NL8901311A - Katalysatorcomposities. - Google Patents

Description

KATALYSATORCOMPOSITIES

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe katalysatorcomposi-ties welke geschikt zijn om te worden toegepast bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen.

Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de toegepaste olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren in een reaktor bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een katalysatoroplossing in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn en welke katalysatorcompositie is gebaseerd op a) een palladiumbevattende component, b) een bidentaatligand component welke via twee daarin aanwezige fosfor-, stikstof- of zwavelhoudende dentaatgroepen met de palladiumbevattende component een complex kan vormen, en c) een zure component.

Tijdens de polymerisatie worden de polymeren in de vorm van een suspensie in het verdunningsmiddel verkregen. Een probleem bij de bovenbeschreven polymeerbereiding vormt de reaktorvervui-ling. Tijdens de polymerisatie zet een deel van de gevormde polymeren zich af op onderdelen van de reaktor welke zich onder het vloeistofniveau bevinden zoals de reaktorwand, de keer schotten, de roerderas, de roerderbladen, de koel- en verwarmingsspiralen en de duikpijpen. Bij het verwijderen van de polymeersus-pensie uit de reaktor blijven deze afgezette polymeren in de reaktor achter en laten zich door spoelen van de reaktor met verdunningsmiddel niet verwijderen. Deze reaktorvervuiling kan in sommige gevallen zeer ernstige vormen aannemen en kan bij uitvoering van de polymerisatie op technische schaal in extreme gevallen tot circa 40 % bedragen hetgeen inhoudt dat van het bereide polymeer slechts circa 60 % in de vorm van een suspensie de reaktor verlaat, terwijl circa 40 % daarin afgezet op de reaktor-onderdelen achterblijft. Een en ander kan een ernstige belemme ring vormen voor het toepassen van de polymerisatie op technische schaal.

Door Aanvraagster is in het verleden een uitgebreid onderzoek uitgevoerd inzake dit probleem. Daarbij is onder andere gevonden dat de reaktorvervuiling enigszins kan worden bestreden door de oppervlakken waarop het polymeer zich pleegt af te zetten, te polijsten of deze te bekleden met bepaalde materialen zoals polypropyleen, teflon of nylon. Hoewel door deze maatregelen de reaktorvervuiling in geringe mate kan worden verminderd, zijn zij niet geschikt om er het vervuilingsprobleem effektief mee te bestrijden. Bij het onderzoek is verder gevonden dat een meer effektieve bestrijding van de reaktorvervuiling kan worden bereikt door alvorens de monomeren met de katalysatoroplossing in kontakt te brengen, een vaste stof in het verdunningsmiddel te suspenderen. Naarmate de toegepaste vaste stof een hogere gemiddelde deeltjesgrootte en een hoger stortgewicht bezit, dient daarvan een grotere gewichtshoeveelheid per liter verdunningsmiddel te worden gesuspendeerd om een gegeven vermindering van de reaktorvervuiling te bewerkstelligen. Bij het onderzoek is tenslotte gevonden dat een zeer effektieve bestrijding van de reaktorvervuiling kan worden bereikt door in de katalysatorcompo-sitie component c) te vervangen door een in het verdunningsmiddel niet of nagenoeg niet oplosbaar polymeer dat sulfonzuurgroepen bevat. Voorbeelden van dergelijke polymeren zijn geperfluoreerde polymere sulfonzuren van het Nafion type en gesulfoneerde sty— reen/divinylbenzeen copolymeren van het Amberlite en Dowex type.

Bij nader onderzoek is vastgesteld dat aan het gebruik van de door Aanvraagster als component c) in de katalysatorcomposi-ties toegepaste polymere sulfonzuren een ernstig bezwaar is verbonden, waardoor toepassing van deze maatregel op technische schaal niet in aanmerking komt. Gebleken is namelijk dat het als katalysatorcomponent toegepaste polymere sulfonzuur na afloop van de polymerisatie volledig in het bereide polymeer is terecht gekomen en daaruit niet op eenvoudige wijze verwijderd kan worden. De aanwezigheid van het zuur in het polymeer kan een zeer nadelige invloed hebben op de eigenschappen van het polymeer bij verwerking op hoge temperatuur en bijvoorbeeld aanleiding geven tot verkleuring en ontleding.

Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake dit onderwerp is thans gevonden dat de bovengenoemde bezwaren verbonden aan het gebruik van een in het verdunningsmiddel onoplosbare zure kacalysatorcomponent c) welke volledig in het bereide polymeer terecht komt, vermeden kunnen worden door als component c) een zuur op drager toe te passen dat in het verdunningsmiddel niet of nagenoeg niet oplosbaar is en dat verkregen kan worden door reaktie van een vaste drager welke hydroxylgroepen bevat met een meerbasisch organisch zuur of anhydride dat ten minste één carboxyl- of carboxylarihydride groep bevat, bij welke reaktie genoemde groepen met elkaar reageren onder vorming van carboxyestergroepen. Onder toepassing van deze vaste zuren als component c) welke vrije zuurgroepen bevatten zoals carbonzuur-of sulfonzuurgroepen kan een even doeltreffende bestrijding van de reaktorvervuiling worden bereikt als eerder waargenomen bij toepassing van de polymere sulfonzuren. In vergelijking met laatstgenoemde zuren bezitten zij echter het grote voordeel dat zij tijdens de polymerisatie, hetzij door transverestering met een in het verdunningsmiddel aanwezige lagere alifatische alcohol, hetzij door hydrolyse met in het verdunningsmiddel aanwezig water, ter plaatse van de in de verbindingen aanwezige carboxyestergroepen in hoofdzaak worden gesplitst, waardoor de zuurre-agerende delen van de verbinding in hoofdzaak in oplossing gaan en in het bereide polymeer slechts een kleine hoeveelheid van het hydroxylgroepenbevattende dragermateriaal achterblijft. De aanwezigheid van laatstgenoemd materiaal in de polymeren heeft geen nadelige invloed op de eigenschappen daarvan bij verwerking op hoge temperatuur. De hoeveelheid vaste stof welke volgens de uitvinding als katalysatorcomponent in het verdunningsmiddel wordt gebracht is in het algemeen aanzienlijk kleiner dan de hoeveelheid van een willekeurige andere vaste stof welke volgens de eerder gevonden werkwijze ter bestrijding van de reaktorver- vulling daarin dient te worden gesuspendeerd om een overeenkomstige vermindering van de reaktorvervuiling te realiseren.

Katalysatorcomposities op basis van de eerder genoemde componenten a) en b) en als component c) een zuur op drager zoals hierboven beschreven, zijn nieuw.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op nieuwe katalysatorcomposities welke zijn gebaseerd op a) een palladiumbevattende component, b) een bidentaatligand component welke via twee daarin aanwezige fosfor-, stikstof— of zwavelhoudende dentaatgroepen met de palladiumbevattende component een complex kan vormen, en c) een zuur op drager dat verkregen kan worden door reaktie van een drager welke hydroxylgroepen bevat met een meerbasisch organisch zuur of anhydride dat ten minste één carboxyl- of carboxylanhydride groep bevat, bij welke reaktie genoemde groepen met elkaar reageren onder vorming van carboxyester— groepen.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatorcomposities bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. De octrooiaanvrage heeft tenslotte betrekking op de aldus bereide polymeren alsmede op gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding is component a) bij voorkeur een palladiumzout van een carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat.

Indien in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding als component b) een bidentaatligand wordt toegepast dat via twee daarin aanwezige zwavelhoudende dentaatgroepen met component a) een complex kan vormen, gaat de voorkeur uit naar een component b) met de algemene formule R^S-R-SR^ waarin R^ een eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 1,2-bis(ethylthio)ethaan, cis-l,2-bis(benzyl- thio)etheen en l,2-bis(fenylthio)propaan.

Indien in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding als component b) een bidentaatligand wordt toegepast dat via twee daarin aanwezige stikstofhoudende dentaatgroepen met component a) een complex kan vormen, gaat de voorkeur uit naar een compo

waarin X een nent b) met de algemene formule organische bruggroep voorstelt welke drie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minste twee koolstofatomen zijn-Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 2,2'-bipyridine en 1,10-fenantroline.

