JPWO2006109560A1 - 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 - Google Patents
光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2006109560A1 JPWO2006109560A1 JP2007512527A JP2007512527A JPWO2006109560A1 JP WO2006109560 A1 JPWO2006109560 A1 JP WO2006109560A1 JP 2007512527 A JP2007512527 A JP 2007512527A JP 2007512527 A JP2007512527 A JP 2007512527A JP WO2006109560 A1 JPWO2006109560 A1 JP WO2006109560A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optically active
- copolymer
- structural formula
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000012856 packing Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000005039 triarylmethyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 31
- ZYASLTYCYTYKFC-UHFFFAOYSA-N 9-methylidenefluorene Chemical group C1=CC=C2C(=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZYASLTYCYTYKFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N trityl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(OC(=O)C(=C)C)C1=CC=CC=C1 PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 (−)-menthoxy group Chemical group 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N lithium;1,9-dihydrofluoren-1-ide Chemical compound [Li+].C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYQCQNCBTMHEFI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethoxy-n,n,n',n'-tetramethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CN(C)CC(OC)C(CN(C)C)OC VYQCQNCBTMHEFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- AFFMEXUYVRAXPO-UHFFFAOYSA-N potassium;5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexan-1-olate Chemical compound [K+].CC(C)C1CCC(C)CC1[O-] AFFMEXUYVRAXPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- SLRCCWJSBJZJBV-TUVASFSCSA-N (+)-sparteine Chemical compound C1N2CCCC[C@@H]2[C@H]2CN3CCCC[C@H]3[C@@H]1C2 SLRCCWJSBJZJBV-TUVASFSCSA-N 0.000 description 1
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLBWRMSQRFEIEB-UHFFFAOYSA-N 1-(2-Pyrrolidinylmethyl)pyrrolidine Chemical compound C1CCCN1CC1CCCN1 YLBWRMSQRFEIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQISQNCCCASSDX-UHFFFAOYSA-N 1-(pyrrolidin-1-ylmethyl)pyrrolidine Chemical compound C1CCCN1CN1CCCC1 KQISQNCCCASSDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDAKDBASXBEFFK-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)NCCOC(=O)C=C KDAKDBASXBEFFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXPWKHNDQICVPZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-en-3-yne Chemical compound CCC#CC(C)=C IXPWKHNDQICVPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ARCJQKUWGAZPFX-KBPBESRZSA-N S-trans-stilbene oxide Chemical compound C1([C@H]2[C@@H](O2)C=2C=CC=CC=2)=CC=CC=C1 ARCJQKUWGAZPFX-KBPBESRZSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229960001945 sparteine Drugs 0.000 description 1
- SLRCCWJSBJZJBV-AJNGGQMLSA-N sparteine Chemical compound C1N2CCCC[C@H]2[C@@H]2CN3CCCC[C@H]3[C@H]1C2 SLRCCWJSBJZJBV-AJNGGQMLSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/29—Chiral phases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明の第2の目的は、特にキラル識別能に優れた、新規なブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、耐加溶媒分解性及びキラル識別能力に優れた、光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材を提供することにある。
構造式1:
