CN1049671C - 一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型无规共聚物，其中共聚物的聚合物链包括起始于烯属不饱和化合物的单体单元和起始于一氧化碳的单体单元，它们的摩尔比由52.5∶47.5至80∶20。制备一氧化碳一种或多种烯属不饱和化合物的线型无规共聚物的方法，其中单体在由钯源和阴离子磷单齿配位体组成的催化剂组合物存在下相接触，一氧化碳对烯属不饱和化合物的摩尔比范围为1∶30于1∶3。

Description

一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物及其制备方法

本发明涉及一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性共聚物及其制备方法。

EP-A-213671公开了一氧化碳、乙烯和一种或多种其它烯属不饱和单体(A)的共聚物，所述的共聚物由-CO-(C₂H₄)-和-CO-(A)-单元所组成，而-CO-(C₂H₄)-和-CO-(A)-单元是沿聚合物主链无规分布的。因此，所公开的共聚物一方面是一氧化碳和另一方面是乙烯或另外一种烯属不饱和单体A的交替共聚物。这些聚合物与高分子量一氧化碳与乙烯的线型交替共聚物比较其独有的优点在于较低的熔点，在较低温度能对聚合物进行熔融加工。在加工期间低的加工温度反过来能减少聚合物的分解和变色。然而，为了制备降低熔点的聚合物除了乙烯外还需要至少一种其它烯属不饱和单体，因此烯属不饱和单体总数至少是两种，这是其缺点。

从EP-A-213671所知的聚合物具有良好的机械性能，特别是在高温下，因此作为工程聚合物具有利用价值。

US-A-2495286和GB-A-1522942公开了一氧化碳和脂族单烯烃，优选乙烯通过自由基催化剂制备非交替共聚物，于是实现了所述的一氧化碳和脂族单烯烃的自由基聚合。在美国专利的实施例中所描述的一氧化碳和乙烯共聚物其乙烯对一氧化碳的摩尔比从低达1.16∶1至高达20∶1。与所述的英国专利说明书中公开的共聚物的乙烯对一氧化碳的摩尔比完全一致。

在US-A-2495286和GB-A-1522942中所叙述的乙烯/一氧化碳共聚物其熔点低于相应的完全交替共聚物。但是，这对于本领域技术熟练人员是不言而喻的：由于自由基聚合机理，所述共聚物不具有线型结构，而是支链结构。具有支链结构聚合物的缺点是它们的熔融粘度相当高并可能成为熔融加工的严重障碍。此外，自由基引发剂熟知的缺点是它们贮存不稳定和引发剂残留在所制备的聚合物中对聚合物的稳定性可能是不利的。

人们希望避免上面提及的以一氧化碳为基础的聚合物的缺点。

EP-A-280380公开了利用以钯化合物和膦基—磺酸配位体为基础的催化剂组合物制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物的方法。该欧洲专利申请的实例提出可以使用烯属不饱和化合物相对于一氧化碳的摩尔比大约为1∶1的聚合混合物来制备所述的线型交替共聚物。

目前已经惊奇地发现利用EP-A-280380所公开的催化剂组合物、采用烯属不饱和单体相对于一氧化碳的摩尔比较高的聚合混合物的方法可制得线型的、一氧化碳与烯属不饱和化合物的非交替共聚物。该聚合物与自由基聚合制备的聚合物不同，前者是线型的而不是支链的。还发现它们确实显示出比相应的线型交替聚合物更低的熔点。

因此，本发明涉及一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物，其特征在于聚合物链是线型的并含起始于烯属不饱和化合物的单体单元和起始于一氧化碳的单体单元，其摩尔比由52.5∶47.5至80∶20，从而，至少在部分的聚合物链中这些单体单元是无规排列的。

本发明也涉及制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的方法，其中聚合物链是线型的并含起始于烯属不饱和化合物的单体单元和起始于一氧化碳的单体单元，至少在部分聚合物链中这些单体单元是无规排列的，该方法包括使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物在包括下列组分的催化剂组合物存在下相接触：

