WO2006109560A1 - 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 - Google Patents

光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2006109560A1
WO2006109560A1 PCT/JP2006/306222 JP2006306222W WO2006109560A1 WO 2006109560 A1 WO2006109560 A1 WO 2006109560A1 JP 2006306222 W JP2006306222 W JP 2006306222W WO 2006109560 A1 WO2006109560 A1 WO 2006109560A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
copolymer
heteroatom
optically active
structural formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306222
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tamaki Nakano
Takayuki Yaegashi
Masashi Tuji
Original Assignee
Nara Institute Of Science And Technology
Japan Science And Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nara Institute Of Science And Technology, Japan Science And Technology Agency filed Critical Nara Institute Of Science And Technology
Priority to JP2007512527A priority Critical patent/JP5263478B2/ja
Priority to EP06730170A priority patent/EP1867666A4/en
Publication of WO2006109560A1 publication Critical patent/WO2006109560A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/29Chiral phases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282Porous sorbents
    • B01J20/285Porous sorbents based on polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • Optically active copolymer process for producing the same, and chromatographic filler using the copolymer
  • the present invention relates to a polymer having an aromatic group such as a fluorene residue in the side chain, and particularly has a helical structure and includes a stationary phase for chromatography, a polarized light absorption / light emitting material, a charge transport material, and the like.
  • the present invention relates to a chiral copolymer useful as a method, a process for producing the same, and a stationary phase material for chromatography using the copolymer.
  • Patent Document 1 A helical optically active polymethacrylic acid ester having a chiral discrimination function is already known (Patent Document 1).
  • the polymer has a drawback in that it is not sufficiently durable to be used as a stationary phase for chromatography, which is easily solvolyzed with methanol.
  • Patent Document 2 A polydibenzofulvene derivative having a helical structure and showing chiral discrimination ability (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the chiral discrimination ability of the above derivatives is low, and it cannot be satisfactorily used as a stationary phase for chromatography.
  • a bulky methacrylic acid ester and dibenzofulvene derivative copolymer is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3184620
  • Patent Document 2 WO03 / 102039 A1
  • the present inventors have intensively studied a polymer suitable for use as a chromatographic stationary phase that has sufficient solvent resistance and high chiral discrimination ability. And the dibenzofulvene derivative was found to be good, and the present invention was achieved.
  • the first object of the present invention is to provide a novel copolymer which has sufficient solvolysis resistance and is useful as a stationary phase for chromatography, a polarized light absorption / light emitting material, a charge transporting material and the like. To provide a body.
  • the second object of the present invention is to provide a method for producing a novel block copolymer that is particularly excellent in chiral discrimination ability.
  • a third object of the present invention is to provide a packing material for optical isomer separation chromatography which is excellent in solvolysis resistance and chiral discrimination ability.
  • the above objects of the present invention are obtained by copolymerizing a bulky methacrylic acid ester that gives a helical polymer when homopolymerized with a 1,1-aromatic cyclic substituted ethylene monomer having a polymerizable exomethylene group.
  • the copolymer of the present invention has both a solvent resistance and a high chiral discrimination ability that could not be achieved by the prior art, and therefore, particularly a chiral stationary phase for supercritical fluid chromatography (SFC) and a high-performance liquid. Suitable for chiral stationary phases for chromatography.
  • TrMA homopolymer (prepolymer) (a), TrMA-DBF block copolymer (b), and TrMA_DBF block copolymer obtained in Experiment 132-2 were combined with benzene-hexane ( 7/3) Mixed solvent
  • FIG. 2 An operation for completely dissolving the polymer obtained in YAE615 in benzene and an operation for precipitating aggregates by adding hexane to the resulting solution, and the same operation was performed for the precipitated aggregates. It is an SEC curve of each precipitate obtained in each time (1-3 times) when it is repeated twice.
  • the optically active copolymer represented by the following structural formula 1 may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • Ar is an aromatic ring
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an organic group or a heteroatom
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a hetero atom or an organic group, and 2-4 each may be introduced. In this case, each of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 11 is a triarylmethyl group and may have a crosslinked structure.
  • m and n are integers of 1 or more
  • -X- is-(CH) q_, an aromatic group, a vinyl group, a heteroatom, or a heteroatom Q is an integer of 0 or more. All Xs may be the same or different, but it is particularly preferable that all Xs are single bonds (that is, when q is 0).
  • Structural formula 1 when all Xs are single bonds is structural formula 2 below.
  • R ′′, m and n are all the same as those in Structural Formula 1, and R 3 to R 1Q are the same as R 3 and R 4 in Structural Formula 1.
  • the methacrylic acid ester used in the present invention needs to be a bulky methacrylic acid ester that becomes a helical polymer when homopolymerized, and in particular, triphenylmethyl, a triarylmethyl group having a cross-linked structure, and the like. It preferably has a triarylmethyl group. Further, the obtained helical polymer may have a crosslinked structure in the side chain.
  • triarylmethyl group examples include the following.
  • Ar is an aromatic ring
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an organic group or a hetero atom, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, _CN, or an ester group, and further a hydrogen atom , Preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or -CN.
  • -X- is a group containing _ (CH) q-, an aromatic group, a bur group, a hetero atom, or a hetero atom, and q is an integer of 0 or more.
  • X is a heteroatom
  • examples of the case where X is a heteroatom include -0-, -S-, and the like, and examples of the group containing a heteroatom include -NR-, -C (O)-, and the like.
  • q is 0, that is, X is a single bond.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a hetero atom, or an organic group, and 2-4 each may be introduced. In this case, each of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • organic group of R 3 and R 4 include, for example, an alkyl group, an aromatic group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, a functional group having a urethane bond, a halogen atom, and an aromatic atom with a heteroatom.