但し、式中のArは芳香環、R1及びR2は水素原子、有機基又はヘテロ原子である。R3及びR4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ2-4個導入されていても良い。この場合のR3及びR4の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。m及びnは1以上の整数であり、-X-は、-(CH2)q-、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基であり、qは0以上の整数である。Xは全てが同一であっても異なっていても良いが、特に、全てのXが単結合(即ちqが0である場合)であることが好ましい。
構造式2:
但し、R1、R2、R11、m及びnは、何れも構造式1のものと同じであり、R3〜R10は構造式1のR3及びR4と同じである。
又、-X-は、-(CH2)q-、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基であり、qは0以上の整数である。Xがヘテロ原子である場合としては、-O-、-S-など、ヘテロ原子を含む基としては、-NR-、-C(O)-等を挙げることが出来る。尚、本発明においては、qが0である場合、即ちXが単結合である場合が好ましい。
但し、R''及びR'''は水素原子又は有機基である。
また、R3、R4は光学活性な官能基であっても良い。尚、R3及びR4はそれぞれ2〜4個導入されていても良い。この場合、R3及びR4の各々は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ここでR*は光学活性アルキル基、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、R*Mの具体例としては、例えば、(-)-メントキシカリウムおよび(+)-メントキシカリウムを挙げることが出来る。
ここでRはアルキル基、R*は光学活性アルキル基、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Nは窒素原子であり、その具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
(RR*NM)
(RR*RM)
ここで、Rはアルキル基、Oは酸素原子、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。キラルリガンドとは、光学活性基を含むジアミノ化合物であって、2座型の配位子となり得る化合物のことである。具体例としては、例えば(+)-或は(-)-スパルテイン、(+)-或は(-)-1,4-ビス(ジメチルアミノ)-2,3-ジメトキシブタン、(+)-或は(-)-(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン、(+)-或は(-)-(4S)-2,2’-(1-エチルプロピリデン)ビス[4-(1-フェニルエチル)-4,5-ジハイドロオキサゾール]などが挙げられる。
ここで、Rはアルキル基、Xは酸素或は窒素原子、Mはアルカリ金属或はアルカリ土類金属である。R’は光学活性基である。M’はMと同一の又は異なるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である。R’Xの具体例としては、例えば、(+)-或は(-)-メントキシ基、1-フェニルエチルアミノ基、1-ナフチルエチルアミノ基、2-(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン-1-イル基等である。
更に、2官能以上の重合性化合物を共重合してもよい。これにより、耐溶剤性等の物性を向上させることができる。また、光重合性官能基を持つ重合性化合物を共重合し、重合後光照射して架橋させてもよい。
1.請求項1、2に記載されたポリマーであって、溶剤に不溶なポリマーを粉砕した材料。特に粒径が均一であることが好ましい。
2.請求項1、2に記載されたポリマーを、シリカゲル、又はアルミナの表面に担持、若しくは化学結合させた材料。
3.請求項1、2に記載されたポリマーを、ポリスチレンビーズ表面に担持、若しくは化学結合させた材料。
4.請求項1、2に記載されたポリマーであって、溶剤に不溶なポリマーを粉砕し、シリカゲル、アルミナまたはポリエチレンビーズ表面に担持させた材料。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
下記表1の条件で本発明の共重合体を合成し、これを単離した(表1中の実験132-1)。
前記表1の実験132-2で得られた、ヘキサンに不溶のポリマー3.16gをTHF(約10ミリリットル)に溶解し、ベンゼン/ヘキサン(7/3(v/v))混合溶液(300ミリリットル)に滴下して、不溶部分を遠心分離により回収した。この操作を4回繰り返すことにより、約50%の凝集体を含む本発明の共重合体、0.309gを得た。
GPC分析(溶媒=THF、カラム=TSK G6000HHRとG3000HHRを直列に連結、流速=1.0ミリリットル/分)により確認した。実験132-2について、結果を図1に示した。少量サンプリングで得られたプレポリマーには、ポリ(TrMA)の単鎖成分(Mn:6,950、Mw/Mn=1.08(対ポリスチレン))と会合体成分(Mn:19,720、Mw/Mn=1.07(対ポリスチレン))が見られた(図1のa)が、DBFを添加すると何れのピークも高分子量側にシフトしたことから(Mn:7,800、Mw/Mn=1.07;Mn:25,580、Mw/Mn=1.07)、ブロック共重合体の生成が確認された(b)。ブロック共重合体のGPC曲線には、極めて高分子量のブロック共重合体の凝集体成分(Mn:129,800、Mw/Mn=1.16)が5%ほど見られた。ベンゼン/ヘキサン(7/3(v/v))混合溶媒で分別することにより、この凝集体成分の含量の高い(52%)試料が得られた(C)。
本発明のブロック共重合体における加溶媒分解耐性を、以下のようにして評価した。
実験132-1と同じ条件下に、別のバッチで重合(実験299-3:開始剤FlLi-PMP;[TrMA]/「DBF]/[Li]=20/7.5/1)させて得られた、未分別ブロック共重合体試料(凝集体成分のMn:222,600、Mw/Mn=1.27、含量:5.6%;会合体成分のMn:21,900、Mw/Mn=1.08、含量:43.0%;単鎖成分のMn:8,200、Mw/Mn=1.09、含量:51.4%)6.22mgを、まず重水素化クロロホルム0.60ミリリットルに溶解し、これに重水素化メタノール0.06ミリリットルを加えて均一溶液とした。この溶液を60℃に保って加溶媒分解を行い、反応を直接1H NMR(500MHz)で追跡した。比較のために、TrMAの単独重合体(合成条件:開始剤=PMP-FlLi;[M]/[I]=20)(会合体成分のMn:17,900、Mw/Mn=1.04、含量:40.4%;単鎖成分のMn:6,250、Mw/Mn=1.09、含量:59.6%)に付いても全く同じ条件で、加溶媒分解と1H NMR(500MHz)による追跡を行った結果、TrMAの単独重合体の方がより多く分解していることが確認された(表2)。このことは、本発明の共重合体の加溶媒分解耐性がTrMA単独重合体より高いことを実証するものである。
ベンゼン/ヘキサン(7/3(v/v))不溶のブロック共重合体(凝集体成分を52%含む試料)0.309gを5ミリリットルのTHFに溶解し、これを、ジフェニルジクロロシラン処理したシリカゲル(ダイソー株式会社製SP-1000-7)0.913gに担持させた(ブロック共重合体の担持量:25.2質量%;ポリTrMA成分の担持量:計算値=23.2質量%)。上記のようにしてポリマーを担持したシリカゲル0.498gを、0.21cm(内径)×30cm(長さ)のステンレス製HPLCカラムに充填し、理論段数2,400段(溶解液:メタノール、流速0.1ミリリットル/分、試料アセトン)のカラムを調製した。
(1) 合成
ブロック共重合体の合成例
各重合の仕込み組成と量は表3に記載した通りである。表3中のYAE615の合成は下記のようにして行った。
フレームドライ、窒素置換した100mLのアンプル管に、PDBSMA(使用前にジエチルエーテル次いでベンゼンから再結晶し、P2O5存在下で真空乾燥したものを使用:mp=157.7-158.3℃)1.71g(4.82mmol)をいれ30分間脱気した。次に、窒素置換してから、乾燥トルエン28.1mLを加えてモノマーを完全に溶解させた後、-78℃に冷却し、開始剤である2-(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン((+)-PMP)とフルオレニルリチウム(FlLi)の錯体のトルエン溶液(0.1mol/L)を、2.42mL(0.242mmol)加えて重合反応を継続させた。重合開始から3時間後にこの溶液の一部をサンプリングし、PDBSMAの転化率が99%以上であることを1H NMRにより確認してから、濃度が1.18mol/LであるDBFのトルエン溶液を2.05mL(2.42mmol)加えた。DBFを加えてから40時間後、この溶液の一部をサンプリングしてから、メタノールを1mL加えて重合を停止させた(DBFの転化率:96.6%)。反応系を室温にもどしてからメタノール(200mL)に注ぎ、遠心分離(3600rpmで2分)によってポリマーを取り出した後、メタノールおよびTHFを用いて溶媒分別をした。これらの溶媒を減圧留去し、ベンゼンから凍結乾燥した。得られたサンプルについて、NMR、SECおよびCD測定を行いその結果を解析した。表3中に記載した、より小スケールのYF87についても同様にして合成した。
表3中のKame154を、前記ブロック共重合体と同様の方法で合成した。配位子としては、(+)-2,3-ジメトキシ-1,4-ビス(ジメチルアミノ)ブタン(DDB)を用いた。
YAE615で得られたポリマー試料のうち、凝集体成分を溶媒分別法によって分取した。YAE615で得られたポリマー1.7125gをベンゼン30mLに完全に溶解させた後、ヘキサン7.5mLを加えることにより凝集体を析出させた(ベンゼン/ヘキサン=8/2(v/v))。これを遠心分離器(3600rpm,10min)にかけ、上澄み液をデカンテーションにより除いた。この操作を3回繰り返しすことにより0.26202g(収率15.3%)の不溶部を得た。この不溶部分は凝集体を90.6%含むことが、図2のSEC曲線から判明した。
単独重合体poly(PDBSMA)およびブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)の加溶媒分解耐性について検討するため、下式の反応をNMRサンプルチューブ内で行い追跡した。反応溶媒は、CDCl3/CD3OD/AcOH=0.6mL/0.06mL/0.06mLであり、反応は60℃で行った。
1.比較対象となる単独重合体poly(PDBSMA)(Kame154ベンゼン-ヘキサン(1/1)不溶部:DP=20):5.5mg(1.55×10-2mmol(モノマー単位))
2.本発明のブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)(YF87(ヘキサン不溶):PDBSMA部分DP=20,DBF部分DP=10)のうち、凝集体含量の低いもの(凝集体32%):6.9mg(1.55×10-2mmol(モノマー単位))。これは、ブロックポリマー中のPDBSMAモノマー単位のモル数(NMRによって同定)である。
3.本発明のブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)(YAE615:PDBSMA部分のDP=20,DBF部分のDP=10)のうち凝集体含量の高いもの(凝集体>90%):6.54mg(1.55×10-2mmol(モノマー単位))。これはブロックポリマー中のPDBSMAモノマー単位のモル数(NMRによって同定)である。
但し、いずれの場合もDPは仕込み比から計算した。
凝集体含量が90%以上のブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)(YAE615)をジクロロジフェニルシランで表面処理したシリカゲルに担持してHPLC用キラル固定相を調製した。PDBSMA部分で15.7重量%、ポリマー全体では19.9重量%のポリマーを担持した。これを直径0.21cmで長さが25cmのステンレスカラムに充填することにより、理論段数1370段のカラムを得た。このカラムは、1,1-ビ-2-ナフトールを分離度α=1.45で分割した(溶離液:メタノール/水=9/1(v/v))。
Claims (8)
- 単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高いメタクリル酸エステルと、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーとを共重合させてなる、下記構造式1で表わされることを特徴とする光学活性な共重合体。
構造式1:
但し、式中のArは芳香環、R1及びR2は水素原子、有機基又はヘテロ原子である。R3及びR4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ2-4個導入されていても良い。この場合のR3及びR4の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。m及びnは1以上の整数であり、-X-は、-(CH2)q-、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基であり、qは0以上の整数である。Xは全てが同一であっても異なっていても良い。 - 前記共重合体が下記の構造式2で表される、請求項1に記載された光学活性な共重合体。
構造式2:
但し、R1、R2、R11、m及びnは、何れも構造式1のものと同じであり、R3〜R10は構造式1のR3及びR4と同じである。 - 前記共重合体が、ブロック構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載された光学活性な共重合体。
- 前記R11部分が、トリフェニルメチル基又は側鎖に架橋構造を持つトリアリールメチル基である、請求項1又は2に記載された光学活性な共重合体。
- 重合したときにらせん状のポリマーとなる嵩高いメタクリル酸エステルの少なくとも1種を重合させた後、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーの少なくとも1種を添加し、更に重合させてブロック共重合体とすることを特徴とする、下記構造式1で表わされる光学活性な共重合体の製造方法。
構造式1:
但し、式中のArは芳香環、R1及びR2は水素原子、有機基又はヘテロ原子である。R3及びR4は水素原子、ヘテロ原子又は有機基であり、それぞれ2-4個導入されていても良い。この場合のR3及びR4の各々は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。R11はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。m及びnは1以上の整数であり、-X-は、-(CH2)q-、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む基であり、qは0以上の整数である。Xは全てが同一であっても異なっていても良いが、1分子中に少なくとも1個のジベンゾフルベン部分が含まれることが必要である。 - 前記ブロック共重合がアニオン重合法によってなされる、請求項5に記載された光学活性な共重合体の製造方法。
- 前記アニオン重合の開始剤として、光学活性アルキル基を有する開始剤及び/又はキラルリガンドが使用される、請求項6に記載された光学活性な共重合体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載された光学活性な共重合体を用いて作られたことを特徴とする光学異性体分離クロマトグラフィー用充填剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007512527A JP5263478B2 (ja) | 2005-04-07 | 2006-03-28 | 光学活性なブロック共重合体、その製造方法及びそのブロック共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005110859 | 2005-04-07 | ||
JP2005110859 | 2005-04-07 | ||
JP2007512527A JP5263478B2 (ja) | 2005-04-07 | 2006-03-28 | 光学活性なブロック共重合体、その製造方法及びそのブロック共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 |
PCT/JP2006/306222 WO2006109560A1 (ja) | 2005-04-07 | 2006-03-28 | 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006109560A1 true JPWO2006109560A1 (ja) | 2008-10-30 |
JP5263478B2 JP5263478B2 (ja) | 2013-08-14 |
Family
ID=37086842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007512527A Active JP5263478B2 (ja) | 2005-04-07 | 2006-03-28 | 光学活性なブロック共重合体、その製造方法及びそのブロック共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1867666A4 (ja) |
JP (1) | JP5263478B2 (ja) |
WO (1) | WO2006109560A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5091537B2 (ja) * | 2007-05-08 | 2012-12-05 | 国立大学法人北海道大学 | 新規ジベンゾフルベン誘導体モノマー、新規ジベンゾフルベン誘導体とそれらを用いた組成物 |
CN107923882B (zh) * | 2015-07-31 | 2021-10-15 | 株式会社大赛璐 | 超临界流体色谱法用的固定相 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56142216A (en) * | 1980-02-19 | 1981-11-06 | Daicel Chem Ind Ltd | Optical resolution of racemate by optically active polymer |
JP3184620B2 (ja) * | 1992-09-08 | 2001-07-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学活性なメタクリル酸の重合体 |
JPH08208749A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性メタクリル酸エステル重合体及び分離剤 |
JPH11116627A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤 |
JP2000128910A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な架橋ゲルの合成法 |
JP2001114828A (ja) * | 1999-10-20 | 2001-04-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性メタクリル酸エステル重合体及びその製造方法 |
JP4457183B2 (ja) * | 2002-05-08 | 2010-04-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 熱分解性ポリマー |
CA2485305C (en) * | 2002-05-08 | 2011-02-08 | Japan Science And Technology Corporation | Optically active high-molecular-weight compounds |
-
2006
- 2006-03-28 EP EP06730170A patent/EP1867666A4/en not_active Withdrawn
- 2006-03-28 WO PCT/JP2006/306222 patent/WO2006109560A1/ja active Application Filing
- 2006-03-28 JP JP2007512527A patent/JP5263478B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5263478B2 (ja) | 2013-08-14 |
EP1867666A4 (en) | 2008-05-28 |
WO2006109560A1 (ja) | 2006-10-19 |
EP1867666A1 (en) | 2007-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW397852B (en) | Processes of atom or group transfer radical polymerization using macroinitiator and of making a (co)polymer | |
KR101631561B1 (ko) | 폴리(사이클로헥실에틸렌)-폴리아크릴레이트 블럭 코폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품 | |
