305549 A6 B6 _ 五、發明説明（1) 本發明闞於一種製備一氧化碳與含有乙烯未飽和鍵之一 或多個化合物之共聚物之方法。 源自一氧化碳的單位與源自乙烯未飽和化合物的單位實 質上相互交替的線形共聚物，已廣泛地於專利文獻中說明 。製備這些共聚物的合宜方法，.亦已特別揭示於砂181014 和 EP 248483 中。 在此等及其類似製備方法中，單體即一氧化碳和一或多 個乙烯未飽和化合物係與一種合通的觸媒接觸’此觸媒系 统通常是以週期表第硼族金靥為基礎。 ' 得到的共聚物，典型地具有計算為算術平均（Mn)超過 10,000的平均分子量，已確定作為熱塑膠的實用性，其可 藉由傳統技術加工為薄膜、薄板、平板、孅維、成形之物 體如食品和歆料的容器，K及汽車工業的零件。 為取得有意欲用途之具有最佳特性的共聚物’減少生成 共聚物之平均分子量變異性是有利的，因此，需要於可控 制產物分子量Μ及赏質上維持在所需要值的條件下•完成 共聚合方法。 關於其他不是上述作為熱塑膠產品之外的用途，較佳為 應用產物具有相當較低平均分子量*罾如2500或更低者。 這些產品即寡聚物和低分子量共聚物，可依此而使用，或 --------------' ---------裝--------.玎------ 味 0 < 请先間"背面之^ί'^^^ϋ.") 經濟部中央標準局！*工消費合作社印¾ 塑塑下 備可形 製的情 為物之 作合物 如聚聚· 例他共 ，其的 質為量 物作子 始或分 起分低。 的成較的 品合有利 產混具有 價為生是 有作產也 他，地法 其物勢方 備產優合 製間，聚 為中此共 用的因行 應品。進 可膠劑， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公澄） 305S49 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 曾經提議使具有平均分子量超過10,000的共聚物加以分 鋪處理，K由其分離出低分子部分。此法的缺點為耗時’ 況且所需低分子部分的產率通常很低。更進一步提議增加 進行共聚合時的溫度，雖然具低分子量之產物的生成因此 增加，但觸媒糸統的穩定性則經常成為問題。 生成共聚物的分子量可藉由於反應中添加氫分子而降低 ，但卻發琨大部分的觸媒糸統中，分子量顯著減少僅發生 在應用大量氫時，比如K 一氧化碳為準，有60莫耳百分比 (mol%)或>乂上的氫。除了高氫消耗之不吸引人的因素夕卜 ，大量氫的使用經常導致第VII族金羼的堪原，並伴随觸媒 糸統的不活性化。只有於持別情況中’藉由觸媒系統中特 定配位基的選擇，可完成共聚物分子量所需的降低’而不 損害觸媒糸統的活性。 令人驚訝地，頃已發現達成生成共聚物平均分子量的適 當控制，及若需要時，亦可製備具有相當低分子量的產物 ，其係於微量含氫化物部份之化合物存在下，進行共聚合 反應。 本發明可定義為關於一種製備一氧化碳和單或多個乙稀 不飽和化合物之共聚物的方法，其係於聚合條件下’及於 添加微量含氫化物部份之化合物的存在下，接觸單體和觸 I 媒系統，此觸媒系統由⑻週期表第VBI摔之一或多涸金靥陽 V. 離子來源以及to二齒配位基所姐成。 含有氫化物部份之合適化合物包括含有一或多涸氫原子 的化合物•此氫原子典型地聯結至一個中心金羼或非金》 -4 * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公位） <-免,ν1*··τ^而之；·ε"运.項-'+^!( --裝— --訂-----^------- 經濟部中央標準局3工消費合作杜印製 Λ6 ____BG _ 五、發明説明（3) •原子。一般應用的化合物中僅有單一氫化物基，但每分子 中含有超過一個氫化物部份之化合物亦同樣合逋。 