CN1210550A - 共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一氧化碳同烯属不饱和化合物共聚物的制备方法,此法包括在含Ⅷ族金属催化剂组合物存在下和烯属不饱和化合物(A)存在下使单体共聚,在化合物(A)的分子结构中含有可对乙烯基产生位阻效应的有机基团,用所说的方法得到的共聚物。

Description

共聚物的制备方法

本发明涉及共聚物的制备方法，此方法包括在含Ⅷ族金属的催化剂组合物存在下使一氧化碳同烯属不饱和化合物进行共聚。

此种方法在技术上是熟知的，例如，在EP-A-121965和EP-A-248483中曾讨论过。所制备的共聚物是线性的共聚物，其中来自一氧化碳的单体单元和来自烯属不饱和化合物的单体单元以交替的或基本交替的次序出现。

此共聚物常具有高分子量，这种共聚物具有用作热塑性工程塑料的诱人的性能，如高抗张强度和抗冲性。某些这些性能取决于共聚物的分子量。在另一些情况下共聚物具有较低的分子量，在这种情况下，共聚物用作热固性树脂是有利的。

因此。在制备共聚物时，重要的是选择适宜的条件，使得制备的共聚物的分子量适于目的用途。

已提出可影响共聚物分子量的许多方法。一种方法是选择聚合温度。例如，提高聚合温度可以使分子量降低。但是，此方法的缺点是，在较高温度下，催化剂组合物的稳定性成为问题。

WO-94/24190提出，在含1-链烯基取代的芳基化合物，如苯乙烯或2-乙烯基萘存在下进行共聚，可以制得低分子量的共聚物。

现已发现，在少量的位阻的烯烃，如3,3二甲基丁烯-1存在下进行共聚，可有效地降低聚合物的分子量。因为这些烯烃具有与乙烯基连接的基团，这基团可对乙烯基产生位阻效应。因此，预期它们对聚合催化剂的Ⅷ族金属没有亲合力，这是非常意外的发现。这种惊人高的效率显然是由于位阻烯烃的低引入量，从而与在WO 94/24190中使用的1-链烯基芳基化合物的引入量相比，分子量的相当大的降低是显然的。

而且，一个未预料的优点是，当位阻烯烃存在时的聚合速率不低于位阻烯烃不存在的聚合速率。这和使用1-链烯基芳基化合物的情况相反，据报道，后者会引起聚合速率的降低。

这样，本发明涉及一氧化碳同烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法，此法包括在含Ⅷ族金属的催化剂组合物和烯属不饱和化合物(A)存在下使单体共聚，在化合物(A)的分子结构中含有可对乙烯基产生位阻效应的有机基团。

如所指出的，本发明的共聚反应是在化合物A存在下进行的。化合物A含有与位阻的有机基团相连的乙烯基。适宜的化合物A的通式为R¹ ₃C-D-CR²=CH₂，其中，每一R¹相互无关地代表烃基，R²代表烃基或氢原子，D代表连接基团或化学键。烃基R¹和R²一般最多有10个碳原子，更典型地最多有5个碳原子。优选的R¹基团是烷基或环烷基，如1-丁基、2-丙基或环已基。最优选的R¹基团是直链1-烷基，特别是甲基。优选的烃基R²是烷基，特别是直链1-烷基，如甲基或1-丁基。然而，最优选的R²是氢原子。连接基团D一般最多有10个碳原子。在连接R¹ ₃C-和乙烯基-CR²=CH₂的连接基中最多有3个原子。连接基团可以是亚烷基(alkylene)或亚烷基(alkvlidene)，一般最多有6个碳原子，如亚甲基、亚乙基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,2,3-三甲基-1,3亚丙基。D优选代表化学键。基团R¹和R²以及连接基团D，如果有的话，可含杂原子，如卤素、硅、氧和氮。使用3,3-二甲基丁烯-1作为化合物A可得到很好的结果。

可用在本发明方法中的化合物A的用量的变化范围很宽，熟练的试验者可通过例行的试验确定适于其目的的用量。一般的用量为每克原子Ⅷ族金属1-10,000摩尔，特别是10-5,000摩尔。

在不希望受反应机理的理论解释的限制下，可能认为，在共聚时，化合物A同催化剂结合，从而防止了单体分子同催化剂的进一步结合。因此，中断了聚合物链的增长，得到的反应产物的末端之一将来自化合物A。