(a)一种钯源，以及

(b)通式为R₁R₂P-R-X的阴离子磷单齿配位体，其中R₁和R₂分别代表任选的极性取代的烃基，R是在桥中具有2个碳原子的两价桥基以及X是阴离子基团，阴离子配位体来源于PK_a小于4的酸，其中一氧化碳对烯属不饱和化合物的摩尔比的范围是1∶30至1∶3，优选为1∶15至1∶5。

本说明书中始终使用的与共聚物有关的术语“线型的”是指聚合物主链上在聚合过程中基本上没有形成聚合物的侧链，即这种侧链程度用由聚合反应器得到的纯净的聚合物粉末作分析是检不出来的。这就意味着少于5％的起源于烯属不饱和化合物的单体单元携带聚合物侧链。线型聚合物与它们支链的对应物的差别在于不同的溶解度特征。

在聚合时烯属不饱和单体之间形成的键相对于单体分子间形成的键总数的比值清楚地表明共聚物的非交替特性。在完全的交替共聚物中所述的比值以百分比表示是零。

该比值愈高该共聚物愈不可能是半晶态的或类似于烯属不饱和化合物的均聚物，这对它的机械性质，具体说对模量和强度是不利的。另一方面，当该比值较低时共聚物会越来越象完全的具有较高熔点的交替共聚物。因此所述比值的范围是5-60％，典型的是7-40％。这些比值相当于起始于烯属不饱和化合物的单体单元对起始于一氧化碳的单体单元的摩尔比分别为52.5∶47.5至80∶20和53.5∶46.5至70∶30。优选的比值正是本发明中具有熔点高于170℃的半晶态聚合物的共聚物所具有的比值。

共聚物具有(至少部分具有)非交替结构，这就意味着聚合的链包括由两个或多个相互链合的烯属不饱和单体单元组成的链节，且在每端与起始于一氧化碳的单体单元相邻。

这种链节的长度可以通过在共聚反应时所采用的反应条件如烯属不饱和化合物相对于一氧化碳的摩尔比来确定。

在本发明优选的一个具体实例中起始于烯属不饱和化合物的单体单元之间的所有键的50-95％，更优选65-85％被包括在由两个这样的单体单元所组成的链节中。起始于烯属不饱和化合物单体单元间的其余键是包括在由三个或多个所述的单体单元所组成的链节中。

在本发明的另一个优选的具体实例中，至少在共聚物链的一端是烯属不饱和单体的均聚物嵌段。具有一个或两个均聚化的烯属不饱和单体的“端嵌段”的共聚物可通过如在聚合反应开始和/或结束时使用基本没有一氧化碳的反应混合物来制得。那些仅含一个均聚化的烯属不饱和单体端嵌段的共聚物是很适宜的。均聚物端嵌段适宜的构成为共聚物总量的10-50％(重量)。

在本发明中用作共聚物单体的烯属不饱和化合物，原则上可以是分子中两个碳原子间至少含有一个对聚合反应灵敏的双键的任何化合物。优选烯属不饱和化合物的种类是脂族单烯轻，特别是α-烯烃其中乙烯、丙烯、1-丁烯或它们的混合物分别是适用的。这些烯烃中以乙烯是特别优选的。

除上述事实外，根据本发明的共聚物可用于工程热塑性塑料的用途中，它们在包装中也是很有用的。

所用的催化剂组合物包括钯源和通式为R₁R₂P-R-X的阴离子磷单齿配位体，其中R₁、R₂分别代表任选的极性基取代的烃基，R是在桥中具有两个碳原子的两价桥基以及X是阴离子。配位体来源于pKa小于4的酸，优选pKa小于2。