  • a functional group bonded to the group, _CN, _ (C 0) R, and the like.
  • the heteroatom means N, S, and 0 atom.
  • a hydrogen atom in particular, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a carboxyl group, an ester group having 2 to 30 carbon atoms, and an ether group having 2 to 30 carbon atoms.
  • a functional group having a urethane bond having 2 to 30 carbon atoms F, Cl, Br, I, -NRR ', -SR, _OR, -NO, _CN, or the following group
  • R and R ′ are a hydrogen atom, a hetero atom, or an organic group.
  • R 4 may be an optically active functional group. It should be noted that 2 to 4 R 3 and R 4 may be introduced. In this case, each of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • the methacrylic acid ester and a 1,1-aromatic cyclic substituted ethylene monomer having a polymerizable exomethylene group may be appropriately copolymerized by a known method.
  • the 1,1-aromatic cyclic substituted ethylene polymer portion is also a block copolymer having chiral discrimination ability.
  • the methacrylic acid ester is bulky and the polymerized polymer should be in the shape of a helix.
  • two or more 1,1-aromatic cyclic-substituted ethylene monomers having a polymerizable exomethylene group can be used in combination.
  • the 1, 1-aromatic cyclic substituted ethylene polymer moiety is also a pro- gram having chiral discrimination ability.
  • synthesizing a copolymer it is good to homopolymerize one of the monomers to be copolymerized, add the other monomer, and then polymerize the monomer added later.
  • the block copolymer is produced by an anion polymerization method using an anion polymerization initiator having an optically active alkyl group and / or an anion polymerization initiator using a chiral ligand. This is preferable because not only the polymethacrylic acid ester moiety that produces the ability, but also the polydibenzofulvene derivative part has chiral discrimination ability.
  • the anion polymerization initiator having an optically active alkyl group is as shown in 1 and 2 below, and the anion polymerization initiator using a chiral ligand is as shown in 3 below. .
  • R * is an optically active alkyl group
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal
  • specific examples of R * M include ( ⁇ )-menthoxy potassium and (+) _ menthoxy potassium.
  • R is an alkyl group
  • R * is an optically active alkyl group
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal
  • N is a nitrogen atom. Specific examples thereof include the following compounds.
  • R is an anolenoquinole group
  • 0 is an oxygen atom
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • a chiral ligand is a diamino compound containing an optically active group, and can be a bidentate ligand.
  • (+) _ or (-)-spartin (+) _ or (-)-1,4_bis (dimethylamino) -2,3-dimethoxybutane, (+) _ or (-)-Hyropyrrolidinylmethyl) pyrrolidine, (+)-or (_)-(4S) -2,2,-(l-ethylpropylidene) bis [4- (1-phenylethyl) -4 , 5-dihydroxazonole] and the like.
  • R is an alkyl group
  • X is an oxygen or nitrogen atom
  • M is an alkali metal or an alkaline earth metal
  • R ′ is an optically active group.
  • M ′ is the same or different alkali metal or alkaline earth metal as M.
  • Specific examples of R ′ X include (+) _ or ( ⁇ )-menthoxy group, 1-phenylethylamino group, 1-naphthylethylamino group, 2- (1-pyrrolidinylmethyl), Nore) pyrrolidine-1-yl group and the like.
  • the anion polymerization initiator may be used alone or in combination of several kinds.
  • R 3 in Structural Formula 1 or R 3 to R 1Q in Structural Formula 2 is a substituent that is not optically active, it is particularly important to use these anionic polymerization initiators.
  • polymerization may be carried out using a normal polymerization initiator that is not optically active. It is preferable to use the above initiator,
  • the polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • the molecular weight dispersity is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2. If the degree of dispersion is 3 or more, the chiral resolution will be poor if it is used as a force ram stationary phase for HPLC (high performance liquid column chromatography).
  • HPLC high performance liquid column chromatography
  • the other polymerizable compound is preferably a compound that undergoes anion polymerization.
  • acrylic acid aminoalkyl esters such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ -jetylaminoethyl acrylate, N, t-butylaminoethyl acrylate; ) Acrylonitrile; butadiene; isoprene; vinyl chloride; vinylidene chloride; vinyl acetate; vinyl ketone; N-butylpyrrolidone; Styrene monomers typified by styrene, styrene, etc .; fumaric acid; maleic acid; itaconic acid; phthalic acid; fumaric acid monoalkyl ester, fumaric acid dialkynole ester; maleic acid monoalkyl ester, maleic acid Dialkyl ester; monoalkyl of itac
  • bifunctional or higher polymerizable compounds may be copolymerized. Thereby, physical properties such as solvent resistance can be improved.
  • a polymerizable compound having a photopolymerizable functional group may be copolymerized and crosslinked by light irradiation after polymerization.
  • the chiral copolymer of the ethylene monomer containing the dibenzofulvene derivative of the present invention and the bulky methacrylic acid ester obtained as described above has higher solvolysis resistance and has a chiral discrimination ability. Therefore, it is suitable for a chiral stationary layer for supercritical fluid chromatography (SFC) having excellent durability and a chiral stationary phase for high performance liquid chromatography.
  • SFC supercritical fluid chromatography
  • the chromatographic packing material for separating optical isomers according to claim 8 is a material obtained by coating the polymer powder of the present invention itself or the surface of a granular carrier with the polymer compound of the present invention.
  • the following can be listed as main ones.
  • a material obtained by pulverizing a polymer described in claim 1 or 2 and insoluble in a solvent is preferably uniform.
  • a material according to claim 1, wherein the polymer insoluble in a solvent is pulverized and supported on a silica gel, alumina or polyethylene bead surface.
  • copolymer of the present invention was synthesized under the conditions shown in Table 1 below and isolated (Experiment 132-1 in Table 1).
  • Kamel54 in Table 3 was synthesized in the same manner as the block copolymer.
  • DDB dimethylamino butane
  • the copolymer of the ethylene monomer containing the dibenzofulvene derivative of the present invention, a bulky polymer, and a methacrylate ester has higher solvolysis resistance and higher chiral discrimination ability than conventional ones, so that it has high durability. It is suitable for excellent supercritical fluid chromatography (SFC) chiral stationary layers and high-performance liquid chromatography chiral stationary phases.
  • SFC supercritical fluid chromatography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

 単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高いメタクリル酸エステルと、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーとを共重合体させてなる、下記構造式1で表わされることを特徴とする光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いた光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材。 構造式1:  但し、式中のArは芳香環、R1及びR2は水素原子、有機基又はヘテロ原子、R3及びR4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基、R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。m及びnは2以上の整数であり、-X-は-(CH2)q-、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基、qは0以上の整数である。  本発明の共重合体は耐加溶媒分解性が十分であると共に、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、電荷輸送材料等として有用であると共にキラル識別能力にも優れている。

Description

明 細 書
光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマト グラフィー用充填剤
技術分野
[0001] 本発明は、側鎖にフルオレン残基などの芳香族基を有する高分子に関し、特にら せん状構造を有し、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収 ·発光材料、電荷輸送材 料等として有用なキラル共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマ トグラフィー用固定相材料に関する。
背景技術
[0002] キラル識別機能を有するらせん状光学活性ポリメタクリル酸エステルは既に知られ ている (特許文献 1)。し力 ながら、上記ポリマーはメタノールによって加溶媒分解し 易ぐクロマトグラフィー用固定相として使用するには耐久性が不十分であるという欠 点があった。上記の欠点は、らせん構造を有しキラル識別能を示すポリジベンゾフル ベン誘導体によって改善された (特許文献 2)。し力、しながら、上記誘導体のキラル識 別能力は低ぐクロマトグラフィー用固定相として、満足に使用できるものではなかつ た。また、いずれの文献にも、嵩高いメタクリル酸エステルとジベンゾフルベン誘導体 の共重合体は開示されてレ、なレ、。
特許文献 1:特許第 3184620号公報
特許文献 2 : WO03/102039 A1
[0003] 本発明者らは、耐溶剤性が十分であると共に、キラル識別能力が高ぐクロマトダラ フィー用固定相として使用するのに好適なポリマーについて鋭意研究した結果、嵩 高レ、メタクリル酸エステルとジベンゾフルベン誘導体の共重合体が良好であることを 見いだし、本発明に到達した。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 従って本発明の第 1の目的は、耐加溶媒分解性が十分であると共に、クロマトグラフ ィー用固定相、偏光吸収 ·発光材料、電荷輸送材料等として有用な、新規な共重合 体を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、特にキラル識別能に優れた、新規なブロック共重合体の製 造方法を提供することにある。
更に、本発明の第 3の目的は、耐加溶媒分解性及びキラル識別能力に優れた、光 学異性体分離クロマトグラフィー用充填材を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明の上記の諸目的は、単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高い メタクリル酸エステルと、重合性ェキソメチレン基を有する 1,1-芳香族環状置換ェチレ ンモノマーとを共重合させてなる、下記構造式 1で表わされることを特徴とする光学活 性な共重合体、特にキラル識別能に優れたブロック共重合体の製造方法、及び前記 光学活性な共重合体を用いた光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材によって 達成された。
構造式 1:
Figure imgf000004_0001
発明の効果
[0006] 本発明の共重合体は、従来技術では両立し得なかった耐溶媒性と高いキラル識別 能力を併せ有するので、特に超臨界流体クロマトグラフィー (SFC)用キラル固定相、 及び、高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]実験 132-2で得られた TrMA単独重合体 (プレポリマー )(a)、 TrMA-DBFブロック 共重合体 (b)、及び TrMA_DBFブロック共重合体をベンゼン -へキサン (7/3)混合溶媒 で分別して得られた成分 (c)に対する各 GPCカーブである。
[図 2]YAE615で得られたポリマーをベンゼンに完全に溶解させる操作、及び得られた 溶液にへキサンを加えることにより、凝集体を析出させる操作を行い、析出した凝集 体について同様の操作を 2回繰り返したときの、各回 (1〜3回)で得られた各析出物の SEC曲線である。
[図 3]ポリ (PDBSMA)、ポリ (PDBSMA-6-DBF)凝集体の 30%含有物、及びポリ (PDBSM A-DEF)凝集体の 90%含有物に対する、 60°Cにおける可溶媒分解反応の「時間-転 化率曲線」である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明における、下記構造式 1で表わされる光学活性な共重合体は、ランダム共重 合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の何れであっても良いが、特に、キラ ル識別能力は高レ、が耐加溶媒分解性が十分ではないらせん状ポリメタクリル酸エス テル部分と、耐加溶媒分解性は高いもののキラル識別能力が低いポリジベンゾフル ベン誘導体部分とを共重合体の形で結合させた、両者の長所を併せ持つブロック共 重合体であることが好ましレ、。
[0009] 構造式 1 :
Figure imgf000005_0001
但し、式中の Arは芳香環、 R1及び R2は水素原子、有機基又はへテロ原子である。 R 3及び R4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されていて も良い。この場合の R3及び R4の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い 。 R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。 m及び nは 1以上 の整数であり、 -X-は、 -(CH )q_、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子 を含む基であり、 qは 0以上の整数である。 Xは全てが同一であっても異なっていても 良いが、特に、全ての Xが単結合(即ち qが 0である場合)であることが好ましい。
全ての Xが単結合である場合の構造式 1は、下記構造式 2となる。
構造式 2:
Figure imgf000006_0001
但し、
Figure imgf000006_0002
R"、 m及び nは、何れも構造式 1のものと同じであり、 R3〜R1Qは構造式 1 の R3及び R4と同じである。
[0011] 本発明で使用するメタクリル酸エステルは、単独重合した場合にらせん状ポリマー となる嵩高いメタクリル酸エステルである必要があり、特にトリフエニルメチル、架橋構 造を持つトリアリールメチル基等のトリアリールメチル基を有することが好ましい。また 、得られたらせん状ポリマーは、側鎖に架橋構造を有していても良い。
[0012] 上記トリアリールメチル基の具体例としては下記のものを挙げることができる。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
一方、上記メタクリル酸エステルと共重合させる重合性ェキソメチレン基を有する 1,1
-芳香族環状置換エチレンモノマーは、下記のように表わされる。
Figure imgf000007_0003
上記 Arは芳香環、 R1及び R2は水素原子、有機基又はへテロ原子であり、特に水素 原子、アルキル基、芳香族基、 _CN、又はエステル基であることが好ましぐ更に水素 原子、炭素数 1〜10のアルキル基、フヱニル基、 -CNであることが好ましい。
又、 -X-は、 _(CH )q -、芳香族基、ビュル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子を含む 基であり、 qは 0以上の整数である。 Xがへテロ原子である場合としては、 -0-、 -S -など 、ヘテロ原子を含む基としては、 -NR -、 -C(O)-等を挙げることが出来る。尚、本発明 においては、 qが 0である場合、即ち Xが単結合である場合が好ましい。 [0015] R3及び R4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されてい ても良い。この場合の R3及び R4の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良 レ、。 R3及び R4の有機基の具体例としては、例えば、アルキル基、芳香族基、カルボキ シル基、エステル基、エーテル基、ウレタン結合を持つ官能基、ハロゲン原子、へテ 口原子で芳香族基と結合している官能基、 _CN、 _(C=0)Rなどが挙げられる。ここで ヘテロ原子とは、 N、 Sおよび 0原子のことである。本発明においては、特に、水素原 子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜30の芳香族基、カルボキシル基、炭素数 2〜30のエステル基、炭素数 2〜30のエーテル基、炭素数 2〜30のウレタン結合を持 つ官能基、 F、 Cl、 Br、 I、 -NRR'、 -SR、 _OR、 -NO、 _CN、又は下記の基であることが
2
好ましい。ここで、 R及び R'は水素原子、ヘテロ原子、又は有機基である。
Figure imgf000008_0001
I I
-〇 - R" 但し、 R"及び R" 'は水素原子又は有機基である。
また、
Figure imgf000008_0002
R4は光学活性な官能基であっても良レ、。尚、 R3及び R4はそれぞれ 2〜4個 導入されていても良レ、。この場合、 R3及び R4の各々は、それぞれ同一であっても異な つていても良い。
[0016] 本発明の共重合体の製造においては、上記メタクリル酸エステルと重合性ェキソメ チレン基を有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーを、公知の方法によって適 宜共重合させれば良いが、キラル分離性能を良好なものとする上から、特に 1, 1-芳 香族環状置換エチレンポリマー部分もキラル識別能を有するブロック共重合体とする ことが好ましい。上記メタクリル酸エステルは、嵩高であって重合したポリマーがらせ ん形状となれば良ぐ 2種以上の混合物であっても良レ、。同様に、重合性ェキソメチレ ン基を有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーも、 2種以上を併用することがで きる。
[0017] 上記 1, 1-芳香族環状置換エチレンポリマー部分もキラル識別能を有するようなプロ ック共重合体を合成する場合には、共重合させるモノマーの一方を単独重合させた 後他のモノマーを添加し、次いで、後から添加したモノマーを重合させれば良レ、。本 発明においては、最初にメタクリル酸エステルを重合させ、重合性ェキソメチレン基を 有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーを後から添加することが好ましい。
[0018] 上記ブロック共重合体の製造は、光学活性アルキル基を持つァニオン重合の開始 剤及び/又はキラルリガンドを使用したァニオン重合開始剤を用いたァニオン重合法 によることが、らせん構造によってキラル識別能を生じるポリメタクリル酸エステル部分 のみならず、ポリジベンゾフルベン誘導体部分にもキラル識別能を持たせる上から好 ましい。
[0019] 前記した、光学活性アルキル基を持つァニオン重合の開始剤とは、下記 1及び 2に 示されるものであり、キラルリガンドを併用したァニオン重合開始剤とは下記 3に示さ れるものである。
[0020]
ここで R*は光学活性アルキル基、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、 R *Mの具体例としては、例えば、(-) -メントキシカリウムおよび (+)_メントキシカリウムを挙 げること力 S出来る。
[0021] 2. RR*NM及び RR*RM
ここで Rはアルキル基、 R*は光学活性アルキル基、 Mはアルカリ金属又はアルカリ 土類金属、 Nは窒素原子であり、その具体例としては、例えば下記の化合物が挙げら れる。
Figure imgf000009_0001
(RR*NM)
Figure imgf000010_0001
(RR*RM)
[0022] 3. ROM/キラルリガンド及び RM/キラルリガンド
ここで、 Rはァノレキノレ基、 0は酸素原子、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で ある。キラノレリガンドとは、光学活性基を含むジァミノ化合物であって、 2座型の配位 子となり得る化合物のことである。具体例としては、例えば (+)_或は (-) -スパルティン、 (+)_或は (-)-1,4_ビス (ジメチルァミノ) -2,3-ジメトキシブタン、(+)_或は (-) -ひ-ピロリジ ニルメチル)ピロリジン、(+)-或は (_)-(4S)-2,2,-(l-ェチルプロピリデン)ビス [4-(1-フエ ニルェチル) -4,5-ジハイドロォキサゾーノレ]などが挙げられる。
[0023] 4.RM/R,XM'錯体
ここで、 Rはアルキル基、 Xは酸素或は窒素原子、 Mはアルカリ金属或はアルカリ土 類金属である。 R'は光学活性基である。 M'は Mと同一の又は異なるアルカリ金属若 しくはアルカリ土類金属である。 R' Xの具体例としては、例えば、(+)_或は (-) -メントキ シ基、 1-フエニルェチルァミノ基、 1-ナフチルェチルァミノ基、 2-(1-ピロリジニルメチ ノレ)ピロリジン- 1-ィル基等である。
[0024] 上記ァニオン重合開始剤は、単独で用いても数種類併用しても良い。構造式 1の R3 、 又は構造式 2の R3〜R1Qが光学活性でない置換基である場合は、これらのァニォ ン重合開始剤を用いる事が特に重要である。構造式 1の R3、 R4として光学活性な置換 基を導入したモノマーを使用する場合には、通常の光学活性でない重合開始剤を用 レ、て重合しても良いが、やはり、光学活性である上記開始剤を用いることが好ましレ、
[0025] 本発明のポリマーの分子量は、数平均分子量で 500〜100万であることが好ましレ、。
分子量が 500以下では耐加溶媒分解性が低ぐまた、 100万以上となるように重合す ることは困難である。分子量の分散度は 1〜3であることが好ましぐ特に 1〜2であるこ とが好ましい。分散度が 3以上では、 HPLC (高速液体カラムクロマトグラフィー)用の力 ラム固定相として用レ、た場合のキラル分離能が悪くなる。 [0026] 本発明の共重合に際しては、上記メタクリル酸エステルと重合性ェキソメチレン基を 有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーの他に、他の重合性化合物を 1種又は 2種以上共重合させてもょレ、。上記他の重合性化合物はァニオン重合する化合物で あることが好ましい。その具体例としては、例えば、アクリル酸 Ν,Ν-ジメチルアミノエチ ノレ、アクリル酸 Ν,Ν-ジェチルアミノエチル、アクリル酸 N,t-ブチルアミノエチル等のァ クリル酸アミノアルキルエステル; (メタ)アクリロニトリル;ブタジエン;イソプレン;塩化ビ ニル;塩化ビニリデン;酢酸ビュル;ビニルケトン; N-ビュルピロリドン;ビュルピリジン;( メタ)アクリルアミド;ジビュルベンゼン;ひ-メチルスチレン、ビュルトルエン、クロロスチ レン、 t -ブチルスチレン、スチレン等に代表されるスチレン系単量体;フマル酸;マレ イン酸;ィタコン酸;フタル酸;フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキ ノレエステル;マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル; ィタコン酸のモノアルキルエステル、ィタコン酸のジアルキルエステノレ;フタル酸のモ ノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステルなどが挙げられる。この場合にも 、共重合体としては、ブロック共重合体であることが好ましい。
