CN1095477C - 一种聚丙烯腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用稀土有机配合物作为催化剂的配位聚合法制备聚丙烯腈的方法。采用丙烯腈，催化体系，溶剂为原料组成聚合体系，进行配位聚合，其中催化体系包含三价或二价稀土有机化合物(二价稀土配合物)和烷氧基碱金属化合物或季铵盐或季鏻盐二个组份，其摩尔比为1∶1-1∶10。本方法催化体系中添加的第二组分使催化剂的活性明显提高，而且可以根据添加剂的性质及用量调节聚丙烯腈的分子量。

Description

一种聚丙烯腈的制备方法
本发明涉及一种聚丙烯腈的制备方法，特别是涉及一种采用稀土有机配合物作为催化剂的配位聚合法制备聚丙烯腈的方法。
沈琪等在中国稀土学报12(3)(1995)181.和应用化学12(3)(1995)181.曾分别报道了(ArO)2Sm(THF)4和[(ButC5H4)2NdCH3]2配合物可作为单组分催化剂引发丙烯腈(AN)聚合。这一类稀土有机化合物作为单组分催化剂，虽然能够引发AN进行配位聚合，但其催化活性不高，因而聚丙烯腈的得率较低。
本发明的目的是提供一种采用稀土有机配合物作为催化剂的配位聚合法制备聚丙烯腈的方法，本方法可大大提高上述催化剂的催化活性，使反应的得率较高，同时提高所得聚丙烯腈的分子量。
本发明采用的技术方案是：一种聚丙烯腈的制备方法，采用丙烯腈单体(AN)，催化体系，溶剂为原料组成聚合体系，进行配位聚合，聚合体系必须除氧，除水，聚合温度可以从0℃到100℃，所述之溶剂可以是芳烃即甲苯，苯，也可以是四氢呋喃(THF)，乙二醇二甲醚等，所述催化体系为一类由稀土有机化合物组分(A)与添加剂组分(B)组成的二组分催化剂，其中组分(A)为
(i)通式为Cp′2LnR·L的三价稀土有机化合物，其中Cp′为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R为烷基，芳基，氢或胺基，L为乙醚，四氢呋喃络合溶剂；或
(ii)通式为Cp″2Ln·L的二价稀土有机化合物或烷氧基稀土配合物，其中Cp″为环戊二烯基，取代环戊二烯基，烷氧基或芳氧基；
组分(B)可以是季铵盐，季鏻盐，也可以是烷氧基钠，芳氧基钠或环戊二烯基钠；
组分(A)和组分(B)的摩尔比为1/0.5～1/20。
上述技术方案中，所述稀土有机化合物组分(A)，可以是三价稀土有机化合物，二价稀土有机化合物，也可以是烷氧基稀土配合物。
上述技术方案中，所述添加剂组分(B)，可以是季铵盐，如Bu4NBr，Bu4 tNBr，Et4NCl，CH3(CH2)15((H3)3NBr，或季鏻盐如Ph3EtPBr，也可以是烷氧基钠，芳氧基钠或环戊二烯基钠，如2，6-二叔丁基对甲酚钠(NaOAr)，对叔丁基酚钠，甲萘酚钠，或环戊二烯基钠。
上述技术方案中，所述催化体系中组分(A)和组分(B)的摩尔比为1/0.5～1/20即可，最佳范围为1/1～1/10。
上述技术方案中，所述催化体系中组分(A)和组分(B)之间不同的配合效果有所不同，当组分(A)是三价稀土有机化合物时，组分(B)采用季铵盐效果较好，当组分(A)是二价稀土有机化合物或烷氧基稀土配合物时，组分(B)采用烷氧基钠，芳氧基钠或环戊二烯基钠较好。
上述技术方案中，所述聚合体系中催化剂，添加剂及单体的加料顺序将明显影响聚合物的分子量，当顺序为丙烯腈单体(AN)，添加剂组分(B)，稀土有机化合物组分(A)时，所得聚合物的分子量明显高于顺序为组分(B)，组分(A)和AN时所得聚合物的分子量。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下述优点：
1.由于本发明所采用的催化体系为二组分催化剂，其催化活性比已知的单组分稀土催化剂的活性高，使得聚丙烯腈的得率有较大的提高。
2.本发明中，添加剂组分(B)的用量可在较大范围内调节，且使催化剂保持高活性，从而使反应容易控制。
3.采用本发明的制备方法得到的聚合物的分子量明显高于用单组份稀土催化剂获得的聚合物的分子量。
下面结合实施例对本发明作进一涉描述，实施例中所列聚合物的η是在二甲基甲酰胺中于25℃用乌氏粘度计测得，粘均分子量按公式[η]＝2.09×10-4M0.76计算。
实施例1：聚合瓶经除氧，除水处理后，在氩气保护下依次加入添加剂三甲基十六烷基溴化铵，(ArO)2Sm(THF)4，THF及AN，聚合瓶盖好后于30℃聚合2小时，最后用含HCl的酒精终止反应，聚合物经多次洗涤后，于真空干燥。结果列于表1。
表1 三甲基十六烷基溴化铵对(ArO)2Sm(THF)4催化AN聚合的影响编号  (ArO)2Sm    CH3(CH2)15(CH3)3NBr  收率(％) Mn(10-4)
  (mmol/gAN)       (mmol/gAN)
1      0.02          0.06                    28.1     9.1
2      0.02          0                       0[AN]＝50％
实施例2：本实施例列出了不同添加剂对二价芳氧基钐配合物(ArO)2Sm(THF)4催化AN聚合的活性及聚合物分子量的影响。其它反应条件及操作同实施例1。
表2不同添加剂对(ArO)2Sm(THF)4催化AN的影响编号 Sm mmol/gAN   添加剂mmol/gAN         收率(％)  Mn(10-4)1  0.02  NaOAr                     0.06  78.0     8.352  0.02  对叔丁基酚钠              0.06  70.3     14.333  0.02  甲萘酚钠                  0.06  44.1     10.274  0.02  CH3(CH2)15(CH3)3NBr 0.06  28.1     9.105  0.05  Et4NCl                   0.15  23.46  0     NaOAr                     0.06  21.37  0     对叔丁基酚钠              0.06  37.98  0     甲萘酚钠                  0.06  8.79  0     CH3(CH2)15(CH3)3NBr 0.06  0
实施例3：本实施例说明了添加剂NaOAr对不同二价稀土化合物在催化AN聚合时都有明显的提高催化活性的作用。其他条件及操作同实施例1。
表3 NaOAr对二价稀土化合物催化AN聚合的影响编号 催化剂mmol/gAN    NaOAr  mmol/gAN  溶剂  收率(％)  Mn(10-4)1  (ArO)2Eu(THF)2  0.075  0.225     甲苯  83.2      0.772  (ArO)2Yb(THF)3  0.02   0.060     甲苯  42.7      1.41
3  (Ar′O)2Sm(THF)2        0.075   0.225  甲苯  57.8  1.18*
4  (ArO)2Sm(THF)4          0.02    0.060  甲苯  51.4  1.62
5  (ButC5H4)2Sm(THF)2  0.02    0.060  甲苯  46.4  8.02
6  0                                  0.100  甲苯  5*聚合温度60℃在无NaOAr条件下，所有二价稀土配合物都几乎不显活性。Ar′O＝2，6-二苯基苯酚基
实施例4：本实施例说明了添加剂对不同三价稀土有机化合物催化AN聚合的活化效应。聚合温度40℃，溶剂为甲苯，其它条件及操作同实施例1。
表4添加剂对三价稀土有机化合物催化AN聚合的活化结果编号  稀土有机化合物mmol/gAN    添加剂mmol/gAN  收率(％) Mn(10-4)1   [(ButC5H4)2NdCH3]2   0.02 NaOAr     0.04   48.7     3.642   [(ButC5H4)2NdCH3]2   0.02 注1       0.04   53.03   [(ButC5H4)2NdCH3]2   0.02 NaOButPh 0.04   44.8     6.294   [(ButC5H4)2NdCH3]2   0.02 Bu4 tNBr  0.04   48.85* [(ButC5H4)2NdCH3]2   0.02 NaOAr     0.04   65.8     3.116   (CH3C5H4)2YbN(i-Pr)2  0.02 Bu4 tNBr  0.04   48.7     3.647   (CH3C5H4)2YbN(i-Pr)2  0.02 08   [(ButC5H4)2NdCH3]2   0.02 Bu4 tNBr  0.08   70.0     17.09   [(ButC5H4)2NdCH3]2   0.02 0                 23.4     6.22注1：添加剂为CH3(CH2)15N(CH3)3Br
*聚合温度80℃
实施例5：本实施例说明了添加剂/稀土化合物的比例须适当控制，才能具有较好的催化活性，但其比值可在很宽的范围内调节。
