CN1044469A - 催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

适合用于制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的催化剂组合物由烃基卤化钯与含磷二齿配位体的络合物组成。

Description

本发明涉及以一种由钯化合物和含磷二齿配位体形成的络合物为基础的催化剂组合物，这种组合物适宜用作从一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物制备聚合物的催化剂。
已经知道在由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物制备的线型聚合物中，由一氧化碳派生的链节单元和由所用的烯属不饱和化合物派生的链节单元是以交替形式出现的，这种聚合物可以通过将单体与由二卤化钯和通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体形成的络合物为基础的催化剂组合物接触来制备，在通式中，R1，R2，R3，R4是相同的烃基或不同的随选性有极性基团取代的烃基，R为其桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
本专利申请人在对这类催化剂组合物的研究中发现，用烃基取代二卤化钯/含磷二齿配位体络合物中的一个与钯相键联的卤素原子后催化聚合的活性获得极大的提高。本申请人还对上述的用烃基取代一个与钯相键联的卤素原子的取代反应进行了研究。刚开始时研究结果令人失望。试图通过用含二卤化钯的络合物与烃基镁化卤，烃基锂化合物或二烃基锌化合物反应来实现所需要的单取代反应的一切努力，看来都会造成两个卤原子均被烃基取代的结果。进一步的研究使研究者发现了一种方法，这种方法使得用烃基有可能只取代上述的二卤化钯/含磷二齿配位体络合物中的一个与钯相键联的卤原子。进一步的研究发现这种方法不仅可以用来取代二卤化钯/含磷二齿配位体络合物（这种含磷二齿配位体符合前面所给的通式）中的一个与钯相键联的卤素原子，而且还可以更普遍地用于含有构型为M-R5-M的二齿配位体的二卤化钯/二齿配位体络合物，其中R5代表一成桥基团，M部分选自磷，硫，氮，砷，锑和C＝C。当这类二齿配位体与二卤化钯络合时，钯原子与二齿配位体中的两M基团之间成键。所发现的用来取代二卤化钯/含磷二齿配位体络合物中一个卤素原子的方法包括将该络合物与含四个与锡相键联基团的锡化合物反应，四个基团中的三个是相同的或不同的烃基，余下的第四个基团既可以是烃基，也可以是氢或卤素原子。将这种方法用于二卤化钯/含磷二齿配位体络合物，其中含磷二齿配位体具有如下通式R1R2P-R-PR3R4，反应得到适合本发明催化剂组合物中使用的烃基卤化钯/含磷二齿配位体络合物。将这种方法用于含有其它二齿配位体的二卤化钯/二齿配位体络合物时，反应得到烃基卤化钯/二齿配位体络合物，将这种络合物与通式为R1R2P-R-PR3R4的化合物反应就可简单地制得所需要的烃基卤化钯/含磷二齿配位体络合物。
由烃基卤化钯和通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体的络合物所组成的催化剂组合物是新型的催化剂。制备烃基卤化钯/二齿配位体络合物的方法也是新的，该方法是将二卤化钯和含有M-R5-M构型的二齿配位体的络合物与前文所述的锡化合物反应，随后，如果所得的络合物中所含的二齿配位体不符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，则将该络合物再与通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体反应转化为符合需要的络合物。
因此，本专利申请涉及以烃基卤化钯和通成为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体的络合物为基础的新型的催化剂组合物。其次，本专利申请还涉及这种催化剂组合物在由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物制备聚合物中的应用，还涉及到由此制备的聚合物以及至少部分含有这种聚合物的制成品。最后，本专利申请涉及制备烃基卤化钯和构型为M-R5-M的二齿配位体络合物的方法，该方法是将二卤化钯和相应的二齿配位体的络合物与含有四个与锡相键联基团的锡化合物反应，该四个基团中的三个是相同的或不同的烃基，而第四个基团既可以是烃基，也可以是氢或是卤素原子;随后，如果所得到的络合物中所含的二齿配位体不符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，则将该络合物再与通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体反应转化为符合要求的络合物。
在通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体中，R1，R2，R3，R4是相同的基团为佳。非常适合本发明要求的则是其中R1，R2，R3和R4为未被取代苯基的含磷二齿配位体;和R1，R2，R3，R4为含有一个或多个烷氧基的苯环且其中至少有一个烷氧基处于与苯环相联的磷原子的邻位这种含磷二齿配位体。含磷二齿配位体中的桥基R最好是在桥中含有三个碳原子的桥基。适宜的桥基R的例子有-CH2CH2CH2-，-CH2-C（CH3）2-CH2-和-CH2-Si（CH3）2-CH2-。在络合物中的烃基卤化钯最好是甲基氯化钯。
如前所述，将二卤化钯和相应的二齿配位体的络合物与前面所述的锡化合物反应而制得烃基卤化钯与含构型为M-R5-M的二齿配位体的络合物。如果反应初始络合物中的二齿配位体符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，则其反应产物就是可以用于本发明催化剂组合物的络合物。如果反应初始络合物是含其它二齿配位体的络合物，则反应产物就是一种络合物，将它与通式为R1R2P-R-PR3R4的二齿配位体反应可制得适合用作本发明催化剂组合物的络合物。在用作反应初始原料的化合物中与二卤化钯络合的其它二齿配位体的例子有：其中M为氮原子的二齿配位体如2，2′-二吡啶和1，10-菲咯啉;其中M为磷原子的二齿配位体如双（二苯基膦基）甲烷;其中M为硫原子的二齿配位体如1，3-双（苯硫基）丙烷;其中M为C＝C基的二齿配位体如1，5-环辛二烯和降冰片二烯;其中M为砷原子的二齿配位体如1，3-双（二苯基砷基）丙烷。在制备过程中，初始络合物中的二卤化钯最好是二氯化钯。在本发明的方法中，为了用烃基取代一个与钯原子相键联的卤素原子，使用了锡化合物，在这种锡化合物中，与锡原子相键联的基团中的一个可以是氢或卤素原子，例如三丁基氢化锡和三甲基氯化锡。较好的锡化合物是其中的四个与锡原子相键联的基团都是烃基，尤其是四个基团都相同的锡化合物更好。适用的锡化合物的例子有四甲基锡，四乙基锡，四新戊基锡，四