已经发现，当使用通式为R¹ ₃C-D-CR²=CH₂的化合物A时，式中的R¹、R²和D如上述定义的，得到的共聚物含有带通式为-CO-CH₂-CHR²-D-CR¹ ₃末端基的聚合物链。

因此，本发明还涉及用本发明方法制得的一氧化碳同烯属不饱和化合物的共聚物，特别涉及含通式-CO-CH₂-CHR²-D-CR¹ ₃末端基的聚合物链的共聚物，式中的R¹、R²和D如上述定义的。一般地说，0.5-50％的聚合物链，更一般地为1-25％的聚合物链带有这种末端基。

一般来说，本发明的共聚物的特性粘数为0.1-5分升/克，特别是0.5-3分升/克，粘度测量是在35℃下用共聚物的六氟异丙醇溶液进行的。

可用作本发明共聚方法单体的烯属不饱和化合物包括只有碳和氢组成的化合物以及还含有杂原子的化合物，如不饱和酯、醚和酰胺。不饱和烃是优选的。对于熟悉的专业人员应是明确的：用作单体的烯属不饱和化合物将是除化合物A外的另一烯属不饱和化合物。适宜的烯烃单体的实例是低级烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯-1，环烯烃，如环戊烯，芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。最优选的是乙烯和乙烯同另一烯属不饱和化合物的混合物，特别是同α-烯烃如丙烯或丁烯-1的混合物。在本文中所用的“低级”一词是指最多含6个碳原子的有机化合物。

一般说来，用作单体的一氧化碳和烯属不饱和化合物的摩尔比为1∶5-5∶1，优选的摩尔比是1∶2-2∶1。最优选的是几乎等摩尔比。

用作催化剂组合物的适宜的Ⅷ族金属的实例是镍和钴。然而，Ⅷ族金属优选是Ⅷ族的贵金属，其中钯是最优选的。

Ⅷ族金属一般是以阳离子形式使用。作为Ⅷ族金属阳离子来源，可方便地使用Ⅷ族金属盐。适宜的盐包括无机酸盐，如硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸的盐，以及有机盐，如乙酰丙酮盐和磺酸盐。优选使用羧酸盐，例如，最多可含8个碳原子的羧酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸和柠檬酸。乙酸钯(Ⅱ)和三氟乙酸钯(Ⅱ)是特别优选的钯阳离子源。另一种适宜的Ⅷ族金属阳离子源是零价态的Ⅷ族金属的化合物。

本发明方法的催化剂组合物优选含作为附加成分的配位体，此配位体同Ⅷ族金属形成配合物。在一配位体分子上有两个配位点似乎可明显提高催化剂的活性。因此，优选使用含至少两个可同Ⅷ族金属配位的配位基团的配位体。尽管不是优选的，但也可以使用单配位基的配位体，即含可同Ⅶ族金属配位的单配位基的化合物，特别是含磷的单配位基。适宜使用含两个含磷、氮或硫的配位基的双配位基的配位体。也可以使用混合的双配位基的配位体，如1-二苯基膦基-3-乙基硫代丙烷。

优选的双配位基的配位体可用下式表示：

R³R⁴M¹-R-M²R⁵R⁶    (Ⅰ)

在此通式中，M¹和M²相互无关地代表磷、氮、砷或锑原子，R³、R⁴、R⁵和R⁶相互无关地代表未取代的或极性基团取代的烃基，特别是最多有10个碳原子的烃基，R代表在桥上至少有一个碳原子的二价有机桥键基。桥键基R一般最多含10个碳原子。

在通式(Ⅰ)的配位体中，M¹和M²优选代表磷原子。R³、R⁴、R⁵和R⁶相互无关地代表任选地极性基团取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基。优选地R³、R⁴、R⁵和R⁶至少一个代表芳族基团，特别是极性基团取代的芳族基团。

适宜的极性基团包括卤素原子，如氟和氯，烷氧基，如甲氧基和乙氧基，以及烷基氨基，如甲基氨基-、二甲基氨基-和二乙基氨基基团。烷氧基和烷基氨基基团在其每个烷基中特别最多含5个碳原子。

优选为R³、R⁴、R⁵和R⁶的一个或多个代表在相对于M¹或M²的邻位有烷氧基，特别是甲氧基取代的芳基，优选是苯基。

在通式(Ⅰ)的配位体中，R优选代表含2-4个桥原子二价有机桥键基团，其中至少两个桥原子是碳原子。这些基团R的实例是-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-C(CH₃)₂CH₂-、-CH₂Si(CH₃)₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。优选R是三亚甲基。优选的配位体是1,3-双[双(2,4-二甲氧基苯基)-膦基]丙烷、1,3-双[双(2,4,6-三甲氧基苯基)-膦基]丙烷，以及更优选的是1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。

