WO2006109560A1

WO2006109560A1 - 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤

Info

Publication number: WO2006109560A1
Application number: PCT/JP2006/306222
Authority: WO
Inventors: Tamaki Nakano; Takayuki Yaegashi; Masashi Tuji
Original assignee: Nara Institute Of Science And Technology; Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2006-10-19
Also published as: EP1867666A1; JP5263478B2; JPWO2006109560A1; EP1867666A4

Abstract

　単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高いメタクリル酸エステルと、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーとを共重合体させてなる、下記構造式１で表わされることを特徴とする光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いた光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材。構造式１：　但し、式中のArは芳香環、R1及びR2は水素原子、有機基又はヘテロ原子、R3及びR4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基、R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。m及びnは2以上の整数であり、-X-は-(CH2)q-、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基、qは0以上の整数である。　本発明の共重合体は耐加溶媒分解性が十分であると共に、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、電荷輸送材料等として有用であると共にキラル識別能力にも優れている。

Description

明細書

光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤

技術分野

[0001] 本発明は、側鎖にフルオレン残基などの芳香族基を有する高分子に関し、特にらせん状構造を有し、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収 ·発光材料、電荷輸送材料等として有用なキラル共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用固定相材料に関する。

背景技術

[0002] キラル識別機能を有するらせん状光学活性ポリメタクリル酸エステルは既に知られている (特許文献 1)。し力ながら、上記ポリマーはメタノールによって加溶媒分解し易ぐクロマトグラフィー用固定相として使用するには耐久性が不十分であるという欠点があった。上記の欠点は、らせん構造を有しキラル識別能を示すポリジベンゾフルベン誘導体によって改善された (特許文献 2)。し力、しながら、上記誘導体のキラル識別能力は低ぐクロマトグラフィー用固定相として、満足に使用できるものではなかつた。また、いずれの文献にも、嵩高いメタクリル酸エステルとジベンゾフルベン誘導体の共重合体は開示されてレ、なレ、。

特許文献 1：特許第 3184620号公報

特許文献 2 : WO03/102039 A1

[0003] 本発明者らは、耐溶剤性が十分であると共に、キラル識別能力が高ぐクロマトダラフィー用固定相として使用するのに好適なポリマーについて鋭意研究した結果、嵩高レ、メタクリル酸エステルとジベンゾフルベン誘導体の共重合体が良好であることを見いだし、本発明に到達した。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 従って本発明の第 1の目的は、耐加溶媒分解性が十分であると共に、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収 ·発光材料、電荷輸送材料等として有用な、新規な共重合体を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、特にキラル識別能に優れた、新規なブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

更に、本発明の第 3の目的は、耐加溶媒分解性及びキラル識別能力に優れた、光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材を提供することにある。課題を解決するための手段

[0005] 本発明の上記の諸目的は、単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高いメタクリル酸エステルと、重合性ェキソメチレン基を有する 1,1-芳香族環状置換ェチレンモノマーとを共重合させてなる、下記構造式 1で表わされることを特徴とする光学活性な共重合体、特にキラル識別能に優れたブロック共重合体の製造方法、及び前記光学活性な共重合体を用いた光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材によって達成された。

構造式 1:

発明の効果

[0006] 本発明の共重合体は、従来技術では両立し得なかった耐溶媒性と高いキラル識別能力を併せ有するので、特に超臨界流体クロマトグラフィー (SFC)用キラル固定相、及び、高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]実験 132-2で得られた TrMA単独重合体 (プレポリマー )(a)、 TrMA-DBFブロック共重合体 (b)、及び TrMA_DBFブロック共重合体をベンゼン -へキサン (7/3)混合溶媒で分別して得られた成分 (c)に対する各 GPCカーブである。

[図 2]YAE615で得られたポリマーをベンゼンに完全に溶解させる操作、及び得られた溶液にへキサンを加えることにより、凝集体を析出させる操作を行い、析出した凝集体について同様の操作を 2回繰り返したときの、各回 (1〜3回)で得られた各析出物の SEC曲線である。

[図 3]ポリ (PDBSMA)、ポリ (PDBSMA-6-DBF)凝集体の 30%含有物、及びポリ (PDBSM A-DEF)凝集体の 90%含有物に対する、 60°Cにおける可溶媒分解反応の「時間-転化率曲線」である。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明における、下記構造式 1で表わされる光学活性な共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の何れであっても良いが、特に、キラル識別能力は高レ、が耐加溶媒分解性が十分ではないらせん状ポリメタクリル酸エステル部分と、耐加溶媒分解性は高いもののキラル識別能力が低いポリジベンゾフルベン誘導体部分とを共重合体の形で結合させた、両者の長所を併せ持つブロック共重合体であることが好ましレ、。

[0009] 構造式 1 :

但し、式中の Arは芳香環、 R¹及び R²は水素原子、有機基又はへテロ原子である。 R 3及び R⁴は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されていても良い。この場合の R³及び R⁴の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。 R¹¹はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。 m及び nは 1以上の整数であり、 -X-は、 -(CH )q_、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子を含む基であり、 qは 0以上の整数である。 Xは全てが同一であっても異なっていても良いが、特に、全ての Xが単結合（即ち qが 0である場合）であることが好ましい。

全ての Xが単結合である場合の構造式 1は、下記構造式 2となる。

構造式 2:

但し、

R"、 m及び nは、何れも構造式 1のものと同じであり、 R³〜R^1Qは構造式 1 の R³及び R⁴と同じである。

[0011] 本発明で使用するメタクリル酸エステルは、単独重合した場合にらせん状ポリマーとなる嵩高いメタクリル酸エステルである必要があり、特にトリフエニルメチル、架橋構造を持つトリアリールメチル基等のトリアリールメチル基を有することが好ましい。また、得られたらせん状ポリマーは、側鎖に架橋構造を有していても良い。

[0012] 上記トリアリールメチル基の具体例としては下記のものを挙げることができる。

一方、上記メタクリル酸エステルと共重合させる重合性ェキソメチレン基を有する 1,1

-芳香族環状置換エチレンモノマーは、下記のように表わされる。

上記 Arは芳香環、 R¹及び R²は水素原子、有機基又はへテロ原子であり、特に水素原子、アルキル基、芳香族基、 _CN、又はエステル基であることが好ましぐ更に水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、フヱニル基、 -CNであることが好ましい。

又、 -X-は、 _(CH )q -、芳香族基、ビュル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子を含む基であり、 qは 0以上の整数である。 Xがへテロ原子である場合としては、 -0-、 -S -など、ヘテロ原子を含む基としては、 -NR -、 -C(O)-等を挙げることが出来る。尚、本発明においては、 qが 0である場合、即ち Xが単結合である場合が好ましい。 [0015] R³及び R⁴は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されていても良い。この場合の R³及び R⁴の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良レ、。 R³及び R⁴の有機基の具体例としては、例えば、アルキル基、芳香族基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、ウレタン結合を持つ官能基、ハロゲン原子、へテ口原子で芳香族基と結合している官能基、 _CN、 _(C=0)Rなどが挙げられる。ここでヘテロ原子とは、 N、 Sおよび 0原子のことである。本発明においては、特に、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜30の芳香族基、カルボキシル基、炭素数 2〜30のエステル基、炭素数 2〜30のエーテル基、炭素数 2〜30のウレタン結合を持つ官能基、 F、 Cl、 Br、 I、 -NRR'、 -SR、 _OR、 -NO、 _CN、又は下記の基であることが

2

好ましい。ここで、 R及び R'は水素原子、ヘテロ原子、又は有機基である。

〇

I I

-〇 - R" 但し、 R"及び R" 'は水素原子又は有機基である。

また、

R⁴は光学活性な官能基であっても良レ、。尚、 R³及び R⁴はそれぞれ 2〜4個導入されていても良レ、。この場合、 R³及び R⁴の各々は、それぞれ同一であっても異なつていても良い。

[0016] 本発明の共重合体の製造においては、上記メタクリル酸エステルと重合性ェキソメチレン基を有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーを、公知の方法によって適宜共重合させれば良いが、キラル分離性能を良好なものとする上から、特に 1, 1-芳香族環状置換エチレンポリマー部分もキラル識別能を有するブロック共重合体とすることが好ましい。上記メタクリル酸エステルは、嵩高であって重合したポリマーがらせん形状となれば良ぐ 2種以上の混合物であっても良レ、。同様に、重合性ェキソメチレン基を有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーも、 2種以上を併用することができる。

[0017] 上記 1, 1-芳香族環状置換エチレンポリマー部分もキラル識別能を有するようなプロック共重合体を合成する場合には、共重合させるモノマーの一方を単独重合させた後他のモノマーを添加し、次いで、後から添加したモノマーを重合させれば良レ、。本発明においては、最初にメタクリル酸エステルを重合させ、重合性ェキソメチレン基を有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーを後から添加することが好ましい。

[0018] 上記ブロック共重合体の製造は、光学活性アルキル基を持つァニオン重合の開始剤及び/又はキラルリガンドを使用したァニオン重合開始剤を用いたァニオン重合法によることが、らせん構造によってキラル識別能を生じるポリメタクリル酸エステル部分のみならず、ポリジベンゾフルベン誘導体部分にもキラル識別能を持たせる上から好ましい。

[0019] 前記した、光学活性アルキル基を持つァニオン重合の開始剤とは、下記 1及び 2に示されるものであり、キラルリガンドを併用したァニオン重合開始剤とは下記 3に示されるものである。

[0020]

ここで R*は光学活性アルキル基、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、 R *Mの具体例としては、例えば、（-) -メントキシカリウムおよび (+)_メントキシカリウムを挙げること力 S出来る。

[0021] 2. RR*NM及び RR*RM

ここで Rはアルキル基、 R*は光学活性アルキル基、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、 Nは窒素原子であり、その具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

(RR*NM)

(RR*RM)

[0022] 3. ROM/キラルリガンド及び RM/キラルリガンド

ここで、 Rはァノレキノレ基、 0は酸素原子、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。キラノレリガンドとは、光学活性基を含むジァミノ化合物であって、 2座型の配位子となり得る化合物のことである。具体例としては、例えば (+)_或は (-) -スパルティン、 (+)_或は (-)-1，4_ビス (ジメチルァミノ) -2,3-ジメトキシブタン、（+)_或は (-) -ひ-ピロリジニルメチル)ピロリジン、（+)-或は (_)-(4S)-2,2，-(l-ェチルプロピリデン)ビス [4-(1-フエニルェチル) -4,5-ジハイドロォキサゾーノレ]などが挙げられる。

[0023] 4.RM/R，XM'錯体

ここで、 Rはアルキル基、 Xは酸素或は窒素原子、 Mはアルカリ金属或はアルカリ土類金属である。 R'は光学活性基である。 M'は Mと同一の又は異なるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である。 R' Xの具体例としては、例えば、（+)_或は (-) -メントキシ基、 1-フエニルェチルァミノ基、 1-ナフチルェチルァミノ基、 2-(1-ピロリジニルメチノレ)ピロリジン- 1-ィル基等である。

[0024] 上記ァニオン重合開始剤は、単独で用いても数種類併用しても良い。構造式 1の R³ 、又は構造式 2の R³〜R^1Qが光学活性でない置換基である場合は、これらのァニォン重合開始剤を用いる事が特に重要である。構造式 1の R³、 R⁴として光学活性な置換基を導入したモノマーを使用する場合には、通常の光学活性でない重合開始剤を用レ、て重合しても良いが、やはり、光学活性である上記開始剤を用いることが好ましレ、

[0025] 本発明のポリマーの分子量は、数平均分子量で 500〜100万であることが好ましレ、。

分子量が 500以下では耐加溶媒分解性が低ぐまた、 100万以上となるように重合することは困難である。分子量の分散度は 1〜3であることが好ましぐ特に 1〜2であることが好ましい。分散度が 3以上では、 HPLC (高速液体カラムクロマトグラフィー)用の力ラム固定相として用レ、た場合のキラル分離能が悪くなる。 [0026] 本発明の共重合に際しては、上記メタクリル酸エステルと重合性ェキソメチレン基を有する 1, 1-芳香族環状置換エチレンモノマーの他に、他の重合性化合物を 1種又は 2種以上共重合させてもょレ、。上記他の重合性化合物はァニオン重合する化合物であることが好ましい。その具体例としては、例えば、アクリル酸 Ν,Ν-ジメチルアミノエチノレ、アクリル酸 Ν,Ν-ジェチルアミノエチル、アクリル酸 N，t-ブチルアミノエチル等のァクリル酸アミノアルキルエステル； (メタ)アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビュル；ビニルケトン； N-ビュルピロリドン；ビュルピリジン；（メタ)アクリルアミド；ジビュルベンゼン；ひ-メチルスチレン、ビュルトルエン、クロロスチレン、 t -ブチルスチレン、スチレン等に代表されるスチレン系単量体；フマル酸；マレイン酸；ィタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキノレエステル；マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；ィタコン酸のモノアルキルエステル、ィタコン酸のジアルキルエステノレ；フタル酸のモノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステルなどが挙げられる。この場合にも、共重合体としては、ブロック共重合体であることが好ましい。

更に、 2官能以上の重合性化合物を共重合してもよい。これにより、耐溶剤性等の物性を向上させることができる。また、光重合性官能基を持つ重合性化合物を共重合し、重合後光照射して架橋させてもよい。

[0027] 以上のようにして得られた、本発明のジベンゾフルベン誘導体を含むエチレンモノマーと嵩高レ、メタクリル酸エステルのキラル共重合体は、従来より耐加溶媒分解性が高い上キラル識別能力も高いので、耐久性に優れた超臨界流体クロマトグラフィー (S FC)用キラル固定層、及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。

[0028] 即ち、請求項 8に記載された光学異性体分離用クロマト充填材とは、本発明の共重合体の粉末自身、又は粒状担体表面に本発明の高分子化合物を被覆してなる材料であり、主なものとしては下記のものを挙げることが出来る。

1.請求項 1、 2に記載されたポリマーであって、溶剤に不溶なポリマーを粉砕した材料。特に粒径が均一であることが好ましい。

2.請求項 1、 2に記載されたポリマーを、シリカゲル、又はアルミナの表面に担持、若しくは化学結合させた材料。 3.請求項 1、 2に記載されたポリマーを、ポリスチレンビーズ表面に担持、若しくはィ匕学結合させた材料。

^

4.請求項 1、 2に記載されたポリマーであって、溶剤に不溶なポリマーを粉砕し、シリ力ゲル、アルミナまたはポリエチレンビーズ表面に担持させた材料。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例 1

1.共重合体の調製

下記表 1の条件で本発明の共重合体を合成し、これを単離した (表 1中の実験 132-1

)。

[表 1]

Table 1* Block copol menzation of TrMA with DBF m toluene at - 8¾ using (+) - PIV!P— F!Li

Hexane-inaol.

Conversion of THF- THF-sol, Hexane—

Exp# ETrMA]/[DBF3/[RU]

DBF ( ) (a) insol (1) (%) ml,

20/7.5/1 91,6 0 92,4 7,7

30/5/1 91.7 0 9i,5 8.5

(a) Determined by ¹ H NMR of reaction mixture. 上記合成に際しては、すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。具体的な操作は下記の通りである。

真空下フレームドライの後、窒素置換した 25ミリリットルのガラス製アンプルに、メタクリル酸トリフエニルメチル (TrMA)(3.00g，9.18ミリモル)を入れ、 30分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥トルエン 53.1ミリリットルを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を _78°Cに冷却した。重合開始剤である 9-フルォレニルリチウム -(+)_1_(2-ピロリジニルメチル)ピロリジン錯体 ((+)-PMP-FlU,[PMP]/[FlLi]=1.2)の 0.1(モル/リットノレ )トルエン溶液 4.59ミリリットル (FlLi:0.459ミリモル相当)をカ卩え、重合反応を開始させた。重合開始から 3時間後に、少量の反応溶液をサンプリングし、 'Η NMRにより分析し、 TrMAの転化率力 ¾9%以上であることを確認してから、ジベンゾフルベン (DBF)の、濃度力 l.05(モル/リットル)のトルエン溶液 3.20ミリリットル (DBF:3.36ミリモル相当)を加えた。 DBFの添加から 40時間後、メタノールを 3ミリリットル加えて重合を停止し、反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール (300ミリリットル)中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部である共重合体を回収した。収率は 99%を超えていた。得られた共重合体をへキサンで溶媒分別し、 7.7%の可溶部と 92.4%の不溶部を得た。何れの成分もテトラヒドロフラン (THF)に完全に溶解した。

[0031] 凝集体の分別：

前記表 1の実験 132-2で得られた、へキサンに不溶のポリマー 3.16gを THF (約 10ミリリットル)に溶解し、ベンゼン/へキサン (7/3(v/v》混合溶液 (300ミリリットル)に滴下して、不溶部分を遠心分離により回収した。この操作を 4回繰り返すことにより、約 50%の凝集体を含む本発明の共重合体、 0.309gを得た。

[0032] 2.ブロック共重合体構造

GPC分析 (溶媒 =THF、カラム =TSK G6000HHRと G3000HHRを直列に連結、流速 = 1.0ミリリットル/分）により確認した。実験 132-2について、結果を図 1に示した。少量サンプリングで得られたプレポリマーには、ポリ (TrMA)の単鎖成分 (Mn:6，950、 Mw/Mn= 1.08(対ポリスチレン))と会合体成分 (Mn: 19,720、 Mw/Mn=1.07(対ポリスチレン》が見られた (図 1の a)が、 DBFを添加すると何れのピークも高分子量側にシフトしたことから (M n:7，800、 Mw/Mn=1.07;Mn:25,580, Mw/Mn=1.07)、ブロック共重合体の生成が確認された (b)。ブロック共重合体の GPC曲線には、極めて高分子量のブロック共重合体の凝集体成分 (Mn: 129,800、 Mw/Mn=1.16)が 5%ほど見られた。ベンゼン/へキサン (7/ 3(v/v))混合溶媒で分別することにより、この凝集体成分の含量の高い (52%)試料が得られた (C)。

[0033] 3.耐溶媒性評価

本発明のブロック共重合体における加溶媒分解耐性を、以下のようにして評価した実験 132- 1と同じ条件下に、別のバッチで重合 (実験 299-3：開始剤 F1U-PMP; [TrM A]/「DBF]/[Li]=20/7.5/l)させて得られた、未分別ブロック共重合体試料 (凝集体成分の Mn:222,600、 Mw/Mn=1.27、含量: 5.6%;会合体成分の\½:21,900、 Mw/Mn=1.08 、含量: 43.0%;単鎖成分の Mn:8, 200、 Mw/Mn=1.09、含量: 51.4%)6.22mgを、まず重水素化クロ口ホルム 0.60ミリリットルに溶解し、これに重水素化メタノール 0.06ミリリットノレをカ卩えて均一溶液とした。この溶液を 60°Cに保って加溶媒分解を行レ、、反応を直接¹ H NMR(500MHz)で追跡した。比較のために、 TrMAの単独重合体 (合成条件:開始剤 =PMP-FlLi;[M]/[I]=20)(会合体成分の Mn: 17,900、 Mw/Mn=1.04、含量: 40.4%;単鎖成分の Mn:6,250、 Mw/Mn=1.09、含量: 59.6%)に付いても全く同じ条件で、加溶媒分解と¹ H NMR(500MHz)による追跡を行った結果、 TrMAの単独重合体の方がより多く分解していることが確認された (表 2)。このことは、本発明の共重合体の加溶媒分解耐性が TrMA単独重合体より高いことを実証するものである。

[表 2]

10 21 19

15 27 22

20 34 26

25 43 35

30 50 41

35 56 45

40 64 49

45 66 53

50 70 56

55 74 60

60 77 62 4.キラル充填剤調製、カラム作成、キラル識別機能評価

ベンゼン/へキサン (7/3(v/v))不溶のブロック共重合体 (凝集体成分を 52%含む試料) 0.309gを 5ミリリットルの THFに溶解し、これを、ジフヱニルジクロロシラン処理したシリ力ゲル (ダイソ一株式会社製 SP-1000-7)0.913gに担持させた (ブロック共重合体の担持量: 25.2質量％;ポリ TrMA成分の担持量:計算値 =23.2質量 %)。上記のようにしてポリマーを担持したシリカゲル 0.498gを、 0.21cm (内径） X 30cm (長さ)のステンレス製 HPLC カラムに充填し、理論段数 2,400段 (溶解液:メタノール、流速 0.1ミリリットル/分、試料アセトン)のカラムを調製した。 [0036] 得られたカラムを用いてトランス-スチルベンォキシドを分離した際の、分離係数 α は 5.96であり、 TrMA単独重合体により調製したカラムに対する文献値 5.2(Okamoto, Hatada, Chromatographic Chiral Separations Marcel Dekker，1988)より t¾レヽこと; 0確認された。

実施例 2

[0037] 架橋構造を有するポリメタクリル酸 1 -フヱニルジベンゾスべリル (PDBSMA)と DBFのブロック共重合体（poly(PDBSMA-b-DBF))

(1) 合成

ブロック共 ¾合体の合成例

各重合の仕込み組成と量は表 3に記載した通りである。表 3中の YAE615の合成は下記のようにして行った。

フレームドライ、窒素置換した lOOmLのアンプル管に、 PDBSMA (使用前にジェチルエーテル次いでベンゼンから再結晶し、 P 存在下で真空乾燥したものを使用: mp=l

205

57.7-158.3°C)1.71g(4.82mmol)をいれ 30分間脱気した。次に、窒素置換してから、乾燥トルエン 28. lmLを加えてモノマーを完全に溶解させた後、 _78°Cに冷却し、開始剤である 2_(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン ((+)-PMP)とフルォレニルリチウム (FlLi)の錯体のトルエン溶液 (0.1mol/L)を、 2.42mL(0.242mmol)加えて重合反応を継続させた。重合開始から 3時間後にこの溶液の一部をサンプリングし、 PDBSMAの転化率が 99% 以上であることを¹ H NMRにより確認してから、濃度が 1.18mol/Lである DBFのトルェン溶液を 2.05mL(2.42mmol)加えた。 DBFを加えて力、ら 40時間後、この溶液の一部をサンプリングしてから、メタノールを lmL加えて重合を停止させた (DBFの転化率: 96.6 %)。反応系を室温にもどしてからメタノール (200mL)に注ぎ、遠心分離 (3600卬 mで 2分) によってポリマーを取り出した後、メタノールおよび THFを用いて溶媒分別をした。これらの溶媒を減圧留去し、ベンゼンから凍結乾燥した。得られたサンプルについて、 NMR、 SECおよび CD測定を行いその結果を解析した。表 3中に記載した、より小スケールの YF87につレヽても同様にして合成した。

[0038] PDBSMA単独共重合体の合成例

表 3中の Kamel54を、前記ブロック共重合体と同様の方法で合成した。配位子としては、（+)-2，3-ジメトキシ -1,4-ビス (ジメチルァミノ)ブタン (DDB)を用いた [表 3]

表 3 tt込み組成

[PDBSM.A] (D»Fl^k} pBitietorf Tote

膽腿 SWtA D爾

Run /隱 »1 /lMM0i ■Ljgand /mmol /ml.

Κ∞»154 0.854 - (+)-DDB 0.043 5.29 1/20/0

YF87 0.846 0.423 《+>PMP 0.042 4.92 1/20/10

YAE615 4J2 2.416 《十) # Ρ·· 0.242 28.1 1/2画

*|ΡΟ18ΜΑ}ο- .15騰 1/L， |DBF]= 0.8- 1.1 "腸！/ L(tdte薦！! moi/L

[0039] (2)ブロック共重合体の球状凝集体構造

YAE615で得られたポリマー試料のうち、凝集体成分を溶媒分別法によって分取した。 YAE615で得られたポリマー 1.7125gをベンゼン 30mLに完全に溶解させた後、へキサン 7.5mLをカ卩えることにより凝集体を析出させた (ベンゼン/へキサン =8/2(v ))。これを遠心分離器 (3600卬 m，10min)にかけ、上澄み液をデカンテーシヨンにより除いた。この操作を 3回繰り返しすことにより 0.26202g (収率 15.3%)の不溶部を得た。この不溶部分は凝集体を 90.6%含むことが、図 2の SEC曲線から判明した。

[0040] 次に、得られた凝集体を 90%含むポリマーの THF溶液 (濃度 =10— ⁵mg/mL)をグラファイト基板上にキャストして、 AFM観察を行った。観察された像には直径約 50醒、高さ約 13nmの球状構造が見られた。これに対して、単独重合体 poly(PDBSMA)には球状構造は見られず、糸状の構造のみが見られた。以上の結果から、ブロック共重合体のうち poly(DBF)連鎖が会合して核を作り、その周りに poly(PDBSMA)鎖が放射状に配列した球状の;凝集体を形成することが明らかになった。

[0041] (3)可溶媒分解耐性の向上

単独重合体 poly(PDBSMA)およびブロック共重合体 poly(PDBSMA_b_DBF)の加溶媒分解耐性にっレ、て検討するため、下式の反応を NMRサンプルチューブ内で行レヽ追跡した。反応溶媒は、 CDC1 /CD OD/AcOH=0.6mL/0.06mL/0.06mLであり、反応

3 3

は 60°Cで行った。 ielS4 単驄重合体

*稱 7義集' 2%), YAE6t5(¾ft#>90%) ブ》タ

[0042] 用いたポリマーのデータは下記の通りである。

1.比較対象となる単独重合体 poly(PDBSMA)(Kame l 54ベンゼン-へキサン (1/ 1)不溶部: DP=20) :5.5mg(1.55 X 10— ²mmol (モノマー単位)）

2.本発明のブロック共重合体 poly(PDBSMA-b-DBF)(YF87(へキサン不溶) : PDBSMA 部分 DP=20,DBF部分 DP= 10)のうち、凝集体含量の低いもの (凝集体 32%) :6.9mg(1.55 X 10— ²mmol (モノマー単位))。これは、ブロックポリマー中の PDBSMAモノマー単位のモル数 (NMRによって同定)である。

3.本発明のブロック共重合体 poly(PDBSMA-b_DBF)(YAE615 :PDBSMA部分の DP=2 0，DBF部分の DP=10)のうち凝集体含量の高いもの (凝集体〉 90%):6.54mg(1.55 X 10— ² mmol (モノマー単位))。これはブロックポリマー中の PDBSMAモノマー単位のモル数 (N MRによって同定)である。

但し、いずれの場合も DPは仕込み比から計算した。

[0043] 結果は下記表 4および図 3に示した通りである。反応時間が 40分の時点で、単独重合体は 20%程度分解するのに対し、ブロック共重合体の場合には 15-4%しか分解しなレ、。特に凝集体含量が高いブロック共重合体は 4%しか分解せず、可溶媒分解耐性を向上させる上で、ブロック共重合体化とブロック共重合体の凝集体形成が有効な手段であることが確認された。

[表 4]

20 14.4 122 U

W 17.3 13.4 1.9

40 20.5 13.4 4.2

50 5.4

60 6.9

[0044] (4) 不斉識別能

凝集体含量力 ^s90%以上のブロック共重合体 poly(PDBSMA-b_DBF)(YAE615)をジクロロジフエニルシランで表面処理したシリカゲルに担持して HPLC用キラル固定相を調製した。 PDBSMA部分で 15.7重量％、ポリマー全体では 19.9重量％のポリマーを担持した。これを直径 0.21cmで長さが 25cmのステンレスカラムに充填することにより、理論段数 1370段のカラムを得た。このカラムは、 1，トビ- 2-ナフトールを分離度 α =1.45 で分割した (溶離液：メタノール/水 =9/1(ν/ν))。

産業上の利用可能性

[0045] 本発明のジベンゾフルベン誘導体を含むエチレンモノマーと嵩高レ、メタクリル酸ェステルの共重合体は、従来のものより耐加溶媒分解性が高い上キラル識別能力も高いので、耐久性に優れた超臨界流体クロマトグラフィー (SFC)用キラル固定層、及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。

Claims

請求の範囲

単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高レ、メタクリル酸エステルと、重合性ェキソメチレン基を有する 1，1-芳香族環状置換エチレンモノマーとを共重合させてなる、下記構造式 1で表わされることを特徴とする光学活性な共重合体。

構造式 1 :

但し、式中の Arは芳香環、 R¹及び R²は水素原子、有機基又はへテロ原子である。 R ³及び R⁴は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されていても良い。この場合の R³及び R⁴の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。 R¹¹はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。 m及び nは 1以上の整数であり、 -X-は、 -(CH )q -、芳香族基、ビュル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子

2

を含む基であり、 qは 0以上の整数である。 Xは全てが同一であっても異なっていても良い。

前記共重合体が下記の構造式 2で表される、請求項 1に記載された光学活性な共重合体。

構造式 2:

但し、

[3] 前記共重合体が、ブロック構造を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載された光学活性な共重合体。

[4] 前記 R¹¹部分が、トリフエニルメチル基又は側鎖に架橋構造を持つトリアリールメチル基である、請求項 1又は 2に記載された光学活性な共重合体。

[5] 重合したときにらせん状のポリマーとなる嵩高レ、メタクリル酸エステルの少なくとも 1 種を重合させた後、重合性ェキソメチレン基を有する i，i-芳香族環状置換エチレンモノマーの少なくとも 1種を添加し、更に重合させてブロック共重合体とすることを特徴とする、下記構造式 1で表わされる光学活性な共重合体の製造方法。

構造式 1:

但し、式中の Arは芳香環、 R¹及び ITは水素原子、有機基又はへテロ原子である。 R ;及び R⁴は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ 2-4個導入されていても良い。この場合の R³及び R⁴の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。 R¹¹はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。 m及び nは 1以上の整数であり、 -X-は、 -(CH )q_、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子

2

を含む基であり、 qは 0以上の整数である。 Xは全てが同一であっても異なっていても良いが、 1分子中に少なくとも 1個のジベンゾフルベン部分が含まれることが必要である。

[6] 前記ブロック共重合がァニオン重合法によってなされる、請求項 5に記載された光学活性な共重合体の製造方法。

[7] 前記ァニオン重合の開始剤として、光学活性アルキル基を有する開始剤及び/又はキラルリガンドが使用される、請求項 6に記載された光学活性な共重合体の製造方法。

[8] 請求項 1又は 2に記載された光学活性な共重合体を用いて作られたことを特徴とする光学異性体分離クロマトグラフィー用充填剤。