Figure 901003948_IMG1
基锡，三甲基苯基锡及三甲基 基锡。最好使用四个与锡原子相键联的基团都相同的锡化合物例如四甲基锡。使用本发明催化剂组合物的聚合反应最好是采用将单体与由聚合产物不溶或实质上不溶的稀释剂配成的催化剂组合物溶液相接触的办法进行。非常适宜的稀释剂是低级醇类如甲醇。如果需要，聚合反应也可以在气相条件下进行。利用本发明的催化剂组合物可以适当地与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物是一类完全由碳和氢组成的化合物以及除了碳氢外还含有一个或多个杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物最好用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物。适宜的烃类单体的例子有乙烯以及其它α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和用于制备一氧化碳与乙烯及另一种α-烯烃（特别是丙烯）的三元共聚物。用于制备聚合物所需的催化剂溶液的用量是可以在很大范围内变动的。每摩尔欲聚合的烯属不饱和化合物所需要的催化剂用量以含有10-7-10-3摩尔钯较适合，最好是含有10-6-10-4摩尔钯。
制备聚合物反应较好的是在温度低于75℃，压力为2-150巴条件下进行，最好在温度低于50℃，压力为5～100巴条件下进行。在欲聚合的混合物中烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比例以10∶1～1∶10为好，最好是5∶1～1∶5。
现在借助下列实施例对本发明进行阐述。
实施例1
甲基氯化钯和2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）-2-硅杂丙烷的等摩尔络合物按下述方法制解。往由2mmol的二氯化钯与2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）-2-硅杂丙烷的等摩尔络合物与10ml二氯甲烷和10ml甲醇混合液组成的悬浮液中加入4mmol四甲基锡。在室温下搅拌二小时后，在减压下将反应混合物中的溶剂蒸出。残存物每次用5ml乙醚洗涤三次，然后在室温下真空干燥。所得产物为1.15克甲基氯化钯与2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）-2-硅杂丙烷的等摩尔络合物。
实施例2
甲基氯化钯和2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）丙烷的等摩尔络合物按下述方法制备。往由2mmol二氯化钯和2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）丙烷的等摩尔络合物和50ml二氯甲烷与50ml甲醇的混合液组成的悬浮液中加入4mmol四甲基锡。在氩气氛下迥流三小时后，在减压下将反应混合物中的溶剂蒸出。残留物溶于5ml二氯甲烷，然后加入25ml乙醚。过滤出所得固体物，用5ml乙醚洗涤后，在室温下真空干燥。所得产物为0.95克甲基氯化钯与2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）丙烷的等摩尔络合物。
实施例3
一氧化碳/乙烯共聚物按下述方法制备。往一容积为250ml搅拌着的高压釜中加入由100ml甲醇和0.1mmol按实施例1制得的甲基氯化钯与2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）-2-硅杂丙烷的等摩尔络合物所组成的催化剂溶液。将高压釜中的所有空气通过抽真空除去后，注入1∶1的一氧化碳/乙烯混合气达到40巴的压力为止。在室温下搅拌1.5小时之后，释放掉余压终止聚合反应。将生成的聚合物过滤出来，用甲醇洗涤后在室温下真空干燥。得到1.2克共聚物。聚合速度为75克共聚物/克钯·小时。
实施例4
采用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做了如下变动：
a）用按实施例2制备的甲基氯化钯与2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）丙烷的等摩尔络合物作为催化剂溶液中的钯络合物组分，和
b）反应时间为4小时而不是1.5小时，得到1.5克共聚物。聚合速度为35克共聚物/克钯·小时。
实施例5
基本上重复一次实施例3的实验，不同之处只是在催化剂溶液中的钯络合物是二氯化钯而不是甲基氯化钯。结果是不发生聚合反应。
实施例6
基本上重复实施例4的实验，不同之处只是在催化剂溶液中的钯络合物是二氯化钯而不是甲基氯化钯。结果不发生聚合反应。
实施例7
采用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做如下一些变动：
a）.催化剂溶液中含有0.1mmol二氯化钯与1，3-双（二苯基膦基）丙烷的等摩尔络合物作为钯络合物组分，
b）.反应温度为110℃而不是室温，
c）.反应时间为2小时而不是1.5小时。
得到1.5克共聚物。聚合速度为70克共聚物/克钯·小时，
在例1-7中，例1-4是本发明的实施例。在实施例1和2中，二氯化钯和含磷二齿配位体的络合物中的一个氯原子通过和四甲基锡反应而被甲基取代了。在实施例3和4中，将由此反应制得的钯络合物作为催化剂用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物。在实施例5-7中，采用二氯化钯与含磷二齿配位体的络合物作为催化剂，这不属于本发明的范围，本专利申请中引用这些实施例作为比较用。当以二氯化钯和含磷二齿配位体的络合物为基础的催化剂组合物中的一个卤素原子被烃基取代后，催化剂活性增加，这一点通过将实施例5和6的结果分别与实施例3和4的结果相比较（聚合速度分别从0增加到75及35克共聚物/克钯·小时）得到确切的证实。通过比较实施例3和7的结果也证实上述的催化活性增加。在实施例3中，通过使用含甲基氯化钯与含磷二齿配位体络合物的催化剂组合物在室温下获得了75克共聚物/克钯·小时的聚合速度。在实施例7中，采用含二氯化钯络合物而不是含甲基氯化钯络合物的催化剂组合物时需要在110℃温度下反应才能达到相应的聚合速度（70克共聚物/克钯·小时）。
借助于13C-NMR分析获知按实施例3，4和7方法制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有线型结构，且其中由一氧化碳派生的链节单元与由乙烯派生的链节单元是以交替形式出现。

Claims (9)

1、以钯化合物和含磷二齿配位体的络合物为基础的催化剂组合物，其特征在于这类催化剂组合物以一种烃基卤化钯和通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体的络合物为基础，其中R1，R2，R3和R4是相同的烃基或不同的随选性有极性基团取代的烃基，R是在其桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
2、权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于在含磷二齿配位体中的R1，R2，R3和R4基团或是未被取代的苯基，或是含有一个或多个烷氧基取代的苯基且其中至少有一个烷氧基处于与苯环相键联的磷原子的邻位。
3、权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于其中的烃基卤化钯是甲基氯化钯。
4、制备钯化合物的络合物的方法，其特征在于通过将二卤化钯和二齿配位体的络合物与一种锡化合物反应制备烃基卤化钯与相应的二齿配位体的络合物;该二齿配位体具有M-R5-M的构型，其中R5代表成桥基团，M部分是选自磷，硫，氮，砷，锑和C＝C等基团;该锡化合物中含有四个与锡原子相键联的基团，其中三个是相同的或不同的烃基，第四个既可以是烃基，也可以是氢或卤素原子。
5、权利要求4中所述的方法，其特征在于络合物中的二齿配位体是通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体，其中R1，R2，R3和R4是相同的烃基或是不相同的随选性有极性基团取代的烃基，R是在桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
6、权利要求5中所述的方法，其特征在于用来与锡化合物反应的二卤化钯/二齿配位体络合物中的二齿配位体不符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，在其中R1，R2，R3和R4是相同的烃基或不同的随选性有极性基团取代的烃基，且R为在桥中至少含有两个碳原子的桥基;将反应得到的烃基卤化钯/二齿配位体络合物与通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体反应。
7、制备聚合物的方法，其特征在于将一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与权利要求1-3中的一项或多项中所述的和/或按照权利要求5或6的方法制备的催化剂组合物相接触来合成聚合物。
8、权利要求7中所述的方法，其特征在于将单体和用聚合产物不溶或实质上不溶的稀释剂（如甲醇）配成的催化剂组合物的溶液相接触来合成聚合物。
9、权利要求7或8中所述的方法，其特征在于聚合反应在低于75℃温度和2-150巴压力下进行，待聚合的混合物中烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比为10∶1～1∶10，并且每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物要用的催化剂组合物的量是使其中含有10-7-10-3摩尔钯。
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