válvulas, coletores, copo interruptor, montagens de interruptor, rea- gente e dispositivos de distribuição de produto, tubos de imersão, tampas, contêine- res, revestimentos, coberturas, flanges, estruturas de suporte, funis e encaixe de tu- bulação incluindo sem limitação cotovelo, acoplamentos, uniões, redutores, tubo em T, cruzes, tampas plugues, bocais e filamentos. Os exemplos adicionais de tais artigos incluem sem limitação tanques, revestimentos de tanques, revestimentos de tubos, vasos de contenção, tambores, revestimentos de tambor, reservatórios, e revestimen- tos de reservatório.

[098]A presente invenção permite a moldagem de artigos compreendendo um material de reforço como uma opção. De acordo com a presente invenção, os artigos podem ser moldados em um molde fechado ou em um molde aberto. Os artigos po-

dem ser moldados como uma estrutura de peça integrada na qual todas as caracte- rísticas essenciais do artigo são integralmente conectadas a uma estrutura de uma peça.

[099]A presente invenção permite a moldagem de artigos de qualquer confi- guração, peso, tamanho e forma geométrica. As formas geométricas incluem sem |i- mitação redondas, circulares, quadradas, retangulares, ovais, triangulares, trapezoi- dais, e poligonais.

[0100]A presente invenção permite a moldagem de artigos para o uso na in- dústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os materiais resistentes a corrosão são requeridos, onde os artigos moldados tem menos do que um vazio visível por polegada quadrada de polímero. A presente invenção também permite a moldagem de artigos para o uso na indústria de cloro e álcalis e outras indústrias onde os mate- riais resistentes a corrosão são requeridos, onde os artigos moldados podem ser mol- dados de forma que sejam translúcidos tornando possível a inspeção para os defeitos da sub superfície, até mesmo para as seções tendo uma espessura superior a 4 de polegada. Além disso, como divulgado aqui, os artigos moldados da presente inven- ção possuem propriedades resistentes a corrosão aperfeiçoadas para o uso em am- bientes de cloro e álcalis, eletrólise de salmoura, e outras aplicações onde a resistên- cia a corrosão é requerida.

[0101]A presente invenção permite a moldagem de artigos usando uma vari- edade de métodos de processamento incluindo, mas não limitado a Moldagem por Reação e Injeção (RIM), Moldagem por Transferência de Resina (RTM), Moldagem por Reação e Injeção Reforçada (RRIM), Moldagem por Reação e Injeção Estrutural (SRIM), Moldagem por transformação de Resina Assistida a Vácuo (VARTM), molda- gem rotacional, fundição celular, fundição de imersão, fundição contínua, incorpora- ção, envasamento, encapsulação, fundição de filme ou fundição de solvente, fundição fechada, fundição de molde, método de derramamento múltiplo, espuma mecânica,

espuma química, espuma física, espumas sintéticas, moldagem por compressão ou modelagem por molde correspondente, misturador de contêiner, infusão ou infusão de resina, laminação, moldagem por transferência, pulverização, enrolamento filamen- tar, colocação de fibras, pultrusão, extrusão, fundição de lama, fundição de centrífuga, disposição manual, Processo de Moldagem por Infusão de Resina Compósita de See- man (SCRIMP), revestimento ou pintura, moldagem por sopro, revestimento em molde, pintura ou injeção em molde, formação de vácuo, e fundição. Para os métodos de processamento que requerem o uso de um RIM ou uma cabeça de mistura de estilo de impacto, incluindo sem limitação RIM, SRIM, e RRIM, as coberturas de célula ele- trolítica da presente invenção podem ser moldadas usando uma cabeça de mistura única ou uma pluralidade de cabeças de mistura assim como uma pluralidade de cor- rentes de injeção de materiais (por exemplo, duas correntes de resina e uma corrente de catalisador).

Olefinas Cíclicas

[0102]As composições de resina que podem ser usadas com a presente inven- ção divulgadas aqui compreendem uma ou mais olefinas cíclicas. Em geral, qualquer olefina cíclica compatível para as reações de metátese divulgadas aqui podem ser usa- das. Tais olefinas cíclicas podem ser opcionalmente substituídas, opcionalmente con- tendo heteroátomo, monoinsaturadas, di-insaturadas, ou hidrocarbonetos de Cs a Ca poli-insaturados que podem ser mono-, bi-, ou poli- cíclico. As olefinas cíclicas podem geralmente ser qualquer olefina cíclica esticada ou não esticada, desde que a olefina cíclica seja capaz de participar em uma reação ROMP tanto individualmente quanto como parte de uma composição de olefina cíclica ROMP. Enquanto certas olefinas cíclicas não esticadas tal como ciclohexeno são geralmente entendidas como não se submetendo a reações ROMP por si, sob circunstâncias apropriadas, tais olefinas cíclicas não esticadas podem no entanto, ser um ROMP-ativas. Por exemplo, quando presente como um co- monômero em uma composição ROMP, as olefinas cíclicas não esticadas podem ser um

ROM P-ativas. Portanto, como usado aqui e como será apreciado por um perito na arte, o termo “olefina cíclica não esticada” pretende se referir a aquelas olefinas cíclicas não esticadas que podem ser submetidas a uma reação ROMP sob quaisquer condi- ções, ou em qualquer composição ROMP, desde que a olefina cíclica não esticada seja ROMP-ativa.

[0103]Em geral, a olefina cíclica pode ser representada pela estrutura da fórmula (A) oo (A) FA Ra RA? onde J, RA!, e RA? são como segue:

[0104]RA! e RM? são selecionados independentemente a partir de um grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbil (por exemplo, C1-Ca2o alquil, C5-C2o aril, C5-Cao aralquil, ou C5-C3o alcaril), hidrocarbil substituído (por exemplo, C1-C2o alquil substitu- ído, C5-Cao aril, Cs-Cao aralquil, ou C5-Cao alcaril), hidrocarbil contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C2o heteroalquil, C5-C2o heteroaril, C5-C3o aralquil contendo heteroá- tomo, ou C5-Czo alcaril contendo heteroátomo), e hidrocarbil contendo heteroátomo substituído (por exemplo, C1-C20o heteroalquil substituído, Cs-C20 heteroaril, C5-Csao aralquil contendo heteroátomo, ou C5-Cao alcaril contendo heteroátomo) e, se o hidro- carbil substituído ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, onde os substituin- tes podem ser grupos funcionais (“Fn”) tal como fosfonato, fosforil, fosfanil, fosfino, sulfonato, C1-C2o alquilsulfanil, Cs-C2o arilsulfanil , C1-C20o alquilsulfonil, C5-C2o arilsul- fonil, C1-C2o alquilsulfinil, Cs-C2o arilsulfinil, sulfonamido, amino, amido, imino, nitro, nitroso, hidroxila, C1-Cao alcoxi, C5-C2o ariloxi, Ca-C20 alcoxicarbonil, C5-Cao ariloxicar- bonil, carboxil, carboxilato, mercapto, formil, C1-Cao tioéster, ciano, cianato, tiocianato, isocianato, tioisocianato, carbamoil, epoxi, estirenilo, silil, sililoxi, silanil, siloxazanil, boronato, boril, ou halogênio, ou um grupo contendo metal ou contendo metaloide

(onde o metal pode ser, por exemplo, Sn ou Ge). RA! e RA? podem eles mesmos ser dos grupos acima mencionados, de forma que a fração Fn seja ligada diretamente a um átomo de carbono olefínico indicado na estrutura. Em último caso, entretanto, o grupo funcional não será geralmente ligado diretamente ao carbono olefínico através de um heteroátomo tendo um ou mais pares solitários de elétrons, por exemplo, um átomo de oxigênio, de enxofre, de nitrogênio, ou de fósforo, ou através de um metal ou metaloide rico em elétron tal como Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, etc. Com tais grupos funcionais, normalmente haverá uma ligação de intervenção Z', de forma que Rº* e/ou RM? então tenham a estrutura -(Z'))-Fn onde n é 1, Fn é um grupo funcional, e Z' é um grupo de ligação hidrocarbileno tal como um alquileno, alquileno substituído, hetero- alquileno, heteroalgueno substituído, arileno, arileno substituído, heteroarileno, ou |i- gação de heteroarileno substituído.

[0105]J é um hidrocarbileno saturado ou insaturado, hidrocarbileno substitu- ido, hidrocarbileno contendo heteroátomo, ou uma ligação de hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, em que quando J é um hidrocarbileno substituído ou um hi- drocarbileno contendo heteroátomo substituído, os substituintes podem incluir um ou mais grupos -(Z')n-Fn, onde n é zero ou 1, e Fn e Z* são como definidos anteriormente. Adicionalmente, dois ou mais substituintes anexados a um átomo de carbono (ou ou- tro) em anel dentro de J pode ser ligado para formar uma olefina dicíclica ou policíclica. J geralmente terá na faixa de aproximadamente 5 a 14 átomos de anel, tipicamente de 5 a 8 átomos de anel, para uma olefina monocíclica, e para as olefinas dicíclicas e policíclicas, cada anel geralmente terá de 4 a 8, tipicamente de 5 a 7, átomos de anel.

[0106]As olefinas monoinsaturadas abrangidas pela estrutura (A) podem ser representadas pela estrutura (B)

O RE: RBº RB2 b RB5 EB) RB8 RB6 RA Re onde b é inteiro geralmente embora não necessariamente na faixa de 1 a 10, tipicamente de 1 a 5, RA! e Rº? são como definido acima para a estrutura (A), e R81, R8?, R63, R8º, Rº5, e Rô são independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hi- drocarbil contendo heteroátomo substituído e -(Z')n-Fn onde n, Z' e Fn são como defi- nido anteriormente, e onde se qualquer uma das frações de RE! até RPº é um hidro- carbil substituído ou um hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, os substituintes podem incluir um ou mais grupos -(Z')n-Fn. Portanto, R8!, R82, R83, RB4, RBS, e RP6 podem ser, por exemplo, hidrogênio, hidroxila, C1-Ca2o alquil, C5-C2o aril, C1-C20 alcoxi, C5-C2o ariloxi, Ca-C20 alcoxicarbonil, Cs-C2o ariloxicarbonil, amino, amido, nitro, etc.

[0107]Além disso, qualquer uma das frações de R8!, RB2, R83, RB%, RES, e RB6 podem ser ligadas a qualquer outra fração R8', R82, RB3, R84, RB, e R86 para propor- cionar um grupo acíclico substituído ou não substituído tendo de 4 a 30 átomos de carbono de anel ou um grupo aril substituído ou não substituído tendo de 6 a 18 átomos de carbono de anel ou combinações dos mesmos e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir sem limitação uma fração de éter, éster, tioeter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. O grupo alicíclico pode ser monocíclico, dicíclico, ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode conter monoinsaturação ou multiinsaturação, com grupos cíclicos mo- noinsaturados sendo preferidos. Quando substituídos, os anéis que contém mono- substituição ou multisubstituição onde os substituintes são independentemente sele-

cionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil con- tendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, -(Z')n-Fn onde n é zero ou 1, Z e Fn são como definidos anteriormente, e os grupos funcionais (Fn) pro- porcionados acima.

[0108]Os exemplos de olefinas monocíclicas monoinsaturadas abrangidas pela estrutura (B) incluem, sem limitação, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, ci- cloocteno, iclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, triciclodeceno, te- traciclodeceno, octaciclodeceno, e cicloeicoseno, e versões substituídas dos mesmos tal como 1-metilciclopenteno, 1-etilciclopenteno, 1-isopropilciclohexeno, I-cloropen- teno, 1-fluorociclopenteno, 4-metilciclopenteno, 4-metoxi-ciclopenteno, 4-etoxi-ciclo- penteno, ciclopent-3-eno-tiol, ciclopent-3-eno, 4-metilsulfanil-ciclopenteno, 3-metilci- clohexeno, 1-metilcicloocteno, 1,5-dimetilcicloocteno, etc.

[0109]Os reagentes dieno monocíclico abrangidos pela estrutura (A) podem ser geralmente representados pela estrutura (C) Res Res Res e RA Res d RA? (C) Re? Rº? onde c e d são independentemente inteiros na faixa de | a cerca de 8, tipicamente de 2 a 4, preferencialmente 2 (de forma que o reagente seja um ciclooctadieno), RA! e Rº? são como definido acima para a estrutura (A), e Rº!, Rº, Rº3, Re, RO, e R$ são definidos como para R8' até RPº. Neste caso, é preferido que Rº3 e Rº* sejam substituintes não hidrogênio, em cujo caso a segunda fração olefínica é tetrasubstituída. Os exemplos de reagentes dieno monocíclicos incluem, sem limitação, 1,3-ciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 5-etil-l,3- ciclohexadieno, 1,3-cicloheptadieno, —ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,3-

ciclooctadieno, e análogos substituídos dos mesmos. Os reagentes trienos são análogos para a estrutura dieno (C), e conterão geralmente pelo menos uma ligação de metileno entre quaisquer dois segmentos olefínicos.

[0110]As olefinas dicíclicas e policíclicas abrangidas pela estrutura (A) podem ser representadas geralmente pela estrutura (D) RO2 Ros Pde DP) o Re RAz onde R$! e RM? são como definido acima para a estrutura (A), RP!, RP2, RºOº, e RPº são como definido para R8' até RP6, e é um inteiro na faixa de 1 a 8 (tipicamente de 2 a 4) f é geralmente 1 ou 2; T é um alquileno ou alquenileno inferior (geralmente etil ou metil substituído ou não substituído), CHRS!, C(R$!)2, O, S, N-Rê$!, P-Rê!, O=P- R$, SI(R$!)2, B-R$!, ou As-R$* onde R$! é alquil, alquenil, cicloalquil, cicloalquenil, aril, alcaril, aralquil, ou alcoxi. Além disso, qualquer uma das frações de RP!, RO?, RºPº, e RPº podem ser ligadas a quaisquer outras frações de RP!, RP?, RP, e RPº para pro- porcionar um grupo alicíclico substituído ou não substituído tendo de 4 a 30 átomos de carbono no anel ou um grupo aril substituído ou não substituído tendo de 6 a 18 átomos de carbono no anel ou combinações dos mesmos e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo a ligação pode incluir sem limitação uma fração de éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. O grupo cí- clico pode ser monocíclico, dicíclico, ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode conter uma monoinsaturação ou multiinsaturação, com grupos cíclicos monoin- saturados sendo preferidos. Quando substituídos, os anéis contém monosubstituição ou multisubstituição onde os substituintes são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroá- tomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, -(Z')n-Fn onde n é zero ou 1,Z' e Fn são como definido anteriormente, e os grupos funcionais (Fn) proporcionados acima.

[0111]As olefinas cíclicas abrangidas pela estrutura (D) estão na família do nor- borneno. Como usado aqui, norborneno significa qualguer composto que inclui pelo me- nos uma fração de norborneno substituído ou norborneno, incluindo sem limitação nor- borneno, norborneno(s) substituído, norbornadieno, norbornadieno(s) substituídos, norbornenos policíclicos, e norborneno(s) policíclicos substituídos. Os norbornenos dentro deste grupo podem ser representados geralmente pela estrutura (E) RE? RE

RES RA?

RES (E) | eo) |: RE7 RA? m RE RE? RE? onde R$! e R4? são como definido acima para a estrutura (A), T é como defi- nido acima para a estrutura (D), RE, RE2, RES, RE4, RES, RES, RE7, e RE são como definido para Rº' até R86, e “a” representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, f é geralmente 1 ou 2, m é um inteiro a partir de 0 a 5, e quando “a” é uma ligação dupla um dos RES, REº e um de RE7, REº não está presente.

[01 12]Além disso, quaisquer uma das frações de RES, RES, RE7, e RE8 podem ser ligadas a quaisquer outras frações de RES, RES, RE7, e RE8 para proporcionar um grupo alicíclico substituído ou não substituído tendo de 4 a 30 átomos de carbono no anel ou um grupo aril substituído ou não substituído tendo de 6 a 18 átomos de car- bono no anel ou combinações dos mesmos e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir sem limitação uma fração de éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. Os grupos cíclicos podem ser monocíclico, dicíclico, ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode con- ter monoinsaturação ou multisaturação, com grupos cíclicos monoinsaturados sendo preferidos. Quando substituídos, os anéis contém monosubstituição ou multisubstitui- ção onde os substituintes são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil con- tendo heteroátomo substituído, -(Z')n-Fn onde n é zero ou 1, Z e Fn são como definido anteriormente, e os grupos funcionais (Fn) proporcionados acima.

[0113]As olefinas cíclicas mais preferidas possuindo pelo menos uma fração de norborneno tem a estrutura (F). ” —ã RF? ” RF Ú Jd Re onde, RF!, RF?, RF3, e RF4, são como definido para R8' até R86, e “a” representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, m é um inteiro a partir de O a 5, e quando “a” é uma ligação dupla um de RF', RFº e um de RF3, RFº não está presente.

[01 14]Além disso, quaisquer uma das frações RF!, RF2, RFô, e RFº podem ser ligadas a quaisquer outras frações RF', RFº, RF, e RF para proporcionar um grupo alicíclico substituído ou não substituído tendo de 4 a 30 átomos de carbono no anel ou um grupo aril substituído ou não substituído tendo de 6 a 18 átomos de carbono no anel ou combinações dos mesmos e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir sem limitação uma fração de éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. O grupo alicíclico pode ser monocíclico, dicíclico, ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode conter monoinsatu- ração ou multiinsaturação, com grupos cíclicos monoinsaturados sendo preferidos. Quando substituídos, os anéis contêm monosubstituição ou multisubstituição onde os substituintes são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo hete- roátomo substituído, -(Z')n-Fn onde n é zero ou 1, Z' e Fn são como definido anterior- mente, e os grupos funcionais (Fn) proporcionado acima.

[0115]Uma rota para a preparação de hidrocarbil substituído e norbornenos funcionalmente substituídos empregam a reação de cicloadição de Diels-Alder em que o ciclopentadieno ou o ciclopentadieno substituído é reagido com um dienófilo com- patível em temperaturas elevadas para formar o aduto norborneno substituído geral- mente mostrado pelo seguinte esquema de reação 1: ESQUEMA 1 RF1 A RF2 DD + RF2RF c===cRF3RF ——————>* RF3

RF onde de RF! a RFº são como definido anteriormente para a estrutura (F).

[0116]Outros adutos de norborneno podem ser preparados pela pirólise tér- mica de diciclopentadieno na presença de um dienófilo compatível. A reação procede pela pirólise inicial de diciclopentadieno para ciclopentadieno seguida pela cicloadição Diels-Alder do ciclopentadieno e do dienófilo para dar o produto mostrado abaixo no Esquema 2: ESQUEMA 2

RF RF2 + — RPRFC=A=cRPRA ——> : RF m Rº onde m é um inteiro a partir de 0 a 5, e Rºº a RFº são como anteriormente definidos para a estrutura (F).

[0117]O norbornadieno e adutos superiores de Diels-Alder do mesmo similar- mente podem ser preparados pela reação térmica do ciclopentadieno e do diciclopen- tadieno na presença de um reagente acetilênico como mostrado abaixo no Esquema 3: ESQUEMA 3

RF ([D o em Ao CX

RF

RF + RFicC===cRFH —

RF m onde m é um inteiro a partir de 0 a 5, RF! e RFº são como definido anterior- mente para a estrutura (F)

[0118]Os exemplos específicos de olefinas dicíclicas e policíclicas, assim, in- cluem, sem limitação, diciclopentadieno (DCPD); trímero e outros oligômeros de or- dem maior de ciclopentadieno incluindo sem limitação triciclopentadieno (trímero de ciclopentadieno), tetrâmero de ciclopentadieno, e pentâmero de ciclopentadieno; eti- lidenonorborneno; diciclohexadieno; norborneno; 5-metil-2-norborneno; 5-etil-2-nor- borneno; 5-isobutil-2-norborneno; 5.6-dimetil-2-norborneno; 5-fenilnorborneno; 5-ben- Zilnorborneno; 5-acetilnorborneno; 5-metoxicarbonilnorborneno; B5-etioxicarbonil-1- norborneno; 5-metil-5-metoxi-carbonilnorborneno; 5-cianonorborneno; 5,5,6-trimetil- 2-norborneno; ciclo-hexenilnorborneno; endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, endo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, ex0-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno; endo,endo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno; 2,3-dimetoxinorborneno; norbornadieno; tricicloundeceno; tetraciclododeceno; 8-metiltetraciclododeceno; 8-etiltetraciclodode- ceno; 8-metoxicarboniltetraciclododeceno; 8-metil-8-tetraciclododeceno; 8-cianotetra- ciclododeceno; pentaciclopentadeceno; pentaciclopentadeceno; e similares, e seus isômeros estruturais, estereoisômeros e misturas dos mesmos. Exemplos adicionais de olefinas dicíclicas e policíclicas incluem, sem limitação, norbornenos substituídos com C2-C12 hidrocarbil como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-nor- borneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etili-

deno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, e 5-bute- nil-2-norborneno, e similares.

[0119]As olefinas cíclicas preferidas incluem hidrocarbonetos Cs5 a Ca insatu- rados. Também preferidos são os hidrocarbonetos C5 a C24 cíclicos que contém um ou mais (tipicamente de 2 a 12) heteroátomos tal como O, N, S, ou P. por exemplo, as olefinas cíclicas de éter em coroa podem incluir vários heteroátomos O em todo o ciclo, e estes estão dentro do escopo da invenção. Além disso, as olefinas cíclicas preferidas são de hidrocarbonetos Cs a C24 que contém uma ou mais olefinas (tipica- mente 2 ou 3). Por exemplo, a olefina cíclica pode ser um mono-, di-, ou tri-insaturado. Os exemplos de olefinas cíclicas incluem sem limitação cicloocteno, ciclododeceno, e (c,t,t)-1,5,9-ciclododecatrieno.

[0120]As olefinas cíclicas também podem compreender múltiplos anéis (tipi- camente 2 ou 3). Por exemplo, as olefinas cíclicas podem ser mono-, di-, ou tri-ciclias. Quando as olefinas cíclicas compreendem mais do que um anel, os anéis podem ou não podem ser ffundidos. Os exemplos preferidos de olefinas cíclicas que compreen- dem múltiplos anéis incluem norborneno, diciclopentadieno, triciciopentadieno, e 5- etilideno-2-norborneno.

[0121]As olefinas cíclicas mais preferidas incluem diciclopentadieno; triciclo- pentadieno; diciclohexadieno; norborneno; 5-metil-2-norborneno; 5-etil-2-norborneno; B-isobutil-2-norborneno; 5,6-dimetil-2-norborneno; 5-fenilnorborneno; 5-benzilnorbor- neno; 5-acetilnorborneno; 5-metoxicarbonilnorborneno; 5-etoxicarbonil-1-norborneno; 5-metil-5-metoxi-carbonilnorborneno; 5-cianonorborneno; 5,5,6-trimetil-2-norborneno; ciclo-hexenilnorborneno; endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, endo-5,6-dimeto- xinorborneno; endo, exo-5-6-dimetoxicarbonilnorborneno; endo, endo-5,6-dimetoxi- carbonilnorborneno; 2,3-dimetoxinorborneno; norbornadieno; tricicioundeceno; tetra- ciclododeceno; 8-metiltetraciclododeceno; 8-etil-tetraciclododeceno; 8-metoxicarbo-

niltetraciclododeceno; 8-metil-8-tetraciclo-dodeceno; 8-cianotetraciclododeceno; pen- taciclopentadeceno; pentaciclohexadeceno; oligôêmeros de ciclopentadieno de ordem superior tal como tetrâmetro de ciclopentadieno, pentâmero de ciclopentadieno, e si- milares; e C2-C12 norbornenos substituídos por hidrocarbil tal como 5-butil-2-norbor- neno; 5-hexil-2-norborneno; 5-octil-2-norborneno; 5-decil-2-norborneno; 5-dodecil-2- norborneno; 5-vinil-2-norborneno; 5-etilideno-2-norborneno; 5-isopropenil-2-norbor- neno; 5-propenil-2-norborneno; e 5-butenil-2-norborneno, e similares. Olefinas cíclicas ainda mais preferidas incluem diciclopentadieno, triciclopentadieno, e oligôêômeros de ciclopentadieno de ordem superior, tal como tetrâmetro de ciclopentadieno, pentâ- mero de clopentadieno, e similares, tetraciclododeceno, norborneno, e C2-Ci12 norbor- nenos substituídos por hidrocarbil, tal como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norbor- neno, 5-octil-2-norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2- norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil-2-nor- borneno, 5-butenil-2-norborneno, e similares.

[0122]As olefinas cíclicas também podem ser substituídas, por exemplo, um hidrocarboneto cíclico de Cs a C24 onde um ou mais (tipicamente 2, 3, 4, ou 5) dos hidrogênios são substituídos por substituintes não hidrogênio. Os substituintes não hidrogênio compatíveis podem ser escolhidos a partir dos substituintes descritos aqui acima. Por exemplo, as olefinas cíclicas funcionalizadas, isto é, os hidrocarbonetos cíclicos Cs a C24 onde um ou mais (tipicamente 2, 3, 4, ou 5) dos hidrogênios são substituídos por grupos funcionais, estão dentro do escopo da invenção. Os grupos funcionais compatíveis podem ser escolhidos a partir dos grupos funcionais descritos aqui acima. Por exemplo, as olefinas cíclicas funcionalizadas com um grupo álcool podem ser usada para preparar um polímero telequélico compreendendo grupos ál- cool pendentes. Os grupos funcionais na olefina cíclica podem ser protegidos nos ca- sos em que os grupos funcionais interferem com o catalisador de metátese, e qualquer um dos grupos de proteção comumente usado na arte pode ser empregado. Os gru- pos de proteção aceitáveis podem ser encontrados, por exemplo, em Greene et al., Protective Groups in Organic Sinthesis, 3rd Ed. (New lork: Wilei, 1999). Os exemplos funcionalizados das olefinas cíclicas incluem sem limitação 2-hidroximetil-5-norbor- neno, 2-[(2-hidroxietil)carboxilato]-S5-norborneno, cidecanol, 5-n-hexil-2-norborneno, B-n-butil-2-norborneno.

[0123]As olefinas cíclicas incorporando qualquer combinação das caracterís- ticas acima mencionadas (por exemplo, heteroátomos, substituintes, olefinas múlti- plas, anéis múltiplos) são compatíveis para a invenção divulgada aqui.

[0124]As olefinas cíclicas úteis nos métodos divulgados aqui podem ser ten- sionadas ou não. Será apreciado que a quantidade de tensão do anel varia para cada um dos compostos de olefinas cíclicas, e depende de um número de fatores incluindo o tamanho do anel, a presença e a identidade dos substituintes, e a presença de anéis múltiplos. A tensão do anel é um dos fatores de determinação da reatividade de uma molécula em relação às reações de metátese de olefina de abertura de anel. As olefi- nas cíclicas altamente tensionadas, tal como certos compostos dicíclicos se subme- tem rapidamente a reações de abertura de anel com os catalisadores de metátese de olefina. As olefinas cíclicas menos tensionadas, tal como certas olefinas monocíclicas de hidrocarboneto não substituído, são em geral menos reativas. Em alguns casos, as reações de aberturas de anéis das olefinas cíclicas relativamente não tensionadas (e, portanto, relativamente não reativa) pode se tornar possível quando realizada na presença de compostos olefínicos divulgados aqui. Adicionalmente, as olefinas cícli- cas úteis na invenção divulgada aqui podem ser tensionadas ou não tensionadas.

[0125]As composições de resina da presente invenção podem compreender uma pluralidade de olefinas cíclicas. Por exemplo, duas olefinas cíclicas selecionadas a partir das olefinas cíclicas descritas acima podem ser empregadas a fim de formar produtos de metátese que incorporem ambas as olefinas cíclicas. Onde duas ou mais olefinas cíclicas são usadas, um exemplo de uma segunda olefina cíclica é um alque- nol cíclico, isto é, um hidrocarboneto C5-Caa cíclico onde pelo menos um dos substi- tuintes de hidrogênio é substituído por um álcool ou uma fração de álcool protegida para produzir uma olefina cíclica funcionalizada.

[0126]O uso de uma pluralidade de olefinas cíclicas, e em particular quando pelo menos uma das olefinas cíclicas é funcionalizada, permite um controle adicional sobre o posicionamento dos grupos funcionais dentro dos produtos. Por exemplo, a densidade dos pontos de ligação cruzada pode ser controlada nos polímeros e nos macropolímeros preparados usando os métodos divulgados aqui. O controle sobre a quantidade e a densidade de substituintes e grupos funcionais também permite o con- trole sobre as propriedades físicas (por exemplo, ponto de fusão, resistência a tensão, temperatura de transição vítrea, etc.) dos produtos. O controle sobre estas e outras propriedades é possível para as reações usando apenas uma única olefina cíclica, mas será apreciado que o uso de uma pluralidade de olefinas cíclicas ainda aumenta a variedade de produtos e polímeros de metátese formados.

Catalisadores de Metátese de Olefina do Grupo 8

[0127]O catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 que pode ser usado na invenção divulgada aqui, é preferencialmente um complexo de metal de transição do grupo 8 tendo a estrutura da fórmula (|)

MS ros, ” ' SA x | Ne (LA em que: M é um metal de transição do Grupo 8; L', L2, e Lô são ligantes neutros doadores de elétrons; n é O ou 1, de forma que Lº pode ou não pode estar presente;

méo,1,ou2; Kéooul; X' e X? são ligantes aniônicos; e R' e R? são selevcionados independentemente a partir de hidrogênio, hidro- carbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais, onde quaisquer dois ou mais de X', X?, L!, L2, Lô, R', e R2 podem ser tomados juntos para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda onde quaisquer um ou mais de X!, Xº, L', L2, Lô, R1, e R2º podem ser anexados a um suporte.

[0128]Os catalisadores preferidos contém Ru ou Os como metal de transição do Grupo 8, com Ru particularmente preferido.

[0129]Várias modalidades dos catalisadores úteis nas reações divulgadas aqui são descritos em maiores detalhes infra. Por questão de conveniência, os catali- sadores são descritos em grupos, mas deve ser enfatizado que estes grupos não pre- tendem ser limitantes de maneira alguma. Isto é, quaisquer um dos catalisadores úteis na invenção podem se encaixar na descrição de mais do que um dos grupos descritos aqui.

[0130]Um primeiro grupo de catalisadores, então, são comumente referidos como catalisadores de Primeira Geração do tipo Grubbs, e tem a estrutura da Fórmula (1). Para o primeiro grupo de catalisadores, M é um metal de transição do Grupo 8, m é 0,1, ou 2, en, X1, X2, LI, L2, Lô, R', e R? são como descrito a seguir:

[01381]Para o primeiro grupo de catalisadores, n é 0, e L' e Lº? são indepen- dentemente selecionados a partir de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfo- nito, arsino, estibina, éter, (incluindo éteres cíclicos), amina, amida, imina, sulfoxido, carboxil, nitrosil, piridina, piridina substituída, imidazolo, imidazolo substituído, pira- zina, pirazina substituída e tioéter. Ligantes exemplares são fosfinas trisubstituídas da fórmula PRHIRH2RH3, onde RH, RH2, e RF3 são cada um independentemente aril ou

C1-C1o alquil, alquil particularmente primário, alquil secundário, ou cicloalquil. Na mai- oria das modalidades preferidas, L' e Lº? são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo de trimetilfosfina (PMes), trietilfosfina (PEts), tri-n-butilfosfina (PBus), triforto-toli)fosfina (P-o-tolils), tri-tert-butilfosfina (P-tert-Bus), triciciopentilfos- fina (PCiclopentils), triciclohexilfosfina (PCis), triisopropilfosftina (P-i-Pra), trioctilfosfina (POcts), triisobutilfosfina, (P-i-Bus), trifenilfosfina (PF3), tripentafluorofenil)fosfina (P(C6sF5)a), metildifenilfosfina (PMeF2), dimetilfenilfosfina (PMe2F), e dietilfenilfosfina (PEt2F). Alternativamente, L' e L? podem ser independentemente selecionados a partir de fosfabicicloalcano (por exemplo 9-fosfabiciclo-[3.3.1]Jnonano monosubstituído, ou 9-fosfabiciclo[4.2.1.-nonano monosubstituído tal como ciclohexilfobano, isopropilfo- bano, etilfobano, metilfobano, butilfobano, pentilfobano e similares). Além disso, fosfi- nas trisubstituídas da fórmula PRHI'RH2RHS, onde RH1, RH?, e RFS são cada um inde- pendentemente aril substituídos ou não substituídos ou C1-Ci1o alquil, alquil primário particularmente, alquil secundário, ou cicloalquil.

[0132]X' e X? são ligantes aniônicos, e podem ser o mesmo ou diferente, ou estão ligados juntos para formar um grupo cíclico, tipicamente embora não necessa- riamente um anel com cinco-oito membros. Em modalidades preferidas, X' e X? são cada um independentemente hidrogênio, haleto, ou um dos seguintes grupos: C1-C20 alquil, Cs-C4a aril, C1-C20 alcoxi, C5-Ca4a ariloxi, C2-C20 alcoxicarbonil, Ce-Caa ariloxicar- bonil, Ca-C24 acil, Ca-Ca4 aciloxi, C1-C20 alquilsulfonato, C5-Caa arilsulfonato, C1-Ca20o al- quilsulfanil, C5-Caa arilsulfanil, C1-C20o alquilsulfinil, NO3, -N=C=O, -N=C=S, ou C5-Caa arilsulfinil. Opcionalmente, X'* e X? podem ser substituídos por uma ou mais frações selecionadas a partir de C1-C12 alquil, C1-C12 alcoxi, C5-Caa aril, e haleto, que podem, por sua vez, com excessão do haleto, ser adicionalmente substituídos por um ou mais grupos selecionados a partir de haleto, C1-Cs alquil, C1-C6 alcoxi, e fenil. Em modali- dades mais preferidas, X' e X? são haleto, benzoato, C2-Cs acil, C2-C6 alcoxicarbonil, C1-Cs alquil, fenoxi, C1-C6 alcoxi, C1-Cs alquilsulfanil, aril, ou C1-Cs alquilsulfonil. Em modalidades ainda mais preferidas, X'* e X? são cada um haleto, CF3:CO>2, CH3CO;>, CFH20O>, (CH3)aCO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)20O, PhO, Meo, EtoO, tosilato, mesi- lato, ou trifluorometano-sulfonato. Em modalidades ainda mais preferidas, X' e Xº são cada um cloreto.

[0133]R' e R? são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil (por exemplo, C1-C2o alquil, Ca-C20 alguenil, Ca-C2o alquinil, C5-Caa aril, Ce- Ca alcaril, Ce-C24 aralquil, etc.), hidrocarbil substituído (por exemplo, C1-C2o alquil, Ca- Cao alquenil, C2-C2o alquinil, C5s-C2a aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil substituído, etc.), hidrocarbil contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C2o alquil, C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, Cs-C2a aril, C6-C24 alcaril, Ce-C24 aralquil, contendo heteroátomo etc.), e hidro- carbil contendo heteroátomo substituído (por exemplo, C1-C2o alquil, C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, Cs-Ca4 aril, C6-Ca4 alcaril, C6-C24a aralquil, contendo heteroátomo subs- tituído etc.), e grupos funcionais. R' e R? também podem ser ligados para formar um grupo cíclico, que pode ser alifálico ou aromático, e pode conter substituintes e/ou heteroátomos. Geralmente, tal grupo cíclico poderá conter de 4 a 12, preferencial- mente 5, 6, 7, ou 8 átomos no anel.

[0134]Em catalisadores preferidos, R' é hidrogênio e R? é selecionado a partir de C1-Cao alquil, C2-C20 alquenil, e C5-C24 aril, mais preferencialmente C1-Cs alquil, C2- Cs alquenil, e C5-C14 aril. Ainda mais preferencialmente, R? é fenil, vinil, metil, isopropil, ou t-butil, opcionalmente substituído por uma ou mais frações selecionadas a partir de C1-Cs alquil, C1-Cs alcoxi, fenil, e um grupo funcional Fn como definido anteriormente aqui. Mais preferencialmente, R? é fenil ou vinil substituído por uma ou mais frações selecionadas a partir de metil, etil, cloro, bromo, iodo, flúor, nitro, dimetilamino, metil, metoxi, e fenil. Opcionalmente, R? é fenil ou -CH=C(CHs)2.

[0135] Quaisquer dois ou mais (tipicamente dois, três, ou quatro) de X', X?, L', L?, Lô, R!, e Rº podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, incluindo ligantes bidentados ou multidentados, como divulgado, por exemplo, em U.S. Pat. No.

5,312,940, divulgação da qual está incorporada aqui para referência. Quando quais- quer um de X', X?, L!, L2, Lô, R!, e R? são ligados para formar grupos cíclicos, aqueles grupos cíclicos podem conter de 4 a 12, preferencialmente 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos, ou pode compreender dois ou três de tais anéis, que podem ser tanto fundidos como ligados. Os grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos, e podem conter hete- roátomo e/ou ser substituídos. O grupo cíclico pode, em alguns casos formar um |i- gante bidentado ou um ligante tridentado. Os exemplos de ligantes bidentados in- cluem, mas não estão limitados a, bisfosfinas, dialcoxidos, alquildicetonatos, e arildi- cetonatos. Adicionalmente, na fórmula (1), um ou ambos de R' e R? podem ter a es- trutura -(W)n-U*V em que W é selecionado a patir de hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, ou hidrocarbileno contendo hetero- átomo substituído; U é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 carregado positiva- mente substituído por hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil con- tendo heteroátomo, ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído; V é um contra- íon carregado negativamente; e n é zero ou 1. Além disso, R' e R? podem ser tomados juntos para formar uma fração de indenilideno.

[0136]Um Segundo grupo de catalisadores, comumente referidos como cata- lisadores de Segunda Geração do tipo Grubbs, tem a estrutura da fórmula (1), onde L' é um ligante carbeno tendo a estrutura da fórmula (Il) (11) een he 7 Rº De forma que o complexo tenha a estrutura da fórmula (Ill) (11)

[109,5 | [[a9a* l E A dn o LC” R Te rp | TAN

LL R onde M, m, n, X!, X?, L2, Lô, R' e R? são como definido para o primeiro grupo de catalisadores, e os substituintes remanescentes são como segue:

[0137]X e Y são heteroátomos tipicamente selecionados a partir de N, O, S, e P. Uma vez que O e S são bivalentes, p é necessariamente zero quando Xé O ou S, q é necessariamente zero quando Y é O ou S, e k é zero ou 1. Entretanto, quando X é NouP, então p é 1, e quando Y é N ou P, então q é 1. Em modalidades preferidas, ambos X e Y são N;

[0138]Q'], Q?, O, e Qº são ligadores, por exemplo, hidrocarbileno (incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, e hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, tal como alquileno contendo heteroátomo e/ou substituído) ou -(CO)-, e w, x, i, e z são independentemente zero ou 1, significando que cada ligador é opcional. Preferencialmente, w, x, i, e z são todos zero. Ainda, dois ou mais substituintes nos átomos adjacentes dentro de Q', Q?, Qº, e Q* podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional; e

[0139]R3, RA, R$, e Rºº são independentemente selecionados a partir de hi- drogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, e hi- drocarbil contendo heteroátomo substituído. Além disso, X e Y podem ser seleciona- dos independentemente a partir de carbono e um dos heteroátomos mencionados acima. Também, L? e Lô podem ser tomados juntos para formar um ligante heterocí- clico doador de elétron bidentado único. Além disso, R' e R2? podem ser tomados jun- tos para formar uma fração de indenilideno. Além disso, X', X?, L2, Lô, X e | podem ainda ser coordenados para boro ou um carboxilato.