Shunmugam et al. | Efficient route to well‐characterized homo, block, and statistical polymers containing terpyridine in the side chain | |
Altintas et al. | One‐pot preparation of 3‐miktoarm star terpolymers via click [3+ 2] reaction | |
Bartels et al. | Evaluation of isoprene chain extension from PEO macromolecular chain transfer agents for the preparation of dual, invertible block copolymer nanoassemblies | |
Wegrzyn et al. | Preparation of poly (ethylene oxide)‐block‐poly (isoprene) by nitroxide‐mediated free radical polymerization from PEO macroinitiators | |
Georgi et al. | New approaches to hyperbranched poly (4‐chloromethylstyrene) and introduction of various functional end groups by polymer‐analogous reactions | |
Song et al. | Convenient synthesis of thermo‐responsive PtBA‐g‐PPEGMEMA well‐defined amphiphilic graft copolymer without polymeric functional group transformation | |
Rikkou‐Kalourkoti et al. | Synthesis and characterization of hyperbranched amphiphilic block copolymers prepared via self‐condensing RAFT polymerization | |
JP2008031223A (ja) | キラルな高分子化合物およびそれを用いたクロマトグラフィー用固定相、並びに光学異性体分離用クロマト充填剤 | |
Moreno et al. | Macromonomers, telechelics and more complex architectures of PMA by a combination of biphasic SET-LRP and biphasic esterification | |
WO1996019513A1 (fr) | Copolymere sequence et procede de fabrication | |
Ullah et al. | Nitroxide‐mediated radical polymerization of methacryloisobutyl POSS and its block copolymers with poly (n‐acryloylmorpholine) | |
JP5263478B2 (ja) | 光学活性なブロック共重合体、その製造方法及びそのブロック共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 | |
Theodosopoulos et al. | Complex Brush‐Like Macromolecular Architectures via Anionic and Ring Opening Metathesis Polymerization: Synthesis, Characterization, and Thermal Properties | |
EP2202248B1 (en) | Method for producing hyperbranched polymer | |
JP3096417B2 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法 | |
JP4524358B2 (ja) | 光学活性な高分子化合物 | |
Sugizaki et al. | Graft polymerization of polysilsesquioxane containing chloromethylphenyl groups by atom transfer radical polymerization | |
Engström et al. | Synthesis of Novel Monomers and Copolymers from 1‐Vinylpyrrolidin‐2‐one: Attractive Materials for Drug Delivery Systems? | |
Peng et al. | A starlike amphiphilic graft copolymer with hydrophilic poly (acrylic acid) backbones and hydrophobic polystyrene side chains | |
Hua et al. | Synthesis of well‐defined multigraft copolymers by a two‐step living radical polymerization with nitroxyl‐functionalized poly (methyl methacrylate) | |
Nicolas et al. | Polynorbornene‐g‐poly (ethylene oxide) Through the Combination of ROMP and Nitroxide Radical Coupling Reactions | |
Grishin et al. | Tricarbonylchromium complexes of styrenes in radical copolymerization | |
Elladiou et al. | A degradable atom transfer radical polymerization inimer: Synthesis, polymerization, and cleavage of the resulting polymer products |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110701 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110826 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120607 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5263478 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |