CN1035189C - 一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备聚合物的方法，其中一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物是在升高的温度和压力下，使单体与一种含第VIII族金属的催化剂接触来制备，聚合物的制备可以按气相聚合的形式进行，而在聚合的开始，有水存在。
Description
本发明涉及一种一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物的制备方法。
一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物，即源于一氧化碳的单元和源于烯属不饱和化合物的单元大体上按交替次序排列的线形聚合物，可在升高的温度和压力下使单体与一种含第VIII族金属的催化剂接触来制备。
上述聚合物的制备可以两种方式进行，这两种方式随在其中发生聚合反应的连续相的不同被称作液相聚合和气相聚合。液相聚合的连续相通常由在其中催化剂能溶解，而生成的聚合物不溶或基本上不溶的一种液体稀释剂构成。在聚合结束时从稀释剂中分离出聚合物，从余下的液体中回收供随后聚合用的纯净稀释剂。气相聚合的连续相由气态一氧化碳和任选的一种或几种其它单体构成，这类单体就在反应器中呈气态存在。
在工业规模制备聚合物方面，鉴于气相聚合过程能够省去上述的分离和提纯工序，因此时常宁愿用气相聚合而不用液相聚合。如果实行工业规模的分离和提纯工序，就要花费相当大的费用。
在本申请人用含第VIII族金属的催化剂借助气相聚合进行制备本线形交替聚合物的早期研究期间发现，该催化剂的活性，可借助聚合前向聚合反应器中添加一种醇而明显增强。在上述聚合中使用醇类的一个相当大的缺点是，很难从聚合产物中完全除去醇，以致在一些情况下至少所用部分醇留在聚合物中。当聚合物用作食品包装材料时，醇的存在是不许可的，因而形成相当大的难题。
现已意想不到地发现，在用气相聚合法制备本线形交替聚合物条件下，如果在聚合前添加到聚合反应器中的是水而不是醇，同样也能获得上述催化剂活性增强效果。
因此本发明申请涉及一种制备聚合物的方法，其中一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物是在升高的温度和压力下使单体与一种含第VIII族金属的催化剂接触来制备，聚合物的制备以气相聚合的形式进行，而在聚合的开始有水存在。
这一发现是意想不到的，特别因为水是催化剂组合物的不良溶剂，因而水照理不应该是这一聚合反应很适当的稀释剂。
按照本发明水在聚合开始时的含量要求并不苛刻。所希望的活性增强，既可借助添加少量水也可借助添加较大量水来实现。
聚合开始的含水量较好是多于1摩尔，特别是多于10摩尔(每克原子第VIII族金属)。由“在反应器中气体应构成连续相”这一必要条件来选定水含量的上限。聚合反应前最合适的加水方式，既可单独地，也可与催化剂或与一种或几种单体在反应器装料期间一道添加。
在按照本发明的气相聚合反应中，使用一种含第VIII族金属的催化剂，在本专利申请中第VIII族金属指的是贵金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钻和镍。优选的是含钯，镍或钴作为第VIII族金属的催化剂。钯作为第VIII族金属是特别优选的。第VIII族金属以盐的形式添加到催化剂中是合适的，较好是以一种羧酸盐的形式，特别是以乙酸盐的形式添加。
除第VIII族金属外，催化剂最好含有一种二齿配位体，该配位体能与第VIII族金属经由两个含磷，含氮和/或含硫的带齿基团生成络合物。如使用氮二齿配位体时，有下列通式的化合物是优选的：
式中X代表一种含有3或4个桥原子的有机桥基，桥原子中至少有两个是碳原子，诸如2，2′-双吡啶和1，10-菲咯啉。使用硫二齿配位体时，有下列通式的化合物是优选的；R1S-R-SR1式中R1代表任选的极性取代烃基，R代表二价的合至少2个桥碳原子的有机桥基，诸如1，2-双(乙硫基)乙烷和顺-1，2-双(苄硫基)乙烯。使用有下列通式的磷二齿配位体是优选的：(R1)2P-R-P(R1)2，式中R和R1义见上文。使用R1代表一种在磷原子的邻位上含有至少一个烷氧基取代基的芳基的磷二齿配位体是更优选的。对本发明用途很合适的化合物是1，3-双〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
催化剂中如使用氮或硫二齿配位体时，其用量较好为0.5-100，特别是1-50摩尔/克原子第VIII族金属。如使用磷二齿配位体时，其用量较好是0.5-2，特别是0.75-1.5摩尔/克原子第VIII族金属。
除第VIII族金属和磷，氮或硫的二齿配位体之外，该催化剂最好含有一种酸组分。合适的酸组分实例是强有机酸诸如对甲苯磺酸三氟乙酸和甲磺酸。很合适的酸组分的实例是下列的酸：a)pKa至少为2的酸，诸如磷酸，酒石酸，柠檬酸和抗坏血酸，b)通式为MFn的路易斯酸，式中M代表一种能与氟形成路易斯酸的元素，F代表氟，n为3或5，诸如三氟化硼，三氟化铝和五氟化锑。
在该催化剂中路易斯酸/布朗斯台德酸混合物作为酸组分是特别优选的，这类混合物最好含有0.1-10，特别是0.5-5摩尔布朗斯台德酸/摩尔路易斯酸。用于这类混合物很合适的路易斯酸是氟化物，诸如三氟化硼，四氟化钛，五氟化磷和五氟化锑。作为布朗斯台德酸，氢氟酸是很合适的。路易斯酸/布朗斯台德酸混合物最好选自：四氟硼酸，六氟钛酸，六氟磷酸和六氟锑酸。
催化剂中酸组分的含量较好是0.5-200，特别是1-100摩尔/克原子第VIII族金属，但须使用路易斯酸/布朗斯台德酸混合物，上述用量指的是存在于混合物中的路易斯酸。
为增强催化剂的活性，还可向其中添加一种有机氧化剂。芳族硝基化合物诸如硝基苯很适合于这一目的。有机氧化剂的用量较好是5-5000，特别是10-1000摩尔/克原子第VIII族金属。
在本发明的气相聚合反应中最好使用一种淀积在载体上的催化剂。相对堆积密度和平均粒径满足关系式(d)R＜30，特别是关系式(d)R＜25的载体是特别优选的。式中R代表相对堆积密度，d代表平均粒径的微米数。载体的相对堆积密度是指载体的堆积密度(g/ml)和0.6×载体的相对密度(g/ml)的比值。R为0.05-1.0特别是0.1-0.9的载体是优选的。d为1-2000，特别是10-1000的载体也是优选的。
在本发明的气相聚合反应中如果使用一种淀积在载体上的催化剂时，含10-100000，特别是50-10000毫克第VIII族金属/千克载体的催化剂是优选的。
把催化剂淀积在载体上合适的方法是，用催化剂在液体稀释剂中的溶液或悬浮液浸泡载体。该液体稀释剂含至少一部分水，任选地继之以部分地除去稀释剂，而水则继续留在催化剂中。当催化剂含许多组分时，催化剂的制法既可用全部组分一道，又可分别用一种或几种组分来浸泡载体。载体最好是一种多孔载体，同时无机和有机载体都是合格的。合适载体的实例是二氧化硅，氧化铝，滑石粉，木炭，纤维素，葡萄糖和葡聚糖凝胶。诸如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯这类聚合物也可用作载体。当用淀积在载体上的催化剂进行气相聚合反应时，获得的产品中生成的聚合物与所用的载体共存。因而，取决于载体种类和数量，可以制出性能与应用非常广泛的产品。如果想要，在聚合结束后可从产品中全部或部分除去载体，方法是，或者用一种使制得的聚合物可溶而载体不溶的溶剂来处理产品，也可用一种使载体可溶而制得的聚合物不溶的溶剂来处理产品。
在本发明的气相聚合反应中，优选用作催化剂载体的聚合物的结构和组成，应大体上与待制备的聚合物的结构和组成一致。
按照本发明，能与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物可只由碳和氢组成，也可除碳和氢之外，还含一种或几种杂原子。按照本发明的方法优选用来制备一氧化碳与一种或几种烯属不饱和烃的聚合物。合适的烃单体实例是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，环戊烯，降冰片烯和二环戊二烯。按照本发明的方法尤其很适合于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯和一种α-烯烃，特别是丙烯的三元共聚物。
按照本发明的方法催化剂的用量可在广泛范围内变化。每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物，所用一定量的催化剂中含有10-7-10-3，特别是10-6-10-4克原子第VIII族金属是优选的。
聚合反应的优选温度和压力为25-150℃和0.2-15兆帕，特别是30-130℃和0.5-10兆帕。烯属不饱和化合物与一氧化碳的优选摩尔比是10∶1-1∶10，特别是5∶1-1∶5。按照本发明制备聚合物既可间歇进行也可连续进行。
本发明将参照下列实施例具体说明。
实施例1(对照用)
一种一氧化碳/乙烯共聚物制备如下。一种催化剂组合物的制备方法是，把8g一氧化碳/乙烯线形交替共聚物(孔体积0.5ml/g)悬浮在具有下列组成的催化剂溶液中：
20ml干燥的甲基乙基酮，
0.0095mmol乙酸钯，
0.19mmol柠檬酸，
0.01mmol1，3-双〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。把所得的悬浮液蒸发至干，在50℃下减压干燥所得催化剂2小时。
把这样制得的催化剂组合物添加到带搅拌的高压釜中。高压釜中的空气被氮气排代后，加热使高压釜内容物达到85℃，引入1∶1一氧化碳/乙烯混合物直到压力为5兆帕为止。聚合期间通过连续供应1∶1一氧化碳/乙烯混合物来保持该压力。四小时后，把反应混合物冷却到室温并卸压来终止聚合反应。得到12.4g共聚物。聚合速率为1.1千克共聚物/(g钯·小时)。
实施例2
以和实施例1大体相同的方法制备一种一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a)聚合前向反应器引入1ml水，
b)反应时间为3小时而不是4小时。
得到21.8g共聚物。聚合速率为4.6千克共聚物/(g钯·小时)。
实施例3
以和实施例1大体相同的方法制备一种一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a)聚合前向反应器引入7ml水，
b)反应时间为3小时而不是4小时。
得到17.6g共聚物，聚合速率为3.2千克共聚物/(g钯·小时)。
在聚合反应前向反应器引入水而获得的对气相聚合反应催化剂活性的有利效果，通过把实施例2和3的结果同对照实施例1的结果比较就能看出。NMR分析证实，按照实施例1-3制备的一氧化碳/乙烯共聚物已组成直链，其中源于一氧化碳的单元和源于乙烯的单元是按交替的次序存在的。
Claims (10)
1.制备聚合物的方法，其中一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物是在升高的温度和压力下，使单体与一种含第VIII族金属的催化剂接触来制备，聚合物的制备可以按气相聚合的形式进行，而在聚合的开始，有水存在，水量为每克原子VIII族金属在1摩尔以上，直至反应器中气体保持连续相的最高含水量为止。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于水量多于10摩尔/克原子第VIII族金属，直至反应器中气体保持连续相的最高含水量为止。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于该催化剂含有：
a)作为第VIII族金属的钯，
b)一种通式如下的磷二齿配位体
(R1)2P-R-P(R1)2式中R1代表任意性可有极性取代或非取代的烃基，R代表二价的，含至少两个桥碳原子的有机桥基
c)一种酸。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于催化剂含有一种通式如下的磷二齿配位体
(R1)2P-R-P(R1)2式中R1代表一种在磷原子的邻位上含有至少一个烷氧基取代基的芳基。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述磷二齿配位体是1，3-双〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于催化剂中磷二齿配位体的含量为0.75-1.5摩尔/克原子第VIII族金属，酸的含量为1-100摩尔/克原子第VIII族金属。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于催化剂淀积在载体上，该载体的相对堆积密度和平均粒径满足关系式(d)R＜25，式中R代表相对堆积密度，d代表平均粒径的微米数，其特征还在于该催化剂含有50-10000毫克第VIII族金属/千克载体。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于催化剂淀积在载体上，该载体的R为0.1-0.9，d为10-1000。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于该载体是一种聚合物，该聚合物就结构和组成来说与待制备的聚合物相同。
10.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于使用乙烯，或乙烯与α-烯烃的一种混合物作为烯属不饱和化合物，其特征还在于每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物所用的一定量的催化剂中含有10-6-10-4克原子第VIII族金属，其特征还在于该方法是在温度为30-130℃，压力为0.5-10兆帕和烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为5∶1-1∶5的条件下进行的。
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