更に、 2官能以上の重合性化合物を共重合してもよい。これにより、耐溶剤性等の 物性を向上させることができる。また、光重合性官能基を持つ重合性化合物を共重 合し、重合後光照射して架橋させてもよい。
[0027] 以上のようにして得られた、本発明のジベンゾフルベン誘導体を含むエチレンモノ マーと嵩高レ、メタクリル酸エステルのキラル共重合体は、従来より耐加溶媒分解性が 高い上キラル識別能力も高いので、耐久性に優れた超臨界流体クロマトグラフィー (S FC)用キラル固定層、及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。
[0028] 即ち、請求項 8に記載された光学異性体分離用クロマト充填材とは、本発明の共重 合体の粉末自身、又は粒状担体表面に本発明の高分子化合物を被覆してなる材料 であり、主なものとしては下記のものを挙げることが出来る。
1.請求項 1、 2に記載されたポリマーであって、溶剤に不溶なポリマーを粉砕した材 料。特に粒径が均一であることが好ましい。
2.請求項 1、 2に記載されたポリマーを、シリカゲル、又はアルミナの表面に担持、若 しくは化学結合させた材料。 3.請求項 1、 2に記載されたポリマーを、ポリスチレンビーズ表面に担持、若しくはィ匕 学結合させた材料。
^
4.請求項 1、 2に記載されたポリマーであって、溶剤に不溶なポリマーを粉砕し、シリ 力ゲル、アルミナまたはポリエチレンビーズ表面に担持させた材料。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定される ものではない。
実施例 1
1.共重合体の調製
下記表 1の条件で本発明の共重合体を合成し、これを単離した (表 1中の実験 132-1
)。
[表 1]
Table 1* Block copol menzation of TrMA with DBF m toluene at - 8¾ using (+) - PIV!P— F!Li
Hexane-inaol.
Conversion of THF- THF-sol, Hexane—
Exp# ETrMA]/[DBF3/[RU]
DBF ( ) (a) insol (1) (%) ml,
20/7.5/1 91,6 0 92,4 7,7
30/5/1 91.7 0 9i,5 8.5
(a) Determined by 1 H NMR of reaction mixture. 上記合成に際しては、すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。具体的な操作 は下記の通りである。
真空下フレームドライの後、窒素置換した 25ミリリットルのガラス製アンプルに、メタク リル酸トリフエニルメチル (TrMA)(3.00g,9.18ミリモル)を入れ、 30分間脱気乾燥した。 容器を窒素置換した後、乾燥トルエン 53.1ミリリットルを加えてモノマーを完全に溶解 し、溶液を _78°Cに冷却した。重合開始剤である 9-フルォレニルリチウム -(+)_1_(2-ピ ロリジニルメチル)ピロリジン錯体 ((+)-PMP-FlU,[PMP]/[FlLi]=1.2)の 0.1(モル/リットノレ )トルエン溶液 4.59ミリリットル (FlLi:0.459ミリモル相当)をカ卩え、重合反応を開始させた 。重合開始から 3時間後に、少量の反応溶液をサンプリングし、 'Η NMRにより分析し 、 TrMAの転化率力 ¾9%以上であることを確認してから、ジベンゾフルベン (DBF)の、濃 度力 l.05(モル/リットル)のトルエン溶液 3.20ミリリットル (DBF:3.36ミリモル相当)を加え た。 DBFの添加から 40時間後、メタノールを 3ミリリットル加えて重合を停止し、反応系 が室温に戻った後、反応混合物をメタノール (300ミリリットル)中に注いで再沈殿させ、 遠心分離により不溶部である共重合体を回収した。収率は 99%を超えていた。得られ た共重合体をへキサンで溶媒分別し、 7.7%の可溶部と 92.4%の不溶部を得た。何れの 成分もテトラヒドロフラン (THF)に完全に溶解した。
[0031] 凝集体の分別:
前記表 1の実験 132-2で得られた、へキサンに不溶のポリマー 3.16gを THF (約 10ミリ リットル)に溶解し、ベンゼン/へキサン (7/3(v/v》混合溶液 (300ミリリットル)に滴下して 、不溶部分を遠心分離により回収した。この操作を 4回繰り返すことにより、約 50%の凝 集体を含む本発明の共重合体、 0.309gを得た。
[0032] 2.ブロック共重合体構造
GPC分析 (溶媒 =THF、カラム =TSK G6000HHRと G3000HHRを直列に連結、流速 = 1.0ミリリットル/分)により確認した。実験 132-2について、結果を図 1に示した。少量サ ンプリングで得られたプレポリマーには、ポリ (TrMA)の単鎖成分 (Mn:6,950、 Mw/Mn= 1.08(対ポリスチレン))と会合体成分 (Mn: 19,720、 Mw/Mn=1.07(対ポリスチレン》が見ら れた (図 1の a)が、 DBFを添加すると何れのピークも高分子量側にシフトしたことから (M n:7,800、 Mw/Mn=1.07;Mn:25,580, Mw/Mn=1.07)、ブロック共重合体の生成が確認 された (b)。ブロック共重合体の GPC曲線には、極めて高分子量のブロック共重合体 の凝集体成分 (Mn: 129,800、 Mw/Mn=1.16)が 5%ほど見られた。ベンゼン/へキサン (7/ 3(v/v))混合溶媒で分別することにより、この凝集体成分の含量の高い (52%)試料が得 られた (C)。
[0033] 3.耐溶媒性評価
本発明のブロック共重合体における加溶媒分解耐性を、以下のようにして評価した 実験 132- 1と同じ条件下に、別のバッチで重合 (実験 299-3:開始剤 F1U-PMP; [TrM A]/「DBF]/[Li]=20/7.5/l)させて得られた、未分別ブロック共重合体試料 (凝集体成 分の Mn:222,600、 Mw/Mn=1.27、含量: 5.6%;会合体成分の\½:21,900、 Mw/Mn=1.08 、含量: 43.0%;単鎖成分の Mn:8, 200、 Mw/Mn=1.09、含量: 51.4%)6.22mgを、まず重水 素化クロ口ホルム 0.60ミリリットルに溶解し、これに重水素化メタノール 0.06ミリリットノレ をカ卩えて均一溶液とした。この溶液を 60°Cに保って加溶媒分解を行レ、、反応を直接1 H NMR(500MHz)で追跡した。比較のために、 TrMAの単独重合体 (合成条件:開始 剤 =PMP-FlLi;[M]/[I]=20)(会合体成分の Mn: 17,900、 Mw/Mn=1.04、含量: 40.4%;単 鎖成分の Mn:6,250、 Mw/Mn=1.09、含量: 59.6%)に付いても全く同じ条件で、加溶媒 分解と1 H NMR(500MHz)による追跡を行った結果、 TrMAの単独重合体の方がより 多く分解していることが確認された (表 2)。このことは、本発明の共重合体の加溶媒分 解耐性が TrMA単独重合体より高いことを実証するものである。
[表 2]
Figure imgf000014_0001
10 21 19
15 27 22
20 34 26
25 43 35
30 50 41
35 56 45
40 64 49
45 66 53
50 70 56
55 74 60
60 77 62 4.キラル充填剤調製、カラム作成、キラル識別機能評価
ベンゼン/へキサン (7/3(v/v))不溶のブロック共重合体 (凝集体成分を 52%含む試料) 0.309gを 5ミリリットルの THFに溶解し、これを、ジフヱニルジクロロシラン処理したシリ 力ゲル (ダイソ一株式会社製 SP-1000-7)0.913gに担持させた (ブロック共重合体の担 持量: 25.2質量%;ポリ TrMA成分の担持量:計算値 =23.2質量 %)。上記のようにしてポリ マーを担持したシリカゲル 0.498gを、 0.21cm (内径) X 30cm (長さ)のステンレス製 HPLC カラムに充填し、理論段数 2,400段 (溶解液:メタノール、流速 0.1ミリリットル/分、試料 アセトン)のカラムを調製した。 [0036] 得られたカラムを用いてトランス-スチルベンォキシドを分離した際の、分離係数 α は 5.96であり、 TrMA単独重合体により調製したカラムに対する文献値 5.2(Okamoto, Hatada, Chromatographic Chiral Separations Marcel Dekker,1988)より t¾レヽこと; 0確 認された。
実施例 2
[0037] 架橋構造を有するポリメタクリル酸 1 -フヱニルジベンゾスべリル (PDBSMA)と DBFの ブロック共重合体(poly(PDBSMA-b-DBF))
(1) 合成
ブロック共 ¾合体の合成例
各重合の仕込み組成と量は表 3に記載した通りである。表 3中の YAE615の合成は 下記のようにして行った。
フレームドライ、窒素置換した lOOmLのアンプル管に、 PDBSMA (使用前にジェチル エーテル次いでベンゼンから再結晶し、 P 存在下で真空乾燥したものを使用: mp=l
205
57.7-158.3°C)1.71g(4.82mmol)をいれ 30分間脱気した。次に、窒素置換してから、乾 燥トルエン 28. lmLを加えてモノマーを完全に溶解させた後、 _78°Cに冷却し、開始剤 である 2_(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン ((+)-PMP)とフルォレニルリチウム (FlLi)の錯 体のトルエン溶液 (0.1mol/L)を、 2.42mL(0.242mmol)加えて重合反応を継続させた。 重合開始から 3時間後にこの溶液の一部をサンプリングし、 PDBSMAの転化率が 99% 以上であることを1 H NMRにより確認してから、濃度が 1.18mol/Lである DBFのトルェ ン溶液を 2.05mL(2.42mmol)加えた。 DBFを加えて力、ら 40時間後、この溶液の一部を サンプリングしてから、メタノールを lmL加えて重合を停止させた (DBFの転化率: 96.6 %)。反応系を室温にもどしてからメタノール (200mL)に注ぎ、遠心分離 (3600卬 mで 2分) によってポリマーを取り出した後、メタノールおよび THFを用いて溶媒分別をした。こ れらの溶媒を減圧留去し、ベンゼンから凍結乾燥した。得られたサンプルについて、 NMR、 SECおよび CD測定を行いその結果を解析した。表 3中に記載した、より小スケ ールの YF87につレヽても同様にして合成した。
[0038] PDBSMA単独共重合体の合成例
表 3中の Kamel54を、前記ブロック共重合体と同様の方法で合成した。配位子として は、(+)-2,3-ジメトキシ -1,4-ビス (ジメチルァミノ)ブタン (DDB)を用いた [表 3]
表 3 tt込み組成
[PDBSM.A] (D»Flk} pBitietorf Tote
膽腿 SWtA D爾
Run /隱 »1 /lMM0i ■Ljgand /mmol /ml.
Κ∞»154 0.854 - (+)-DDB 0.043 5.29 1/20/0
YF87 0.846 0.423 《+>PMP 0.042 4.92 1/20/10
YAE615 4J2 2.416 《十) # Ρ·· 0.242 28.1 1/2画
*|ΡΟ18ΜΑ}ο- .15騰 1/L, |DBF]= 0.8- 1.1 "腸!/ L(tdte薦!! moi/L
[0039] (2)ブロック共重合体の球状凝集体構造
YAE615で得られたポリマー試料のうち、凝集体成分を溶媒分別法によって分取し た。 YAE615で得られたポリマー 1.7125gをベンゼン 30mLに完全に溶解させた後、へ キサン 7.5mLをカ卩えることにより凝集体を析出させた (ベンゼン/へキサン =8/2(v ))。 これを遠心分離器 (3600卬 m,10min)にかけ、上澄み液をデカンテーシヨンにより除い た。この操作を 3回繰り返しすことにより 0.26202g (収率 15.3%)の不溶部を得た。この不 溶部分は凝集体を 90.6%含むことが、図 2の SEC曲線から判明した。
[0040] 次に、得られた凝集体を 90%含むポリマーの THF溶液 (濃度 =10— 5mg/mL)をグラファ イト基板上にキャストして、 AFM観察を行った。観察された像には直径約 50醒、高さ 約 13nmの球状構造が見られた。これに対して、単独重合体 poly(PDBSMA)には球状 構造は見られず、糸状の構造のみが見られた。以上の結果から、ブロック共重合体 のうち poly(DBF)連鎖が会合して核を作り、その周りに poly(PDBSMA)鎖が放射状に 配列した球状の;凝集体を形成することが明らかになった。
[0041] (3)可溶媒分解耐性の向上
単独重合体 poly(PDBSMA)およびブロック共重合体 poly(PDBSMA_b_DBF)の加溶 媒分解耐性にっレ、て検討するため、下式の反応を NMRサンプルチューブ内で行レヽ 追跡した。反応溶媒は、 CDC1 /CD OD/AcOH=0.6mL/0.06mL/0.06mLであり、反応
3 3
は 60°Cで行った。 ielS4 単驄重合体
Figure imgf000017_0001
*稱 7義集' 2%), YAE6t5(¾ft#>90%) ブ》 タ
Figure imgf000017_0002
[0042] 用いたポリマーのデータは下記の通りである。
1.比較対象となる単独重合体 poly(PDBSMA)(Kame l 54ベンゼン-へキサン (1/ 1)不溶 部: DP=20) :5.5mg(1.55 X 10— 2mmol (モノマー単位))
2.本発明のブロック共重合体 poly(PDBSMA-b-DBF)(YF87(へキサン不溶) : PDBSMA 部分 DP=20,DBF部分 DP= 10)のうち、凝集体含量の低いもの (凝集体 32%) :6.9mg(1.55 X 10— 2mmol (モノマー単位))。これは、ブロックポリマー中の PDBSMAモノマー単位の モル数 (NMRによって同定)である。
3.本発明のブロック共重合体 poly(PDBSMA-b_DBF)(YAE615 :PDBSMA部分の DP=2 0,DBF部分の DP=10)のうち凝集体含量の高いもの (凝集体〉 90%):6.54mg(1.55 X 10— 2 mmol (モノマー単位))。これはブロックポリマー中の PDBSMAモノマー単位のモル数 (N MRによって同定)である。
但し、いずれの場合も DPは仕込み比から計算した。
[0043] 結果は下記表 4および図 3に示した通りである。反応時間が 40分の時点で、単独重 合体は 20%程度分解するのに対し、ブロック共重合体の場合には 15-4%しか分解しな レ、。特に凝集体含量が高いブロック共重合体は 4%しか分解せず、可溶媒分解耐性を 向上させる上で、ブロック共重合体化とブロック共重合体の凝集体形成が有効な手 段であることが確認された。
[表 4]
Figure imgf000018_0001
20 14.4 122 U
W 17.3 13.4 1.9
40 20.5 13.4 4.2
50 5.4
60 6.9
[0044] (4) 不斉識別能
凝集体含量力 s90%以上のブロック共重合体 poly(PDBSMA-b_DBF)(YAE615)をジク ロロジフエニルシランで表面処理したシリカゲルに担持して HPLC用キラル固定相を 調製した。 PDBSMA部分で 15.7重量%、ポリマー全体では 19.9重量%のポリマーを担 持した。これを直径 0.21cmで長さが 25cmのステンレスカラムに充填することにより、理 論段数 1370段のカラムを得た。このカラムは、 1,トビ- 2-ナフトールを分離度 α =1.45 で分割した (溶離液:メタノール/水 =9/1(ν/ν))。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明のジベンゾフルベン誘導体を含むエチレンモノマーと嵩高レ、メタクリル酸ェ ステルの共重合体は、従来のものより耐加溶媒分解性が高い上キラル識別能力も高 いので、耐久性に優れた超臨界流体クロマトグラフィー (SFC)用キラル固定層、及び 高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。

Claims

請求の範囲
単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高レ、メタクリル酸エステルと、重合 性ェキソメチレン基を有する 1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーとを共重合させて なる、下記構造式 1で表わされることを特徴とする光学活性な共重合体。
構造式 1 :
Figure imgf000019_0001
但し、式中の Arは芳香環、 R1及び R2は水素原子、有機基又はへテロ原子である。 R 3及び R4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されていて も良い。この場合の R3及び R4の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い 。 R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。 m及び nは 1以上 の整数であり、 -X-は、 -(CH )q -、芳香族基、ビュル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子
2
を含む基であり、 qは 0以上の整数である。 Xは全てが同一であっても異なっていても 良い。
前記共重合体が下記の構造式 2で表される、請求項 1に記載された光学活性な共 重合体。
構造式 2:
Figure imgf000020_0001
但し、
Figure imgf000020_0002
R"、 m及び nは、何れも構造式 1のものと同じであり、 R3〜R1Qは構造式 1 の R3及び R4と同じである。
[3] 前記共重合体が、ブロック構造を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載され た光学活性な共重合体。
[4] 前記 R11部分が、トリフエニルメチル基又は側鎖に架橋構造を持つトリアリールメチル 基である、請求項 1又は 2に記載された光学活性な共重合体。
[5] 重合したときにらせん状のポリマーとなる嵩高レ、メタクリル酸エステルの少なくとも 1 種を重合させた後、重合性ェキソメチレン基を有する i,i-芳香族環状置換エチレン モノマーの少なくとも 1種を添加し、更に重合させてブロック共重合体とすることを特徴 とする、下記構造式 1で表わされる光学活性な共重合体の製造方法。
構造式 1:
Figure imgf000020_0003
但し、式中の Arは芳香環、 R1及び ITは水素原子、有機基又はへテロ原子である。 R ;及び R4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されていて も良い。この場合の R3及び R4の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い 。 R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。 m及び nは 1以上 の整数であり、 -X-は、 -(CH )q_、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子
2
を含む基であり、 qは 0以上の整数である。 Xは全てが同一であっても異なっていても 良いが、 1分子中に少なくとも 1個のジベンゾフルベン部分が含まれることが必要であ る。
[6] 前記ブロック共重合がァニオン重合法によってなされる、請求項 5に記載された光 学活性な共重合体の製造方法。
[7] 前記ァニオン重合の開始剤として、光学活性アルキル基を有する開始剤及び/又 はキラルリガンドが使用される、請求項 6に記載された光学活性な共重合体の製造方 法。
[8] 請求項 1又は 2に記載された光学活性な共重合体を用いて作られたことを特徴とす る光学異性体分離クロマトグラフィー用充填剤。
PCT/JP2006/306222 2005-04-07 2006-03-28 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 WO2006109560A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007512527A JP5263478B2 (ja) 2005-04-07 2006-03-28 光学活性なブロック共重合体、その製造方法及びそのブロック共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤
EP06730170A EP1867666A4 (en) 2005-04-07 2006-03-28 OPTICALLY ACTIVE COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND CHROMATOGRAPHIC FILLING STRUCTURE COMPRISING THE COPOLYMER

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-110859 2005-04-07
JP2005110859 2005-04-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006109560A1 true WO2006109560A1 (ja) 2006-10-19

Family

ID=37086842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/306222 WO2006109560A1 (ja) 2005-04-07 2006-03-28 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1867666A4 (ja)
JP (1) JP5263478B2 (ja)
WO (1) WO2006109560A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280377A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Hokkaido Univ 新規ジベンゾフルベン誘導体モノマー、新規ジベンゾフルベン誘導体とそれらを用いた組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017022695A1 (ja) 2015-07-31 2017-02-09 株式会社ダイセル 超臨界流体クロマトグラフィー用の固定相

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56142216A (en) * 1980-02-19 1981-11-06 Daicel Chem Ind Ltd Optical resolution of racemate by optically active polymer
JPH0687929A (ja) * 1992-09-08 1994-03-29 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性なメタクリル酸の重合体
JPH08208749A (ja) * 1995-02-08 1996-08-13 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性メタクリル酸エステル重合体及び分離剤
JPH11116627A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤
JP2000128910A (ja) * 1998-10-30 2000-05-09 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な架橋ゲルの合成法
JP2001114828A (ja) * 1999-10-20 2001-04-24 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性メタクリル酸エステル重合体及びその製造方法
WO2003102039A1 (fr) * 2002-05-08 2003-12-11 Japan Science And Technology Corporation Composes a poids moleculaire eleve, optiquement actifs

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4457183B2 (ja) * 2002-05-08 2010-04-28 独立行政法人科学技術振興機構 熱分解性ポリマー

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56142216A (en) * 1980-02-19 1981-11-06 Daicel Chem Ind Ltd Optical resolution of racemate by optically active polymer
JPH0687929A (ja) * 1992-09-08 1994-03-29 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性なメタクリル酸の重合体
JPH08208749A (ja) * 1995-02-08 1996-08-13 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性メタクリル酸エステル重合体及び分離剤
JPH11116627A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤
JP2000128910A (ja) * 1998-10-30 2000-05-09 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な架橋ゲルの合成法
JP2001114828A (ja) * 1999-10-20 2001-04-24 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性メタクリル酸エステル重合体及びその製造方法
WO2003102039A1 (fr) * 2002-05-08 2003-12-11 Japan Science And Technology Corporation Composes a poids moleculaire eleve, optiquement actifs

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1867666A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280377A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Hokkaido Univ 新規ジベンゾフルベン誘導体モノマー、新規ジベンゾフルベン誘導体とそれらを用いた組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1867666A4 (en) 2008-05-28
JPWO2006109560A1 (ja) 2008-10-30
JP5263478B2 (ja) 2013-08-14
EP1867666A1 (en) 2007-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bartels et al. Evaluation of isoprene chain extension from PEO macromolecular chain transfer agents for the preparation of dual, invertible block copolymer nanoassemblies
Mahanthappa et al. Synthesis of ABA triblock copolymers by a tandem ROMP− RAFT strategy
Sakellariou et al. Surface-initiated polymerization from carbon nanotubes: strategies and perspectives
Zhang et al. Amphiphilic cylindrical brushes with poly (acrylic acid) core and poly (n-butyl acrylate) shell and narrow length distribution
Gao et al. Synthesis of low-polydispersity miktoarm star copolymers via a simple “arm-first” method: macromonomers as arm precursors
KR101631561B1 (ko) 폴리(사이클로헥실에틸렌)-폴리아크릴레이트 블럭 코폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
Ding et al. Facile arm-first synthesis of star block copolymers via ARGET ATRP with ppm amounts of catalyst
Skey et al. Synthesis of chiral micelles and nanoparticles from amino acid based monomers using RAFT polymerization
Li et al. Synthesis of biodegradable pentaarmed star-block copolymers via an asymmetric BIS-TRIS core by combination of ROP and RAFT: From star architectures to double responsive micelles
Dai et al. Preparation of monodisperse poly (methyl methacrylate) particles by radiation-induced dispersion polymerization using vinyl terminus polysiloxane macromonomer as a polymerizable stabilizer
Zehm et al. Amphiphilic dual brush block copolymers as “giant surfactants” and their aqueous self-assembly
Pal et al. Ultra-high-molecular-weight macrocyclic bottlebrushes via post-polymerization modification of a cyclic polymer
Zhang et al. One‐pot synthesis of polymeric nanoparticle by ring‐opening metathesis polymerization
EP2121796A1 (en) Brush copolymers
Liu et al. Controlled ROMP Synthesis of Ferrocene‐Containing Amphiphilic Dendronized Diblock Copolymers as Redox‐Controlled Polymer Carriers
Rikkou‐Kalourkoti et al. Synthesis and characterization of hyperbranched amphiphilic block copolymers prepared via self‐condensing RAFT polymerization
Tang et al. Synthesis and properties of temperature-responsive chitosan by controlled free radical polymerization with chitosan-RAFT agent
Shimomoto et al. Pd-initiated polymerization of dendron-containing diazoacetates to afford dendronized poly (substituted methylene) s with narrow molecular weight distribution and its application to synthesis of pH-responsive dendronized polymers
Xie et al. Amphiphilic ABA triblock copolymers via combination of ROMP and ATRP in ionic liquid: Synthesis, characterization, and self-assembly
JP2008031223A (ja) キラルな高分子化合物およびそれを用いたクロマトグラフィー用固定相、並びに光学異性体分離用クロマト充填剤
Pafiti et al. High‐molecular‐weight symmetrical multiblock copolymers: Synthesis by RAFT polymerization and characterization
WO2006109560A1 (ja) 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤
Kuo et al. Star poly (N-isopropylacrylamide) tethered to polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanoparticles by a combination of ATRP and click chemistry
Liu et al. A novel amphiphilic AB2 star copolymer synthesized by the combination of ring-opening metathesis polymerization and atom transfer radical polymerization
WO2006008387A1 (fr) Particules polymeres stimulables presentant des fonctions reactives, leur procede d'obtention, et leurs utilisations

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007512527

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006730170

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006730170

Country of ref document: EP