[0140]Além disso, quaisquer dois ou mais de X', X?, L1', L2, Lô, R1, R2, Rô, R6, R$, e R4º podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, e quaisquer um ou mais de X', X?, L2, Lô, Q!, Q2, OS, O, R!, R2?, Rô, RA, R4, e R4º podem ser anexados a um suporte. Quaisquer um ou mais de X', X?, L', L2, Lô, R1, R2?, Rô, R%A, R4, e R4 também podem ser tomados para ser -A-Fn, onde “A” é uma fração de hidrocarboneto bivalente selecionada a partir de alquileno e arilalguileno, onde a parte alquil dos gru- pos alquileno e do arilalquileno podem ser lineares, ramificadas, saturadas ou insatu- radas, cíclicas ou acíclicas, substituídas ou não substituídas, onde a parte aril do ari- lalguileno pode ser substituída ou não substituída, e onde os heteroáromos e/ou gru- pos funcionais podem estar presentes tanto nas partes aril quanto alquil dos grupos alquileno e arilalguileno, e Fn é um grupo funcional, ou junto para formar um grupo cíclico, e quaisquer um ou mais de X', X?, L2, Lô, Q!, Q?, O, Qt, R1', R?º, R3, R94, R$, e R%º pode ser anexado a um suporte. Adicionalmente, quaisquer dois ou mais de X', Xx2, L1, L2, Lô, R1, R2, Rô, R$, R$, R4, Q!, O?, Qº e O? podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico.

[0141]Preferencialmente, R%ºº e R%ºº são ligados para formar um grupo cíclico de forma que o ligante de carbeno tenha a estrutura da fórmula (IV)

A Rº ——N. N— Ri mon onde Rô e Rº são como definido para o segundo grupo de catalisadores acima preferencialmente com pelo menos um de Rº e R$, e mais preferencialmente ambos Rô e R$, sendo alicíclicos ou aromáticos de um a cinco anéis, e opcionalmente tendo um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q é um ligador, tipicamente um ligador hidrocarbileno, incluindo ligadores hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, e hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, onde dois ou mais substituintes nos átomos adjacentes dentro de Q também podem ser ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode ser similarmente substituída para proporcionar uma estrutura policíclica fundida de dois a cerca de cinco grupos cíclicos. Q é geralmente, embora não necessariamente, uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos.

[0142]Os exemplos de ligantes carbeno N-heterociclicos (NHC) e ligantes diaminocarbeno acíclicos compatíveis como L' ainda incluem, mas não estão limitados ao seguintes, onde DIPP é diisopropilfenil e Mes é 2,4,6-trimetilfenil: . RN NA R&—N N— AR? é NA INN Rº B— — pi R$&—N N——Rº ? NO ? NÃ RINS nº CH; CH. P Rº—N N—Rº Rº—N N—R Rº—N. N—Rº Rº—N N—Rº Rº—N N—R T r sá TT Mes ” RN NR CHAN Nes CHAN N— era

[0143]Os exemplos adicionais de ligantes de carbeno N-heterocíclico (NHC) e ligantes de diaminocarbeno acíclicos compatíveis como L' incluem, mas não estão limitados ao seguinte: il o ; À R " R A Rus gr NS Ns quo Ã. Ro Rue < Sm onde RW!, RW2, RW3, RW são independentemente hidrogênio, hidrocarbil não substituído, hidrocarbil substituído, ou hidrocarbil contendo heteroátomo, e onde um ou ambos de RW e RW podem ser independentemente selecionados a partir de gru- pos halogênio, nitro, amido, carboxil, alcoxi, ariloxi, sulfonil, carbonil, tio, ou nitroso.

[0144]Exemplos adicionais de ligantes carbeno N-heterocíclicos (NHC) com- patíveis como L' são ainda descritos no U.S. Pat. Nos. 7,378,528; 7,652,145; 7,294,717; 6,787,620; 6,635,768; e 6,552,139 os conteúdos dos quais estão incorpo- rados aqui para referência.

[0145] Adicionalmente, os Precursores Carbeno N-Heterocíclicos ativados ter- micamente como divulgado nos U.S. Pat. No. 6,838,489, também podem ser usados com a presente invenção, os conteúdos dos quais estão incorporados aqui para refe- rência.

[0146] Quando M é rutênio, então, os complexos preferidos tem a estrutura da fórmula (V)

( R$——N N— AR? " A SS | Ne (1),

[0147]Em modalidades mais preferidas, Q é uma ligação de dois átomos tendo a estrutura -CRUR!2-CR!3R'4- ou -CR!=CR'?-, preferencialmente -CR!!R'?- CR'SR!4-, onde R'!!, R'?, R'3, e R'!º são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hi- drocarbil contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais. Os exemplos de gru- pos funcionais aqui incluem sem limitação carboxil, C1-C20 alcoxi, C5-C24 ariloxi, Ca- Co alcoxicarbonil, Cs-C24 alcoxicarbonil, Ca-Ca4 aciloxi, C1-Cao alquiltio, C5-Ca4a ariltio, C1-C2o alquilsulfonil, e C1-C20 alquilsulfinil, opcionalmente substituído por uma ou mais frações selecionada a partir de C1-C12 alquil, C1-C12 alcoxi, C5-C14 aril, hidroxila, sulfi- dril, formil, e haleto. R'!, R'2, R'º, e R!º são preferencialmente independentemente selecionados a partir de hidrogênio, C1-C12 alquil, C1-C12 alquil substituído, C1-C12 he- teroalquil, C:-C12 heteroalquil substituído, fenil, e fenil substituído. Alternativamente, quaiquer dois de R!!, R'2, R'3, e R!º podem ser ligados juntos para formar uma estru- tura de anel substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, por exemplo, um grupo Ca-C12 alicíclico ou um grupo Cs ou Cs aril, que pode ele mesmo ser substituído, por exemplo, por grupos aromáticos ou alicíclicos fundidos ou ligados, ou com outros substituintes. Em outro aspecto, quaisquer um ou mais de R!!, R!?, R'3, e R'º com- preendem um ou mais dos ligadores. Adicionalmente, Rº e Rº podem ser um fenil não substituído ou um fenil substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de C1-C2o alquil, C1-C2o alquil substituído, C1-C20o heteroalquil, C1-C20o heteroalquil substituído, C5-C24 aril, C5-C24 aril substituído, C5-C24 heteroaril, Ce6-C24 aralquil, Ce-

Ca alcaril, ou haleto. Além disso, X* e Xº podem ser halogênio.

[0148] Quando Rº e Rº são aromáticos, eles são tipicamente, embora não ne- cessariamente compostos de um ou mais anéis aromáticos, que podem ou não podem ser substituídos, por exemplo, Rô e Rº pode ser fenil, fenil substituído, bifenil, bifenil substituído, ou similares. Em uma modalidade preferida, Rº e Rº são os mesmos e são cada fenil não substituído ou fenil substituído com até três substituintes selecio- nados a partir de C1-C2o alquil, C1-C2o alquil substituído, C1-C20 heteroalquil, C1-C2o heteroalquil substituído, C5-Ca4 aril, C5-Ca4 aril substituído, C5-C24 heteroaril, Ce-Caa aralquil, Ce-C24 alcaril, ou haleto. Preferencialmente, quaisquer substituintes presen- tes são hidrogênio, C1-Ci12 alquil, C1-C12 alcoxi, C5-Ci14 aril, C5-C14 aril substituído, ou haleto. Como um exemplo, Rê e Rº são mesitil (isto é, Mes como definido aqui).

[0149]No terceiro grupo de catalisadores tendo a estrutura da fórmula (1), M, m, n, X', X?, R', e R? são como definido para o primeiro grupo de catalisadores, L' é um ligante neutro doador de elétron coordenado fortemente tal como qualquer um daqueles descritos para o primeiro e o segundo grupo de catalisadores, e L? e Lº são ligantes neutros doadores de elétron coordenados fracamente na forma de grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. Novamente, n é zero ou 1, de forma que Lº possa ou não possa estar presente. Geralmente, no terceiro grupo de catalisadores, L? e Lô são opcionalmente grupos monocíclicos com cinco- ou seis- membros substi- tuídos tendo de 1 a 4, preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2 heteroátomos, ou são estruturas dicíclica ou policíclica opcionalmente substituídas compostas de 2 a 5 tais grupos monocíclicos de cinco- ou seis- membros. Se o grupo heterocíclico é substituído, este não deve ser substituído em um heteroátomo coorde- nante, e qualquer fração cíclica dentro de um grupo heterocíclico não será geralmente substituída por um ou mais do que 3 substituintes.

[0150]Para o terceiro grupo de catalisadores, os exemplos de L? e Lº incluem, sem limitação, heterociclos tendo nitrogênio, enxofre, oxigênio, ou uma mistura dos mesmos.

[0151]Os exemplos de heterociclos contendo nitrogênio apropriados para L? e Lº incluem piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5-tri- azina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrolo, 2H-pirrolo, 3H-pirrolo, pirazolo, 2H-imi- dazolo, 1,2,3-triazolo, 1,2,4-triazolo, indolo, 3H-indolo, 1H-isoindolo, ciclopenta(b)piri- dina, indazolo, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, cinnolina, quina- zolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazo- lidina, picolilimina, purina, benzimidazolo, bisimidazolo, fenazina, acridina, e carba- zolo. Adicionalemente, os heterociclos contendo nitrogênio podem ser opcionalmente substituídos em um heteroátomo não coordenado com um substituinte não hidrogênio.

[0152]Os exemplos de heterociclos contendo enxofre apropriados para L? e L3 incluem tiofeno, 1,2-ditiolo, 1,3-ditiolo, tiepina, benzo(b)tiofeno, benzo(c)tiofeno, ti- onafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopirano, 4H-tiopirano, e tioantreno.

[0153]Os exemplos de heterociclos contendo oxigênio apropriado para L? e Lô incluem 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, fu- rano, 2H-1-benzopirano, coumarina, coumarona, cromeno, croman-4-0na, isocromen- 1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, e dibenzofurano.

[0154]Os exemplos dos heterociclos apropriados para L? e Lê incluem isoxa- zolo, oxazolo, tiazolo, isotiazolo, 1,2,3-0xadiazolo, 1,2,4-0xadiazolo, 1,3,4-0xadiazolo, 1,2,3,4-0xatriazolo, 1,2,3,5-oxatriazolo, 3H-1,2,3-dioxazolo, 3H-1,2-oxatiolo, 1,3-0xa- tiolo, 4H-1,2-0xazina, 2H-1,3-0xazina, 1,4-0xazina, 1,2,5-oxatiazina, o-isooxazina, fe- noxazina, fenotiazina, pirano[3,4-b]pirrolo, indoxazina, benzoxazolo, antranil, e morfo- lina.

[0155]Os ligantes preferidos L? e Lº são heterociclos aromáticos contendo ni- trogênio e contendo oxigênio, e os ligantes particularmente preferidos L? e L3 são |i- gantes N-heteroaril monocíclico que são opcionalmente substituídos por 1 a 3, prefe-

rencialmente 1 ou 2, substituintes. Os exemplos específicos dos ligantes particular- mente preferidos L? e Lô são piridina e piridinas substituídas, tal como 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6-tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3- choropiridina, 4-cloropiridina, 3,5-dicloropiridina, 2,4,6-tricloropiridina, 2,6-dicloropiri- dina, 4-iodopiridina, 3,5-diiodopiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro-4-metil- piridina, 3,5-dimetil-4-bromopiridina, 3,5-dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3,5-diisopropi- Ipiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, 2,4,6-triisopropilpiridina, 4-(tert-butil)piridina, 4-fenilpiri- dina, 3,5-difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-fenilpiridina, e similares.

[0156]Em geral, quaisquer substituintes presentes em L? e/ou Lº são selecio- nados a partir de halo, C1-C2o alquil, C1-C2o alquil substituído, C1-C2o heteroalquil, C1- C20o heteroalquil substituído, Cs-Ca4a aril, Cs-C24 aril substituído, C5-C24 heteroaril, Cs- Ca heteroaril substituído, Ce6-C24 alcaril, C6-C24a alcaril substituído, C6-C24a heteroalcaril, C6-C24 heteroalcaril substituído, Ce-C24 aralquil, Ce-C24 aralquil substituído, C6-C24a he- teroaralquil, C6-C24 heteroaralquil substituído, e grupos funcionais, com grupos funci- onais compatíveis incluindo, sem limitação, C1-C2o alcoxi, C5-Ca4 ariloxi, C2-C2o alquil- carbonil, Ce6-Ca4 arilcarbonil, C2-C2o alquilcarboniloxi, Ce-C24 arilcarboniloxi, C2-C20 al- coxicarbonil, C6-C24 ariloxicarbonil, halocarbonil, C2-C20o alquilcarbonato, Ce-C2a aril- carbonato, carboxi, carboxilato, carbamoil, mono-(C1-C2o alquil)-carbamoil substituído, di-(C1-C20o alquil)-carbamoil substituído, di-N-(C1-C2o alquil), N-(C5-C24 aril)-carbamoil substituído, mono-(Cs5-Caa aril)-carbamoil substituído, di-(C6-C24 aril)-carbamoil substi- tuído, tiocarbamoil, mono-(C1-C2o alqui!)-tiocarbamoil substituído, di-(C1-C20 alquil)-ti- ocarbamoil substituído, di-N-(C1-C20 alquil)-N-(Ce-C24a aril)-tiocarbamoil substituído, mono-(Ce-Caa aril)-tiocarbamoil substituído, di-(Ce-C24 aril)-tiocarbamoil substituído, carbamido, formil, tioformil, amino, mono-(C1-C2o alquil)-amino substituído, di-(C1-C2o alquil)-amino substituído, mono-(Cs5-C2a aril)-amino substituído, di-(C5-C24a aril)- amino substituído, di-N-(C1-C2o alquil), N-(C5-C24 aril)-amino substituído, C2-C2o alquilamido, C6-C24 arilamido, imino, C1-C2o alquilimino, C5-C24a arilimino, nitro, e nitroso. Além disso,

dois substituintes adjacentes podem ser tomados juntos para formar um anel, geral- mente um anel aril ou alicíclico de cinco ou seis membros, tendo opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos e de 1 a 3 substituintes como acima.

[0157]Os substituintes preferidos em L? e Lô incluem, sem limitação, halo, C1- Ci12 alquil, C1-C12 alquil substituído, C1-Ci12 heteroalquil, C1-C12 heteroalquil substitu- ído, C5-C14 aril, Cs-C14 aril substituído, C5-C14 heteroaril, C5-C14 heteroaril substituído, C6-C16 alcaril, C6-C16 alcaril substituído, C6-Ci6 heteroalcaril, Cs-Ci16 heteroalcaril subs- tituído, Ce-C16 aralquil, Cs-Ci6 aralquil substituído, Ce-C16 heteroaralquil, Ce-C16 hete- roaralquil substituído, C1-C12 alcoxi, Cs-C14 ariloxi, C2-C12 alquilcarbonil, Ce-Ci4 arilcar- bonil, C2-C12 alquilcarboniloxi, Ce-C14 arilcarboniloxi, C2-C12 alcoxicarbonil, Ce-Cia ari- loxicarbonil, halocarbonil, formil, amino, mono-(C1-Ci12 alquil)-amino substituído, di- (C1-C12 alquil)-amino substituído, mono-(Cs-C14 aril)- amino substituído, di-(C5-Ci4 aril)- amino substituído, e nitro.

[0158]Dos acima mencionados, os substituintes mais preferidos são halo, C1- Cs alquil, C1-C6 haloalquil, C1-Cs6 alcoxi, fenil, fenil substituído, formil, N,N-di(C1-Cs al- quil)amino, nitro, e heterociclos de nitrogênio como descrito acima (incluindo, por exemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina, etc.).

[0159]Em certas modalidades, L? e Lô também podem ser tomados juntos para formar um ligante bidentado ou multidentado tendo dois ou mais, geralmente dois he- teroátomos coordenando tal como N, O, S, ou P, com preferidos tais ligantes sendo ligantes diimina do tipo Brookhart. Um ligante bidentado representativo tem a estrutura da fórmula (VI) RT Rs (VD) PT eo Nes onde R'5, R'8, R!7, e R'8 hidrocarbil (por exemplo, C1-C2o alquil, C2-C20 alque- nil, C2-C2o alquinil, C5-C24 aril, Ce-Ca4 alcaril, ou Ce6-C24 aralquil), hidrocarbil substituído (por exemplo, C1-C2o alqui! substituído, C2-C2o alquenil, C2-C2o alquinil, C5-Caa aril, Ce- Ca alcaril, ou Ce-C24 aralqui!), hidrocarbil contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C2o heteroalquil, C5-C24 heteroaril, Ce-C24 aralquil contendo heteroátomo, ou C6-Ca4a alcaril contendo heteroátomo), ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído (por exem- plo, C1-C2o heteroalquil substituído, C5-C24 heteroaril, Ce-C24 aralquil contendo hetero- átomo, ou C6-Caa alcaril contendo heteroátomo), ou (1) R'5 e R'6, (2) R'7 e R'8, (3) R'6 e R!7, ou (4) ambos R'5 e R'8, e R'7 e R!8, podem ser tomados juntos para formar um anel, isto é, um N-heterociclo. Os grupos cíclicos preferidos em tais casos são anéis de cinco- e seis- membros, tipicamente anéis aromáticos.

[0160]Em um quarto grupo de catalisadores que tem a estrutura da formula (I), dois dos substituintes são tomados juntos para formar um ligante bidentado ou um ligante triden- tado. Os exemplos de ligantes bidentados incluem, mas não estão limitados a, bisfosfinas, dialcoxidos, —alquildicetonatos, e arildicetonatos. Os exemplos específicos in- cluem -P(F)=CH2CH2P(F)2-, -As(F)=2CH2CH2As(F2)-, -P(F)=CH2CH2C(CF3)2O-, diânions de bi- naftolato, diânions de pinacolato, -P(CH3)2(CH2)2P(CHsa)2-, e -OC(CHsa)2(CH3)20O-. Os ligan- tes bidentados preferidos são -P(F)2 CH2CH2P(F)2- e -P(CHa)2(CH2)2P(CH3)2-. Os ligantes tridentados preferidos incluem, mas não estão limitados a, (CH3)NCH2CH2P(F)CH2CHaN(CHs3)2. Outros ligantes tridentados preferidos são aqueles em que quaisquer três de X', Xº, L!, L2,L3, R!, e Rº (por exemplo, X', L', e L2) são tomados juntos para serem ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil, cada um substituído opcionalmente por C2- Cao alquenil, Ca-C2o alquinil, C1-C2o alquil, C5s-Cao aril, C1-C20 alcoxi, Ca-C20 alqueniloxi, Ca-C2o alquiniloxi, Cs-Cao ariloxi, Ca-C20 alcoxicarbonil, C1-Cao alquiltio, C1-C2o alquilsulfonil, ou C1-C2o alquilsulfinil, cada um dos quais pode ser ainda substituído por C1-Ce alquil, haleto, C1-C6s alcoxi ou com um grupo fenil opcionalmente substituído por haleto, C1-Cs alguil, ou C1-C6s alcoxi. Mais preferencialmente, em compostos deste tipo, X, L', e L? são tomados juntos para serem ciclopentadienil ou indenil, cada um opcionalmente substituído por vinil, C1-Ci1o alquil, C5-C2o aril, C1-C1o carboxilato, Ca-C10 alcoxicarbonil, C1-C10 alcoxi, ou C5-Cao ariloxi, cada um substituído opcionalmente por C1-Cs6 alquil, haleto, C1-C6 alcoxi ou por um grupo fenil opcional- mente substituído por haleto, C1-Cs6 alquil ou C1-C6 alcoxi. Mais preferencialmente, X, L' e L? podem ser tomados juntos para serem ciclopentadienil, opcionalmente substituído por vinil, hidrogênio, metil, ou fenil. Os ligantes tetradentados incluem, mas não estão limitados a O2C(CH2)2P(F)(CH2)2P(F)(CH2)2CO;, ftalocianinas, e porfirinas.