钯源可以是钯或钯化合物，适宜的为钯盐。有效的钯盐实例是羧酸的钯盐。乙酸钯是优选的。

适用的磷配位体的阴离子基团X是来源于有机酸，如磺酸和羧酸。来源于这些酸的阴离子基团中，以来源于磺酸的阴离子基团为优选，即上面所述的通式X的阴离子基团优选的是磺酸基-SO₃ ^-。

基因R₁和R₂可以是相同的或不相同的，它们代表通常有高达10个碳原子的脂族或芳族烃基，如烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或它们的官能化衍生物。极性取代的烃基也是有用的。极性取代基可以是，如通常有高达6个碳原子的烷氧基，其中甲氧基是特别适用的代表。R₁和R₂以相同的为优选，而本发明的最优选的实施例中R₁和R₂代表苯基。

最后，桥基R可以是在桥中含两个碳原子的任何两价基团。因此，R可以是1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基或2，3-亚丁基，也可能是1，2-亚苯基、或1-苯基-1，2-亚乙苯。优选的桥基是1，2-亚乙基和1，2-亚苯基。

阴离子磷单齿配位体宜以酸的形态或以盐相结合，酸是优选的。

本发明具体优选的实施例中用作催化剂组合物组分(b)的磷配位体是来源于2-(二苯膦基)苯磺酸。

本发明的方法可在气相中或在液体稀释剂中实现，液体稀释剂是优选的。适用的液体稀释剂可以是质子或非质子稀释剂或它们的混合物，因此，适用的质子稀释剂包括低级醇，如甲醇和乙醇，而丙酮、四氢呋喃和二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)是有用的非质子稀释剂例子。如果钯盐如乙酸钯用作钯源，同样也可以pKa小于4的其它有机酸来优化催化剂组合物的催化活性。这样的酸可能有助于除去钯原子上尚未被磷单齿配位体所取代的乙酸基，因此可增加钯的有效催化活性位置数。具体说，适宜于这一目的是磺酸，如甲基磺酸，但是具有pKa小于4的其它有机酸也同样可以使用。

在本发明的方法中催化剂组合物的用量不是特别关键的，可在较宽的范围内变化。所用的催化剂组合物的量是使每摩尔被聚合的烯属不饱和化合物含有10^-7至10^-3，具体地说10^-6至10^-4克原子钯。

本发明方法优选在20-200℃温度范围内进行，更优选30-150℃，而压力优选是0.1至20兆帕斯卡(MPa)范围，更优选2-10MPa。

下面实施例是对本发明的进一步说明，不是将本发明限制在这些特定的实施例范围内。实施例1

在容积250ml有磁搅拌的高压釜中加入包括下述组成的催化剂溶液：

10ml甲醇，

40ml二甘醇二甲醚，

0.1mmol乙酸钯，

0.15mmol 2-(二苯膦基)苯磺酸。

用抽空方法排除高压釜中空气。然后导入乙烯直到压力达到4.0MPa。接着导入一氧化碳直到压力达到4.5MPa。将高压釜加热到95℃让聚合反应进行10小时，反应后冷却到室温中止聚合反应、释放压力。过滤得到聚合产物、用甲醇洗涤，在室温和真空下干燥。得到3.5克聚合物，用示差扫描量热法(DSC)测定熔点为210℃，操作的升温梯度为10℃/min。

用MAS-¹³CNMR(Magic Angle Spinning-¹³CNMR)分析表明得到了线型共聚物，共聚物中起始于乙烯的单体单元与起始于一氧化碳的单体单元的摩尔比是57.5∶42.5。因此，在聚合反应时所形成的化学键总数的15％是乙烯单元之间的键合，其中在两个乙烯单元的链节中包括73％化学键，其余27％包括在三个或多个乙烯单元链节中。在聚合时形成的其余85％化学键为一氧化碳-乙烯的键合。支链的产生是检测不出的，这意味着只有少于0.5％的乙烯单元连接到聚合物的或别的取代基上。实施例2

在容积为250ml装有磁搅拌的高压釜中加入包括下述组成的催化剂溶液：

10ml甲醇，

40ml二甘醇二甲醚，

0.25mmol乙酸钯，

0.3mmol 2-(二苯膦基)苯磺酸以及

0.3mmol甲基磺酸

用抽空方法排除高压釜中空气，然后导入乙烯直到压力达到4.0MPa。接着在10分钟内将其温度升至84℃并再保持5分钟使乙烯聚合，然后导入0.5MPa的一氧化碳继续在84℃下聚保6小时，聚合后将其冷却到室温中止聚合反应，接着释放压力。过滤出得到的聚合产物，用甲醇洗涤，在室温和真空下干燥。得5克聚合的产物，用DSC测定时出现两个熔融吸热温度125℃和225℃，操作的升温速度为10℃/min。

用MAS-¹³CNMR分析表明约30％(重量)的聚合产物是聚乙烯(m.p.125℃)而其余部分是线型共聚物A-B，A是聚乙烯嵌段和B是乙烯/CO共聚物。起始于乙烯的单体单元对起始于一氧化碳的单体单元的摩尔比是55∶45。因此聚合物含10％乙烯-乙烯键合，其余90％是一氧化碳-乙烯键合(m.p.225℃)

所得的两种聚合物可以用如萃取方法分离。对照实例1

重复实施例1的过程，只是在用抽空方法排除高压釜中空气后导入乙烯至压力2.0MPa，其后导入一氧化碳至压力2.0MPa。得到7克聚合物，用DSC测定其熔点为250℃，升温速度为10℃/min。

用MAS-¹³CNMR分析表明线型共聚物不含乙烯-乙烯键合并且是完全交替的乙烯/CO共聚物。

Claims (13)

1.一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物，其特征在于聚合物链是线型的并且包括起始于烯属不饱和化合物的单体单元和起始于一氧化碳的单体单元，它们的摩尔比为52.5∶47.5至80∶20，由此至少在部分的聚合物链中这些单体单元是无规排列的。

2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于所述的摩尔比为53.5∶46.5至70∶30。

3.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于所有起始于烯属不饱和化合物的单体单元之间的化学键的50-95％包含在由两个该烯属不饱和化合物的单体单元组成的链节中。

4.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于至少在共聚物链的一端是烯属不饱和单体的均聚物嵌段。

5.根据权利要求4的共聚物，其特征在于共聚物链的一端是烯属不饱和单体的均聚物嵌段。

6.根据权利要求4的共聚物，其特征在于均聚物的端嵌段构成共聚物总量的10-50％(重量)。

7.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于烯属不饱和单体是α-烯烃。

8.根据权利要求7的共聚物，其特征在于α-烯烃是乙烯。

9.制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的方法，其中共聚物中聚合物链是线型的并含起始于烯属不饱和化合物的单体单元和起始于一氧化碳的单体单元，至少在部分聚合物链中这些单体单元是无规排列的，该方法包括使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物在包括下列组分的催化剂组合物存在下相接触：

(a)一种钯源，以及

(b)通式为R₁R₂P-R-X的阴离子磷单齿配位体，其中R₁和R₂分别代表任选的极性基取代的烃基，R是在桥中具有2个碳原子的两价桥基以及X是阴离子基团，阴离子配位体来源于pKa小于4的酸，其中一氧化碳对烯属不饱和化合物的摩尔比范围为1∶30至1∶3。

10.根据权利要求9的方法，其中一氧化碳对烯属不饱和化合物的摩尔比是在1∶15至1∶5范围内。

11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于R₁和R₂都代表苯基。

12.根据权利要求9或10的方法，其特征在于R是选自含1，2-亚乙基和1，2-亚苯基的基团以及阴离子基团X是磺酸基-SO₃ ^-。

13.根据权利要求9或10的方法，其特征在于催化剂组合物的组分(b)是来源于2-(二苯膦基)苯磺酸。