其它适宜的双配位基的配位体是通式如下的含氮化合物

式中X¹和X²相互无关地代表每个在桥上含3或4个原子的有机桥键基团，这些桥原子中至少2个是碳原子。可能有一附加的桥键基团连接桥基X¹和X²。这些化合物的实例是2,2′-双吡啶、4,4′-二甲基-2,2′-双吡啶、4,4′-二甲氧基-2,2′-双吡啶、1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和4,7-二甲基-1,10-菲咯啉。优选的化合物是2,2′-双吡啶和1,10-菲咯啉。

还有其它的适宜的双配位基的配位体是下例通式的含硫化合物

R⁷S-Q-S^R8

式中的R⁷和R⁸相互无关地代表未取代的或极性基团取代的烃基，Q代表在桥中含2-4个碳原子的二价桥键基因。R⁷和R⁸优选是烷基，每一烷基特别最多有10个碳原子。非常适宜的双硫代化合物是1,2-双(乙基硫代)乙烷和1,2-双(丙基硫代)乙烯。

配位体的用量可以变化很大，但一般取决于催化剂组合物中存在的Ⅷ族金属的量。优选的双配位基配位体用量为每克原子Ⅷ族金属0.5-8摩尔，更优选的为每克原子Ⅷ族金属0.5-2摩尔。除非双配位基配位体是含氮的双配位基的配位体，在这种情况下双配位基配位体的优选用量为每克原子Ⅷ族金属0.5-200摩尔，特别是1-50摩尔。单配位基配位体优选用量为每克原子Ⅷ族金属0.5-50摩尔，特别是1-25摩尔。

含Ⅷ族金属的催化剂组合物可含另一附加成分，其作用是在共聚反应中作为阴离子源，此阴离子在共聚条件下同Ⅷ族金属不配位或只弱配位，此附加成分一般是，例如质子酸、质子酸盐、路易斯酸、由质子酸同路易斯酸混合得到的酸以及由这些混合物衍生的盐。适宜的是强质子酸和它们的盐，此强质子酸的pKa低于6，更多的是低于4，优选低于2，pKa是在18℃的水溶液中测定的。适宜的质子酸的实例是也参与了Ⅷ族金属盐的上述酸，例如高氯酸和三氟乙酸。适宜的质子酸盐是，例如钴和镍盐。其它的适宜的质子酸是硼酸和1,2-二醇、邻苯二酚或水杨酸的加合物。也可使用这些加合物的盐。适宜的路易斯酸是，例如BF₃、ALF₃、AsF₅和Sn(CF₃SO₃)₂，还有烃基硼烷，如三苯基硼烷、三(全氟苯基)硼烷、三(4-氯苯基)硼烷和三[双-3,5-(三氟甲基)苯基]硼烷。可同这些路易斯酸混合的质子酸是，例如磺酸和氢卤酸，特别是HF。路易斯酸同质子酸的一种非常适宜的混合物是四氟硼酸(HBF₄)。在共聚中作为阴离子源并同Ⅷ族金属不配位或只弱配位的其它化合物是盐，此盐含一种或多种烃基硼酸根或碳硼化物(carborate)阴离子，如四[双-3,5-(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四(全氟苯基)硼酸锂、和碳硼化钴(Co(B₁₁CH₁₂)₂)。在本文中还可提到的其它化合物是铝氧烷，特别是甲基铝氧烷和叔-丁基铝氧烷。

在共聚中作为阴离子源并同Ⅷ族金属不配位或只弱配位的附加成分的用量优选是每克原子Ⅷ族金属为0.1-50当量，特别是每克原子Ⅷ族金属为0.5-25当量。但是，铝氧烷的用量应使，铝与Ⅷ族金属的摩尔比是4000∶1-10∶1，优选为2000∶1-100∶1。

在本发明中催化剂组合物的用量可在相当宽的范围内变化。所推荐的催化剂组合物用量按要同一氧化碳共聚的每摩尔烯属不饱和化合物(这不包括化合物A的用量)的Ⅷ族金属克原子计为10^-8-10^-2，优选的用量为10^-7-10^-3。

本发明的共聚方法可在液体稀释剂存在下进行，但也可以用气相法进行。如果在液体稀释剂存在下进行，优选使用的稀释剂可使要制备的共聚物在其中形成悬浮液，在这种的情况下选择的稀释剂应不溶解或实质上不溶解共聚物。液体稀释剂的实例是酮(例如丙酮)、氯代烃(例如氯仿和二氯甲烷)、芳族烃(例如甲苯、苯、氯苯)以及优选是质子稀释剂，如低级醇(例如甲醇和乙醇)。也可以用液体稀释剂的混合物，例如质子稀释剂可含非质子稀释剂。

当本发明方法作为气相法进行时，优选使用含固体载体的催化剂系统，一般是为了有利于将催化剂系统加到反应器中。

适宜的载体材料可以是无机物，如二氧化硅、氧化铝或焦炭，或有机物，如纤维素或右旋糖。还有可用聚合物材料作载体，如聚乙烯、聚丙烯或特别是一氧化碳同烯属不饱和化合物的共聚物，例如一氧化碳同乙烯或一氧化碳同乙烯和丙烯或丁烯-1的线型交替共聚物。

载体可方便地用催化剂系统在适宜的液体中的溶液浸渍。可以注意到，液体用量比较少，这样在共聚开始阶段或之前可将任何过量的液体除去。另外，可以看到，在共聚中加入少量液体对催化剂的失活速率有延缓效应，液体量如此之少，从而在聚合中气相是连续相。液体用量特别应选择使得其量为在聚合条件下足以使气相饱和的用量的20-80％重量，更特别的是40-60％重量。极性液体是优选的，如低级醇，例如甲醇和乙醇，低级醚，如二乙醚、四氢呋喃或二甘醇二甲醚和低级酮，如丙酮和甲乙酮。

在共聚中加入有机氧化剂，如醌或芳族硝基化合物，可以改进Ⅷ族金属催化剂的性能。优选的氧化剂是选自醌类，如苯醌、萘醌和蒽醌。当以气相法进行共聚时，氧化剂用量以每克原子Ⅷ族金属1-50摩尔为好，优选为1-20摩尔。

共聚反应一般在20-200℃温度下进行，优选为30-150℃，反应压力一般为0.2-20兆帕，优选为1-10兆帕。

通过适宜的任何传统方法可以从聚合混合物中回收共聚物。

用本发明方法制得的共聚物特别适用作纤维、薄膜或薄板，或注模、压模和吹模用的热塑性塑料。可将它们用于轿车工业、制造食品和饮料的包装材料以及各种民用领域产品。由于本发明的共聚物中存在位阻末端基，可以想象，与已知的共聚物相比，本发明的共聚物在热或氧化环境中具有改进的化学稳定性和耐久性。

现通过下述实施例说明本发明。

实施例1(用于比较)

如下制备一氧化碳同乙烯的线性交替共聚物。

如下制备催化剂溶液：将57.4毫克(0.11毫摩尔)的1,3-双[双(邻-甲氧基苯基)磷基]丙烷溶于2.5毫升的四氢呋喃中。完全溶解后，将此溶液加到22.0毫克(0.10毫摩尔)的乙酸钯(Ⅱ)中。随后加入17.5毫升的甲醇，并将混合物搅拌一小时。然后将89.4毫克(0.24毫摩尔)的高氯酸镍和33.4毫克(0.22毫摩尔)的萘醌溶于此溶液中。从所得到的溶液中取出2.0毫升并用2.0毫升甲醇稀释。

将所得到的4.0毫升稀释后的催化剂溶液的1毫升装入0.5升的高压釜中，装入的还有8克已制得的干燥的一氧化碳、乙烯和丙烯的三元共聚物。高压釜装有固定的搅拌装置和卸压阀。

随后，将反应器关闭，并用氮气加压至5.0兆帕。卸压并用一氧化碳(0.6兆帕)冲洗高压釜两次。然后用一氧化碳(2.4兆帕)和乙烯(2.4兆帕)加压。

将反应器中的反应物加热到90℃，开始供应一氧化碳/乙烯原料(摩尔比1∶1)，将压力保持在绝对压力5.0兆帕。

在反应开始(定义为反应混合物的温度达到60℃时)后0.5小时，开始将111.3毫克萘醌溶于100毫升甲醇的溶液以每毫克钯每小时2.0毫升的速度加入。

反应5小时后通过卸压阀停止共聚反应。回收产物，在氮气吹洗下在50℃的真空炉中干燥过夜，并称重。

平均聚合速率是16公斤共聚物/-(克钯.小时)。得到的共聚物的特性粘度(特性粘数，LVN)是3.0分升/克，这是由在35℃测定得到的共聚物在六氟异丙醇中不同共聚物浓度的粘度值计算得到的。

实施例2用实施例1的方法制备一氧化碳和乙烯的线性交替共聚物，所不同的是，加到聚合混合物中的萘醌溶液中的每100毫升甲醇还含有412毫克3,3-二甲基丁烯-1。

平均聚合速率是17公斤共聚物/-(克钯.小时)。得到的共聚物的特性粘度(特性粘数，LVN)是2.6分升/克。

求得的LVN值表明，实施例2的共聚物的数均分子量比实施例1(对比)的共聚物的数均分子量约低20％。实施例2的平均聚合速率不低于实施例1。实施例2每克原子钯的3,3-二甲基丁烯-1的引入量低至44摩尔。在WO 94/24190的工作实施例中的苯乙烯或取代苯乙烯的引入量为每克原子钯5,000摩尔。这使聚合速率明显降低。当用2-乙烯基萘时，聚合速率甚至降低至原来值的约2％。

¹³C-NMR分析证实，在实施例1和2得到的共聚物是线性聚合物，其聚合链是由交替排列的一氧化碳单体单元和乙烯单体单元组成。在实施例2得到的共聚物链的约4％含通式-CO-CH₂-CH₂-C(CH₃)₃的末端基，即由3,3-二甲基丁烯-1衍生的。

Claims (10)

1．制备一氧化碳同烯属不饱和化合物共聚物的方法，此法包括在含Ⅷ族金属的催化剂组合物的存在下和在烯属不饱和化合物(A)的存在下使单体共聚，在上述的化合物(A)的分子结构中含有可对乙烯基产生位阻效应的有机基团。

2．权利要求1的方法，特征在于，化合物A的通式为R¹ ₃C-D-CR²=CH₂，其中，每个R¹相互无关地代表烃基，R²代表烃基或氢原子，D代表化学键或在连接R¹ ₃C-和乙烯基-CR²=CH₂中至多有3个原子的连接基团。

3．权利要求2的方法，特征在于，R¹是直链1-烷基，特别是甲基，R²代表氢原子，D代表化学键。

4．权利要求1-3的任一方法，特征在于，化合物A的用量为每克原子Ⅷ族金属1-10,000摩尔。

5．权利要求4的方法，特征在于，化合物A的用量为每克原子Ⅷ族金属10-5,000摩尔。

6．权利要求1-5的任一方法，特征在于，催化剂组合物中Ⅷ族金属是钯，附加成分是通式为R³R⁴M¹-R-M²R⁵R⁶(Ⅰ)的双配位基配位体，式中的M¹和M²相互无关地代表磷、氮、砷或锑原子，R³、R⁴、R⁵和R⁶相互无关地代表未取代的或极性基团取代的烃基，R代表在其桥上至少含一个碳原子的二价有机桥键基团，此双配位基的配位体一般用量为每克原子Ⅷ族金属0.5-2摩尔。

7．权利要求6的方法，特征在于，M¹和M²代表磷原子，R³、R⁴、R⁵和R⁶中一或多个代表在相对于M¹和M²邻位由烷氧基，特别是甲氧基取代的苯基，R含2-4个桥原子，其中至少两个是碳原子。

8．权利要求6或7的方法，特征在于，催化剂组合物的一个附加成分选自质子酸、质子酸盐、路易斯酸、由路易斯酸和质子酸混合得到的酸、由这些混合物衍生的盐、含一或多种烃基硼酸根阴离子或碳硼化物阴离子的盐和铝氧烷，此附加成分的一般用量为每克原子Ⅷ族金属0.5-25当量，铝氧烷一般用量应使铝与Ⅷ族金属的摩尔比为2000∶1-100∶1。

9．权利要求1-8的任一方法，特征在于，此法用于一氧化碳同乙烯或同乙烯和另一烯烃如丙烯或丁烯-1的混合物的共聚，用作单体的一氧化碳同烯属不饱和化合物摩尔比为1∶2-2∶1，催化剂组合物的用量为10^-7-10^-3，这是根据要同一氧化碳共聚的每摩尔烯属不饱和化合物计算的Ⅷ族金属的克原子数，反应温度为30-150℃，反应压力为1-10兆帕。

10．一氧化碳同烯属不饱和化合物的共聚物，此共聚物是用权利要求1-9的任一方法可制得。