[0161]Os complexos onde Y é coordenado ao metal são exemplos de um quinto grupo de catalisadores, e são comumente chamados catalisadores “Grubbs- Hoveida”. Os complexos de carbeno de metal metátese-ativo Grubbs-Hoveida podem ser descritos pela fórmula (VII) X>, Í (VD) | Y Rº rá Ré R onde, M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente Ru ou Os, ou, mais particularmente Ru; X', Xº, e L! são como definido anteriormente aqui para o primeiro e o seguindo grupo de catalisadores; Y é um heteroátomo selecionado a partir de N, O, S, e P; preferencialmente Y é O ou N; R5, R6, R7, e Rê são cada um, independentemente, selecionados a partir do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, alquil, alguenil, alquinil, aril, heteroalquil, alquenil contendo heteroátomo, heteroalquenil, heteroaril, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonil, carbonil, alguilamino, alquiltio, aminosulfonil, monoalquilaminosulfonil,

dialquilaminosulfonil, alquilsulfonil, nitrilo, nitro, alquilsulfinil, trihaloalquil, perfluoroal- quil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imina, amida, amida substituída por halogênio, trifluoroamida, sulfito, dissulfito, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, onde “A" e Fn foi definido acima; e qualquer combinação de Y, Z, R5, Rº, R7, e Rô podem ser ligados para formar um ou mais grupos cíclicos; n é O, 1, ou 2, de forma que n é 1 para heteroátomos bivalentes O ou S, e n é 2 para os heteroátomos trivalentes N ou P; e Z é um grupo selecionado a partir de hidrogênio, alquil, aril, alquil funcionali- zado, aril funcionalizado onde o grupo funcional(s) podem ser independentemente um ou mais ou os seguintes: alcoxi, ariloxi, halogênio, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoroamida, sulfito, dissulfito, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, ou borato; metil, isopropil, sec-butil, t-butil, neopentil, benzil, fenil e trimetilsilil; e onde qualquer combinação ou com- binações de X', Xº, L',Y, Z, Rº, R6, R7, e Rº são ligadas a um suporte. Adicionalmente, R5, R6, R7, Rô, e Z podem ser independentemente tioisocianato, cianato, ou tiocianato.

[0162]Em geral, os complexos Grubbs-Hoveyda úteis na invenção contém uma fração de alquilideno quelante da fórmula (VIII) An, == CcHCHRºRIO (VI) 4 Rô R onde Y, n, Z, Ró, Rô, R7, e Rô são como definidos anteriormente aqui para os catalisadores do grupo cinco; Y, Z, e Rº podem ser ligados para formar uma estrutura cíclica; e Rº e R!º são cada um, independentemente, selecionados a partir de hidrogê- nio ou um grupo substituinte selecionado a partir de alquil, aril, alcoxi, ariloxi, Ca-C2o alcoxicarbonil, ou C1-C2o trialquilsilil, onde cada um dos grupos substituintes é substi- tuído ou não substituído; e onde qualquer combinação ou combinações de Z, Y, R$, R6, R7, Rº, Rº, e R'!º pode ser ligado a um suporte. Além disso, a fração alquilideno quelante pode ser derivada de um precursor ligante tendo a fórmula (Villa) EA, == CHCHRºR?º (Via) A Rº R

[0163]Os exemplos dos complexos compreendendo os ligantes Grubbs- Hoveyda compatíveis à invenção incluem: UV [ UU x | | | DS Dm ger A RA RFO — Po o Po e [ v Vv x 1 2 x xx | x—= Sa e —,o 1 x =,N o SS OS 1 onde, L', X', Xº?, e M são como descrito para quaisquer dos grupos de catali- sadores. Os carbenos e precursores carbeno quelantes compatíveis são ainda des- critos por Pederson et al. (U.S. Pat. Nos. 7,026,495 e 6,620,955, as divulgações de ambas as quais estão incorporadas aqui para referência) e Hoveyda et al. (U.S. Pat. No. 6,921,735 e WO0214376, as divulgações de ambas as quais estão incorporadas aqui para referência).

[0164]Outros complexos úteis incluem estruturas onde L? e R? de acordo com a fórmula (1), (Ill), ou (V) são ligados, tal como compostos estirênicos que também incluem um grupo funcional para anexação a um suporte. Exemplos nos quais o grupo funcional é uma fração trialcoxisilil funcionalizada incluem, mas não estão limitados ao seguinte: o R o. SI(OR);

A ATA “MS e R. [0 NT sioA) o À Pe R. DD LA sor, R. JD Ação: e e TO! TO! À Pe ? R Ra 7 SN EsioR: DD TN ê o Na SI(OR)a PQ À, o Ra Z Rino Ra A

À V “XS o sess “TD er. o o

R R R. N DÊ 0 TEsitoR)s DÊ SI(OR); Sos T” o o

A PN R R. o. R o DÊ 'SI(OR); DÊ AS T” su o o A (RO): so ' ro (RO);Si

R R B mw O O RN RN- (Rosi, o ros IP PEN (RO);áSi

[0165]Outros exemplos dos complexos tendo ligantes ligados incluem aqueles tendo ligações entre um ligante NHC neutro e um ligante aniônico, um ligante NHC neutro e um ligante alquilidino, um ligante NHC neutro e um ligante L?, um ligante NHC neutro e um ligante L, um ligante aniônico e um ligante alquilidino, e qualquer combi- nação dos mesmos. Enquanto as estruturas possíveis são muito numerosas para listar aqui, algumas estruturas compatíveis com base na fórmula (III) incluem: [exe], laser], leo], lasR], leo"), lar), R$—(QN),X Y—(Q2,-Rº RE(Q),X Y—(02,-Rº RI(Q),X NV (2), Rº % 3 í 2 1) ” x e. R' í x Ye. Rº x Y. hn R 7 % SU/ SU ie AA “. 2 ACF 2 Ac | 2 | 2 | 2 ), (2), e), (en, lar, [09], las), [e], lar], R$—(Q),X Y— (09, Rº RANA VORA REQ AX YÃa,-Rº 3 1 í ho R en x Ye. RU PoX T CN R SU . % SU NR / RIA ie IA ,; e AA RE” “. R' (1), (e), (2) R2 k [A L lana] a | Quer L lar, lar L lavro] : REQ, X YO, R$ RE(QN,X NV —(Q2,-Rº RI(QN,X Y—(Q2),-Rº 3) 1 3 1 O RO «Te. R x Ye. R «Te. HA DSO S/ SS / ; í e AA, e AIA aÃ i % (1) F “. (=) Rr (2) R/ x ko SATA Rhenaao” [ear], lavra] a fone] o lavro] a [Ro], lea9R] q REQ Y—(Q2),-Rº RE(QN),X Y—(02),-Rº RE (Q,-X Vga, -Rº s, 3, 3, i il. R fx Ye. Rº 1 Ch RI SU : SU/ x / É a or ,; À a or ,; e A (e) R N (2) PR To) R2 *. k k

[0166]Além dos catalisadores que tem a estrutura da formula (1), como des- crito acima, outros complexos de carbeno metal de transição incluem, mas não estão limitados a:

complexos de carbeno metal ósmio ou rutênio neutro tendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, tem uma contagem de 16 elétrons, são penta coordenados, e são da fórmula geral (IX); complexos de metal carbeno ósmio ou rutênio neutro tendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, tem uma contagem de 18 elétrons, são hexa coordenados, e são da fórmula geral (X); complexos carbeno de metal ósmio ou rutênio catiônico tendo cen- tros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, tem a contagem de elétrons de 14, são tetra-coordenados, e são da fórmula geral (XI); e os complexos de carbeno metal ósmio ou rutênio catiônico tendo centros de metal que estão formal- mente no estado de oxidação +2, tem uma conta de elétrons de 14 ou 16, são tetra- coordenados ou penta-coordenados, respectivamente, e são da fórmula geral (XII)

Ú e ZN,—R! (IX) ZEFA ZA, R? 2 Voz

L ZN,—R' x ' Ds o) MFA, x | 2. R?

RB o uv | NR o efe t XI | Par bz (XI) u x | R ? refe x Vaz (9) k onde: M, X', X2, L1, L2, Lô, R!, e R? são como definido para qualquer um dos quatro grupos anteriormente definidos de catalisadores; res são independentemente zero ou 1; té um inteiro na faixa de zero a 5; k é um inteiro na faixa de zero a 1; Y é qualquer ânion não coordenante (por exemplo, um íon de haleto, BF+«, etc.); Z' e 7? são independentemente selecionados a partir de -O-, -S-, -NR2-, -PR?- , -P(=O)R?-, -P(OR?)-, -P(=0)(OR?)-, -C(=O)-, -C(=0)O-, -OC(=0O)-, -OC(=0)O-, - S(=O)-, -S(=O)2-, -, e uma ligação C1-C2o hidrocarbileno contendo heteroátomo opci- onalmente e/ou opcionalmente substituído; Zº é uma fração catiônica tal como -P(R?)3* ou -N(R?)3*; e qualquer dois ou mais de X', X?, L1, L2, 13, , Z!, 22, 2, R', e R? podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, por exemplo, um ligante multidentado, e onde qualquer um ou mais de X1, X2, LI, 1213, Z1, 2, 2, R!, e R2 podem ser anexados a um suporte.

[0167]Adicionalmente, outro grupo de catalisadores de metátese de olefina que podem ser usados na invenção divulgada aqui, é um complexo de metal de tran- sição do Grupo 8 tendo a estrutura da fórmula (XIII): R& ' Úv RS?

NJ | — Res

BZ RSS (XI) oo onde M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente rutênio ou ósmio, mais particularmente rutênio; X', Xº, L' e Lº? são como definido para o primeiro e o segundo grupo de cata- lisadores definidos acima; e

R61, R6&?, R63, R&4, RSS, e RO6 são cada um independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, alquil, alquenil, alquinil, aril, heteroalquil, alguenil contendo heteroátomo, heteroalquenil, heteroaril, alcoxi, algue- niloxi, ariloxi, alcoxicarbonil, carbonil, alquilamino, alquiltio, aminosulfonil, monoalqui- laminosui!fonil, dialqguilaminosulfonil, alquilsulfonil, nitrila, nitro, alquilsulfinil, trihaloal- quil, perfluoroalquil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, tioiso- cianato, cianato, tiocianato, hidroxila, éster, éter, tioéter, amina, alqguilamina, imina, amida, amida substituída por halogênio, trifluoroamida, sulfito, disulfito, sulfonato, car- bamaito, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, onde “A” é uma fração de hidrocarboneto bivalente selecionada a partir de alquileno e arilalquileno, onde a parte alquil dos grupos alquileno e arilalqguileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica, e substituída ou não substituída, onde a parte aril do arilalguileno pode ser substituída ou não substituída, e onde os grupos funcionais e/ou heteroátomos podem estar presentes tanto nas partes aril quanto na alquil dos grupos alquileno e arilalquileno, e Fn é um grupo funcional, ou qualquer um ou mais de Rº6', R6?, R63, R&4, RS5, e RS6 pode ser ligado para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de R6!, R&2, R63, R&4, RS5, e RS6 pode ser anexado a um suporte.

[0168]Adicionalmente, uma modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII é um complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XIV): Re ex | REM eo É

SONO Ev) Me o é, 7 NX es RB XA À —— o Remo Re onde M, X', X?, L', L?, são como definido acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII; e R87 Re8 Res REIO REI! REei2 REei8 Ret REGIS e Res são como definido acima para R6!, R&2, R$3, R&4, RS5, e RS6 para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII ou qualquer um ou mais dos R67, R68, R&s, R&10, RE11, ROt2, R613, R614, R615 é R616 pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de R67, Rê8, R&s, R&10, RE11, Ret2, R613, R614, RG15 é R3!6 pode ser ane- xado a um suporte.

[0169]Adicionalmente, outra modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII é um complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XV): XV) V O xt

N M=—— é | e / RW = onde M, X', X?, L', L?, são como definido acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII.

[01 70]Adicionalmente, outro grupo de catalisadores de metátese de olefina que pode ser usado na presente invenção divulgado aqui, é um complexo de metal de transição do Grupo 8 tendo a estrutura da fórmula (XVI):

RB RR À. AVD Da 7 ns | il NE Rue x ú Rº RM Rº onde M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente rutênio ou ósmio, ou mais particularmente rutênio;

[0171]X', e L' são como definido para o primeiro e o segundo grupo de cata- lisadores definidos acima;

[0172]Z é selecionado a partir de um grupo consistindo de oxigênio, enxofre, selênio, NRY!!, PRJ!!, ASR, e SbRU!; e

[0173]RY!, RU2, R3, RU, RJ, RJ6, RJ7, RJ8, RJ, RU10, e RJ!! são cada um inde- pendentemente selecionado a partir de um grupo consistindo de hidrogênio, halogê- nio, alquil, alguenil, alquinil, aril, heteroalquil, alguenil contendo heteroátomo, hetero- alquenil, heteroaril, alcoxi, algueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonil, carbonil, alguilamino, al- quiltio, aminosulfonil, monoalquilaminosulfonil, dialguilaminosulfonil, alquilsulfonil, ni- trilo, nitro, alquilsulfinil, trihaloalquil, perfluoroalquil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxila, éster, éter, tioé- ter, amina, alquilamina, imina, amida, amida substituída por halogênio, trifluoroamida, sulfito, dissulfito, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou — A-Fn, onde “A” é uma fração de hidrocarboneto bivalente selecionada a partir de al- quileno e arilalquileno, onde a parte alquil dos grupos alquileno e arilalquileno podem ser lineares ou ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas ou acíclicas, e substi- tuídas ou não substituídas, onde a parte aril do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída, e onde os heteroátomos e/ou os grupos funcionais podem estar pre- sentes tanto nas partes aril quanto alquil dos grupos alquileno e arilalquileno, e Fn é um grupo funcional, ou qualquer um ou mais de R!, RU2, RU3, RU4, RJ, RJ, RJU7, RS, Rº, R1º, e RU! pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de R!, RU2, RJ3, RJ4, Rs, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, e RU!! pode ser anexado a um suporte.

[0174]Adicionalmente, uma modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XVI é um complexo de metal de transição do Grupo

8 da fórmula (XVII): Ro Rs Ro que - PJ Res | Ro. à | XVI) N | e N "RS Bs o A - pero a PFN ú que ” A, Roo onde M, X', L', Z, R&7, RU8, RUº, RJ1º, e RU! são como definido acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XVI; e Ru12, R$13, R$14, RU15, RU16, RU17, RU18, RJ19, RJ20 é RJ21 são como definido acima para RY!, RU2, RU, RY4, RS, e RJ6 para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XVI, ou qualquer um ou mais de R7, R8, RJ9, RJ10, RuU!1, RJ12, RJ13, RUM, RY15, RU16, RJ17, RJ18, RJ19, RJ20, é RU?! pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de R7, R8, RJ9, RU10, RJ11, Ru12, RUi3, RUA, RU1S, RU16, Ru17, RUJ18, RJ19, RJ20, e RJ?! pode ser anexado a um suporte.

[0175]Adicionalmente, outra modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XV! é um complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XVIII):

RB RO — JF q 1 RE Zz XVI) N | = No ao / Me Ro | x LH / NX —— onde M, X'!, L1, Z, R&7, R8, RJ, RJ1º, e RU!1, são como definido acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XVI).

[0176]Adicionalmente, outro grupo de catalisadores de metátese de olefina que pode ser usado na invenção divulgado aqui, é um complexo de metal de transição do Grupo 8 tendo a estrutura da fórmula (XIX):

Re Re A) as NY | Rº / A Mm = c = Pá RKi x | m Não vV onde M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente rutênio ou ósmio, ou mais particularmente, rutênio;

X', L', R!, e R? são como definido para o primeiro e o segundo grupo de ca-

talisadores definidos acima;

Z é selecionado a partir de um grupo consistindo de oxigênio, enxofre, selênio, NRHKS, PRIS, ASRIS, e SDbRIS;

méo, 1l,ou2;e

RK1, RK2, RKô, RK4, e RKS são cada um independentemente selecionados a partir do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, alquil, alquenil, alquinil, aril, heteroalquil, alquenil contendo heteroátomo, heteroalquenil, heteroaril, alcoxi, algueniloxi, ariloxi, alco- xicarbonil, carbonil, alguilamino, alquiltio, aminosulfonil, monoalquilaminosulfonil, dialqui- laminosulfonil, alquilsulfonil, nitrilo, nitro, alquilsulfinil, trihaloalquil, perfluoroalquil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxila, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida substituída por ha- logênio, trifluoroamida, sulfito, dissulfito, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou —A-Fn, onde “A” é uma fração de hidrocarboneto bivalente selecionada a partir de alguileno e arilalquileno, onde a parte alquil! dos grupos alquileno e arilalquileno podem ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica, e substituída ou não substituída, onde a parte aril do arilalguileno pode ser substituída ou não substi- tuída, e onde os heteroátomos e/ou grupos funcionais podem estar presentes tanto nas partes aril quanto alquil dos grupos alquileno e arilalguileno, e Fn é um grupo funcional, ou qualquer um ou mais de RK!, RI2, RK3, RK4, é RKS pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de RK!, RK2, RK3, RK4, é RKS pode ser anexado a um suporte.

[0177]Além disso, os catalisadores das fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcio- nalmente contatados com um composto de ativação, onde pelo menos uma clivagem par- cial de uma ligação entre o metal de transição do Grupo 8 e pelo menos uma ligação com base Schiff ocorre, onde o composto de ativação é um composto de tanto metal quanto silício selecionado a partir de um grupo consistindo de haletos de cobre (1); compostos de zinco da fórmula Zn(RY')2, onde RY' é halogênio, C1-C7 alquil ou aril; compostos de estanho representados pela fórmula SnRY2RYº9RY4RY5 onde cada um de R2, RYº, RYº e RYº é inde- pendentemente selecionado a partir de um grupo consistindo de halogênio, C1-Czo alquil, C3-Cr1o cicloalquil, aril, benzil e C2-C7 alguenil; e compostos de silício representados pela fórmula SiRYSRY/RY8RYº onde cada um de RY6, RY7, RYô, Rºº é is independentemente sele- cionados a partir de um grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, C1-C2o alquil, halo, C1- Cz7 alquil, aril, heteroaril, e vinil. Além disso, os catalisadores das fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente contatados com um composto de ativação onde pelo menos uma clivagem parcial de uma ligação entre o metal de transiçãp do Grupo 8 e pelo menos uma ligação com base Schiff ocorre, onde o composto de ativação é um ácido inorgânico tal como iodeto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido periódico, ácido perclorico, HOCIO, HOCIO? e HOIO;. Além disso, os catalisadores das fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente contactados com um composto de ativação onde pelo menos uma clivagem de uma liga- ção entre o metal de transição do grupo 8 e pelo menos uma ligação com base Shiff ocorre, onde o composto de ativação é um ácido orgânico tal como os ácidos sulfônicos, incluindo mas não limitado a ácido metanosulfônico, ácido aminobenzebisulfônico; ácido benzeno- sulfônico, ácido naftalenosulfônico, ácido sulfanílico e ácido trifluormetanosulfônico; mono- ácido carboxílicos incluindo, mas não limitado a ácido acetoacético, ácido barbitúrico, ácido bromoacético, ácido bromobenzóico, ácido cloroacético, ácido clorobenzóico, ácido cloro- fenoxiacetico, ácido cloropropionico, ácido cis-cinnamico, ácido cianocético, ácido cianobu- tírico, ácido cianofenoxiacetico, ácido cianopropionico, ácido dicloroacetico, ácido dicloroa- cetilacetico, ácido dihidroxibenzoico, ácido dihidroximalico, ácido dihidroxitartarico, ácido dinicotinico, ácido difenilacetico, ácido fluorobenzoico, ácido fórmico, ácido furanocarboxí- lico, ácido furoico, ácido glicólico, ácido hipúrico, ácido iodoacético, ácido iodobenzoico, ácido lático, ácido lutidinico, ácido mandélico, a-ácido naftoico, ácido nitrobenzoico, ácido nitrofenilacetico, ácido o-fenilbenzoico, ácido tioacetico, ácido tiofenocarboxílico, ácido tri- Cloroacetico, e ácido trihidroxibenzoico; e outras substâncias acídicas tal como, mas não limitado a ácido pícrico ou ácido úrico.

[0178]Além disso, outros exemplos de catalisadores que podem ser usados com a presente invenção são localizados nas seguintes divulgações, cada uma das quais está incorporada aqui para referência, U.S. Pat. Nos. 7,687,635; 7,671,224 e 5,977,393; International Publication No. WO2010/037550; e U.S. Pat. Appl. Nos. 12/803,615; 10/590,380; 11/465,651 (Publication No: US 2007/0043188); e 11/465,651 (Publication No. : US 2008/0293905 Publicação Correta). Além disso, ou- tros exemplos de catalisadores que podem ser usados com a presente invenção estão localizados nas seguintes divulgações, cada uma das quais está incorporada aqui para referência, U.S. Pat. Nos. 6,284,852 e 6,486,279; e European Pat. Nos. EP1757613B1 e EP1577282B1.

[0179]Exemplos não limitantes de catalisadores que podem ser usados para preparar complexos suportados e nas reações divulgadas aqui incluem os seguintes, alguns dos quais por conveniência são identificados em toda esta divulgação por re- ferência a seu peso molecular:

Ph, Ph Ph, Ph ) ( ) ( Mes—N, N—Mes Mes—N, —N—Mes Y Mes—N, N—Mes Clin, Ph Y em — Ph que RE Cita cr To Í cr A N. E N. 2 | 2

Õ O

SS SS Ph ÀV Mes—N, N—Mes Mes—N, N—Mes Mes—N, N—Mes DÁ Cl Y ]sPh Cima Cm TT Ph Meu ERI==" mais » em er | o h N. ds O. É RR A Br S AA Mes—N, N—Mes Mes—N, N—Mes Y SS aX Cla, Ph Cla, Ph 1 Nel so A NE A XT" = ES = | a = | o | ao N N " O O O

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SB Ph / À A Mes—N, N—Mes Mes—N, —N—Mes Mes—N, N—Mes en Ph cal Ph ci NJ Ph ( = rá Nu" ( Nligu== =, | Cc = | “a = | “a RW e > C884 em

<= RO FA A Mes=N Ns nl Ns el DÁ Ye Ri We! A o er; Ri=c: er | e PE er. Aee Por Pro 3. Cs59 Cs41-n c827

DES EB A Pr Y Pr SIDANÇ Mes, Nnves e | Ph TA FI. bens PEYa cn eo16 c65-p er . Y ” 2 Y ão " * ES = rg e nu o sá em hm Ns 1 cr (3 PP > ” csm 646 tm co > E FAX e Bu Pr Pr o o e = a pra ar TA, Ds RT A » & csom ” csu CT67-m Ef E Pr Pr << R> << P ” res <o Pr Ter " NE s +Pr a = RE nº em er TA er "AÇO Y Pos PN ” ' c838 cn c933 se po Pq CE IRZO im NY oe ARNS RO— Ts rã Tso, ur ei ai 1 b FLAT A - Y o C601 PÓ C697 (X=C]) C785 (X = Br) css C879(X=1) Mes—N, —N—Mes Mes—N, —N—Mes PONÇOO Ye Ye YE Ri nº = e” | ms er A, cen h Poys Ppha Y AR y Cs48 C831 cs

PCPz PCYs Cm, | Ce, | Ru “Ru ea” | MT PCp, Pey, Ph Cc7116 c823 <A Z2D— << 2>— Ye TE NK Ri= “DD Nero: ei E pe fe) Sã, o =, Y fi=o YV do o o Pr JA Pr FA << Z> Mes—N, N—Mes R nº ori Neto: em o fo o o o rFPr Pr. <CEN NZD Mes, Nitro Ri= ore RE or º 1 o ço Y CF; / Y / Mes— N, N—Mes Mes—N, N—Mes Mes —NQ N—Mes Na Ye Ne Cl AZ e NS Ci ps oe RI É OMe À A O: NO; ss NO? o NEC! YV DIPP.

DIPP Mes Mes Mes Mes CHN, N—CH; CHN, N—CH; CHEN, Ne Ye Ye Ya Ri= Ri= ii: 7 PA ”r N vio Cc À Ph TT Ph cr o Mes—N “N—Mes Mes—NÚ “N—Mes Y DIPP.

DIPP Mes Mes DIPP.

DIPP CH;—N.

N—CH;3 CH; N N—CH; CH; N.

N—CH; Ye Ya Ye Ri= Ri= Ri= er err er à Ph Ph LS Mes —N N—Mes Mes—N” “N—Mes Y

Pr (A PR HP [A PR N. N- N. N- E e x x

SA AS Y=O,S,NH º Y=O,S,NH º o Y é Pr FA Pr. Pr Nie N. N eo << VO> 1 Ri o ev À N Es F Po SPA Y=O,S,NH Y=O,S,NH º 7

[0180]Nas estruturas moleculares e fórmulas acima mencionadas, F repre- senta fenil, Cy representa ciclohexil, Me representa metil, Bu representa n-butil, i-Pr representa isopropil, py representa piridina (coordenada através do átomo N), Mes representa mesitil (isto é, 2,4,6-trimetilfenil), DIPP representa 2,6-diisopropilfenil, e MIPP respresenta 2-isopropilfenil. Adicionalmente, t-Bu representa tert-butil, Cp repre- senta ciclopentil, e DIPP também representa 2,6-diisopropilfenil.

[0181]Outros exemplos de catalisadores úteis para preparar os complexos su- portados e as reações divulgadas aqui incluem os seguintes: rutênio (II) dicloro (3- metil--2-butenilideno) bis(triciclopentil-fosfina) (C716); rutênio (II) dicloro (3-metil-2-bu- tenilideno) bis(triciclohexilfosfina) (C801); rutênio (II) dicloro(fenilmetileno) bis(triciclo- hexilfosfina) (C823); rutênio (II) (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) di- cloro (fenilmetileno) (trifenilfosfina) (C830), e rutênio (II) dicloro (fenilvinilideno) bis(tri- ciclohexilfosfina) (C835); rutênio (II) dicloro (triciclohexilfosfina) (o-isopropoxifenilmeti- leno) (C601), e rutênio (II) (1,3-bis-(2, 4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetilena) bis(3-bromopiridina) (C884)).

[0182]Ainda outros catalisadores úteis nas reações ROMP, e/ou outras rea-

ções de metátese, tal como metátese de fechamendo de anel, metátese cruzada, me- tátese cruzada de abertura de anel, auto metátese, etenólise, alquenólise, polimeriza- ção de metátese de dieno acíclico, e combinações das mesmas, incluem as seguintes estruturas: Mes——N. N—Mes — Mes—N. N— Mes PCy: Ph Cr, | O a " el e e em Po — STIPR Pe, SP PCys O Mes—N N— Mes Mes —N,. N— Mes Ph Ph Cl, Cl, em ar = "O OO

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[0183]Em geral, os complexos de metal de transição usados como catalisa- dores aqui podem ser preparados por vários métodos diferentes, tal como aqueles descritos por Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118:100-110, Scholl et al. (1999) Org. Lett. 6:953-956, Sanford et al. (2001) J. Am. Chem. Soc. 123:749-750, U.S. Pat.

No. 5,312,940, e U.S. Pat. No. 5,342,909, divulgações das quais estão incorporadas aqui para referência. Veja também U.S. Pat. Pub. No. 2003/0055262 para Grubbs et al., WO 02/079208, e U.S. Pat. No. 6,613,910 para Grubbs et al., divulgações das quais estão incorporadas aqui para referência. Os métodos sintéticos preferidos são descritos no WO 03/11455A1 para Grubbs et al., divulgações das quais estão incorporadas aqui para referência.

[0184]Os catalisadores de metátese de olefina preferidos são os complexos de metal de transição do grupo 8 tendo a estrutura da fórmula (|) comumente chamados catalisadores de Grubbs de primeira geração, fórmula (Ill) comumente chamados catalisadores de Grubbs de segunda geração, ou fórmula (VII) comumente chamados catalisadores “Grubbs-Hoveyda”.

[0185]Catalisador de metátese de olefina mais preferido tem a estrutura da fórmula (1) Pas, a O) “l. —/ x | ' Ne (LL), em que: M é um metal de transição do Grupo 8; L', Lº, e Lô são ligantes neutros doadores de eletrons; néboul; m é 0,1, ou 2; kéOoul; X' e X? são ligantes aniônicos; R' e R? são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocar- bil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo he- teroátomo substituído, e grupos funcionais,

onde quaisquer dois ou mais de X', X?, L!, L2, Lô, R', e Rº podem ser tomados juntos para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda onde qualquer um ou mais de X1, X2, L!, L2, Lô, R!, e R? pode ser anexado a um suporte.

[0186]O catalisador de metátese de olefina mais preferido tem a estrutura da fórmula (1) | Or R OD Plain xe | Ne

EX em que: M é rutênio; néo; méo; ké1i; L' e L? são fosfinas trisubstituídas independentemente selecionadas a partir de um grupo consistindo de tri-n-butilfosfina (Pn-Bus), triciclopentilfosfina (PCps), trici- clohexilfosfina (PCys), triilsopropilfosfina (P-i-Pra), trifenilfosfina (PF3), metildifenilfos- fina (PMeF2), dimetilfenilfosfina (PMe2F), e dietilfenilfosfina (PEt2F); ou L' é um car- beno N-heterocíclico selecionado a partir de um grupo consistindo de 1,3-bis(2,4,6- trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno, — 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno, — 1,3- bis(2,6-di-isopropilfenil)-2-imidazolidinilideno, e 1,3-bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazo!- 2-ilideno e L? é uma fosfina trisubstituída selecionada a partir de um grupo consistindo de tri-n-butilfosfina (Pn-Bus), triciclopentilfosfina (PCps), triciclohexilfosfina (PCys), triisopropilfosfina (P-i-Prs), trifenilfosfina (PF3), metildifenilfosfina (PMeF2), dimetilfenil- fosfina (PMe2F), e dietilfenilfosfina (PEt2F); X' e X?º são cloreto; R' é hidrogênio e R? é fenil ou -CH=C(CHs)2 ou tienil; ou R' e R? são tomados juntos para formar 3-fenil-1H-indeno. Os suportes compatíveis para qualquer um dos catalisadores descritos aqui pode ser de materiais sintético, semissintético ou ocor- rência natural, que podem ser orgânicos ou inorgânicos, por exemplo, polimérico, ce- râmica, ou metálico. Os anexos ao suporte serão geralmente, embora não necessari- amente, covalentes, e a ligação covalente pode ser direta ou indireta. As ligações covalentes indiretas são tipicamente, apesar de não necessariamente, através de um grupo funcional em uma superfície de suporte. As anexações iônicas também são compatíveis, incluindo combinações de um ou mais grupos aniônicos nos complexos de metal acoplados com os suportes tendo os grupos catiônicos, ou combinações de um ou mais grupos catiônicos nos complexos de metal acoplados aos suportes tendo grupos aniônicos.

[0187]Quando utilizados, os suportes compatíveis podem ser selecionados a partir de silicas, silicatos, aluminas, óxidos de alumínio, silica-aluminas, aluminosilica- tos, zeolitos, titanias, dióxido de titânio, magnetita, óxidos de magnésio, óxidos de boro, argilas, zirconias, dióxido de zircônio, carbono, polímeros, celulose, amilose de polímeros celulósicos, polímeros amilósicos, ou uma combinação dos mesmos. O su- porte preferencialmente compreende silica, um silicato, ou uma combinação dos mes- mos.

[0188]Em certas modalidades, também é possível usar um suporte que tenha sido tratado para incluir os grupos funcionais, as frações inertes, e/ou os ligantes em excesso. Quaisquer dos grupos funcionais descritos aqui são compatíveis para a in- corporação no suporte, e pode ser geralmente realizada através de técnicas conheci- das na arte. As frações inertes também podem ser incorporadas no suporte geral- mente para reduzir os locais de anexação disponíveis no suporte, por exemplo, a fim de controlar a colocação, ou a quantidade, de um complexo ligado ao suporte.

[0189]Os catalisadores de metátese que são descritos infra podem ser utiliza- dos nas reações de metátese de olefina de acordo com as técnicas conhecidas na arte. O catalisador é tipicamente adicionado a composição de resina como um sólido, uma solução ou uma suspensão. Quando o catalisador é adicionado a composição de resina como uma suspensão, o catalisador é suspenso em um veículo de dispersão tal como óleo mineral, óleo de parafina, óleo de soja, tridisopropilbenzeno, ou qualquer líquido hidrofóbico que tenha uma viscosidade suficientemente alta de forma que per- mita uma dispersão eficaz do catalisador, e que seja inerte o suficiente e que tenha um ponto de ebulição alto suficiente de forma que não aja como uma impureza de baixa ebulição na reação de metátese de olefina. Será apreciado que a quantidade de catalisadior que é usada (isto é, a “carga de catalisador”) na reação é dependente de uma variedade de fatores tal como a identidade dos reagentes e as condições das reações que são empregadas. É, portanto, entendido que a carga do catalisador pode ser otimamente e independentemente escolhida para cada reação. Em geral, entre- tanto, o catalisador estará presente em uma quantidade que varia de um baixo 0,1 ppm, 1 ppm, ou 5 ppm, para um alto de cerca de 10 ppm, 15 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm, ou 1000 ppm em relaçção a quantidade de substrato olefínico.

[0190]O catalisador será geralmente presente em uma quantidade que varia em cerca de 0.00001 mol%, 0,0001 mol%, ou 0,0005 mol%, para um maior de cerca de 0,01 mol%, 0,0015 mol%, 0,0025 mol%, 0,005 mol%, 0,01 mol%, 0,02 mol%, 0,05 mol%, ou 0,1 mol% em relação ao substrato olefínico.

[0191]Quando expresso como proporção molar de monômero para catalisa- dor, o catalisador (a “proporção de catalisador para monômero”), a carga geralmente será presente em uma quantidade que varia de um baixo de cerca de 10.000.000:1,

1.000.000:1, ou 200.00:1, para um maior de cerca de 100.000:1 66.667:1, 40.000:1,

20.000:1, 10.000:1, 5.000:1, ou 1.000:1.

Composições de Resina

[0192]As composições de resina que podem ser usadas na presente invenção divulgadas aqui geralmente compreendem uma ou mais olefinas cíclicas. As olefinas cíclicas descritas aqui acima são compatíveis para o uso e podem ser funcionalizadas ou não funcionalizadas, e podem ser substituídas ou não substituídas. Adicional- mente, as composições de resina de acordo com a invenção podem compreender um ou mais olefinas cíclicas e um catalisador de metátese de olefina. Adicionalmente, as composições de resina de acordo com a invenção também podem compreender um ou mais oleninas cíclicas, onde a composição de resina é combinada com um catali- sador de metátese de olefina.

[0193]As composições da invenção podem ser opcionalmente formuladas com aditivos. Os aditivos compatíveis incluem, mas não estão limitados a, modifica- dores de gel, modulatores de dureza, antioxidantes, antiozonizantes, estabilizadores, preenchimentos, ligadores, agentes de acoplamento, tixotropos, modificadores de im- pacto, elastômeros, agentes umectantes, biocidos, plastificantes, pigmentos, retar- dantes de chama, corantes, fibras e materiais de reforço, incluindo o substratos e re- forços com tamanho, tal como aqueles tratados com revestimentos, coberturas, agen- tes de acoplamento, formadores de filme e/ou lubrificantes. Além disso, a quantidade de aditivos presente nas composições de resina pode variar dependendo do tipo par- ticular de aditivo usado. A concentração pode variar dependendo do tipo particular de aditivo usado. A concentração de aditivos nas compoisções de resina tipicamente va- ria de, por exemplo, 0,001-85 por cento por peso, particularmente, de 0,1-75 por cento por peso, ou ainda mais particularmente de 2-60 por cento por peso.

[0194]Os modificadores de impacto ou elastômeros compatíveis incluem sem limitação borracha natural, borracha butilíca, poliisopreno, polibutadieno, poliisobuti- leno, copolímero etileno-propileno, borracha de três blocos estireno-butadieno-esti- reno, copolímero etileno/butileno-estireno, o copolímero estireno-etileno/butileno-esti- reno, o copolímero estireno-etileno/propileno-etileno, copolímero estireno-etileno/pro-

pileno-estireno, terpolímeros etileno-propileno-dieno, borrachas de nitrilo e acetato vi- nil-etileno. Os modificadores de impacto ou elastômero preferidos são são polibutadi- eno Dieno 55AC10 (Firestone), polibutadieno Dieno 55AMS (Firestone), EPDM Roia- leno 301T, EPDM Buna T9650 (Bayer), copolímero estireno-etileno/butileno-estireno Kraton G1651H, Polysar Butil 301 (Bayer), polibutadieno Taktene 710 (Bayer), esti- reno-etileno/butileno-estireno Kraton G1726M, Etilene-Octene Engage 8150 (DuPont- Dow), estireno-butadieno Kraton D1184, EPDM Nordel 1070 (DuPont-Dow), e po- liisobutileno Vistanex MML-140 (Exxon). Tais materiais são normalmente empregados na composição de resina em níveis de cerca de 0,10 phr a 10 phr, mas mais preferen- cialmente em níveis de cerca de 0,1 phr a 5 phr. Vários modificadores de impacto ou elastômeros polares também podem ser usados.

[0195]Os antioxidantes e antiozonizantes incluem qualquer antioxidante e an- tiozonizante usado na indústria de plásticos e borracha. Um “Índice de Antioxidantes e Antiozonizantes Comerciais, Quarta Edição” está disponível pela Goodyear Chemi- cals, The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio 44316. Os estabilizantes compatíveis (isto é, antioxidantes e antiozonizantes) incluem sem limitação: 2,6-di- tert-butil-4-metilfenol (BHT); feno! estirenado, tal como Wingstay S (Goodyear); 2- e 3- tert-butil-4-metoxifenol; fenóis impedidos alquilados, tal como Wingstay C (Goodyear); 4-hidroximetil-2,6-di-tert-butilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-sec-butilfenol; 2,2'-metilenebis(4- metil-6-tert-butilfenol); 2,2-metilenebis(4-etil-6-tert-butilfenol); 4,4'-metilenebis(2,6-di- tert-butilfenol); diversos bisfenóis, tal como Cianox 53 e Permanax WSO; 2,2'-etilide- nebis(4,6-di-tert-butilfenol); 2,2'-metilenebis(4-metil-6-(1-metilciclohexil)fenol); 4,4'-bu- tilidenebis(6-tert-butil-3-metilfenol); Bisfenol A polibutilado; 4,4'-tiobis(6-tert-butil-3- metilfenol); 4,4'-metilenebis(2,6-dimetilfenol); 1,1"-tiobis(2-naftol); polialquilfenol com ponte por metileno, tal como antioxidante Etil 738; 2,2'-tiobis(4-metil-6-tert-butilfenol); 2,2" -isobutilidenebis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenebis(4-metil-6-ciclohexilfenol); pro-

duto de reação butilada de p-cresol e diciclopentadieno, tal como Wingstay L; tetra- kis(metileno-3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinamato)metano, isto é, Inrganox 1010; 1,3,5- trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzil)benzeno, por exemplo, Ethanox 330; 4 ,4'-metilenebis (2,6-di-terciário-butilfenol), por exemplo, Ethanox 4702 ou Ethanox 4710; 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato, isto é, Good-rite 3114, 2,5-di-tert-amilidroquinona, tert-butilidroquinona, tris(nonilfenilfosfito), bis(2,4-di-tert- butil)pentaeritritoI)difosfito, distearil pentaeritritol difosfito, fenóis fosforados e bisfe- nóis, tal como Naugard 492, misturas de antioxidantes fenólicos/fosfitos, tal como Ir- ganox B215; di-n-octadecil(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzil)fosfonato, tal como Irganox 1093; 1,6-hexametileno bis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionato), tal como Irga- nox 259, e octadecil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinamato, isto é, Irganox 1076, tetra- kis(2,4-di-tert-butilfenil)4,4'-bifenililenodifosfonito, difenilamina, e 4,4"-dimetoxidifenila- mina. Tais materiais são normalmente empregados nas composições de resina em níveis de cerca de 0,10 phr a 10 phr, mas mais preferencialmente em níveis de cerca de 0,1 phr a 5 phr.

[0196]Os materiais de reforço compatíveis incluem aqueles que adicionam a resistência ou rigidez de um compósito de polímero quando incorporado com o polí- mero. Os materiais de reforço podem estar na forma de filamentos, fibras, mechas, esteiras, tranças, tecidos, material tricotado, pano, ou outras estruturas conhecidas. Os materiais de reforço incluem fibras ou materais de vidro, fibras ou materais de carbono, fibras ou materais de aramida, fibras ou materais de poliolefinas (incluindo materais de polietileno de peso molecular ultra elevado tal como aqueles produzidos pela Honeywell sob o nome comercial Spectra), e fibras ou materais de polioxazolo (tal como aqueles produzidos pela Toyobo Corporation sob o nome comercial de Zylon).

[0197]Outros preenchimentos compatíveis incluem, por exemplo, modulado- res de densidade metálicos, moduladores de densidade microparticulados, tal como,

por exemplo, microesferas, e moduladores de densidade macroparticulados, tal como, por exemplo, esferas de vidro ou cerâmica. Os moduladores de densidade metálicos incluem, mas não estão limitados a, metais em pó, sinterizados, cortados, em flocos, formuladoss, particulados, ou granulados, óxidos de metal, nitritos de metal, e/ou car- bonetos de metal, e similares. Os moduladores de densidade metálicos preferidos in- cluem, entre outros, tungstênio, carboneto de tungstênio, alumínio, titânio, ferro, chumbo, óxido de silício, óxido de alumínio, carboneto de boro, e carboneto de silício. Os moduladores de densidade microparticulados incluem, mas não estão limitados a, vidro, metal, termoplástico (tanto expansível ou pre-expandido) ou termofixos, e/ou microesferas de cerâmica/silicato. Os moduladores de densidade macroparticulados incluem, mas não estão limitados a, vidro, plástico, esferas de cerâmica; hastes, pe- daços, peças, ou projéteis de metal; bolas, esferas ou tubos de vidro oco, cerâmica, plástico, ou metálicas; e similares.

[0198]A invenção também é direcionada a coberturas de célula eletrolítica e outros artigos fabricados a partir da composição de resina compreendendo uma ole- fina cíclica e um catalisador compreendendo um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8, tal como um catalisador ROMP, usando os métodos da invenção. Além disso, as coberturas de célula eletrolítica, e os outros artigos de fabricação da inven- ção não estão limitados a uma única interface de superfície de polímero, mas incluem também multicamadas e laminados tendo múltiplas interfaces de superfície de polí- mero. A invenção também é compatível pra a fabricação de coberturas de célula ele- trolítica e outros artigos pela infusão da composição de resina ou outra composição polimerizável em um material poroso. Tais materiais porosos incluem, mas não estão limitados a madeira, cimento, concreto, espumas reticuladas de célula aberta e es- ponjas, papéis, cartões, feltros, cordas ou tranças de fibras naturais ou sintéticas, e vários materiais sinterizados.

[0199]Em uma modalidade preferida, as reações de metátese divulgadas aqui são realizadas sob uma atmosfera seca e inerte. Tal atmosfera pode ser criada usando um gás inerte, incluindo tais gases como nitrogênio e argônio. O uso de uma atmosfera inerte é ótimo em termos de promoção da atividade do catalisador, e as reações rea- lizadas sob uma atmosfera inerte tipicamente são realizadas com uma carga de cata- lisador relativamente baixa. As reações divulgadas aqui também podem ser realizadas em uma atmosfera contendo oxigênio e/ou água, e em uma modalidade, as reações são realizadas sob condições ambiente. A presença de oxigênio ou água na reação pode, entretanto, necessitar o uso de cargas de catalisador maiores quando compa- radas com as reações realizadas sob uma atmosfera inerte. Onde a pressão de vapor dos reagentes permite, as reações divulgadas aqui podem ser realizadas sob uma pressão reduzida.

[0200]As reações divulgadas aqui podem ser realizadas em um solvente, e qualquer solvente que seja inerte em metátese cruzada pode ser empregado. Geral- mente, os solventes que podem ser usados nas reações de metátese incluem solven- tes orgânicos, próticos, ou aquosos, tal como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocar- bonetos clorados, éteres, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois, água, ou misturas dos mesmos. Os exemplos de solventes incluem benzeno, tolueno, p-xileno, cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, diclorobenzeno, clorobenzeno, tetraidrofurano, dietiléter, pentano, metanol, etanol, água, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade prefe- rida, as reações divulgadas aqui são realizadas puras, isto é, sem o uso de um sol- vente.

[0201]Será apreciado que a temperatura na qual uma reação de metátese de acordo com os métodos divulgados aqui é conduzida pode ser ajustada como neces- sário, e pode ser de pelo menos cerca de -78ºC, -40ºC, -10ºC, 0ºC, 10ºC, 20ºC, 25ºC, 35ºC, 50ºC, 70ºC, 100ºC, ou 150ºC, ou a temperatura pode ser em uma faixa que tenha qualquer um destes valores como limites mais altos e mais baixos. Em uma modalidade preferida, as reações são realizadas em uma temperatura de pelo menos cerca de 35ºC, e em outra modalidade preferida, as reações são realizadas em uma temperatura de pelo menos cerca de 50ºC.

[0202]Deve-se entender que enquanto a invenção foi descrita em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição acima assim como os exem- plos que seguem pretendem ilustrar e não limitar o escopo da invenção. Outros as- pectos, vantagens, e modificações dentro do escopo da invenção serão aparentes para os peritos na arte a qual ela pertence.

EXPERIMENTOS Exemplo 1

[0203]Este exemplo demonstra a fabricação de um artigo dentro do escopo da presente invenção, particularmente uma cobertura de célula eletrolítica. Uma co- bertura de célula eletrolítica tendo um peso de aproximadamente 550 Ilbs. foi moldada a partir de uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8. A compoisção de resina foi (i) Ultrtene& 99 Polymer Grade DCPD (tendo 6% triciclopentadieno); (ii) 2 phr Ethanox6 4702; e (iii) 4 phr KratonO G1651H. o catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 foi um catalisador de rutênio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(trici- clohexilfosfina) rutênio (Il) (0827, disponível pela Materia, Inc.) (proporção monômero para catalisador 60.000:1) suspenso em óleo mineral (Crystal Plus 500FG) tendo 2 phr Cab-o-sil TS610. A cobertura de célula eletrolítica foi moldada em um molde de alumínio. O molde compreendia duas seções de alumínio, uma seção macho para definir o interior (núcleo) da cobertura de célula eletrolítica e uma seção fêmea para definir o exterior (cavidade) da cobertura de célula eletrolítica. Ambas as seções ma- cho e fêmea do molde continham canais de aquecimento/refriamento para a circula- ção de líquido (mistura de propileno glicol/água) para controlar a temperatura do molde. O molde tinha uma largura de aproximadamente 5 pés, um comprimento de aproximadamente 5 pés, e uma altura de aproximadamente 3 pés e 6 polegadas. As duas seções do molde (macho e fêmea) foram seguradas juntas por uma série de grampos manuais de ação de trinco. O molde foi fechado no fundo, onde o topo da cobertura de célula eletrolítica é definida e uma pluralidade de orifícios (4) foram dis- tribuídos no topo do molde, onde a base flangeada da cobertura de célula eletrolítica é definida. A composição de resina foi combinada em uma única cabeça de mistura com uma suspensão de catalisador em uma proporção de volume de 100:2 (compo- sição de resina : suspensão de catalisador) e injetada no molde pelo uso de uma máquina de moldagem por injeção e reação (RIM) de três componentes proporcio- nada pela Gusmer. A composição de resina foi injetada a partir da máquina de mol- dagem por injeção e reação (RIM) em uma taxa contínua de aproximadamente 131,3 lIb/min a uma pressão de injeção de 800 -1200 psig. A suspensão de catalisador foi injetada a partir da máquina de moldagem por injeção e reação (RIM) em uma taxa contínua de aproximadamente 2,7 lb/min em uma pressão de injeção de 800 — 1200 psig. O molde foi inclinado a menos de 10 graus compondo o ângulo. A seção fêmea do molde (cavidade) estava a 120 ºF e a seção macho do molde (núcleo) estava a

80.8 ºF. A composição de resina foi estava a 70 ºF no tanque diário imediatamente antes da injeção. A suspensão de catalisador estava a 88 ºF no tanque dispersor de catalisador imediatamente antes da injeção. O molde foi preenchido em 3 minutos e 59 segundos (tempo de injeção). O tempo para o exotérmico (tempo de fumaça) para a formulação reativa foi observado a 26 minutos e 10 segundos. A cobertura de célula eletrolítica moldada foi desmoldada após 56 minutos e permitida resfriar a temperatura ambiente. Usando uma fonte de luz portátil segurada na mão, a cobertura de célula eletrolítica translúcida foi visualmente inspecionada para defeitos e imperfeições es- truturais; imperfeições de superfície (externa) (por exemplo bolhas ou vazios indese- jados); e imperfeições de subsuperfície (interna) (por exemplo bolhas ou vazios inde- sejados). Nenhuma imperfeição estrutural, imperfeições de superfície (externa), ou imperfeições de subsuperfície (interna) foram observadas.

Exemplo 2

[0204]Este exemplo demonstra a fabricação de um artigo dentro do escopo da presente invenção. Uma cobertura de célula eletrolítica tendo um peso de aproxi- madamente 550 lb foi moldada a partir da composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8. A composição de resina compreen- dendo (i) UltreneG 99 Polymer Grade DCPD (tendo 6% triciclopentadieno); (ii) 2 phr Ethanox6 4702; e (iii) 4 phr Kraton& G1651H. O catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 foi um catalisador de rutênio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinili- deno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutênio (11) (C827, disponível pela Materia, Inc.) (proporção monômero para catalisador 60.000:1) suspenso em óleo mineral (Crystal Plus 500FG) tendo 2phr Cab-o-sil TS610. A cobertura de célula ele- trolítica foi moldada em um molde de alumínio. O molde compreendia duas seções de alumínio, uma macho para definir o interior (núcleo) da cobertura de célula eletrolítica e uma seção fêmea para definir o exterior (cavidade) da cobertura de célula eletrolí- tica. Ambas as seções macho e fêmea do molde continham canais de aqueci- mento/resfriamento para a circulação de líquido (mistura de propileno glicol/água) para controlar a temperatura do molde. O molde tinha uma largura de aproximadamente 5 pés, um comprimento de aproximadamente 5 pés, e uma altura de aproximadamente 3 pés e 6 polegadas. As duas seções de molde (macho e fêmea) foram seguradas juntas por uma série de grampos manuais de ação de trinco. O molde foi fechado no fundo, onde o topo da cobertura de célula eletrolítica é definido e uma pluralidade de orifícios (4) foram distribuídos no topo do molde, onde a base flangeada da cobertura de célula eletrolítica é definida. A composição de resina foi combinada em uma cabeça de mistura única com a suspensão de catalisador em uma proporção de volume 100:2 (composição de resina : suspensão de catalisador) e injetado no molde pelo uso de uma máquina de moldagem por injeção e reação (RIM) de três componentes propor- cionada pela Gusmer. A composição de resina foi injetada a partir da máquina de moldagem por injeção e reação (RIM) em uma taxa contínua de aproximadamente 130,5 lb/min em uma pressão de injeção de 800 -1200 psig. A suspensão de catalisa- dor foi injetada a partir da máquina de moldagem por injeção e reação (RIM) em uma taxa contínua de aproximadamente 2,7 Ib/min em uma pressão de injeção de 800 — 1200 psig. O molde foi inclinado a menos de 10 graus de ângulo composto. A seção fêmea do molde (cavidade) estava a 118 ºF e a seção macho do molde (núcleo) estava a 86,8 º*F. A composição de resina estava 66 º*F em um tanque diário imediatamente antes da injeção. A suspensão de catalisador estava a 94 ºF no tanque de dispensão de catalisador imediatamente antes da injeção. O molde foi preenchido em 4 minutos e 2 segundos (tempo de injeção). O tempo exotérmico (tempo de fumaça) para a for- mulação reativa foi observado a 12 minutos e 10 segundos. A cobertura de célula eletrolítica moldada foi desmoldada após 30 minutos e O segundos e permitida resfriar em temperatura ambiente. Usando uma fonte de luz portátil segurada na mão, a co- bertura de célula eletrolítica moldada translúcida foi visualmente inspecionada para defeitos e imperfeições estruturais; imperfeições de superfície (externa) (por exemplo bolhas ou vazios indesejados); e imperfeições de subsuperfície (interna) (por exemplo bolhas e vazios indesejados). Nenhuma imperfeição estrutural, imperfeições de su- perfície (externa), ou imperfeições de subsuperfície (interna) foram observadas.

Exemplo 3

[0205]Este exemplo demonstra a fabricação de um artigo dentro do escopo da presente invenção. Uma cobertura de célula eletrolítica tendo um peso de aproxi- madamente 880 lb foi moldada a partir de uma composição de resinda polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8. A composição de resina com- preendendo (i) Ultrene€& 99 Polymer Grade DCPD (tendo 6% triciclopentadieno); (ii) 2 phr Ethanox6 4702; e (iii) 4 phr Kraton&O G1651H. O catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 foi um catalisador de rutênio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinili- deno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutênio (11) (C827, disponível pela Materia, Inc.) (proporção monômero para catalisador 60.000:1) suspenso em óleo mineral (Crystal Plus 500FG) tendo 2 phr Cab-o-sil TS610. A cobertura de célula ele- trolítica foi moldada em um molde composto.

O molde compreendendo duas seções de composto, uma macho para definir o interior (núcleo) da cobertura de célula eletro- lítica e uma seção fêmea para definir o exterior (cavidade) da cobertura de célula ele- trolítica.

Ambas as seções macho e fêmea do molde continham canais de aqueci- mento/resfriamento para a circulação de líquido (mistura de propileno glicol/água) para controlar a temperatura do molde.

O molde tinha uma largura de aproximadamente 5 pés, um comprimento de aproximadamente 8 pés, e uma altura de aproximadamente 4 pés.

As duas seções de molde (macho e fêmea) foram seguradas juntas por uma série de grampos manuais de ação de trinco.

O molde foi fechado no fundo, onde o topo da cobertura de célula eletrolítica é definido e uma pluralidade de orifícios (4) foram distribuídos no topo do molde, onde a base flangeada da cobertura de célula eletrolítica é definida.

A composição de resina foi combinada em uma cabeça de mis- tura única com a suspensão de catalisador em uma proporção de volume 100:2 (com- posição de resina : suspensão de catalisador) e injetado no molde pelo uso de uma máquina de moldagem por injeção e reação (RIM) de três componentes proporcio- nada pela Gusmer.

A composição de resina foi injetada a partir da máquina de mol- dagem por injeção e reação (RIM) em uma taxa contínua de aproximadamente 131,6 lb/min em uma pressão de injeção de 800 -1200 psig.

A suspensão de catalisador foi injetada a partir da máquina de moldagem por injeção e reação (RIM) em uma taxa contínua de aproximadamente 2,7 lb/min em um apressão de injeção de 800 — 1200 psig.

O molde foi inclinado a menos de 10 graus de ângulo composto.

A seção fêmea do molde (cavidade) estava a 93 ºF e a seção macho do molde (núcleo) estava a 73 ºF.

A composição de resina estava a 70 ºF em um tanque diário imediatamente antes da injeção.

A suspensão de catalisador estava a 90 ºF no tanque de dispensão de catalisador imediatamente antes da injeção.

O molde foi preenchido em 6 minutos e segundos (tempo de injeção). O tempo exotérmico (tempo de fumaça) para a for- mulação reativa foi observado a 42 minutos e 34 segundos. A cobertura de célula eletrolítica moldada foi desmoldada após 57 minutos e O segundos e permitida resfriar em temperatura ambiente. Usando uma fonte de luz portátil segurada na mão, cober- tura de célula eletrolítica moldada translúcida foi visualmente inspecionada para de- feitos e imperfeições estruturais; imperfeições de superfície (externa) (por exemplo bolhas ou vazios indesejados); e imperfeições de subsuperfície (interna) (por exemplo bolhas e vazios indesejados). Nenhuma imperfeição estrutural, imperfeições de su- perfície (externa), ou imperfeições de subsuperfície (interna) foram observadas. Exemplo 4

[0206]Oito blocos (10” x 10” x 1”) (Amostras B-lI) foram moldados em um molde de alumínio (10” x 10” x 1”) de acordo com a tabela 2. Cada composição de resina (B- |) na tabela 2 adicionalmente contém 2 phr Ethanox6 4702 e 4 phr Kraton& G1651H e foi polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 [1,3-bis- (2,4 ,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfos- fino) rutênio (11) (C827, disponível pela Materia, Inc.) suspenso em óleo mineral (Crystal Plus 70FG). As composições de resinda (B-E) e (F-I) foram polimerizadas usando uma proporção de monômero para catalisador de 60.000:1 e 30.000:1, res- pectivamente. As amostras B — | não foram pós curadas. NR significa não reportado. Tabela 2. Amostra ID Composição de Resina Temperatura de Temperatura Resina (ºC do Molde (ºC) B UltreneO 99 DCPD 17 48 (tendo 5% triciclopentadieno. Cc Ultrene6 99 DCPD 19 41 (tendo 10% triciclopentadieno) D RIMTEC DCPD 13 45

(tendo 10% triciclopentadieno) E Ultrene6O 99 DCPD 15 39 (tendo 24% triciclopentadieno) F Ultrene6& 99 DCPD 20 45 (tendo 5% triciclopentadieno) G UltreneO 99 DCPD 14 26 (tendo 24% triciclopentadieno) H Ultrene6O 99 DCPD 17 25 (tendo 10% triciclopentadieno) | RIMTEC DCPD 18 NR (tendo 10% triciclopentadieno)

[0207] Quatro espécimes teste tendo dimensões de (5,5" x 2,5" x 1”) foram cortados a partir de cada um dos blocos estabelecidos acima (10” x 10º x 1”). Como um controle experimental, quarto espécimes teste tendo dimensões de (5,5" x 2,5" x 1”) foram cortados a partir de uma cobertura de célula eletrolítica recentemente mol- dada usando uma resina comercialmente disponível Telene& DCPD (Grade 1650). Os espécimes de controle Telene& 1650 e os espécimes de teste a patir de cada composição de resina (B — |) foram submetidos a ambos anólito aquoso e gás de cloro de acordo com os procedimentos normais de teste usando um aparelho de escala de bancacada projetado para imitar uma célula eletrolítica para a eletrólise de salmoura de escala industrial ou comercial. Um dos quatro espécimes de controle Telene& 1650 e um dos quarto espécimes de teste de cada composição de resina (B — |) foram submersos em uma solução aquosa de anólito. Além disso, em uma tentativa de medir os efeitos do gás de cloro nos espécimes de teste, um dos quatro espécimes de con- trole Telene& 1650 e um dos quatro espécimes de teste de cada composição de re- sina (B — |) foram suspensos acima do anolito aquoso. Após completado o período de exposição, os espécimes de controle Telene6 1650 e os espécimes de teste de cada composição de resina (B — |) foram visualmente inspecionados para defeitos. Defeitos incluem uma fratura ou crateras da superfície do espécime de teste. Após a exposição, os espécimes de controle Telene& 1650 tiveram uma superfície do tipo giz branco, enquanto os espécimes de teste de cada composição de resina (B — |) estavam des- coloridos, mas não tinham a mesma superfície do tipo giz branco. Os resultados da inspeção visual são mostrados abaixo na Tabela 3. Tabela 3. Espécime | Ambiente de | Defeitos Peso Inicial Mudança de Peso Teste ID Corrosão Observa- (gramas) (Yo) dos Visual- mente TeleneO Anólito Aquoso | Não 276,543 0,39 1650 Gás de cloro Não 269,221 0,51 B Anólito Aquoso | Não 239,848 Gás de cloro Não 230,851 0,45 Gás de cloro Não 232,567 0,46

EEE Gás de cloro Sim 237,571 0,44 Gás de cloro Não 237,280 0,39 Gás de cloro Não 245,975 0,43 G Anólito Aquoso | Sim 252,555 Gás de cloro Não 259,001 0,48 Gás de cloro Não 246,385 0,42

EE E E Gás de cloro Não 242,556 0,41

[0208]Os espécimes de controle Telene& 1650 e três espécimes de teste (B — D) do teste de exposição acima mencionado, o Exemplo 4, foram selecionados para uma análise adicional através de um microscópio ótico. Amostras de seção transversal dos espécimes de controle Telene& 1650 e dos espécimes de teste (B — D) foram polidos e analisados para determinar a espessura da camada descolorida da superfí- cie exposta do espécime. Os espécimes de controle Telene€& 1650 e os espécimes de teste (B — D) foram analisados através de uma iluminação de campo escura a uma ampliação de 50x. Os resultados da inspeção por microscopia ótica para os espéci- mes de controle Telene& 1650 e os espécimes de teste (B — D) mostrando a espes- sura aproximada da camada de descoloração em mícrons (um) para cada ambiente teste (anólito aquoso ou gás de cloro) são mostrados na tabela 4. De acordo com os dados da tabela 4, os espécimes de controle Telene€& 1650 tiveram uma camada de descoloração mais espessa para cada ambiente de teste (anólito e gás) do que os três espécimes de teste (B — D). Esta diminuição quantificável na corrosão relacionada a degradação para os espécimes de teste (B — D) possibilita a fabricação de cobertu- ras de célula eletrolítica e outros artigos moldados da presente invenção que (i) tem um tempo de vida de serviço maior em condições de cloro e álcalis; (ii) pode ser pro- jetada para ter partes, paredes, ou seções transversais mais finas; e (ili) são mais leves em peso.

Tabela 4.

ID rosão ração (um Gás de cloro 700

EA TA PA

Gás de cloro 500 - — xs: Gás de cloro 600

[0209]Os espécimes de controle Telene& 1650 e três espécimes de teste (B — D) do teste exposto acima mencionado, Exemplo 4, foram selecionados para uma analise adicional através de Espectroscopia de Dispersão de Elétron para determinar a profundidade da penetração de cloro nos espécimes expostos. Os resultados da Espectroscopia de Dispersão de Elétron para os espécimes de controle Telene6 1650 e os espécimes de teste (B — D) mostrando a concentração de cloro em partes por milhão (ppm) para cada ambiente de teste (anólito ou gás) a 100 um a partir da su- perfície exposta são mostrados abaixo na Tabela 5. De acordo com os dados na tabela 5, os espécimes de controle Telene& 1650 tinham uma concentração maior de cloro para cada ambiente de teste (anólito e gás) do que os três espécimes de teste (B — D). Esta redução quantificável na concentração de cloro para os espécimes de teste (B — D) possibilita a fabricação de coberturas de célula eletrolítica e outros artigos moldados da presente invenção que (i) tem uma vida de serviço mais longa em con- dições de cloro e álcalis; (ii) pode ser projetada para ter partes, paredes, ou seções transversais mais finas; e (iii) são mais leves em peso. Tabela 5.

Teste rosão superfície TeleneO Anólito Aquoso 416 ppm 1650 Gás de cloro 221 pom

PEER Gás de cloro 57 ppm

Gás de cloro 90 ppm

(p|hr Inicial hr) (psi) ) 10 /C827 30.000: 160 | 3430 5A1 1 19,29 | 88 oo 0,53 | 109 101 6 10 )C827 60.000: 15.7 | 3480 5A2 1 75 oo 1,07 | 111 10 /C801 75001 15.7 | 347.0 5A3 20,25 | 90 oo 0,50 | 112 102 6 10 /C827/ 30000: 1 |O 167 | 3590 5A4 |90 1 20,97 | O8 oo 082 [108 |95

C827 | 60.000: | 1 152 |3780 5AS5 1 1828 | 27 oo 1,09 [72 3 /C801/ 750011 15.5 | 339.0 5A6 20,29 [37 jOO 0,07 | 72 101 8 23 |C827 30000: 0 |O 17.1 |361.0 5A7 [77 1 21,06 | 23 oo 046 [107 |98 3 23 | C827 60.000: 17.1 | 366.0 5A8 | 77 1 20,92 |72 oo 0,59 100 5

C801 75001 0 |O 16.7 | 356.0 5A9 | 77 20,29 | 95 oo 0,07 | 119 109

C827 | 30.000: | 1 16.7 | 356.0 5A10O | 77 1 20,33 | 48 oo 0,68 101 1 C827 | 60.000: | 1 164 | 3620 SAN | 77 1 20,00 | 29 oo 112/1111 100 4 C801 | 7.500:1 | 1 182 | 3680 5A12 | 77 21,18 | 18 oo 0,76 | 78 5 65 |C827 30000: 0 |O 19.0 | 425.0 5A13 | 35 1 20,82 | 22 oo 1,14 | 109 101 o C827 | 60.000: 19.1 [420.0 5A14 | 35 1 20,80 | 70 oo 1,34 | 102 107 2 Fri. 5A15 | 35 NR 78 oo NR | 124 108 C827 | 30.000: | 1 148 | 4260 5A16 | 35 1 2334 | 4 oo 0,99 101 5 65 C827 | 60.000: [1 |O 146 [411.0 5A17 | 35 1 20,20 | OO oo 3,35 | 123 105 6 lo les femizon do! as les! | | |

65 |C827 30000: 0 |4 181 4060 5A19 | 35 1 2288 |57 |jOO 0,95 | 67 101 3 C827 | 60.000: 4 162 |407.0 5A20 | 35 1 21,95 | 87 00 1,22 | 117

Tabela 7: ácido clorídrico (37%) a 220 ºF por 90 dias Ti Catal- | Propor- | Pe- Kra- | Peso | Resis- | Mód | Mu- Re- Re- Amo | DC | mero | isador | ção róxido | ton Inicial | tência jul | dança |ten |ten sra | PD | (%) Monô | (tbuti) | G165 |(gra ja Fle-jde |de ção |ção ID (Yo) mero: | (phr) | 1H ms) | xão ini- | flexá | peso | de re | de catali- (phr) cial o Ini- | (%) sistên- | Mó sador (psi) cial cia aidub (psi) Fe- |de xão Fle- (%) xão (Yo) C827 | 30.000: 16.088 | 343. 5A1 1 19,3 000 |O89 [105 106 96 10 C827 | 60.000: | O o 15.775 | 348. 5A2 |90 1 20,3 000 |1,15 |79 101 84 Fri ELLL 5A3 20,5 000 jo72 |108 |104 ma | | C827 | 30.000: | 1 o 16.708 | 359. 5A4 |O 1 21,0 000 |1,08 |107 102 90 C827 | 60.000: | 1 15.227 | 378. 5A5 1 181 000 |1,57 [105 45 10 C801 | 7.500:1 1 15.537 | 339. 5A6 20,3 000 |-280 | 106 104 33 C827 | 30.000: | O o 17.128 | 361. 5A7 [77 1 21,6 000 |071 |110 106 o2 C827 | 60.000: 17.172 | 366. 5A8 | 77 1 20,9 000 105 37 C801 | 7.500:1 16.795 | 356. 5A9 |77 20,2 000 |1,22 |783 110 54 C827 | 30.000: | 1 16.748 | 356. 5A10 | 77 1 21,1 000 |j089 |57 108 o4 C827 | 60.000: | 1 o 16.429 | 362. SAN | 77 1 20,5 000 jo22 |96 116 28 Fri Fi. 5A12 | 77 21,0 000 | 1,25 110 pl | | es | | 65 C827 | 30.000: | O o 19.022 | 425. 5A13 | 35 1 20,8 000 |143 |8 104 38 C827 | 60.000: 19.170 | 420. 5A14 | 35 1 214 000 |1,76 118 87 65 C801 | 7.500:1 19.178 | 421. 5A15 | 35 21,1 000 | 1,76 111 Ex) C827 | 30.000: | 1 o 14.841 | 426. 5A16 | 35 1 228 000 |125 |72 107 40 C827 | 60.000: | 1 14.600 | 411. 5A17 | 35 1 19,9 000 |198 |102 109 81 C801 |7.500:1 | 1 20.985 | 428. 5A18 | 35 21,0 000 | 1,72 109 90 C827 | 30.000: 4 18.157 | 406. 5A19 | 35 1 218 000 | 1,16 107 74 C827 | 60.000: 4 16.287 | 407. 5A20 | 35 1 22,1 000 |149 |112 78 Tabela 8: hidróxido de sódio (10%) a 200 ºF por 30 dias

Tú- |Catalir | Pro- | Pe Kraton Pes [Re |Mó |Mu | Re Re- Amo | DC | mer |sador | por |róxido GI65S1IH |oinrtjsis [dub |danç|ten ten sta |PD|o ção (tbutil) | (phr) cal jtên |de a de | ção ção ID (%) | (%) Mon | (ph) (gra |ca a/ Fl" |Pes |dere de ômero mas) | Flex |xão |o sistên- - Mó- : cata- ão Inicial | (9) | ca a dub lisador Inicial | (psi) Fle- | de (psi) xão | Fe (%) xão Yo) [C827 /3000 |O o 16.08 | 343.0 5A1 joo o1 189 |8 oo 0,05 | 97 98 o9 10 |C827 |60.00 15.77 | 348.0 5A2 o:1 204 |5 oo 0,08 | 107 100 o 10 [C801 7500: 0 o 15.79 | 347.0 5A3 |oO 1 202 |0 oo 102 99 51 10 /C827 /3000 |1 o 16.70 | 359.0 5A4 o1 20,7 |8 oo 0,12 | 98 95 78 10 /C827 |/6000 |1 o 15.22 | 378.0 5A5 |oo o1 209 |7 oo 107 | && 17 FPF Err 5A6 1 20,7 |7 oO -2,57 | 101 el 1 | a | 23 [C827 3000 |O o 17.12 | 361.0 5A7 | 77 o1 214 |83 oo 0,11 [102 101 59 23 |/C827 |6000 17.17 | 366.0 5A8 | 77 o1 210 |2 oo 0,11 [104 102

23 [C801 7.500: 16.79 | 356.0 5A9 | 77 1 202 |5 oo 0,07 | 109 105

23 [C827 |3000 |1 o 16.74 | 356.0 5A10 | 77 o1 202 |8 oo 0,14 | 101 100 52 23 /C827 6000 |1 o 16.42 | 362.0 SAN | 77 o1 200 |9 oo 100 97 40 23 [C801 /7.500:|1 o 18.21 | 368.0 5A12 | 77 1 199 |8 oo o 97 60 C827 | 30.00 19.02 | 425.0 5A13 | 35 o:1 219 |2 oo 0,10 | 104 102 75 65 [C827 /6000 |O o 19.17 | 420.0 5A14 | 35 o1 213 |0 oo 97 o 41 PIdaaANNINANAN 5A15 | 35 1 211 |8 oo 108 |106

Pr da 65 [C827 |30.00 |1 o 14.84 | 426.0 5A16 | 35 o1 222 |1 oo 0,10 [113 101 63 C827 6000 14.60 | 411.0 5A17 | 35 o1 202 |0 oO 181 100 67 C801 7.500: |1 o 20.93 | 428.0 5A18 | 35 1 213 |5 oo 0,10 | 99 100 37 65 [C827 /3000 |O 4 18.15 | 406.0 5A19 | 35 o:1 215 |7 oo o 101 69 C827 | 60.00 4 16.28 | 407.0 5A20 | 35 o1 219 |7 oo 106 18 Tabela 9: hidróxido de sódio (10%) a 200 ºF por 90 dias Trí- | Ca- | Pro- Pe- Kra- | Peso [IRe- |Mó- |Mu- |Re- |Re- Amo | DC | mer |tali- | por- ró- ton |ini- sis- jdulo jdan lten- |ten- stra [PD |o sa- |ção xido |G16 |cial tên- |de ça ção |ção ID (% |(%) | dor | Mon (t- 51H |(gra jcia a Fle- |de de de ) ômero | (phr) | (phr |mas) | Flec- |xão |Pes |resis- | Mó- : cata- ) xão |Ini o tên- |dul lisa- Ini- cial (%) |cia ajo dor cial (psi) Fle- |de (psi) xão Fle- (Yo) xão o A e C82 30.00 |O o 16.0 /343. 5A1 | 90 7 o:1 20,1 |88 000 [0,02 | 104 |101 93 10 C82 | 60.00 15.7 /348. 5A2 7 o:1 19,9 |75 000 [0,08 | 108

10 C80 | 7.500: 15.7 | 347. 5A3 1 1 20,4 | 90 000 [0,02 106 101 42 10 C82 30.00 |1 o 16.7 /359. 5A4 | 90 7 o:1 20,4 |08 000 [0,08 |98 95 36 10 C82 60.00 |1 15.2 378. 5A5 7 o:1 20,1 |27 000 |- 103 |88 80 0,02 10 C80 | 7.500: | 1 15.5 339. 5A6 1 1 20,1 |37 000 |- 105 73 0,07 23 C82 | 30.00 17.1 361. 5A7 |77 7 o:1 21,5 |283 000 [0,31 / 104 |100 66 23 C82 [60.00 |O o 17.1 366. 5A8 |77 7 o:1 20,9 |72 000 107 1038 62 dese. 5A9 | 77 1 1 19,9 |95 000 [0,04 | 110 107

[53 |

23 |/C82/30.00 |1 o 16.7 /356. 5A1 | 77 7 o:1 20,9 |48 000 0,08 / 103 |97 o 91

23 |/C82/60.00 |1 164 /362. 5A1 | 77 7 o:1 19,7 |29 000 0,02 106 |108 1 57

23 |C80/7.500:|1 18.2 /368. 5A1 | 77 1 1 20,2 |18 000 |- 94 93 2 26 0,05

65 |[C82/30.00 |O o 19.0 | 425. 5A1 |35 7 o:1 21,5 |22 000 [0,19 | 73 103 3 43

65 | C82/60.00 19.1 420. 5A1 |35 7 o:1 20,9 |70 000 79 4 71

65 | C807.500: 191 421. 5A1 |35 1 1 21,2 |78 000 [0,08 / 103 |106 72

65 |C82/30.00 |1 14.8 | 426. 5A1 |35 7 o:1 21,5 |41 000 0,138 111 |97 6 24

65 |C82/60.00 |1 o 14.6 411. 5A1 |35 7 o:1 20,2 |0OO 000 0,08 107 |98 7 92 alt FELL 5A1 |35 1 1 20,9 |35 000 |0,29 |88 107

8 Pl DD li | || | 65 C82 [30.00 |O 4 18.1 /406. 5A1 |35 7 o:1 22,5 |57 000 [0,08 99 99 9 13 65 C82 | 60.00 4 16.2 |407. 5A2 |35 7 o:1 21,5 |87 000 [0,02 110 |97 o 72 Tabela 10: hipoclorito de sódio (12,5%) a 120 ºF por 30 dias Tú- |Ca- | Pro Pe- | Kraton | Peso Re |Mó IM |Re|Re Amo | DCP | mer | tal- | porção | ré: | G165 jincial sis jdub |dan te |ten sta |D o sa |Mon |xdo|1H (gam |tên | de ça |nçiçã ID (%) |(% |dor | ômero | (t (phr) jas) ca aliHe- |de jãojo : catal- | (phr) Fle- | xão Pes | de | de sador xão linicial lo re- | Mó Inicial | (psi) |[(%) [sis | ad (psi) êio nci | de aa | Fle Fl Xã ex|o ão | (% e) ) |C82 | 30.000 16.0 | 343.0 5A1 7 1 NR 88 100 NR |N |N

RIR | io esa lenmwio lo | [7380] | ss]

5A2 | 90 7 1 Eh oo - 97 2,01 |C80 7500: |O o 15.7 | 347.0 5A3 | 90 1 1 20,386 | 90 oo - 96 | 96 1,99 10 |C82 | 30000 1 167 | 3590 5A4 7 1 21,177 08 oo - as 1,97 10 |C82 |60.000 1 152 |3780 5A5 7 1 20,194 | 27 oo - 10 | 92 234 |3 10 |C80 7.500: |1 o 15.5 | 339.0 5A6 | 90 1 1 20,727 37 oo - 10 | 99 2,00 |1 23 |C82 | 30.000 17.1 | 361.0 5A7 [77 7 1 21,569 23 oo - 10 | 10 14 0 |2 23 |C82 | 60.000 17.1 | 366.0 5A8 | 77 7 1 20,653 | 72 oo - 10 | 10 186 1 |2 23 |C80 |7.500: 16.7 | 356.0 5A9 | 77 1 1 19,941 | 95 oo - 10 | 10 167 1 j4 23 |C82 |30.000 1 o 16.7 | 356.0 5A1 [77 7 1 21,395 | 48 oo - 10 | 10 o 142 2 |2 [lo Tas ese fenoit lo | Cas loo| | | |

5A1 [77 7 1 or 29 oo - 10 | 10

1 199 [4 |4 23 |/C80 7500: 1 o 182 | 3680

5A1 [77 1 1 20,655 18 oo - 95 | 98

2 1,69

C82 | 30.000 190 | 4250

5A1 |35 7 1 21,078 22 oo - 10

3 1,11 2 C82 | 60.000 19.1 | 420.0

5A1 |35 7 1 21,553 | 70 oo - 79 | 10

4 1,21 2 65 [C80 7500: |O o 19.1 | 421.0

5A1 |35 1 1 21,078 78 oo - 10 | 10

141 4 |2 C82 | 30.000 | 1 148 | 426.0

5A1 |35 7 1 22,052 | 41 oo - 12/10

6 100 [8 |O C82 | 60.000 | 1 146 | 411.0

5A1 |35 7 1 21,165 OO oo - 97 | 10

7 1,29 2 C80 |7.500: |1 20.9 | 4280

5A1 |35 1 1 22,360 | 35 oo - 10 | 10

8 215 /0 |2 65 |C82 30000 |O 4 18.1 | 4060

5A1 |35 7 1 22,131 | 57 oo - 86 | 10

9 1,07 o

| les lee fenmolo lá | 12 /amo| | | |

R 10 | C82 [60000 |O o 15.77 | 348.0 5A2 7 1 20,288 | 5 oo - 10 | 10 125 /2 |3 o al FPF LL FEI LL 5A3 1 1 20,034 | O oo 10

TI al

| C82 [30000 |1 16.70 | 359.0 5A4 7 1 20,570 | 8 oo - 97 | 97 12,0 3 10 | C82 60,000 |1 15.22 | 3/8.0 5A5 7 1 20,455 | 7 oo - 10/97 132 8 5 10 | C80 7.500: |1 o 15.53 | 339.0 5A6 1 1 NR 7 oo NR 10 [10 5 |6 C82 |30000 O 17.12 | 361.0 BA7 177 7 1 20,848 | 3 oo - 10 | 10 130 |5 |6 o C82 60.000 O 17.17 | 366.0 5A8 | 77 7 1 20,166 | 2 oo - 1] 178 0 |6 6 C80 7500: |O o 16.79 | 356.0 5A9 | 77 1 1 20,758 | 5 oo NR |N 10 R |3 C82 |30.000 | 1 16.74 | 356.0 5A10O | 77 7 1 21,230 | 8 oo - 10 [10 115 /2 |O

Li 1 | 7 23 |C82 [60000 1 o 16.42 | 362.0 BAN | 77 7 1 20,091 | 9 oo - 10 | 168 7 |O 7

7.500: 1 18.21 | 368.0 BA12 | 77 1 20,984 | 8 oo - 95 | 10 135 4 6 C82 |30.000 O 19.02 | 425.0 5A13 | 35 7 1 2 oo -7A5 10 6 C82 60000 O o 19.17 | 420.0 5A14 | 35 7 1 21,247 | O oo -7,96 | 86 | 10 4

7.500: O 19.17 | 421.0 5A15 | 35 1 21,058 | 8 oo - 10 | 11 108 | 3 |4 4 C82 30.000 | 1 14.84 | 426.0 5A16 | 35 7 1 22377 |1 oo -9,55 | 14 | 11 j2 C82 |60.000 | 1 o 14.60 | 411.0 5A17 | 35 7 1 21,004 | O oo 9,27 14 | 11 7 j2 a Frio EFFOL. 5A18 | 35 1 1 22,014 | 5 oo 10 | 10

TIL LE o C82 | 30.000 O 4 18.15 | 406.0 5A19 | 35 7 1 21,516 |7 oo -9,20 | 10 | 10 o jo C82 | 60.000 16.28 | 407.0 5A20 | 35 7 1 22,208 |7 oO - 111 19 |2 Exemplo 6 [021 1]Uma masssa de 50 g de DCPD (tendo 8 wt% triciclopentadieno) foi po- limerizada usando C716 = 0,0361 g a uma proporção (7,500:1) DCPD:C716, aque- cendo a mistura até uma temperatura inicial de 48,0º C. A amostra polimerizada não foi pós curada. Resultado: Tempo para alcançar a temperatura máxima (Tmax) = 42,5 segundos. Tmax= 192 ºC. Conversão medida pela análise termogravimétrica (TGA) realizada sob nitrogênio a 400 ºC = 82,42%. Temperatura de transição vítrea medida pela análise termomecânica (TMA) = 68º C. % de monômero residual (extração de tolueno a temperatura ambiente) = 15,51%. Exemplo 7

[0212]Uma massa de 50 g de DCPD (tendo 24 wt% triciclopentadieno) foi po- limerizada usando C801 = 0,0372 g a uma proporção (7.500:1) DCPD:C801, aque- cendo a mistura até uma temperatura inicial de 30,2 ºC. A amostra polimerizada não foi pós curada. O monômero DCPD foi aspergido com argônio por aproximadamente minutos, mas não filtrado antes da polimerização. Resultado: Tempo para alcançar a temperatura máxima (Tmax) = 280 segundos. Tmax= 200,1 ºC. % de monômero resi- dual (extração de tolueno a temperatura ambiente) = 3,03%. % de perda de peso a

300 ºC e 400 ºC, medida por análise termogravimétrica (TGA) = 2,85% e 4,51%. Tem- peratura de transição vítrea, medida pela análise termomecânica (TMA) = 153 ºC.

Exemplo 8

[0213]Uma massa de 50 g de DCPD (tendo 24 wi% triciclopentadieno) foi po- limerizada usando C801 = 0,0093 g a uma proporção de (30.000:1) DCPD:C801, aquecendo a mistura até uma temperatura inicial de 30,4 ºC. A amostra polimerizada não foi pós curada. O monômero DCPD foi aspergido com argônio por aproximada- mente 30 minutos e filtrado com AlzOs ativado antes da polimerização. Resultado: Tempo para alcançar a temperatura máxima (Tmax= 593 segundos. T max =164,2 “ºC. % de monômero residual (extração de tolueno a temperatura ambiente) = 16,29%. % de perda de peso a 300 ºC e 400º C medida pela análise termogravimétrica (TGA) = 17,9% e 21,6%. Temperature de transição vítrea medida pela análise termomecânica (TMA) = 86 ºC.

Exemplo 9

[0214]Uma massa de 50 g de DCPD (tendo 24 wt% triciclopentadieno) foi polime- rizada usando C823 = 0,0048 g a uma proporção de (60.000:1) DCPD:C823, aquecendo a mistura até uma temperatura inicial de 33,2 ºC. A amostra polimerizada não foi pós cu- rada. O monômero DCPD foi aspergido com argônio por aproximadamente 30 minutos e filtrado com Al2Oz ativado antes da polimerização. Resultado: Tempo para alcançar a tem- peratura máxima (Tmax) = 182 segundos. Tmax=158,1º C. % de monômero residual (extra- ção de tolueno a temperatura ambiente) = 20,35%. % de perda de peso a 300 “C e 400 “ºC medida por análise termogravimétrica (TGA) = 20,70% e 24,71%. Temperatura de transi- ção vítrea medida pela análise termomecânica (TMA) = 72 ºC.

Exemplo 10

[0215]Uma massa de 50 g de DCPD (tendo 24 wt% triciclopentadieno) foi po- limerizada usando C848 = 0,0049 g a uma proporção de (60.000:1) DCPD:C848, aquecendo a mistura até uma temperatura inicial de 30,5 ºC. A amostra polimerizada não foi curada. O monômero DCPD foi aspergido com argônio por aproximadamente minutos e filtrado com AlzO; ativado antes da polimerização. Resultado: Tempo para alcançar a temperatura máxima (Tmax) = 293 segundos. Tmax = 186,7 ºC. %& DCPD residual (extração de solvente) = 1,48%. Temperature de transição vítrea medida pela análise termomecânica (TMA) = 170,8 ºC. Exemplo 11

[0216]A Tabela 12 divulga valores de temperatura de distorção do calor, resistência flexural, modulo flexural, e módulo de compressão de amostras de polímero preparado poli- merizando DCPD (com ou sem triciclopentadieno) usando catalisadores C716, C848, ou C827. Em todas as amostras (11A — 11E) o DCPD (com ou sem trímero) não foi desgaseifi- cado, mas foi filtrado antes da polimerização. As proporções típicas de monômero para ca- talisador (DCPD:C716) são de 5.000:1 a 7.500:1. As proporções típicas de monômero para catalisador (DCPD:C848) são de 30.000:1 a 60.000:1. As proporções típicas de monômero para catalisador (DCPD:C827) são de 30.000:1 a 60.000:1. Na Tabela 12, o trímero significa triciclopentadieno (incluindo todos os isômeros estruturais, estereoisômeros, e misturas dos mesmos) e DCPD significa diciclopentadieno (incluindo endo e exo estereoisomeros e mis- turas dos mesmos). Tabela 12 Catalisa- Trí- HDT Re- Módulo | Módulo Amostra | dor DCPD | mero (ºC) sistên- | Flexural | de com- ID (Yo) (Yo) cia (ksi) pressão Flex- (ksi) ural ksi o ne fase leo do fam ler es des | Le Jam Des fes fm Les le leo | Jam lo lo ls or dao ee | Exemplo 12

[0217]A tabela 13 divulga valores de temperatura de distorção de calor, resis- tência flexural, módulo flexural, e modulo de compressão das amostras de polímero pre- paradas por polimerização do DCPD (com ou sem triciclopentadieno) usando os catali- sadores C716, C848, ou C827. Em todas as amostras (12A — 12E) o DCPD (com ou sem trímero) foi ambos desgaseificado e filtrado antes da polimerização. As proporções típicas de monômero para catalisador (DCPD:C716) é de 5.000:1 a 7.500:1. As proporções típicas de monômero para catalisador (DCPD:C848) é de 30.000:1 a 60.000:1. As proporções tí- picas de monômero para catalisador (DCPD:C827) é de 30.000:1 a 60.000:1. Na tabela 13, o trímero significa triciclopentadieno (incluindo todos os isômeros estruturais, estere- oisomeros, e misturas dos mesmos) e DCPD significa diciclopentadieno (incluindo endo e exo estereoisomeros e misturas dos mesmos). Tabela 13 Catalisa- Trí- HDT Re- Modulo | Modulo Amostra | dor DCPD | mero (ºC) sistên- | Flexural | de com- ID (Yo) (Yo) cia (ksi) pressão Flex- (ksi) ural ksi o

12A C716 100 o 129,2 |125 | sos 237 [18 Jam do de dis Ja dee dem | [12 Jane dos dons ln na É es | 12D C848 76,5 23,5 166,1 |11,9 253 [18 Jam do de luar dis (eo des | Exemplo 13

[0218]A tabela 14 divulga valores de temperatura de distorção do calor, notched lzod, resistência flexural, modulo flexural, modulo de compressão, e resistên- cia a compressão de amostras de polímeros preparados polimerizando DCPD tendo quantidades diferentes de trímero usando o catalisador C716 ou C848. As proporções típicas de monômero para catalisador (DCPD:C716) é de 5.000:1 a 7.500:1. As propor- ções típicas de monômero para catalisador (DCPD:C848) são de 30.000:1 a 60.000:1. NR significa não reportado. DCPD significa diciclopentadieno (incluindo endo e exo estereoisomeros e misturas dos mesmos). Na tabela 14, trímero significa triciclopen- tadieno (incluindo todos os isômeros estruturais, estereoisomeros, e misturas dos mesmos). Tabela 14 Tr |HD |HD |lzod |Izod [Re | Re | Mod- | Mod | Modulo | Mó- | Resis- mer | T T (ft (ft |sstê |sistê lub ulo | decom-| dub |tência Re- o(% | (CO) | CO) | bin) | lbin) | ncia | ncia | Flex | Aex- | pressão | de de com- | sis- ) (C7 |(C8 |(C7 |(C8 | Flex | Flex |jural jural | (ks) com- | pressão | tên- 16) |48) |16) |48) jural jural (ks) |(ks) |(C716) | pres | (ks) cia (ksi | (ks) | (071 | (C84 são |(C716) | de

(C71 | (084 | 6) 8) (ks) com- 6) 8) (C84 pres- 8) são (ks) (C84 8) Eee EE 2 7 1 9 3 2 FEprrEEE AF FF 2 5 4 6

EPA 6 6 2 2 9 8 6 8 9 7 4 8 8 1 FieEFFFFF FF 1 4 1 9 2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Artigo resistente à corrosão CARACTERIZADO por compreender uma composição de resina compreendendo pelo menos uma olefina cíclica e pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8.

2. Artigo resistente à corrosão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 tem a estrutura: | Or "” 1 lo. =d x | Ne [059 onde: M é um metal de transição do Grupo 8; L', L?e Lô são independentemente selecionados de ligantes neutros doadores de elétrons; n é O ou 1, de forma que Lº pode ou não estar presente; méo,1ou2; kéOoul; X' e Xº são independentemente ligantes aniônicos; e R' e R? são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbil, hi- drocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroá- tomo substituído e grupos funcionais; onde um ou ambos R' e R? podem ter a estru- tura -(W))—U*V”, na qual W é selecionado de hidrocarbileno, hidrocarbileno substitu- ído, hidrocarbileno contendo heteroátomo ou hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído; U é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 carregado positivamente subs- tituído por hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo hetero- átomo ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído; V é um contra-íon carregado negativamente; e n é zero ou 1, onde quaisquer dois ou mais de X', X?, L', L2, Lô, R' e R? podem ser tomados juntos para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda onde qualquer um ou mais de X1, X2, L!, L2, Lô, R' e R? pode ser anexado a um suporte.

3. Artigo resistente à corrosão, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um de L', L? e Lô é um ligante car- beno N-heterocíclico.

4. Artigo resistente à corrosão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por ser translúcido.

5. Artigo resistente à corrosão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por ter menos de um vazio visível por polegada quadrada de po- límero.

6. Artigo resistente à corrosão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por ser uma cobertura de célula eletrolítica.

7. Cobertura de célula eletrolítica, conforme definida na reivindicação 6, CARACTERIZADA por compreender: (a) uma base flangeada; (b) uma pluralidade de paredes laterais conectadas integralmente à re- ferida base flangeada; e (c) uma parte superior conectada integralmente à referida pluralidade de paredes laterais.

8. Cobertura de célula eletrolítica, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA por ainda compreender pelo menos um orifício posicionado em ou perto da referida parte superior.

9. Cobertura de célula eletrolítica, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA por ser translúcida.

10. Cobertura de célula eletrolítica, de acordo com a reivindicação 7,

CARACTERIZADA por ter menos de um vazio visível por polegada quadrada de po- límero.

11. Método para fazer um artigo resistente à corrosão CARACTERIZADO por compreender: combinar pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 e uma composição de resina compreendendo pelo menos uma olefina cíclica para formar uma composição ROMP, e polimerizar a composição ROMP.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido artigo resistente à corrosão é uma cobertura de célula eletrolítica.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um catalisador de metátese de olefina do Grupo 8 tem a estru- tura: | Or Rn 1 ' co =d xe | Ne [SM onde M é um metal de transição do Grupo 8; L', L?e Lô são independentemente selecionados de ligantes neutros doadores de elétrons; n é O ou 1, de forma que Lº pode ou não estar presente; méo,1ouz2; ké O ou; X' e X? são independentemente ligantes aniônicos; e R' e R? são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbil, hi- drocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroá- tomo substiuído e grupos funcionais; onde um ou ambos R' e R?º podem ter a estru-

tura -(W))—U*+V", em que W é selecionado de hidrocarbileno, hidrocarbileno substitu- ido, hidrocarbileno contendo heteroátomo ou hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído; U é um elemento do Grupo 15 ou do Grupo 16 carregado positivamente substituído com hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído; V é um contra-íon car- regado negativamente; e n é zero ou 1, onde quaisquer dois ou mais de X', X?, L', L2, Lô, R' e R? podem ser tomados juntos para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda onde qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, Lô, R' e R2 podem ser anexados a um suporte.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um de L', Lº? e Lô é um ligante carbeno N-heterocíclico.

1º lee ee de merdas de dee

PPENNNMNNA [15 em de do ds dor do das Exemplo 12 i [0246]A tabela 13 divulga a temperature de distorção de calor, resistência : flexural, módulo flexural, e valores de modulo de compressão das amostras de políme- ro preparadas por polimerização do DCPD (com ou sem triciclopentadieno) usandoos catalisadores C716, C848, ou C827. Em todas as amostras (12A — 12E) o DCPD (com ou sem trímero) foi ambas desgaseificada e filtrada antes da polimerização. O monôme- ro típico para a proporção de catalisador é de 5.000:1 a 7.500:1. O monômero típico para a proporção de catalisador (DCPD:C848) é de 30.000:1 a 60.000:1. O monômero típico para a proporção de catalisador (DCPD:C827) é de 30.000:1 a 60.000:1. Na tabe- la 13, o trímero significa tricicilopentadieno (incluindo todos os isômeros estruturais, es- tereoisomeros, e misturas dos mesmos) e DCPD significa diciclopentadieno (incluindo endo e exo estereoisomeros e misturas dos mesmos). Tabela 13 Catalisa- Tri- HDT Resistên- | Modulo | Modulo de Amos- | dor DCP | mero (ºC) cia Flex-|Flexural|com- tra ID D (%) | (%) ural (ksi) (ksi) pressão ksi

12A C716 o 129,2 |12,5 306 237

PENN me dese Je as fendas 1 de 12D C848 76,5 |23,5 166,1 | 11,9 253 dem le do leres doe ds Exemplo 13

[0247]A tabela 14 divulga a temperature de distorção do calor, Izod entalha- do, resistência flexural, modulo flexural, modulo de compressão, e valores de resis- tência a compressão de amostras de polímeros preparados polimerizando DCPD tendo quantidades diferentes de trímero usando o catalisador C716 ou C848. O mo- nômero típico para a proporção de catalisador (DCPD:C716) é de 5.000:1 a 7.500:1. O monômero típico para as proporções de catalisador (DCPD:C848) são de 30.000:1 a 60.000:1. NR significa não reportado. DCPD significa diciclopentadieno (incluindo endo e exo estereoisomeros e misturas dos mesmos). Na tabela 14, trímero significa triciclopentadieno (incluindo todos os isômeros estruturais, estereoisomeros, e mistu- ras dos mesmos). Tabela 14 Ti |HD |HD | 0d |Izod |[Re- |Re |Mod |Mod | Modulo | Mó- | Resis- mer | T T (- [(fe ss j|sis juo juo |decom | duo |tência |Re o(% | (OC) | (O) | lbiin) | lbiin) | tên- [tên-- | Floc | Flex | com- de de com- | sis- ) (C7 |(C8 |(C7 |(C8 |ca cia ural |ural | pressão | com | com- tên- 16) | 48) | 16) |48) | Flex- | Flex | (ks) | (ksi) | (ks) pres- | pressão | cia ual Jural |(C71 |(C841 |(C716) |são | (ks) de

(si) (ks) 16) |8) (ksi) | (C716) | com

(C71 | (c&4 (C84 pres

8 18 8) são

(ks)

(C84

8)

EerFEFEAF E 2 7 1 sFFraFFFFF Fr 9 3 2

FFbhPFEF Fr 2 5 4 6

FlbbeFEAF FE 6 6 2 2 9 8 6 8 9 plebe Fe 7 4 8 8 1 1 4 1 9 2