JP2000505494A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造方法であって、該単量体を、（a）VIII族金属塩と、（b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-mＯ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンとをベースにした触媒組成物の存在下で共重合することからなる前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 共重合体の製造方法 本発明は一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造方法及び 触媒組成物に関する。 VIII族金属含有触媒組成物の触媒作用下で一酸化炭素をオレフィン性不飽和性 化合物と重合させる方法は従来、例えばEP-A-121965、EP-A-248483及びEP-A-254 343号明細書から周知である。こうして製造された共重合体は、一酸化炭素由来 の単量体単位とオレフィン性不飽和化合物由来の単量体単位が交互又は実質的に 交互に並ぶ線状共重合体である。 EP-A-254343号明細書は特に、 （a）VIII族金属塩と、 （b）テトラヒドロカルビルアンモニウム又はテトラヒドロカルビルホスホニ ウムカチオンとをベースにした触媒組成物を使用する方法を開示している。しか しながらこれらの方法における重合体の収率は時には非常に低い。 今回意外にも、EP-A-254343号明細書の触媒組成物の性能の大幅な向上が、こ の触媒組成物中の前記テトラヒドロカルビルアンモニウム又はテトラヒドロカル ビルホスホニウムカチオンを以下に述べるような他のカチオンで置換することに より達成されることが判明した。 よって本発明は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造 方法であって、該単量体を、 （a）VIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオン とをベースにした触媒組成物の存在下で共重合することからなる前記方法に関す る。 本発明はまた、 （a）VIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンとをベース にした触媒組成物にも関する。 本発明はさらにまた、 （a）VIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンと、 （c）該VIII族金属と錯体を形成することが可能な少なくとも２個の配位基を 含む配位子とをベースにした触媒組成物にも関する。 ブルックハート他(Brookhart et al.)はJ．Am．Chem．Soc.，第１１４巻、１ ９９２年、５８９４／５頁で、零価のジメチルパラジウム錯体を等モル量のジメ チルオキソニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕 ボラートとの反応によりカチオン性モノメチルパラジウム錯体へ転化することを 開示している。該ジメチルオキソニウムカチオンはこれによりジメチルエーテル に転化される結果、こうして得られる組成物中及び、この組成物の触媒作用を受 ける一酸化炭素と三級ブチルスチレンとの後続共重合下においてオキソニウムカ チオンは存在しない。これがこの文献に対して本発明に新規性及び進歩性を賦与 することになる。 類似の化学は未公開のEP-95202473.5号特許出願に教示されており、この場合 、ジフェニルメチルアンモニウムカチオンはジフェニルメチルアミンへ転化され る。EP-95202473.5号特許出願はさらに、触媒組成物がVIII族金属カチオンとホ ウ素含有アニオンとをベースにする共重合プロセスを教示している。この特許出 願は特に、触媒組成物がさらに三級アミン若しくは三級ホスフィン及び水、アル コール、オキシム若しくはメルカプタンを含むとき、トリヒドロカルビルボラン はホウ素含有アニオン源として機能できることを教示している。中性のアミン又 はホスフィンはこれにより三級アンモニウム又はホスホニウムカチオンへ転化さ れると考えられる。 GB-A-2247890号明細書は酸化性化合物、特にニトロシルテトラフルオロボラー トは一酸化炭素とアルケンとの共重合体からパラジウム残渣を抽出するのを助け ることができることを開示している。しかしこの文献はパラジウム及びカチオン 性酸化剤種の存在下における一酸化炭素とアルケンとの共重合を教示していない 。よって上述の本発明はこの文献に対して新規性及び進歩性を有する。 本発明の方法に使用される好適VIII族金属の例はニッケル及びコバルトである 。該VIII族金属は好ましくはVIII族貴金属であって、そのうちでパラジウムが最 も好ましい。 好適なVIII族金属塩には、硫酸、硝酸、燐酸及び過塩素酸のような鉱酸の塩、 並びにアセチルアセトン塩及びスルホン酸塩のような有機塩がある。好ましくは 例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸及び クエン酸のような、炭素原子数８個までのカルボン酸の塩が使用される。該VIII 族金属塩は錯塩であってよい。酢酸パラジウム(II)は特に好ましいパラジウム塩 である。 既に述べたように、本発明による触媒組成物はさらにカチオン性酸化剤又は前 記一般式のうちの一つ若しくはそれ以上で示されるカチオンを含む。通常、該一 般式において炭化水素基Ｒは典型的に２０個までの炭素原子、より典型的には１ 〜１５個までの炭素原子を含む。該炭化水素基Ｒはアルキル、アリール、アル カリール(alkaryl)、アラルキル若しくはシクロアルキル基を表すことが出来る 。該炭化水素基Ｒは分岐していてもいなくてもよい。該炭化水素基Ｒは、ヒドロ カルビロキシ基若しくはハロゲン原子のような置換基を抱えることができるが、 典型的には非置換形である。２個若しくはそれ以上の炭化水素基Ｒが存在すると き、それらは同一でも、相違してもよい。２若しくは３個のＲが陽電荷荷電原子 と共に環式構造を表すとき、この環式構造は５、６若しくは７員環を含むことが でき、この環は複素環であってもなくてもよく、また芳香族環でも非芳香族環で あってもよい。このような環は、さらに炭化水素基、ヒドロカルビロキシ基及び ハロゲン原子のような置換基を抱えていてもいなくてもよく、また例えば芳香族 環のような他の環系と融合していてもいなくてもよい。もし望むならば、複素環 は１個以上のヘテロ原子を含むことができる。該環式構造は典型的に３０個まで の炭素原子、特に４〜２５個までの炭素原子を含むことができる。さらなる採択 は、後述するような、関係カチオンのタイプにある程度依存するであろう。当業 者は、本発明によるカチオンのうちのあるものがやや不安定であること、及びそ のような場合、さらなる採択は十分に安定なカチオンを希望する度合に関連する ことを理解するであろう。一般に該安定性は電子的及び立体的因子により決定さ れるであろう。満足できる安定性の水準は、例えば不飽和の存在、特に共鳴によ る安定化の度合により達成されることができる。該荷電原子に水素原子を抱えて いないカチオンの安定性は、該荷電原子に直接隣接する原子に水素原子が付加さ れていないとき、満足できるものとなろう。 該カチオンのうちの１つのタイプは、一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺（式中、ｎは０、１ 、２若しくは３であり、Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは 窒素原子と共に複素環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個のＲは 窒素と共に複素環式構造を表す）で示されるカチオンである。好ましい炭化水素 基Ｒは、フェニル、２−トリル、２，４−キシリル及び１−ナフチル基のような アリール若しくはアルカリール基、又はアルキル基、特に、メチル、エチル、１ −プロピル若しくは１−ブチル基のようなｎ−アルキル基である。最も好ましい のはフェニル基又はメチル基である。該環式構造は典型的にピロール、ピロリジ ン若しくはピペリジン環を含んでなる。このタイプのカチオンの典型的な例 はアンモニウム（即ちｎ＝０）、ジフェニルアンモニウム（即ちｎ＝２）並びに トリメチルアンモニウム及びトリエチルアンモニウム（即ちｎ＝３）である。該 炭化水素基Ｒの少なくとも１個、特に少なくとも２個がアリール基であるのが好 ましい。ｎ＝３の場合の、このような好ましいカチオンの例は１−フェニルピペ リジニウム、トリフェニルアンモニウム及びジメチルフェニルアンモニウム（即 ちN,N−ジメチルアニリニウム）である。 該カチオンのうちのもう１つのタイプは、一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺（式中、ｎは４ であり、３個のＲは窒素原子と共に芳香族複素環式構造を表し、第４のＲは炭化 水素基を表す）で示されるカチオンである。このタイプのカチオンにおいて炭化 水素基Ｒは好ましくは分岐アルキル若しくはアラルキル基、例えば三級ブチル基 若しくは２−フェニルプロプ−２−イル基、殊にトリフェニルメチル基である。 該芳香族複素環式構造はピリジン構造、例えばピリジン、置換ピリジン若しくは 溶融ピリジンの構造であってよい。この例は、２−、３−若しくは４−ピコリン 、キノリン、イソキノリン及びジベンゾピリジン、特にピリジンの環式構造であ る。好ましいカチオンは１−（トリフェニルメチル）ピリジニウムである。 該カチオンのうちのさらにもう１つのタイプは、一般式Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺（式中、 ｍは２若しくは３であり、Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲ は荷電炭素原子と共に環内に炭素原子を含んでなる環式構造を表す）で示される カチオンである。ｍ＝３のとき、該炭化水素基Ｒは好ましくは、２−トリル、２ ，４−キシリル及び１−ナフチル基、特にフェニル基のようなアリール基である 。よってこのタイプの好ましいカルボニウムイオンの例はトリフェニルカルボニ ウムである。ｍ＝２のとき、２個のＲは荷電炭素原子と共に環式構造、好ましく は不飽和を含む例えば７員環を表すのが好ましい。このタイプの好ましいカチオ ンの例はトロピリウムカチオン、特にトロピリウムカチオン（Ｃ₇Ｈ₇ ⁺）である 。 該カチオンのうちのさらにまたもう１つのタイプは、一般式Ｒ_mＨ_3-mＯ⁺（式 中、ｍは２若しくは３であり、Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個 のＲは酸素原子と共に複素環式構造を表す）で示されるカチオンである。全Ｒが 炭化水素基を表すとき、これらＲは特にメチル、エチル、１−プロピル及び １−ブチル基のようなｎ−アルキル基である。このタイプのカチオンの例はジメ チルオキソニウム（ｍ＝２）及び、特にトリメチルオキソニウム（ｍ＝３）であ る。別の魅力的な形態では全３個のＲ（ｍ＝３）は酸素原子と共に芳香族６員環 のような環式構造を表す。ここでこの６員環は好ましくは、例えば１個又はそれ 以上のアリール若しくはアルカリール基で置換されているか、又は他の芳香族環 と融合している。このタイプのカチオンの例は2,4,6−トリフェニルピリリウム 、キサンチリウム及びフラビリウムである。 本発明において好適に使用可能なまた別のタイプのカチオンはカチオン性酸化 剤、特に窒素と酸素とを含んでなるカチオン、より特別には窒素と酸素とからな るカチオンである。そのようなカチオンの例はニトリル（ＮＯ₂ ⁺）及び、特にニ トロシル（ＮＯ⁺）である。 理論により束縛されることを願わずに言えば、該荷電原子が水素原子を抱えて いるカチオンの場合、共役塩基のpKb値は達成可能な重合速度を決定する役割を なすと信じられている。このことは特に一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺（式中、ｎは０、１ 、２若しくは３であり、Ｒは既述の定義のとおり）で示されるカチオンに当ては まる。２５℃水溶液中での該共役塩基のpKb測定値は、好ましくは少なくとも２ 、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも６、そして特に少な くとも８であるように思われる。一般に該pKb値は２０未満、より頻繁には１５ 未満である。 該触媒組成物に使用可能なカチオンの量は広範囲に変えることができる。VIII 族金属１グラム原子につき０．１〜５０当量のカチオン、特に（同じ単位の下で ）０．５〜２５当量を使用するのが好ましい。 本発明のカチオンは、カチオン源として塩の形態で該触媒組成物中に導入され ることができる。以下に述べるように、該触媒組成物中でさらなる触媒成分とし て機能できるアニオンを対イオンとして有する塩が非常に好適である。別の手法 によれば、該カチオンはその場で形成されることができる。 該VIII族金属を含む触媒組成物は典型的に、さらなる触媒成分としてのアニオ ンをベースにする。当業者は、好適なアニオンが該共重合条件下で該VIII族金属 と全く配位しないか又はほんのわずかに配位するアニオンであることを理解する であろう。好適なアニオンの例はプロトン性酸のアニオンであって、このプロト ン性酸には、ルイス酸とプロトン性酸とを結合して得られる酸、及び、ホウ酸と １，２−ジオール、カテコール若しくはサリチル酸との付加物である酸が含まれ る。好適な酸は強酸、即ち１８℃の水溶液中で測定したとき、pKa値が６未満、 特に４未満、より特別には２未満である酸である。好適なプロトン性酸の例は該 VIII族塩とも連携可能な上述の酸であって、例えば過塩素酸及びトリフルオロ酢 酸である。プロトン性酸と結合可能なルイス酸の例は、三フッ化ホウ素、五フッ 化ホウ素、三フッ化アルミニウム及び五フッ化ヒ素である。ルイス酸と結合可能 なプロトン性酸の例は、スルホン酸及びハロゲン化水素酸、特にフッ化水素であ る。ルイス酸とプロトン性酸との非常に好適な結合例はテトラフルオロホウ酸及 びヘキサフルオロホウ酸（ＨＢＦ₄及びＨＢＦ₆）である。このほかの好適なアニ オンは、テトラヒドロカルビルボラートアニオン若しくはカルボラートアニオン のような、安定な共役酸が存在しないと思われるアニオンである。ボラートアニ オンは、同一若しくは相違する、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリー ル及びシクロアルキル基のような炭化水素基をホウ素に付加してなることができ る。テトラフェニルボラート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル ）フェニル〕ボラート、テトラキス（４−クロロフェニル）ボラート及びテトラ キス（ペルフルオロフェニル）ボラートのようなテトラアリールボラート並びに カルボラート（Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-）が好ましい。 アニオン源は、該アニオンが由来する酸、又はその塩であってよい。好適な塩 は、例えばコバルト及びニッケル塩である。非常に好適な塩は、本発明の触媒成 分(b)として選ばれるカチオンを含んでなる。このほかのアニオン源は好適には 、ホウ素、錫、アンチモン、アルミニウム若しくはヒ素のハロゲン化物、特にフ ッ化物のようなルイス酸である。三フッ化ホウ素及び五フッ化ホウ素は非常に好 適である。このほかの好適なルイス酸はヒドロカルビルボランである。該ヒドロ カルビルボランは、１個の炭化水素基、又は２若しくは３個の、同一若しくは相 違する、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール若しくはシクロアルキ ル基、好ましくはアリール基のような炭化水素基をホウ素に付加してなることが できる。該ヒドロカルビルボランはまた、ヒドロカルビロキシ若しくは水酸基又 はハロゲン原子をホウ素に付加してなることもできる。非常に好適なヒドロカル ビルボランの例は、トリフェニルボラン、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラ ン、トリス（４−クロロフェニル）ボラン及びトリス〔３，５−ビス（トリフル オロメチル）フェニル〕ボランである。また、アニオン源として機能可能なこの ほかの好適な化合物はアルミノキサン(aluminoxane)、特にメチルアルミノキサ ン及びｔ−ブチルアルミノキサンである。 該アニオン源の量は好ましくは、VIII族金属１グラム原子につき０．１〜５０ 当量のアニオン、特にVIII族金属１グラム原子につき０．５〜２５当量のアニオ ンの範囲に選ばれる。しかし前記アルミノキサンは、アルミニウムのVIII族金属 に対するモル比が４０００：１〜１０：１、好ましくは２０００：１〜１００： １の範囲にあるような量で使用することができる。 本発明の方法の触媒組成物はこのほかの付加成分として好ましくは該VIII族金 属と錯体を形成可能な配位子をベースにする。１個の配位子分子内に２個の錯形 成部位が存在することが該触媒の活性に大きく貢献するように思われる。従って 該VIII族金属と錯体を形成可能な少なくとも２個の配位基を含む配位子を使用す ることが好ましい。また、好ましさにおいてやや劣るが、１座配位子、即ち該VI II族金属と錯体を形成できる１個の配位基、特に１個の含燐配位基を含む化合物 を使用することも可能である。燐、窒素若しくは硫黄を含む配位基２個を含む２ 座配位子を使用するのが好適である。また、１−ジフェニルホスフィノ−３−エ チルチオプロパンのような混合２座配位子も使用可能である。 好ましい２座配位子の群は一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹−Ｒ⁵−Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ） で示すことができる。式（Ｉ）中、Ｍ¹及びＭ²は独自に燐、窒素、ヒ素若しくは アンチモン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独自に（特に炭素原子数１０個 までの）無置換若しく極性置換炭化水素基を表し、Ｒ⁵は架橋部分に少なくとも １個の炭素原子を含む２価有機架橋基を表す。 式（Ｉ）の配位子において、Ｍ¹及びＭ²は好ましくは燐原子を表す。Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³及びＲ⁴は独自に、場合により極性置換されたアルキル、アリール、アルカ リール、アラルキル若しくはシクロアルキル基を表すことが出来る。好ま しくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも１つは芳香族基、特に極性置換 された芳香族基を表す。 好適な極性基には、フッ素及び塩素のようなハロゲン原子、メトキシ及びエト キシ基のようなアルコキシ基、並びにメチルアミノ、ジメチルアミノ及びジエチ ルアミノ基のようなアルキルアミノ基がある。アルコキシ基及びアルキルアミノ 基は特にその各アルキル基内に５個までの炭素原子を含む。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの１つ又はそれ以上、特にこれらの各々はアリー ル基、好ましくはＭ¹若しくはＭ²に対してオルト位をアルコキシ基、特にメトキ シ基で置換したフェニル基を表すのが好ましい。 式（Ｉ）の配位子において、Ｒ⁵は２〜４個の架橋原子を含む２価有機架橋基 を表しかつこれら架橋原子のうちの少なくとも２個は炭素原子であるのが好まし い。そのようなＲ⁵基の例は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、− ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。Ｒ₅は好ましくはトリメチレン基である。 好ましい配位子は１，３−ビス〔ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフ ィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホ スフィノ〕プロパン及び、より好ましくは１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフ ェニル）ホスフィノ〕プロパンである。 そのほかの好適な２座配位子は一般式 （式中、Ｘ¹及びＸ²は独自に有機架橋基を表し、各架橋基は架橋部分に３〜４個 の原子を含み、このうちの少なくとも２個が炭素原子である）で示される窒素含 有化合物である。架橋基Ｘ¹及びＸ²を連結するさらなる架橋基があってもよい。 そのような化合物の例は、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２ ’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、１，１０−フ ェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン及び４，７ −ジメチル−１，１０−フェナントロリンである。好ましい化合物は２，２ ’−ビピリジン及び１，１０−フェナントロリンである。 さらにまたほかの好適な２座配位子は一般式 Ｒ⁶Ｓ−Ｑ−ＳＲ⁷ （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は独自に無置換若しくは極性置換炭化水素基を、Ｑは架橋部 分に２〜４個の炭素原子を含む２価架橋基を表す）で示される硫黄含有化合物で ある。Ｒ⁶基及びＲ⁷基は好ましくは、それぞれ特に１０個までの炭素原子を有す るアルキル基である。非常に好適なビスチオ化合物は１，２−ビス（エチルチオ ）エタン及び１，２−ビス（プロピルチオ）エテンである。 供給される配位子の量はかなり変えることができるが、一般に該触媒組成物中 に存在するVIII族金属の量に依存する。好ましい２座配位子量は、もし該配位子 が含窒素２座配位子でなければ、VIII族金属１グラム原子につき０．５〜８モル の範囲、より好ましくは０．５〜２モルの範囲にあり、もしそうであれば、該２ 座配位子は好ましくはVIII族金属１グラム原子につき０．５〜２００モル、特に １〜５０モルの量で存在する。１座配位子は好ましくはVIII族金属１グラム原子 につき０．５〜５０モル、特に１〜２５モルの量で存在する。 本発明の方法に使用される触媒組成物の量は広範囲に変えることが出来る。該 触媒組成物の推奨量は、一酸化炭素と共重合するオレフィン性不飽和化合物１モ ル当たりのVIII族金属のグラム原子数として計算して、１０^-8〜１０^-2の範囲に ある。好ましい量は、同じ単位の下で１０^-7〜１０^-3の範囲にある。 該共重合プロセスにおけるVIII族金属触媒組成物の性能は、キノン又は芳香族 ニトロ化合物のような有機酸化剤の導入により改善することが出来る。好ましい 酸化剤は、ベンゾキノン、ナフトキノン及びアントラキノンからなる群から選ば れるキノンである。酸化剤の量はVIII族金属１グラム原子につき１〜５０モル、 好ましくは１〜２０モルの範囲にあるのが有利である。 本発明の共重合プロセスにおいて単量体として使用可能なオレフィン性不飽和 化合物には、専ら炭素及び水素からなる化合物と、不飽和エステル、エーテル及 びアミドのような、ヘテロ原子を加えて含む化合物とがある。不飽和炭化水素が 好ましい。好適なオレフィン性単量体の例は、エテン、プロペン及びブテン−１ のような低級オレフィン、シクロペンテンのような環式オレフィン、スチレン及 びα−メチルスチレンのような芳香族化合物、並びに酢酸ビニル及びプロピオン 酸ビニルのようなビニルエステルである。最も優先されるのは、エテン、及び、 エテンと他のオレフィン性不飽和化合物、特にプロペン若しくはブテン−１のよ うなα−オレフィンとの混合物である。本明細書中で有機化合物を特定するため に使用される「低級」なる用語は、該有機化合物が６個までの炭素原子を含むこ とを意味する。 一方で一酸化炭素、他方で単量体として使用されるオレフィン性不飽和化合物 の間のモル比は典型的に１：５〜５：１の範囲に選ばれる。このモル比は１：２ 〜２：１の範囲にあるのが好ましく、実質的に等モル比であるのが最も好ましい 。 本発明の共重合プロセスは希釈液の存在下で行うことができるが、気相プロセ スとしてもまた行うことができる。もし希釈液の存在下で行うならば、作られた 共重合体がサスペンションを形成するような希釈液を使用するのが好ましく、そ の場合、該共重合体が不溶若しくは実質的に不溶な希釈液が選択できる。希釈液 の例は、ケトン（例えばアセトン若しくはメチルエチルケトン）、エステル（例 えば酢酸エチル）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン若 しくはジエチレングリコールジメチルエーテル）、塩素化炭化水素（例えばクロ ロホルム若しくはジクロロメタン）、芳香族化合物（例えばトルエン、ベンゼン 、クロロベンゼン）及び、低級アルコール（例えばメタノール及びエタノール） のようなプロトン性希釈液である。プロトン性希釈液が好ましい。希釈液同士の 混合物もまた使用でき、例えばプロトン性希釈液は非プロトン性希釈液を含んで いてもよい。さらにEP-A-254343号明細書によれば、エーテル、ケトン及びエス テルは重合速度を増加させる可能性をもつ。 本発明のプロセスが気相プロセスとして行われる場合、通常、触媒系の反応器 内導入を容易にするため、固体坦体上に保持された触媒系を使用するのが好まれ る。 好適な坦体材料は、シリカ、アルミナ若しくは木炭のような無機物、又はセル ロース若しくはデキストロースのような有機物であってよい。さらに、ポリエテ ン、ポリプロペン、又は、特に一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重 合体、例えば一酸化炭素とエテンとの、又は一酸化炭素とエテン及びプロペン若 しくはブテン−１との線状交互共重合体のような高分子材料が坦体として使用可 能である。 該坦体は、好適な液体中に該触媒系を含む溶液で含浸するのが便利である。使 用される液量は比較的少いので、もし過剰量が在ったとしても該共重合プロセス の初期段階中若しくはそれ以前に容易に除去可能であることが納得されるであろ う。他方、この溶液の少量を該共重合プロセス下に添加すると該触媒の失活を遅 延させる効果を生むこと、及び液量はわずかなので気相は該重合期間中において 連続相であることが観測されている。液量は特に、該重合条件下で気相を飽和す るに十分な量の２０〜８０重量％、より特別には４０〜６０重量％に選ばれる。 低級のアルコール、エーテル、ケトン及びエステルのような極性液体が好ましい 。このような液体の例は、本発明のプロセスが液相重合として行われるときに使 用可能な希釈剤との関連において既に述べた。 該共重合プロセスは典型的に２０〜２００℃の温度、好ましくは３０〜１５０ ℃の範囲の温度下、かつ通常０．２〜２０MPaの圧力、好ましくは１〜１０MPaの 範囲の圧力下で行われる。 該共重合体は該重合混合物から適当な従来技術により回収可能である。 本発明により得られた共重合体は、繊維、フィルム若しくはシート用又は射出 成形、圧縮成形及びブロー成形用の熱可塑性プラスチックとして特に好適である 。該共重合体は自動車工業における応用、食品飲料用包装材の製造及び家庭向け 各種用途の目的に使用されることができる。 以下、本発明を実施例について説明する。例１〜２１ （例１、２、１２、１３及び１６は比較用） 一酸化炭素とエテンとの線状交互共重合体を下記のように製造した。 触媒溶液を次のように調製した。先ず１，３−ビス〔ビス（オルト−メトキシ フェニル）ホスフィノ〕プロパン５７．４mg（０．１１ミリモル）をテトラヒド ロフラン２．５mlに溶解した。完全に溶解した後、酢酸パラジウム(II)２２．０ mg（０．１０ミリモル）を加え、混合物を３０分間撹拌した。次いでメタノール １７．５mlを加え、混合物を１時間にわたり撹拌した。次いでこの混合物に表１ に挙げた塩０．２５ミリモルを溶解し、得られた溶液をさらに１５分間撹拌した 。 こうして得られた触媒溶液１ml、次いでメタノール１mlを、容量０．３リット ルのオートクレーブ中において、以前調製し乾燥した一酸化炭素とエテンとの共 重合体粉状反応器内容物５g上に滴下した。このオートクレーブはらせん型撹拌 器及び自動圧抜きを備えていた。 次いでこの反応器を閉じ、窒素で５．０MPaに加圧した。減圧し、該オートク レーブを一酸化炭素（１．０MPa)でパージした後、一酸化炭素（２．０MPa）及 びエテン（２．０MPa）で加圧した。 該反応器の内容物を９０℃に加熱した。温度が５５℃に達した時点で、圧力を ４．０MPa（絶対値）に保持するため、一酸化炭素／エテン原材料（モル比１： １）の供給を開始した。反応の開始は、該反応混合物の温度が６０℃に達した時 点と定義した。 該共重合反応は２時間の反応時間の経過後、自動圧抜きにより停止された。生 成物を回収し、真空炉内５０℃の窒素パージ下で１夜乾燥し、秤量した。 ｇパラジウム・時間当たりのkg共重合体で表される平均重合速度は、共重合体 の収率から計算した。その結果を表１に示す。表１には入手できた場合に限り、 カチオンの共役塩基の２５℃水溶液中pKb測定値も示してある。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により、得られた共重合体は一酸化炭素単量体単位とエテン 単量体単位とが交互に配置されてなる鎖を有する線状重合体であることが確認さ れた。表１

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月１６日（１９９８．４．１６） 【補正内容】 補正明細書 共重合体の製造方法 本発明は一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造方法及び 触媒組成物に関する。 VIII族金属含有触媒組成物の触媒作用下で一酸化炭素をオレフィン性不飽和性 化合物と重合させる方法は従来、例えばEP-A-121965、EP-A-248483及びEP-A-254 343号明細書から周知である。こうして製造された共重合体は、一酸化炭素由来 の単量体単位とオレフィン性不飽和化合物由来の単量体単位が交互又は実質的に 交互に並ぶ線状共重合体である。 EP-A-254343号明細書は特に、 （a）VIII族金属塩と、 （b）テトラヒドロカルビルアンモニウム又はテトラヒドロカルビルホスホニ ウムカチオンとをベースにした触媒組成物を使用する方法を開示している。しか しながらこれらの方法における重合体の収率は時には非常に低い。 今回意外にも、EP-A-254343号明細書の触媒組成物の性能の大幅な向上が、こ の触媒組成物中の前記テトラヒドロカルビルアンモニウム又はテトラヒドロカル ビルホスホニウムカチオンを以下に述べるような他のカチオンで置換することに より達成されることが判明した。 よって本発明は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造 方法であって、該単量体を、 （a）Ｐｄ(Ｏ₂ＣＮＥｔ₂)₂(ＮＨＥｔ₂)₂を除くVIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオン とをベースにした触媒組成物の存在下で共重合することからなる前記方法に関す る。 本発明はまた、 （a）Ｐｄ(Ｏ₂ＣＮＥｔ₂)₂(ＮＨＥｔ₂)₂を除くVIII族金属塩と、 （b）一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-mＯ⁺（式中、ｎは０、１、 ２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、Ｒは炭化水素基を表しかつ ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環内に炭素原子を含んでなる 環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個のＲは窒素と共に複素環式 構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳香族複素環式構造を表す） で示されるカチオンから選ばれるカチオンとをベースにした触媒組成物にも関す る。 本発明はさらにまた、 （a）Ｐｄ(Ｏ₂ＣＮＥｔ₂)₂(ＮＨＥｔ₂)₂を除くVIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンと、 （c）該VIII族金属と錯体を形成することが可能な少なくとも２個の配位基を 含む配位子とをベースにした触媒組成物にも関する。 補正請求の範囲 １． 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造方法であって 、該単量体を、 （a）Ｐｄ(Ｏ₂ＣＮＥｔ₂)₂(ＮＨＥｔ₂)₂を除くVIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンとをベース にした触媒組成物の存在下で共重合することからなる前記方法。 ２． 該VIII族金属塩はカルボン酸のパラジウム塩であることを特徴とする請求 項１の方法。 ３． 該一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺（式中、ｎは０、１、２若しくは３）で示されるカ チオンの共役塩基の２５℃水溶液中pKb測定値は少なくとも４、好ましくは少な くとも６、最も好ましくは少なくとも８であることを特徴とする請求項１または ２の方法。 ４． 該炭化水素基Ｒの少なくとも１個、特に少なくとも２個がアリール基であ ることを特徴とする請求項３の方法。 ５． 該カチオンは該一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺（式中、ｎは４であり、３個のＲは窒 素原子と共にピリジン環を表し、第４のＲは炭化水素基、特に分岐アルキル若し くはアラルキル基を表す）で示されることを特徴とする請求項１または２の方法 。 １５． （a）Ｐｄ(Ｏ₂ＣＮＥｔ₂)₂(ＮＨＥｔ₂)₂を除くVIII族金属塩と、 （b）一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-mＯ⁺（式中、ｎは０、１、 ２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、Ｒは炭化水素基を表しかつ ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環内に炭素原子を含んでなる 環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個のＲは窒素と共に複素環式 構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳香族複素環式構造を表す） で示されるカチオンから選ばれるカチオンとをベースにした触媒組成物。 １６． （a）Ｐｄ(Ｏ₂ＣＮＥｔ₂)₂(ＮＨＥｔ₂)₂を除くVIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺ （式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり 、Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に 環内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２ 個のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に 芳香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンと、 （c）該VIII族金属と錯体を形成することが可能な少なくとも２個の配位基を 含む配位子とをベースにした触媒組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造方法であって 、該単量体を、 （a）VIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-nＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンとをベース にした触媒組成物の存在下で共重合することからなる前記方法。 ２． 該VIII族金属塩はカルボン酸のパラジウム塩であることを特徴とする請求 項１の方法。 ３． 該一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺式中、ｎは０、１、２若しくは３）で示されるカチ オンの共役塩基の２５℃水溶液中pKb測定値は少なくとも４、好ましくは少なく とも６、最も好ましくは少なくとも８であることを特徴とする請求項１または２ の方法。 ４． 該炭化水素基Ｒの少なくとも１個、特に少なくとも２個がアリール基であ ることを特徴とする請求項３の方法。 ５． 該カチオンは該一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺（式中、ｎは４であり、３個のＲは窒 素原子と共にピリジン環を表し、第４のＲは炭化水素基、特に分岐アルキル若し くはアラルキル基を表す）で示されることを特徴とする請求項１または２の方法 。 ６． 該カチオンは該一般式Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺（式中、ｍは３であってＲはアリール 基、特にフェニル基を表すか、又はｍは２であってＲは荷電炭素原子と共にトロ ピリウムカチオンのような好ましくは不飽和を含む７員環を表す）で示されるこ とを特徴とする請求項１または２の方法。 ７． 該カチオンは該一般式 Ｒ_mＨ_3-mＯ⁺（式中、Ｒは炭化水素基、特にｎ −アルキル基を表すか、又は、もしｍ＝３ならば３個のＲは酸素原子と共に芳香 族６員環を表し、この６員環は１個又はそれ以上のアリール若しくはアルカリー ル基で置換されていても、或いはまた他の芳香族環と融合していてもよい）で示 されることを特徴とする請求項１または２の方法。 ８． 該カチオンは窒素と酸素とを含むカチオン性酸化剤、特にニトロシル塩で あることを特徴とする請求項１または２の方法。 ９． 該カチオンはVIII族金属１グラム原子につき０．１〜５０当量、特に、同 じ単位の下で０．５〜２５当量の量で存在することを特徴とする請求項１〜８の うちの何れか１項の方法。 １０． 該触媒組成物は付加成分として、プロトン性酸のアニオン、テトラヒド ロカルビルボラートアニオン及びカルボラートアニオンから選ばれるか又はルイ ス酸及びアルミノキサンから選ばれるアニオン源をベースにすることを特徴とす る請求項１〜９のうちの何れか１項の方法。 １１． 該アニオンはVIII族金属１グラム原子につき０．５〜２５当量の量で使 用され、アルミノキサンはアルミニウムのVIII族金属に対するモル比が２０００ ：１〜１００：１の範囲の量で使用されることを特徴とする請求項１０項の方法 。 １２． 該触媒組成物は付加成分として、一般式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹−Ｒ⁵−Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴（ Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｍ¹及びＭ²は独自に燐、窒素、ヒ素若しくはアンチモン原子 を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独自に無置換若しく極性置換炭化水素基を表し 、Ｒ⁵は架橋部分に少なくとも１個の炭素原子を含む２価有機架橋基を表す）で 示される２座配位子をベースにし、この２座配位子は典型的にVIII族金属１グラ ム原子につき０．５〜２モルの量で存在することを特徴とする請求項１〜１１の うちの何れか１項の方法。 １３． Ｍ¹及びＭ²は燐原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの１つ又はそ れ以上はＭ¹若しくはＭ²に対してオルト位をアルコキシ基、特にメトキシ基で置 換したフェニル基を表し、Ｒ⁵は２〜４個の架橋原子を含み、これら架橋原子の うちの少なくとも２個は炭素原子であることを特徴とする請求項１２項の方法。 １４． 一酸化炭素とエテンとの共重合、又は一酸化炭素と、エテン及び、プロ ペン若しくはブテン−１のような他のα−オレフィンの混合物との共重合におい て、一方で一酸化炭素、他方で単量体として使用されるオレフィン性不飽和化合 物の間のモル比は１：２〜２：１の範囲にあり、触媒組成物の量は一酸化炭素と 共重合するオレフィン性不飽和化合物１モル当たりのVIII族金属のグラム原子数 として計算して１０^-7〜１０^-3の範囲にあり、温度は３０〜１５０℃、圧力は１ 〜１０MPaであることを特徴とする請求項１〜１３のうちの何れか１項の方法。 １５． （a）Vlll族金属塩と、 （b）一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-mＯ⁺（式中、ｎは０、１、 ２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、Ｒは炭化水素基を表しかつ ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環内に炭素原子を含んでなる 環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個のＲは窒素と共に複素環式 構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳香族複素環式構造を表す） で示されるカチオンから選ばれるカチオンとをベースにした触媒組成物。 １６． （a）VIII族金属塩と、 （b）カチオン性酸化剤並びに一般式Ｒ_nＨ_4-nＮ⁺、Ｒ_mＨ_3-mＣ⁺及びＲ_mＨ_3-m Ｏ⁺（式中、ｎは０、１、２、３若しくは４であり、ｍは２若しくは３であり、 Ｒは炭化水素基を表しかつ／又は２若しくは３個のＲは陽電荷荷電原子と共に環 内に炭素原子を含んでなる環式構造を表すが、ここでｎが３のとき、最大限２個 のＲは窒素と共に複素環式構造を表し、ｎが４のとき、３個のＲは窒素と共に芳 香族複素環式構造を表す）で示されるカチオンから選ばれるカチオンと、 （c）該VIII族金属と錯体を形成することが可能な少なくとも２個の配位基を 含む配位子とをベースにした触媒組成物。