Bij voorkeur wordt in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding als component b) een bidentaatligand toegepast dat via twee daarin aanwezige fosforhoudende dentaatgroepen met component a) een complex kan vormen. Bij toepassing van een dergelijk bidentaatligand als component b) gaat de voorkeur verder uit naar een verbinding met de algemene formule (R-l^P-R-PCRj.^ waarin R en R^ de eerder aangegeven betekenis hebben. In dit geval gaat de bijzondere voorkeur uit naar een verbinding waarin R^ een aryl-groep voorstelt welke ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan deze is gebonden een alkoxygroep als substituent bevat en waarin R drie atomen in de brug bevat. Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]pro-paan.

Indien in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding als component b) een bidentaatligand wordt gebruikt dat via twee daarin aanwezige zwavel- of stikstofhoudende dentaatgroepen met component a) een complex kan vormen, bedraagt de toegepaste hoeveelheid bij voorkeur 0,5-100 en in het bijzonder 1—50 mol per mol palladium. Bij gebruik van een bidentaatligand dat via twee daarin aanwezige fosforhoudende dentaatgroepen met component a) een complex kan vormen, bedraagt de toegepaste hoeveelheid bij voorkeur 0,5-2 en in het bijzonder 0,75-1,5 mol per mol palladium.

Het zuur op drager dat als component c) in de katalysatorcom-posities volgens de uitvinding wordt toegepast kan worden verkregen door reaktie van een vaste drager welke hydroxylgroepen bevat met een meerbasisch organisch zuur dat ten minste één carboxyl-of carboxylanhydride groep bevat, bij welke reaktie genoemde groepen met elkaar reageren onder vorming van carboxyestergroe-pen. Als voorbeelden van geschikte dragermaterialen welke hydroxylgroepen bevatten kunnen worden genoemd polyvinylalcohol en cellulose. Bij voorkeur wordt als dragermateriaal dat hydroxylgroepen bevat, een materiaal toegepast dat voor wat betreft de struktuur overeenkomst vertoont met het te bereiden polymeer. Voorkeur bestaat derhalve voor dragermaterialen welke kunnen worden bereid uitgaande van lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de toegepaste olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen alternerend voorkomen, door in deze polymeren ten minste een deel van de carbonylgroepen om te zetten tot secondaire alcoholgroepen. Zö kan men bijvoorbeeld een geschikt dragermateriaal dat hydroxylgroepen bevat bereiden door een lineair alternerend koolmonoxide/etheen copolymeer bij kamertemperatuur in kontakt te brengen met natriumboriumhydride.

Als voorbeelden van geschikte meerbasische organische zuren welke ten minste één carboxyl— of carboxylanhydride groep bevatten kunnen worden genoemd hexafluorglutaarzuuranhydride, hexa— fluorglutaarzuur, tetrafluorbamsteenzuur en sulfoazijnzuur. De voorkeur gaat uit naar het gebruik van een dicarbonzuurarihydride en in het bijzonder naar het gebruik van hexafluorglutaarzuuranhydride. Bij voorkeur wordt in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding een zodanige hoeveelheid van het zuur op drager toegepast dat de compositie 1—50 en in het bijzonder 2—25 equivalenten zuur per mol palladium bevat.

Ter verhoging van de aktiviteit van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding kan daarin als component d') nog een 1,4-chinon worden opgenomen. Voor dit doel zijn 1,4-benzochinon en 1,4-naftochinon zeer geschikt. De toegepaste hoeveelheid 1,4-chinon bedraagt bij voorkeur 5-5000 en in het bijzonder 10-1000 mol per mol palladium.

De polymeerbereiding onder toepassing van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een suspensie van de katalysatorcompositie in een verdun-ningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn en welk verdunningsmiddel een lagere alifatische alcohol en/of water bevat. Zeer geschikte verdunningsmiddelen zijn lagere alifatische alcoholen zoals methanol en mengsels van water en een aprotische polaire vloeistof zoals aceton en tetrahydrofuran, welke mengsels 5 tot 15 vol % water bevatten.

Als voorbeelden van olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen welke onder toepassing van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide kunnen worden genoemd etheen, propeen, buteen-1, hexeen-1, octeen-1, cyclopenteen en styreen. De katalysatorcomposities zijn vooral zeer geschikt om te worden toegepast bij de bereiding van copoly-meren van koolmonoxide met etheen en bij de bereiding van terpo-lymeren van koolmonoxide met etheen en propeen.

De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde koolwaterstof wordt een hoeveelheid katalysatorcompositie toegepast welke bij voorkeur 10"”^-10-^ en in het bijzonder 10~^-10~^ mol palladium bevat.

De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 40-120°C en een druk van 20-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 50-100°C en een druk van 30-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel bedraagt bij voorkeur 10:1 tot 1:5 en in het bijzonder 5:1 tot 1:2.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd 180 ml methanol gebracht. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 90 "C was gébracht werd er een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht bevattende 24.5 ml methanol, 1.5 ml tolueen, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,012 mmol l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en 0,20 mmol trifluorazijnzuur.

De druk in de autoclaaf werd gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 2,58 uur werd de polymerisatie beëindigd door koeling tot kamertemperatuur en aflaten van de druk.

Verkregen werd een polymeersuspensie welke 2,00 g copolymeer bevatte. In de autoclaaf was 4,22 g copolymeer achtergebleven. De reaktorvervuiling bedroeg bij dit experiment derhalve 2,00+4,22 xl00”68%

De polymerisatiesnelheid bedroeg 2,3 kg copolymeer/g palladium, uur.

Voorbeeld 2

Een katalysatorcompositie welke als zure component een geper— fluoreerd polymeer sulfonzuur van het Nafion type met een zuur— sterkte van 0,8 meq/g bevatte werd als volgt bereid. In 60 ml methanol werden samengebracht 0,1 mmol palladiumacetaat, 0,11 mmol 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan en 4,1 g van het sulfonzuur. Na 12 uur roeren bij kamertemperatuur werd de verkregen katalysatorcompositie af gefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. De verkregen katalysatorcompositie bevatte 0,4 mg palladium/g.

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een Inhoud van 300 ml werden 180 ml methanol en 1,21 g van de volgens voorbeeld 2 bereide katalysatorcompositie gebracht. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 90°C was gebracht werd er een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. De druk in de autoclaaf werd gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 17,83 uur werd de polymerisatie beëindigd door koeling tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Verkregen werd een polymeersuspensie welke 26,43 g copolymeer bevatte. In dit geval had geen reaktorvervuiling plaatsgevonden. De polymerisatiesnelheid bedroeg 3,08 kg copolymeer/g palladium.uur. Voorbeeld 4

Een vaste drager welke hydroxylgroepen bevatte werd als volgt bereid. In 100 ml methanol werden samengebracht 5 g van een lineair alternerend koolmonoxide/etheen copolymeer en 1 g na-triumboriumhydride. Na 60 uur roeren bij kamertemperatuur werd het verkregen partieel gehydrogeneerde copolymeer door filtratie geïsoleerd, achtereenvolgens gewassen met methanol, verdund zoutzuur, water en methanol en gedroogd.

Voorbeeld 5

Een zuur op drager werd als volgt bereid. In 100 ml droge tetrahydrofuran werden samengebracht 2,4 g hexafluorglutaarzuuranhy-dride en 4,6 g van het partieel gehydrogeneerde copolymeer bereid volgens voorbeeld 4, Na 3 uur roeren bij kamertemperatuur werd het verkregen vaste zuur door filtratie geïsoleerd en ter verwijdering van onomgezet anhydride vijfmaal met tetrahydrofuran gewassen. Na drogen werd 5,6 g van het zuur op drager verkregen. Het zuur op drager had een zuursterkte van 0,8 meq zuur/g. Voorbeeld 6

Een katalysatorcompositie welke als zure component het zuur op drager verkregen volgens voorbeeld 5 bevatte, werd als volgt bereid. In 60 ml droge tetrahydrofuran werden samengebracht 0,1 mmol palladiumacetaat, 0,11 mmol 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)- fosfinojpropaan en 1 g van het zuur op drager. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd de verkregen katalysatorcompositie door filtratie geïsoleerd, gewassen met tetrahydrofuran en gedroogd.

De verkregen katalysatorcompositie bevatte 8,7 mg palladium/g. Voorbeeld 7

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 3, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 200 mg van de volgens voorbeeld 6 bereide katalysatorcompositie gebracht in plaats van de katalysatorcompositie bereid volgens voorbeeld 2, en b) de reaktieduur bedroeg 5,03 uur in plaats van 17,83 uur.

Verkregen werd een polymeersuspensie welke 17,80 g copoly— meer bevatte. In de autoclaaf was 0,74 g copolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval 4% bedroeg. De polymerisatiesnelheid bedroeg 2,1 kg copolymeer/g palladium.uur. Voorbeeld 8

Een katalysatorcompositie welke als zure component het zuur op drager verkregen volgens voorbeeld 5 bevatte, werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 6, echter met de volgende verschillen a) in de 60 ml droge tetrahydrofuran werden samengebracht 0,183 mmol palladiumacetaat, 0,2 mmol l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en 1,8 g van het zuur op drager.

b) er werd 70 uur geroerd in plaats van 2 uur.

De verkregen katalysatorcompositie bevatte 10 mg palla-diura/g.

Voorbeeld 9

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 3, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 100 mg van de volgens voorbeeld 8 bereide katalysatorcompositie gebracht in plaats van de katalysatorcompositie bereid volgens voorbeeld 2, en b) de reaktieduur bedroeg 2,07 uur in plaats van 17,83 uur.

Verkregen werd een polymeersuspensie welke 4,43 g copolymeer bevatte. In de autoclaaf was 0,41 g copolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval 8% bedroeg. De polymeri-satiesnelheid bedroeg 2,3 kg copolymeer/g palladium,uur.

Voorbeeld 10

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 200 ml methanol gebracht in plaats van 180 ml en bovendien 100 mg van het lineaire alternerende koolmonoxide/etheen copolymeer dat in voorbeeld 4 werd toegepast als uitgangsmateriaal, en b) de reaktieduur bedroeg 2,68 uur in plaats van 2,58 uur.

Verkregen werd een polymeersuspensie welke 2,91 g copolymeer bevatte. In de autoclaaf was 2,95 g copolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval 51% bedroeg. De polymeri-satiesnelheid bedroeg 2,0 kg copolymeer/g palladium.uur.

Van de voorbeelden 1-10 zijn de voorbeelden 6-9 volgens de uitvinding. De voorbeelden 6 en 8 betreffen de bereiding van katalysatorcomposities volgens de uitvinding welke als component c) een zuur op drager bevatten. In de voorbeelden 7 en 9 worden deze katalysatorcomposities toegepast bij de bereiding van koolmonoxide/etheen copolymeren. De voorbeelden 1-5 en 10 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. De voorbeelden 1 en 10 betreffen de klassieke bereiding van koolmonoxide/etheen copolymeer door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van een kataly-satorcompositie. De voorbeelden 2 en 3 hebben betrekking op de bereiding en toepassing van een katalysatorcompositie welke als component c) een polymeer sulfonzuur van het Nafion type bevat.

De voorbeelden 4 en 5 betreffen de bereiding van een vaste drager wélke hydroxylgroepen bevat alsmede de bereiding van een kataly-satorcomponent c) volgens de uitvinding door deze vaste drager in reaktie te brengen met hexafluorglutaarzuuranhydride.

Met C-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxide/-etheen copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1,3,7,9 en 10 bestonden uit lineaire ketens waarin enerzijds eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds eenheden afkomstig van etheen, alternerend voorkwamen.

De effektieve bestrijding van de reaktorvervuiling bij toepassing van een katalysatorcompositie volgens de uitvinding blijkt duidelijk bij vergelijking van de resultaten van voorbeeld 1 (68% reaktorvervuiling) met de resultaten van de voorbeelden 7 en 9 volgens de uitvinding (resp. 4 en 8% reaktorver— vuiling). Dat deze sterke daling van de reaktorvervuiling niet wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van een vaste stof in de reaktor blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 9 en 10. Ondanks de aanwezigheid van een hoeveelheid vaste stof in de reaktor gelijk aan die welke in voorbeeld 9 als vaste katalysatorcompositie toegepast aanleiding gaf tot een reaktorvervuiling van slechts 8%, werd bij voorbeeld 10 een reaktorvervuiling van 51% waargenomen.