應用的化合物中，氫原子的氫化物本質可藉優勢的反應 條件提升，Μ及特別是依所選定化合物的極性而定。含有 氫化物部份之合通化合物實例為金屬（如錫、緒和鉛）的氫 化物；以及非金靥（如矽）的氪化物。就考慮氫分子中氫一 氫鍵間的極性而言，此種化合物的應用基本上亦是可行的 。較佳的化合物是矽甲烷，譬如Si Η4;芳香族基矽甲烷* 如聯笨矽甲烷和三苯矽甲烷；烷基矽甲烷，如三甲基矽甲 烷、三乙基矽甲烷、三丙基矽甲烷，1,1,1-三甲基二矽甲 烷、1,1,2-三甲基二矽甲烷、三-(三甲基甲矽烷基）矽甲 烷；Μ及烷基芳香族基矽甲烷，如二甲基苯基矽甲烷和二 笨基乙基矽甲烷。更佳為三芳香族基矽甲烷，特別是三苯 基矽甲烷。包含氫化物部份之合通化合物的進一步實例為 錫甲烷，如SnlU、三丁基錫甲烷和三苯基錫甲烷；和緒甲 烷類。 根據本發明係提供微量含有氫化物部份的化合物。雖然 並不希望受限於任何理論，但相信該化合物係作用如一種 鍵移轉劑，因此使用量為一般合遇於其他鏈移轉劑的使用 量。在含有氫化物部份之化合物相當大量存在下，是不利 的，因為此會導致第VID族金靥的還原，Μ及觸媒的不活性 化。此含有氫化物部份之化合物的較佳使用量非常地依據 生成共聚物之所需的分子量而定。 為了控制共聚物的分子量Μ及減少任何分子最變異的發 ^ 1 I _ _ I t^_ _ _ _ I I __-. _ _ — i I 冰 - <:L'''U先""ϊν",/^5^^1''-"^'.^71- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公if ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 S05849 A6 _B6 五、發明説明（4 ) 生，少量含有氫化物部份之化合物即已足夠。然而，為了 製備充分降低分子量的共聚合物，應用於相同反懕條件下 ，稍微較大的量是必需的。 事實上，較佳的用量為觸媒糸統中毎克第Vi族金廳有10 到107莫耳範圍，最佳的用量係於相同基礎中為1〇2到1〇5 ，圍。 此含有氫化物部份之化合物可分別地提供至反應器，可 方便地與一或更多反應器成份一起提供。若需要時，可部 分將含有氫化物部份之化合物於起始時提供到反應器，不 久後將其餘部分持續地加入或於反應中增加。 使用於本發明方法之觸媒系统含有一或多個第VBf族金鼷 的陽離子來源，如包含釕、铑、鈀、銶、銥和鉑Μ及锇羼 金靥即鐵、鈷和鎳，較佳的第VDI族金颺係選自鈀、鈷和線 。特別是使用含有鈀陽離子來源的觸媒糸統可得到好的结 果。較佳使用鹽類為第V1D族金牖陽離子的來源。合逋的鹽 類包括碾物鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽以及磷酸翮。其他合通 的鹽類為磺酸的鹽類*如甲基磺酸、三氟甲烷磺酸和對-甲苯磺酸。 較佳為使用羧酸的鹽類，如醋酸、丙酸、三氟醋酸、箄 酸和檸樣酸。 特佳的第VB族金屬陽離子來源為這些金腸的醋酸鹽。 作為第VDI族金雇陽離子來源使用者，亦可為金屬的元素 態，或其零價態印複合物狀態，例如肆（三苯基磷化氫）鈀 (0)。通常這些來源與質子酸合併使用•因此當埸產生金 -6 * --------------1....1--------裝-------T------ ¥ <-先閔讀背而之;£4卞峭办埤"衣舁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS) f 4規格（2丨0 X 297公贷） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ6 ____B6 _ 五'發明説明（5) 靥陽離子。 本發明之觸媒系統額外包含一個二齒配位基，即一種含 有二個可與第爾族金羼形成複合鐽位置的化合物，此二複 合位置相信對生成穩定的觸媒糸統有顯著頁獻。 較佳二齒配位基可以通式表示 R1R2-M1-R-M2-R3R4 ⑴ 其中Μ1和Μ2各別為磷、砷、銻或氮原子，R1、R2、R3和 R4各別為經取代或未取代的烴基，和R為包含至少於架橋 有二個原子的二價銜接基。 於式I之配合基，Μ1和Μ2較佳為磷原子· R1、R2、R3和 R4可各別為随意經取代的芳香基、烷基、芳烷基、烷芳香 族羥基或環烷基，較佳為R1、R2、R3和R4中至少一者為一 或多個極性基取代的烷基*特別是苯基。合適的極性基包 括鹵素原子比如氟或氛原子，羥基比如甲氧基-或乙氧基 ，和㈡烷基胺基比如院基胺基-、二烷基胺基-、乙基胺 基-和二乙基胺基。 如果一或多個R1、R2、R3和R4為芳香基，較佳為笨基。 較佳為經取代的苯基，因此闞於Μ1和/或Μ2之一或二涸 之鄰位位置為烷氧基取代，較佳為甲氧基取代。 如揭示於此之實例中所示，此烷氧基取代配位基可導致 聚合速率的增加。 於式（I )之配位基中，R較佳為包含2或4個架橋原子， 至少其中二個為碳原子的二價銜接基。適合的R基實例為 (-先'"*·;ί-;ΐ'"-"^'ί"。44"5·.'1·1、) 本紙張又度適用中國國家楞準（CNS>甲4规格（210 X 297公坌） i修正i 卜如補充丨 3ύΜ 赛声\1〇9284號専利申請案 明婁條ΪΡ苜、 B7 五、發明説明（） . -CHz-CHz ； -CH2-CH2-CH2- ； -CHz-Si (CH3)2-CH2-； -CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-C(CH3)2-CH2- 除了一或多個第VI族金臛陽離子來源和二齒®位基外， 本發明觸媒条铳較佳為包含隈離子來源。作為合逋的陰離 子來源•係已提及之酸或鹽類，特別是具有pKa值為4或 更少的酸類，較佳為小於2者。合缠酸的賁例為確物酸如 遇氯酸，磺酸如對-甲苯磺酸和甲烷磺酸，以及鹵素-後 酸如三氟醋酸。 若需要時，陰離子來源可與第VI族金屬陽離子來源结合 而作為f一化合物•如鈀-氟醋酸鹽或辣過氯酸鹽。 本發明之方法中•觴媒使用量可相當地改變，有利者為 每萁耳欲共聚合之乙烯未飽和化合物中有第VI族金屬的畺 為10_7至10 — 1克原子範園内，較佳量為於相同基礎上有 1〇_0至10_2範園内。 乙烯未飽和化合物適合於使用為起始物質者，包括含有 除了碳和氫的未飽和化合物，Μ及含有額外一或多锢相異 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央#準局員工消費合作社印製 丙竈丙之 一園悬 如合環烯 另範耳 類。如丙 及:5其 _物類及M1:等 和合烯烯 碳到》 飽化環乙 化1實 未氫，和 氧5:為 為碳烯烯 一於佳 例和丁乙 為定特 實飽1-C 面選， 。未和烯 方地内 物為烯乙 一利画 合佳丙苯 即有範 化較、如。，* 5 的，烯類霣率物1 子酯乙烯物耳合1: 原烯如之始莫化到 氮乙類代起的和1 或酸烯取之間飽5: 氧醋碳基佳物未1. 如和低香特應烯為 臀酯為芳為反乙佳 ,甲例和物體為較 子酸實，合單面， 原烯的烯混 方内 本紙張尺·度適用中國國家標準（CNS)A4規格UlO X 297公釐） 83.3.10,000 五、發明説明（ 較佳的共聚合反應係於液體稀釋液存在下進行，非極性 和極性稀釋液均為合適者，如戊烷或丙酮，較佳為有機質 子稀釋液，特別是酵類如丙醇-1和甲酵。 本反應通常於20-1501C之溫度Μ及2-150巴之壓力下完成
h；i A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明將Μ下列非限制之實例加Μ說明： 窖柄Μ 一氧化碳和乙烯之共聚物製備如下： 一個充滿133毫升甲醇之250毫升機械式轉動高壓蒸汽 鍋作為反應器。為由反應器中移除空氣*此高壓蒸汽鍋Μ 等莫耳之乙烯/ 一氧化碳之混合物加壓至40巴，在此之上 的壓力則放出，此步驟反覆二次。接著溫度提升至85¾ ’ 及引入乙烯和一氧化碳混合物直到壓力為5 5巴，最後，供 給於7毫升丙酮中包含〇.〇2奄莫耳的酷_释(Π ) (1 . 8毫克 鈀），0.022毫莫耳的1,3-雙（二笨基膦基）丙烷（7.4毫克） 和0.045毫奠耳的對-甲苯磺酸（6.8毫克）的觸媒溶液。 經過1 . 5小時的反應時間*賴冷卻反應混合物至室溫Μ 洩壓而停止聚合，滹出固體生成物並乾煉。 獲得10.53克共聚物，平均聚合率為每小時每克鈀有4 公斤產物，限制之黏度數（L V Ν )於6 0 t：邮甲酚中測量為 988公合/克，相當於平均分子量（fin)為11,〇〇〇。 製備一氧化碳和乙烯之共聚物，已充分說明於實例1中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6__ 五、發明説明（8 ) ，不同處為如下： i )使用160毫升高壓蒸汽鍋為反應器； ii)此高壓蒸汽鍋充滿78毫升甲酵，包括2.2克三笨基 矽甲烷； Hi )反應溫度為8 7 t。 獲得19.20克共聚物，平均聚合率為每小時每克鈀有 4 . 1公斤產物* L V H於6 0 鄰甲酚中測量為0 · 3 4公合/克 ，相當於平均分子量（fin)為4,000 。 奮例3_ 製備一氧化碳和乙烯之共聚物，已充分說明於實例1中 ，不同處為如下： i )反懕溫度為9 5 TO ; ii )反懕器充滿1 71毫升之甲酵； ίϋ)於4毫升丙嗣中含有2.0奄克鈀、8.2毫克1,3 -雙 (二笨基膦基）丙烷Μ及8.2毫克對-甲笨磺酸之觸 媒溶液； iv )反應時間為1 . 22小時。 獲得25.84克共聚物，平均聚合率為每小時有每克鈀 10.8公斤產物，M13C NMR光譜協肋之端基分析测量之平 均分子量為5900，此分析顯示乙基和酯端基已形成。 g例4_ 製備一氧化碳和乙烯之共聚物，已充分說明於賁例3中 ，不同處為： i)使用160.奄升之高壓蒸汽鍋； -10 - (^-1'4-背而之--洛.^-^.^·"^、) 本紙張尺度適用中國國家標華（CNS)甲4規格（2】0 X 297公發） B6 五· 明説 明發 括 包 酵 甲 升 毫 8 8 滿 充 鍋 汽 0 ; 壓烷 高甲 矽 基 乙 三 克 iii iv 有Dg時 二* 萌 丙基 為 升膦 間 毫基 時 4苯.，懕 於二液反 鈀 克 克 毫 雙 對 克 毫 溶 媒 觸 的 酸 磺 苯 甲 < 請先lyf?背而之;*.i-iiJ!1^J.a:.i 本 3) 經濟部中央標準局員工消#合作社印製 獲得25.2克共聚物，平均聚合率為每小時每克鈀有8.3 公斤產物，以端基分析（13C NMR)測量之平均分子量為 5,000 ，此分析甚且顯示乙基、酯和1,1-二乙氧基乙烷之 端基已形成。 奮例5 製備一氧化碳和乙烯之共聚物，已充分說明於實例f中 ，不同處為： i )高壓蒸汽鍋充滿8 4毫升甲醇’包括2.9克三乙基矽 甲烷； ii )反應時間為1 . 93小時。 獲得3.42克共聚物，平均聚合率為毎小時有每克鈀有 0.9公斤產物。 Μ端基分析（13C NMR)測量之平均分子量為1 ,900 ，此 分析顯示乙基、酯和1,1-二乙氧基乙烷之端基的存在。 窗例6 製備一氧化碳和乙烯之共聚物，已充分說明於實例3中 ，不同處為： i ) Μ包含8.4奄克取代8.2奄克鄰-甲苯磺酸之觸媒 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準曷員工消费合作社印製 305S49 A6 B6__ 10 五、發明説明（） 溶液； ii)高壓蒸汽鍋充滿包含4.2克三苯基矽甲烧之171毫 升甲酵； iii )反應時間為0 . 9 1小時。 獲得19.9克共聚物，平均聚率為每小時有每克鈀n.0公 斤產物，以端基分析（13C NMR)測量之平均分子量為 1,800 ，此分析甚且顯示乙基、酯和1，卜二乙氧基乙烷之 端基已形成。 當分別使用一半及各別二倍三苯基矽甲烷重複此反應時 ，聚合物產生量和聚合率分別為16.2克和10.5公斤/克/ 小時，以及17 . 7克和9 . 7公斤/克/小時；而且平均分子 量（ϊϊη)分別為2070和950。 當現使用10.9毫莫耳三苯基錫甲烷取代三笨基矽甲烷重 複此實驗，Μ及聚合1.45小時，但其他為相同狀況時，產 生量為11.0克，聚合率為5.8公斤/克/小時和平均分子 量（ίϊ„)為 3860。 η 上述實例中，實例2 · 4 | 5和6為根據本發明，實例1和 3僅是為了比較而包括在此。 如同顯示於實例1和2之實驗，含有氫化物部份之化合物 的加入顯著地減少產生共聚物的分子量。 由說明於實例3、4和5中之實驗，可發現加入較大量含 氫化物之化合物會導致生成共聚物的分子量更進一步減少 0 當锎7 -12 - 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先間汸汴面之;έ.ΐ^-項Λ^) .裝， 訂. 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 Α6 Β6 五、發明說•明（u) 製備一氧化碳和乙烯共聚物’如同於實例3中所說明· 不同處為： ί )反應溫度：; ii )反懕時間：〇.70小時； ϋί)觸媒：於3毫升丙_中含有7毫克鈀、〇.010毫莫 耳1,3 -雙（鄰-甲氧基二笨基滕基.）丙焼’ 0.022毫莫 耳對-甲笨磺酸； iv)於150毫升甲酵中之丨5.7罨莫耳三笨基砂甲烧。 獲得14.2克共聚物，聚合率為21·1公斤/克/小時以及 平均分子量（^)為5820。 當於相同情形下’除了（a>省略三甲基砂甲焼的加人和也> 反應時間為1.5小時’重複此實驗時’聚合物產量為H.3 克，聚合率為7.5公斤/克/小時以及“為47,480。因此 ,顯示以此觸媒系統三甲基矽甲烷之存在明顯地增加聚合 率。當以三氟酿酸代替對-甲苯碌酸時’亦發現類似效果 ，此將顯示於下列實例8中。 奮例8 於相同情坪下重複實例7 ，除了現採用： i )反懕溫度：90¾ ; ii )反應時間：1 . 5小時； ffi)觸媒：於3毫升丙萌中，1罨克鈀、0.010毫莫耳 1,3-雙（鄰-甲氧基二苯基膦基）丙烷，0.02 9奄莫耳 三氟醋酸。 獲得14.2克聚合物，聚合率為19.1公斤/克/小時* Μη -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 t^_ _. I n _1l r n ---- - 1 - - -- - 11 Ϊ —I f . - - . I at In J. - n I [二 'i I ..,' (請先問-疔而之注克事項办^片本") ^05849 A6 B6 五、發明説明（ 12 為8690。當於相同情況下，除了現省略三苯基矽甲烷和聚 合1小時，重複此實驗，结果如下：聚合物產生量4.5克 ，聚合率8.7公斤/克/小時· L 20,430。 請 先 Μ if VT ΐ hr-i A 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌）