JPWO2007034962A1 - 不斉構造を有する組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と光学活性なドーパント分子とを混合することにより得られる、不斉構造を有する組成物およびその製造方法。煩雑な不斉アニオン重合法を用いずに簡便に得ることのできる、キラル識別能力と加溶媒分解耐性が高い組成物、および該組成物の簡便な製造方法を開示する。

Description

本発明は不斉構造を有する組成物に関し、特に、側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と光学活性なドーパント分子とを混合してなる、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料等として有用な組成物、及びその製造方法に関する。

らせん構造を有するポリジベンゾフルベン誘導体がキラル識別能を示すことは既に開示されている（特許文献１）。しかしながら、開示された上記ポリマーのキラル識別能は低く、クロマトグラフィー用固定相として用いるのに満足することのできるものではなかった。また、キラル識別機能を有するらせん状光学活性ポリメタクリル酸エステルも既に知られている（特許文献２）。しかしながらこの場合には、開示されたポリマーを合成するために複雑な手順を要する不斉アニオン重合法が必要であり、さらに、開示されたポリマーはメタノールにより加溶媒分解し易く、クロマトグラフィー用固定相としての耐久性が不十分であった。また何れの文献にも、キラリティを持たない高分子とキラルな分子とからなる組成物が不斉構造を有することについては、記載はもとより示唆もされていない。

ＷＯ０３／１０２０３９号公報 特開平０６−８７９２９号公報

本発明者等は、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れたキラル固定相用材料について鋭意検討する中で、キラル識別能力は高いが耐溶媒性に問題のあるらせん状ポリメタクリル酸エステルと、耐溶媒性は高いがキラル識別能力は低いポリジベンゾフルベン誘導体とを混合することにより、両者の長所を併せ持つ組成物を得ることができることを見いだし、本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、煩雑な不斉アニオン重合法を用いることなく簡便に調製することができると共に、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れた、クロマトグラフィー用固定相等として好適な組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れたキラル固定相用組成物の簡便な調製方法を提供することにある。

本発明の上記の諸目的は、（Ａ）側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と、（Ｂ）光学活性なドーパント分子とを混合してなることを特徴とする、不斉構造を有する組成物によって達成された。

本発明の組成物は、煩雑な不斉アニオン重合プロセスを用いず、キラリティを持たないポリマーとキラルドーパントを混合するだけで、キラリティを有する組成物とすることができるので、キラリティが必要とされるクロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料等として極めて有用である。また、本発明の組成物を担体に担持させた本発明の充填剤は、高いキラル識別機能を有すると共に加溶媒分解耐性に優れ、超臨界流体クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相等として好適である。

図１は、（−）−スパルテイン（Ｓｐ）、（−）−メントール、（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＤＢ）、および（＋）−α−ピネンをキラルドーパントとして調製した、キラルなポリ（ｎＰｅＤＢＦ）組成物のＵＶスペクトルおよびＣＤスペクルである。 図２は、キラルドーパントの添加量と［θ］_２９０の強度の関係を示すグラフである。 重合度が５．８のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）に５ｍｏｌ％の（−）−Ｓｐをドーパントとして添加することにより調製した組成物の、ＣＤスペクトル（上段）およびＵＶスペクトル（下段）である。図中の点線はＴＨＦ溶液からキャストしたフィルム、破線はヘキサン溶液からキャストしたフィルム、実線はＳｐ無しのフィルムである。 重合度が２７．９のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）に、５ｍｏｌ％の（−）−Ｓｐをドーパントとして添加することにより調製した組成物の、ＣＤスペクトル（上段）およびＵＶスペクトル（下段）である。図中、点線はＴＨＦ溶液からキャストしたフィルム、破線はヘキサン溶液からキャストしたフィルム、実線はＳｐ無しのフィルムである。 種々の添加量で、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）をキラルドーパントとして調製したポリ（ｎＰｅＤＢＦ）組成物の、ドーパントのスペクトルを差し引いた、ＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルである。 ２９０ｎｍにおけるＣＤスペクトル強度（Ｇ）に対する（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）の添加量依存性を示すグラフである。 ドーパントをポリマーと等モル量用いたときの、らせんポリマーのＣＤスペクトルおよびＵＶスペクトルのドーパント依存性を表わす。 （＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）をキラルドーパントとして調製した、キラルポリ（ｎＰｅＤＢＦ）組成物を固定相とし、溶離液としてメタノールを流速０．２ｍＬ／分で使用した、キラルＨＰＬＣカラムによるｔｒａｎｓ−スチルベンオキシドのキラル分離を示す図である。 （−）−Ｓｐ溶液中におけるポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の、室温で測定したＣＤスペクトルおよびＵＶスペクトル（濃度＝７．５５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍ石英セルを使用）。 （＋）−ＤＤＢ溶液中におけるポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の、室温で測定したＣＤスペクトルおよびＵＶスペクトル（濃度＝１０．９ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍ石英セルを使用）。 （＋）−ＰＭＰ溶液中におけるポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の、室温で測定したＣＤスペクトルおよびＵＶスペクトル（濃度＝７．６８ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍ石英セルを使用）。 ＴＨＦ中、室温で測定したポリ（ｎＰｅＤＢＦ）のＣＤスペクトルおよびＵＶスペクトル（濃度＝７．６８ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍ石英セルを使用）。 室温で測定した、１０ｍｏｌ％（−）−スパルテインを含むポリ（ｎＰｅＤＢＦ）膜（点線）のＣＤスペクトル（上段）およびＵＶスペクトル（下段）、並びに、（−）−スパルテインを除去した後（実線）のＣＤスペクトル（上段）およびＵＶスペクトル（下段）である。 （−）−スパルテインを含むポリ（ｎＰｅＤＢＦ）膜（点線）の溶液換算の濃度は１１．４２ｍｍｏｌ／Ｌであり、（−）−スパルテインを除去した後のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）膜（実線）の溶液換算の濃度は８．１５ｍｍｏｌ／Ｌ（０．１−ｍｍセルに入った標準ＴＨＦ溶液試料を基準にして計算）である。 室温で測定した、５０ｍｏｌ％（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）を含むポリ（ｎＰｅＤＢＦ）膜（点線）のＣＤスペクトル（上段）およびＵＶスペクトル（下段）、並びに、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）を除去した後（実線）のＣＤスペクトル（上段）およびＵＶスペクトル（下段）。 （＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）を含むポリ（ｎＰｅＤＢＦ）膜（点線）の溶液換算の濃度は５．２８ｍｍｏｌ／Ｌであり、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）を除去した後のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）膜（実線）の溶液換算の濃度は３．９７ｍｍｏｌ／Ｌ（０．１−ｍｍセルに入った標準ＴＨＦ溶液試料を基準にして計算）である。

本発明で使用するアキラル高分子としては、アキラルな性質を有する公知の高分子の中から適宜選択した、少なくとも一種を使用することができる。ここで、「アキラル」とは、対称面、対称心あるいは回映軸を有するために、そのものの鏡像が何らかの対称操作によってそれ自身と重なり合うため、鏡像異性体（光学対掌体）を有さないもの、或いは、鏡像異性体を有するものであっても左右異性体の等量混合物であって光学活性を示さないものを意味する。

本発明においては、アキラルな高分子として、下記の構造式１で表わされる、ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体を使用することが好ましい。
構造式１

但し、式中のＡｒは芳香環、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は有機基、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、ヘテロ原子又は有機基、ｎは２以上の整数であり、−Ｘ−は−（ＣＨ_２）_ｑ−、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基であり、ｑは０以上の整数である。
尚、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ２−４個導入されていても良く、Ｒ^３及びＲ^４の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。

前記ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体としては、下記構造式２で表わされる高分子が特に好ましい。
構造式２

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは前記構造式１のものと同じであり、Ｒ^３−Ｒ^１０は構造式１のＲ^３及びＲ^４と同じである。

構造式１における芳香環を含む官能基は、ＣおよびＨからなり（この場合のＸは単結合）、フェニル基やナフチル基等の１つもしくは複数のベンゼン環をＡｒとして有する官能基、フルオレンのような環状炭化水素基に芳香環がついた構造を持つ官能基、もしくは、これらの芳香環に置換基を導入した官能基である。また、Ｃ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む官能基は、上記Ｃ、Ｈからなる芳香環や環状炭化水素基の代りにＣ、Ｈ及びヘテロ原子からなる芳香環が導入されている場合である。ヘテロ原子は、直接環を形成する原子として入っていても、環と共役系を形成するように、環の置換基等として導入されていても良い。本発明においては、上記Ｃ、Ｈからなる芳香環とＣ、Ｈ及びヘテロ原子からなる芳香環が同時に含まれていても良い。本発明において特に好ましい芳香環はフルオレン環である。

本発明の高分子化合物を得るための重合性単量体としては、ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる、重合性置換基を有しない芳香環を含む重合性単量体の少なくとも１種が必要であり、必要に応じて、上記重合性置換基を有しない芳香環を含まない重合性単量体を併用しても良い。ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む重合性単量体としては、下記一般式（１）で表される重合性単量体を使用することが好ましい。

但し、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又は有機基である。この場合の有機基は、アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、エステル基の群から選択される基であることが好ましく、これらは同一であっても異なっていても良い。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、ヘテロ原子又は有機基である。該有機基としては、例えば、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ

の群のなかから選択された基であり、上記Ｒ及びＲ^１はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。Ｒ^３〜Ｒ^６は同一であっても異なっても良いが、全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。

また、Ｘ^１は、なし（両端の原子が直結している単結合）、−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、
−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−ＮＲ−、及び−Ｎ（ＣＯＲ）−から選択される何れかであることが好ましい。Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。また、点線部分の・・・Ａｒ^１・・・及び・・・Ａｒ^２・・・は芳香族性を示す環状部分であり、ヘテロ原子Ｘ^２を含むヘテロ環であっても良い。また、・・・Ａｒ^１・・・と・・・Ａｒ^２・・・は同一であっても異なっていても良い。上記Ｘ^２の例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅを挙げることができるが、本発明においてはＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＮ又はＯであることが好ましい。

本発明においては、上記重合性単量体の中でも、特に、下記の各式で表されるものが好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は置換基であり、例えば、水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲである。Ｒ^１〜Ｒ^４の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、Ｒ^１及びＲ²は、水素原子、直鎖アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基であり、ｎは０、１、又は２である。

但し、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基である。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲであり、Ｒ^３〜Ｒ^６の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。
また、Ｘ^１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−又は−ＮＲ−であり、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。

但し、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、直鎖アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基である。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲであり、Ｒ^１〜Ｒ^４の全てが同時に水素原子となることはない。Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。

これらの中でも、特に下記ジベンゾフルベンが好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ

が挙げられる。尚、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。

必須成分である、ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む重合性単量体は公知の方法によって得ることが出来る。
また、Ｒ^１及びＲ^２に官能基を導入する方法、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６にカルボニル基を導入する方法、及びアルキル基を導入する方法は公知である。
Ｒ^１とＲ^２の好ましい組み合わせとしては、エステル基とエステル基、シアノ基とシアノ基、芳香族基と芳香族基、アルキル基とアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、特に直鎖アルキル基が好ましい。

各Ｘ^１に対応する単量体は、例えばＸ^１が−ＣＨ_２−の場合にはジヒドロアントラセンを出発原料とするというように、各Ｘ^１に対応する出発原料を適宜選択すれば良い。
このようにして得られた重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など、公知の重合方法を用いることができる。

本発明で使用する光学活性なドーパントは、公知の化合物の中から適宜選択することができるが、特に、中心不斉、らせん不斉、軸不斉、又は面不斉を持つ光学活性な化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。特に前記したアキラルな高分子と錯化合物を形成することのできるものが好ましい。また、このドーパントは高分子化合物であっても良い。

本発明の組成物は、前記アキラルな高分子化合物とドーパント分子をそれぞれ溶媒に溶解し、得られた溶液を混合することによって容易に得ることができる。即ち、溶液のままで光学活性を示させることも可能であるが、通常は、混合溶液をフィルムなどの支持体上に、或いは担体表面に塗布し、溶媒を除去することによって層状の組成物を得る。上記溶媒の除去に際しては、溶媒雰囲気下でゆっくりと溶媒を除去することが好ましく、その後更に真空乾燥器中で除去することが好ましい。

アキラル高分子と光学活性のドーパント分子の混合に際しては、これらの両者を溶解する溶媒を使用することが通常であるが、相溶性の良い溶媒同士であれば異なった溶媒を使用しても良い。また、アキラル高分子と光学活性のドーパント分子を溶解前に混合し、後から両者を溶解する溶媒を加えて両者を同時に溶解させても良いが、光学活性のドーパント分子を溶解した溶液にアキラル高分子を加えて該高分子を溶解することが、高分子の溶解時に光学活性のドーパント分子が高分子と直ちに作用して安定化し、例えば錯体を形成し易いので好ましい。

このようにして得られた溶液組成物が組成物として光学活性を有している場合には、前記したように溶媒を蒸発させて、光学活性を有する固相の組成物を得られることは当然であるが、光学活性がはっきりしない液状の組成物であっても、溶媒を蒸発させるにつれて光学活性を示すようになることが多い。組成物が示す光学活性の程度は、アキラル高分子と光学活性な分子の組み合わせに依存する。

本発明で使用することのできる光学活性な分子の例としては、例えば、光学活性なスパルテイン、光学活性なメントール、光学活性なピネン、光学活性な２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、光学活性なポリメタクリル酸トリフェニルメチル、および光学活性なポリメタクリル酸１−フェニルベンゾスベリルを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも特に、光学活性なスパルテイン、光学活性なメントールおよび光学活性なポリメタクリル酸トリフェニルメチルを使用することが好ましい。

本発明の組成物を担体表面に形成させることにより、容易に本発明の光学異性体分離用クロマト充填剤を得ることができる。担体表面に本発明の組成物を被覆するには、本発明の組成物の溶液を担体表面に噴霧したのち溶媒を蒸発除去するか、溶液中に担体を分散させた後溶媒を蒸発除去させても良い。上記担体としては公知のものを適宜使用することができるが、特にシリカを使用することが好ましい。また、シート等の支持体表面に本発明の組成物を溶解した溶液を塗布し、溶媒を蒸発させて得た、不斉構造を有する本発明のフィルムは、保存や移動が容易であるので、本発明のクロマト充填剤の原料などとして便利である。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．アキラル高分子の合成
＜ポリｎＰｅＤＢＦの合成＞
下記の合成スキーム１に従い、ＴＨＦ中、−７８℃、窒素雰囲気下でｎ−ＢｕＬｉを開始剤とする２，７−ジ−ｎ−ペンチルジベンゾフルベン（ｎＰｅＤＢＦ）のアニオン重合を行った。
スキーム１：

少量の塩酸を含むメタノールで反応を停止させ、ＴＨＦ溶液からメタノールへの再沈操作を３回繰り返した。次いでヘキサンとＴＨＦを用いて分別し、それぞれ真空乾燥することにより、ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）ポリマーを得た。表１に重合条件と結果を示した。

（表１）
ｎＰｅＤＢＦのＴＨＦ中−７８℃でのアニオン重合（ｎ−ＢｕＬｉ開始）^ａ）

＜低分子キラルドーパントとして（−）−スパルテインを用いた、本発明のキラルポリマー組成物の調製＞
（Ａ）ＴＨＦ溶液からのキャストフィルムの調製：
ポリスチレン換算分子量が約４２２０（絶対分子量が約７６００）の、上記で得られたポリ（ｎＰｅＤＢＦ）２．５ｍｇ（７．８×１０^−３ｍｍｏｌ）を、１ｍＬのメスフラスコに量り取り、別途調製した０．９３８ｍｍｏｌ／Ｌの（−）−スパルテイン（Ｓｐ）のＴＨＦ溶液０．５ｍＬ（０．４６９×１０^−３ｍｍｏｌ）を加えて前記ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）を溶解し、総容量１ｍＬの溶液を調製した。この溶液の３滴分（約０．１ｍＬ）を石英板に塗布し、ＴＨＦ蒸気雰囲気下でゆっくり溶媒を蒸発させて本発明のフィルムを調製した。

（Ｂ）ヘキサン溶液からのキャストフィルムの調製：
ポリスチレン換算分子量が４２２０のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）０．７ｍｇ（２．１９８×１０^−３ｍｍｏｌ）をガラス製バイアルに量り取った。次いで、別途調製した０．００１１３１ｍｏｌ／Ｌの（−）−スパルテインのヘキサン溶液０．１ｍＬ（０．１１３１×１０^−３ｍｍｏｌ）を加え、スペクトル測定グレードのヘキサン（０．１５ｍＬ）を加えて前記ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）を溶解し、さらにスペクトル測定グレードのヘキサン（０．１５ｍｌ）を加えて希釈し、試料溶液を調製した。得られた溶液の３滴分（約０．１ｍＬ）を石英板に塗布し、ヘキサン蒸気の雰囲気下でゆっくり溶媒を蒸発させることにより、本発明のフィルムを調製した。

前記した、ポリスチレン換算分子量が４２２０のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）２．３ｍｇ（７．２×１０^−３ｍｍｏｌ）を１ｍＬのメスフラスコに量り取り、これにスペクトル測定グレードのＴＨＦを加えて、総容量１ｍＬの溶液を調製した。
一方、フルオレニルリチウム−（＋）−２−（１−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体を開始剤とし、−７８℃のトルエン中で、［Ｍ］_ｏ／［Ｉ］_ｏ＝３０の条件で不斉アニオン重合することにより、光学活性ポリメタクリル酸トリフェニルメチル（（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ））を合成した。得られたポリマーのポリスチレン換算分子量（ＳＥＣ）は２６，４００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０５）であった。このポリマーの１２．７ｍｇ（４．０３×１０^−２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのメスフラスコに量り取り、スペクトル測定グレードのＴＨＦを加えて、総容量５ｍＬの溶液を調製した。
調製した上記各溶液から、所定の容量をマイクロシリンジを用いて採取し、ガラスバイアル中で混合し、得られた混合溶液の３滴分（約０．１ｍＬ）を石英板に塗布し、ＴＨＦ蒸気雰囲気下でゆっくり溶媒を蒸発させることにより、本発明のフィルムを調製した。

実施例１と同様にして、ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）（Ｍ_ｎ（ＲＡＬＳ）５６３０；Ｍｎ３２００（ポリスチレン換算）；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２０）に対して、（−）−Ｓｐ、（−）−メントール、（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＤＢ）および（＋）−α−ピネンの何れかを、前記ポリマーの５ｍｏｌ％に相当する量を添加して、各フィルムを調製した。得られた各キャストフィルムのＵＶ吸収およびＣＤ（円偏光二色性）吸収スペクトルを、図１に示した。
フィルム試料のＣＤスペクトルの吸収強度（モル楕円率）は、フィルム試料のＵＶスペクトルの吸収強度を、濃度が既知のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）のＴＨＦ試料溶液の２９０ｎｍの吸光度と比較することにより算出した、フィルム中のポリマー濃度を用いて計算した。また図２は、キラルドーパントの添加量と［θ］_２９０の強度の関係を示すグラフである。

５ｍｏｌ％の（−）−Ｓｐをドーパントとした際の、キラルポリ（ｎＰｅＤＢＦ）組成物のＣＤスペクトル強度に対する、ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の分子量依存性を調べた。重合度が５．８のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）を用いて調製した組成物には、図３から明らかなように、有意なＣＤスペクトル吸収は見られないのに対し、重合度が２７．９のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）を用いて調製した組成物には強いＣＤ吸収が見られた（図４）。

フルオレニルリチウム−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン錯体（ＤＤＢ−ＦｌＬｉ錯体）を開始剤として、−７８℃のトルエン中、［Ｍ］_ｏ／［Ｉ］_ｏ＝２０の条件下で不斉アニオン重合を行い、ポリスチレン換算分子量（トリチルエステルのままＳＥＣ測定）が４３，４１０（ＤＰ＝７２、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１４（ＰＭＭＡに変換してＳＥＣ測定）；イソタクチシチー（ｍｍ）＞９９％）の、一方向巻きらせん型ポリメタクリル酸トリフェニルメチル（（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ））を合成した。
得られたポリマーをキラルドーパントとして用い、ドーパントの添加量を変えて試料を調製した。５種類のキラルポリ（ｎＰｅＤＢＦ）組成物のＣＤスペクトルを図５に示した。また、ドーパント添加量とＣＤスペクトル強度の関係は、図６に示した通りである。

ＤＤＢ−ＦｌＬｉ錯体を開始剤とし、［Ｍ］o／［Ｉ］o＝２０の条件下、−７８℃のトルエン中で不斉アニオン重合を行い、一方向巻きのらせん型ポリ（メタクリル酸１−フェニルジベンゾスベリル）（ポリ（ＰＤＢＳＭＡ））を合成した。得られたポリマーのＤＰは３９、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは１．１２（ＰＭＭＡ変換してＳＥＣで決定した）、イソタクチシチー（ｍｍ）は９９％以上、［α］_３６５は＋１４１８^ｏであった。
得られたポリマーに、ペルアセチル１−α−シクロデキストリンまたはコレステロールをドーパントとして添加し、ポリマーとドーパントのモル比が１：１となるように調製した各キラルポリマー組成物を得た。得られた各組成物のＣＤスペクトルは図７に示した通りである。

フルオレニルリチウム−（＋）−２−（１−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体を開始剤とし、−７８℃のトルエン中、［Ｍ］_ｏ／［Ｉ］_ｏ＝３０の条件下で不斉アニオン重合を行い、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）をキラルドーパントとして合成した。得られたポリマーの分子量Ｍｗ（多角度光散乱検出器付きＳＥＣ）は１００，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。このポリマー１５２．１２ｍｇ（０．４６３ｍｍｏｌ）とポリ（ｎ−ＰｅＤＢＦ）（ＳＥＣポリスチレン換算分子量Ｍｎは４２２０）１４６．９５ｍｇ（０．４６１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、モノマー単位のモル比で（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）／ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）＝１．００の溶液を調製した。

この溶液を、ジクロロジフェニルシランで表面処理した、粒径が７μｍ、孔径が１０００Åのシリカゲルに塗布・乾燥し、前記シリカゲル表面に（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）／ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）からなる組成物を被覆した。ポリマーの被覆量は２４．９質量％であり、その内、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）が１２．７質量％でポリ（ｎＰｅＤＢＦ）が１２．２質量％であった。次いで、被覆されたシリカを更に真空乾燥した後、ＨＰＬＣカラムの固定相用充填剤として、ステンレス製カラム（φ２．１×２５０ｍｍで充填剤質量は５３１．２ｍｇ）中にスラリー法によって充填し、キラルＨＰＬＣカラムを作製した。アセトニトリルを溶離液とし、アセトンに対して測定した理論段数は約１，６００段であった。

メタノールを溶離液として用いた場合の、４種のラセミ体に対する不斉識別能を、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）のみを用いて調製した固定相に対する結果と比較して、表２に示した。使用したカラムは、φ２．１×２５０ｍｍのサイズであり、担体としては、粒径が７μｍで孔径１０００Åのジクロロジフェニルシラン処理済シリカゲルを使用した。該シリカのカラム中への充填剤質量は５３１．２ｍｇであり、使用した（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）の分子量Ｍｎは２４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６、ポリマー被覆量は２２．５質量％であった。表２から明らかなように、本発明の組成物を被覆することにより、不斉識別能が向上することが実証された。尚、ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシドの分割例を図８に示した。

（表２）
メタノールを溶離液として用いたラセミ体の分割^ａ

フルオレニルリチウム−（＋）−２−（１−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体を開始剤とし、−７８℃のトルエン中、［Ｍ］_ｏ／［Ｉ］_ｏ＝２０の条件で不斉アニオン重合を行い、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）を合成した。得られたポリマーのＭｗは（多角度光散乱検出器付きＳＥＣ）４９６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。ガラス製バイアル中に、上記ポリマー５．９６ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ））と、ｎ−ＢｕＬｉを開始剤とし、−７８℃のＴＨＦ中、［Ｍ］_ｏ／［Ｉ］_ｏ＝１５の条件でアニオン重合させて調製した、ＳＥＣポリスチレン換算分子量（Ｍｎ）が４２２０のポリ（ｎＰｅＤＢＦ）５．８６ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ））を量りとった。次いで、重クロロホルムを０．６ｍＬおよび重メタノールを０．０６ｍＬ加えてポリマーを溶解し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。このサンプルの５００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを６０℃で測定し、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）成分の分解率を測定した。

尚、分解率は次のようにして算出した。先ず、ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）のｎ−ペンチル基のうち、芳香環に直結するメチレン基のプロトン（１．８〜２．０ｐｐｍ：４プロトン分）の強度に基づいてポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の芳香族領域プロトンの強度を算出した。この強度を、観測されたすべての芳香族プロトン吸収強度から差し引き、その残りを、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）またはその分解生成物の芳香族プロトンの強度とした。そのうち、分解生成物であるトリフェニルメタノールおよびメチルエーテル体におけるフェニル基のパラ位のプロトンと、それ以外のプロトンの強度比から、分解生成物の収率（分解率）を算出した。比較のため、同じ条件で（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）のみの分解についても検討した。表３に各反応時間での分解率を示した。

（表３）
キラルｐｏｌｙ（ｎＰｅＤＢＦ）組成物中の（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）成分の分解

表３から明らかなように、本発明の組成物とすることにより、耐溶媒性が向上することが実証された。

液状キラルドーパントを溶媒として用い、ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）が溶けた溶液中におけるらせんの形成を、ＣＤスペクトルにより確認した。
（Ａ） ［ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の（−）−Ｓｐ溶液の調製］
ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）２．３１ｍｇ（７．５５×１０^−３ｍｍｏｌ）を１ｍＬのメスフラスコに量りとり、これに水素化カルシウムから減圧蒸留した（−）−Ｓｐを標線まで入れて、ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の（−）−Ｓｐ溶液を調製した。（−）−Ｓｐの添加量は０．９９０ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）であった。なお測定は、０．１ｍｍの丸型石英セルを用い、室温で行った。

（Ｂ）［その他のキラル化合物を用いた場合の溶液調製］
ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）の約０．９ｍｇをサンプル瓶に量りとり、これに、（＋）−ＤＤＢと（＋）−ＰＭＰ（水素化カルシウムから減圧蒸留したものを使用）を０．４ｍＬ加えることにより試料溶液を調製した。測定は、０．１ｍｍの丸型石英セルを用い、室温で行った。サンプルの濃度は、別途調製したポリ（ｎＰｅＤＢＦ）のＴＨＦ溶液で測定した３１５ｎｍのモル吸光係数から見積もった。

得られた溶液のＣＤスペクトルを図９〜図１１に示した（溶媒の吸収を補正した差スペクトル）。図１２はキラル化合物を添加せずにＴＨＦ中で測定した参照データである。いずれの場合も明瞭な誘起ＣＤが観測された。（−）−Ｓｐおよび（＋）−ＤＤＢを用いた場合と（＋）−ＰＭＰの場合とでは、ＣＤスペクトルの形状が鏡像関係であった。

ドーバント分子を除去してもキラル構造が維持される例
１． ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）／（−）−Ｓｐフィルムからのドーパント種の除去
１０ｍｏｌ％（−）−スパルテインを含むポリ（ｎＰｅＤＢＦ）のキャスト膜を、メタノール中に室温で２５時間浸漬したところ、（−）−スパルテインは全て除去された。このことは、フィルムを溶かしてＣＤＣｌ_３溶液とし、^１Ｈ ＮＭＲで確認した。（−）−スパルテインの除去前および除去後で、フィルムのＣＤスペクトルには大きな違いは見られず（図１３）、（−）−スパルテインを除去してもｐｏｌｙ（ｎＰｅＤＢＦ）のキラル構造が保持されることが判明した。

２．ポリ（ｎＰｅＤＢＦ）／（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）ブレンド試料からのドーパント種の除去
５０ｍｏｌ％の（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）を含むポリ（ｎＰｅＤＢＦ）のキャスト膜を、１Ｎの塩酸メタノール溶液中に室温で５時間浸漬したところ、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）は全て除去された。このことは、フィルムを溶解してＣＤＣｌ_３溶液とし、^１Ｈ ＮＭＲによって確認した。（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）の除去前と除去後ではフィルムのＣＤスペクトルに大きな違いは見られなかった（図１４）。このことから、（＋）−ポリ（ＴｒＭＡ）を除去してもポリ（ｎＰｅＤＢＦ）のキラル構造が保持されることが判明した。

本発明の組成物は、煩雑な不斉アニオン重合法を用いることなく簡便に調製することができる上、その組成物の層を担体等の表面に形成させれば、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れた、クロマトグラフィー用固定相等を容易に提供することができるので、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (13)

1. （Ａ）側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と、（Ｂ）光学活性なドーパント分子とを混合してなることを特徴とする、不斉構造を有する組成物。
2. 前記アキラル高分子が、下記の構造式１で表わされる、ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体である、請求項１に記載された不斉構造を有する組成物。
   構造式１
   

   

   但し、式中のＡｒは芳香環、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は有機基、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、ヘテロ原子又は有機基、ｎは２以上の整数であり、−Ｘ−は−（ＣＨ_２）_ｑ−、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基であり、ｑは０以上の整数である。
   尚、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ２−４個導入されていても良く、Ｒ^３及びＲ^４の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
3. 前記ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体が、下記構造式２で表わされる、請求項２に記載された組成物。
   構造式２
   

   

   但し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは前記構造式１のものと同じであり、Ｒ^３−Ｒ^１０は構造式１のＲ^３及びＲ^４と同じである。
4. 前記ドーパント分子が、中心性不斉、らせん不斉、軸不斉、及び面不斉を持つ光学活性な化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載された不斉構造を有する組成物。
5. 側鎖に芳香環を有するアキラル高分子、および光学活性なドーパント分子とを、両者を溶解する溶媒に溶解混合したのち、得られた溶液を支持体上に塗布・乾燥することを特徴とする、不斉構造を有するフィルムの製造方法。
6. 前記光学活性なドーパント分子を先に溶解し、この溶液中に側鎖に芳香環を有するアキラル高分子を溶解させる、請求項５に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。
7. 前記アキラル高分子が、下記の構造式１で表わされる、ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体である、請求項５に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。
   構造式１
   

   

   但し、式中のＡｒは芳香環、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は有機基、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、ヘテロ原子又は有機基、ｎは２以上の整数であり、−Ｘ−は−（ＣＨ_２）_ｑ−、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基であり、ｑは０以上の整数である。
   尚、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ２−４個導入されていても良く、Ｒ^３及びＲ^４の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
8. 前記ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体が、下記構造式２で表わされる、請求項５に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。
   構造式２
   

   

   但し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは前記構造式１のものと同じであり、Ｒ^３−Ｒ^１０は構造式１のＲ^３及びＲ^４と同じである。
9. 前記ドーパント分子が、中心性不斉、らせん不斉、軸不斉、及び面不斉を持つ光学活性な化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。
10. 請求項１〜４の何れかに記載された組成物を均一に溶解して成る溶液を、担体上に塗布したのち乾燥してなることを特徴とする、光学異性体分離用クロマト充填剤。
11. 前記乾燥が、前記溶液に使用された溶媒の蒸気の存在下で徐々になされる、請求項１０に記載された光学異性体分離用クロマト充填剤。
12. 前記乾燥の後、更に真空乾燥されて得られる、請求項１１に記載された光学異性体分離用クロマト充填剤。
13. 前記請求項５または６の何れかの製造方法によって得られたフィルムを均一に溶解して成る溶液を、担体上に塗布したのち乾燥することを特徴とする、光学異性体分離用クロマト充填剤の製造方法。

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