Claims (26)

1. Niéuwe katalysatorcomposities, met het kenmerk, dat zij zijn gebaseerd op a) een palladiumbevattende component, b) een bidentaatligand component welke via twee daarin aanwezige fosfor-, stikstof- of zwavelhoudende dentaatgroepen met de palladiumbevattende component een complex kan vormen, en c) een zuur op drager dat verkregen kan worden door reaktie van een vaste drager welke hydroxylgroepen bevat met een meerbasisch organisch zuur of anhydride dat ten minste één carboxyl- of carboxylanhydride groep bevat, bij welke reaktie genoemde groepen met elkaar reageren onder vorming van carboxyestergroepen.

2. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij Zijn gebaseerd op een palladiumzout van een carbonzuur zoals palladiumacetaat, als component a).

3. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat zij zijn gebaseerd op een verbinding met de algemene formule R^S-R-SR^ als component b), in welke algemene formule een eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.

4. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat zij Zijn gebaseerd op een verbinding met de algemene formule

als component b), in Welke algemene formule X een organische bruggroep voorstelt welke drie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minste twee koolstofatomen zijn.

5. Katalysatorcomposities volgens conclusie 3 of 4, met bet kenmerk, dat zij per mol palladium 0,5-100 mol component b) bevatten.

6. Katalysatorcomposities volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat zij per mol palladium 1-50 mol component b) bevatten.

7. Katalysatorconiposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat zij zijn gebaseerd op een verbinding met de algemene formule (¾) 2P-R-P(¾) 2 a^s component b), in welke algemene formule R]_ een eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstof-groep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstof atomen in de brug bevat.

8. Katalysatorcomposities volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat zij zijn gebaseerd op een verbinding met de algemene formule (Rl)2P-R—P(Ri) 2 als component b), in welke algemene formule een arylgroep voorstelt welke ortho-standig t.o.v. het fosfor— atoom waaraan deze is gebonden een alkoxygroep bevat en R drie atomen in de brug bevat, zoals l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fos-fino]propaan.

9. Katalysatorcomposities volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat zij per mol palladium 0,5-2 mol component b) bevatten.

10. Katalysatorcomposities volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat zij per mol palladium 0,75-1,5 mol component b) bevatten.

11. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat bij de bereiding van het zuur op drager gebruik wordt gemaakt van een vaste drager welke is verkregen door in een lineair polymeer van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen in welk polymeer enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de toegepaste olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen alternerend voorkomen, ten minste een deel van de carbonylgroepen om te zetten tot secondaire alcoholgroepen.

12. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat bij de bereiding van het zuur op drager gebruik wordt gemaakt van een dicarbonzuuranhydrxde zoals hexafluorglutaarzuuranhydride.

13. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1—12, met het kenmerk, dat zij een zodanige hoeveelheid component c) bevatten dat daarin per mol palladium 1—50 equivalenten zuur voorkomen.

14. Katalysatorcomposities volgens conclusie 13, met het ken— merk, dat zij een zodanige hoeveelheid component c) bevatten dat daarin per mol palladium 2-25 equivalenten zuur voorkomen.

15. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat zij bovendien als component d) een 1,4-chinon bevatten, zoals 1,4-benzochlnon of 1,4-naftochinon.

16. Katalysatorcomposities volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat zij 5-5000 mol 1,4-chinon per mol palladium bevatten.

17. Katalysatorcomposities volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat zij 10-1000 mol 1,4-chinon per mol palladium bevatten.

18. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar voorbeelden 6 en 8.

19. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt wordt gebracht met een suspensie van een katalysator-compositie volgens één of meer der conclusies 1—18 in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn en welke verdunningsmiddel een lagere alifatische alcohol en/of water bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat als verdunningsmiddel een lagere alifatische alcohol zoals methanol wordt toegepast of een mengsel van water met een aprotische polaire vloeistof zoals aceton of tetrahydrofuran, welk mengsel 5 tot 15 vol % water bevat.

21. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast ter bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen of terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals propeen.

22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 19—21, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur 40-120eC, een druk van 20-150 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 10:1 tot 1:5 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositie welke per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde koolwaterstof 10-7 tot 10“·^ mol palladium bevat.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-100®C, een druk van 30-100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 5:1 tot 1:2 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositie welke per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde koolwaterstof 10“^ tot 10“^ mol palladium bevat.

24. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 19, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 7 en 9.

25. Polymeren bereid volgens één of meer der conclusies 19-24.

26. Gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 25.