表5添加剂/稀土化合物比对AN聚合活性的影响编号   NaOAr/(ArO)2Sm(THF)2  Bu4NBr/[(ButC5H4)2NdCH3]2  收率(％)1    0                                                              02    1                                                              17.13    3                                                              39.14    5                                                              38.05    10                                                             40.96                                    0                              07                                    1                              45.78                                    2                              48.89                                    3                              67.510                                    4                              7011                                    5                              75.512                                    6                              71.2实验条件：
催化剂(ArO)2Sm(THF)2/NaOAr，催化剂用量0.01mmol/gAN
催化剂[(ButC5H4)2NdCH3]2/Bu4NBr，催化剂用量0.02mmol/gAN
溶剂：甲苯，反应时间2小时，[AN]＝50％
实施例6：本实施例阐明了添加剂，催化剂和单体加料顺序对聚合物分子量的影响，反应条件为，催化剂[(ButC5H4)2NdCH3]2，0.02mmol/gAN，添加剂Bu4NBr，0.04mmol/gAN，聚合温度40℃，其他条件及操作同实施例1。
表6加料顺序对聚合物分子量的影响编号 加料顺序                   收率(％)  Mn(10-4)1   添加剂+催化剂+溶剂+单体    48        8.02   单体+添加剂+溶剂+催化剂    54        15.0

Claims (5)

1.一种聚丙烯腈的制备方法，采用丙烯腈单体(AN)，催化体系，溶剂为原料组成聚合体系，进行配位聚合，聚合体系必须除氧，除水，聚合温度可以从0℃到100℃，所述之溶剂为甲苯，苯，四氢呋喃(THF)或乙二醇二甲醚，其特征在于，所述催化体系包括稀土有机化合物组分(A)和添加剂组分(B)。组分(A)为
(i)通式为Cp′2LnR·L的三价稀土有机化合物，其中Cp′为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R为烷基，芳基，氢或胺基，L为乙醚，四氢呋喃络合溶剂；或
(ii)通式为Cp″2Ln·L的二价稀土有机化合物或二价烷氧基稀土配合物，其中Cp″为环戊二烯基，取代环戊二烯基，烷氧基或芳氧基；
组分(B)是季铵盐，季鏻盐，烷氧基钠，芳氧基钠或环戊二烯基钠；
组分(A)和组分(B)的摩尔比为1/0.5～1/20。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化体系中组分(A)和组分(B)的摩尔比为1/1-1/10。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化体系中，组分(A)为三价稀土有机化合物，组分(B)是季铵盐，Bu4NBr，But 4NBr，Et4NCl，CH3(CH2)15(CH3)3NBr，或季鏻盐Ph3EtPBr。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述组分(A)为二价稀土有机化合物或二价烷氧基稀土配合物，组分(B)是烷氧基钠，芳氧基钠，2，6-二叔丁基对甲酚钠(NaOAr)，对叔丁基酚钠，甲萘酚钠，或环戊二烯基钠。
5.按照权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述聚合体系的加料顺序为丙烯腈(AN)，组分(B)，组分(A)。
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