CN1107483A

CN1107483A - 催化剂组合物及制备聚合物的方法

Info

Publication number: CN1107483A
Application number: CN94119345A
Authority: CN
Inventors: A·M·布雷德福; A·布斯
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1995-08-30
Also published as: ZA948414B; DE69415919T2; CA2134387A1; JPH07179598A; DE69415919D1; AU673107B2; AU7749594A

Abstract

一种催化剂组合物，包括

a)周期表中第VIII族金属，和

b)在其分子结构中包含氧化剂部分的阴离子，和制备共聚物的方法，包括在所述催化剂组合物存在下使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物共聚合。

Description

本发明涉及催化剂组合物及制备一氧化碳与包含烯属不饱和键的一种或多种化合物的共聚物的方法。

从许多专利申请中已知，一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型共聚物，其中共聚物中源于一氧化碳的单元与源于烯属不饱和化合物的单元交替或基本上交替，可通过单体与催化剂体系在聚合条件下反应制备，该催化剂体系包括第Ⅷ族金属和阴离子。在聚合条件下，所述阴离子与第Ⅷ族金属是非配位或弱配位的。

这些共聚物的制备可在液相中进行，即连续相由液体稀释剂形成，液体稀释剂通常为不聚合的液体，催化剂溶于其中，而形成的共聚物则基本上不溶于其中。产品的回收和提纯一般需要过滤或离心过滤步骤。此外，为回收纯稀释剂通常需要精馏步骤。

共聚物的制备也可在气相中进行，其中连续相由气体一氧化碳和也许一种或多种其它单体形成，如果它们在通行的聚合条件下存在于气相中的话。气相制备共聚物被认为优于液相方法，因为其产品回收更简单。可省去液相方法中固有的-按技术尺度衡量费用高的-分离的提纯步骤，从而改善方法的经济性。

人们已做了相当的努力提高该催化剂体系的活性，例如通过改变反应条件或通过改变加入催化剂中的组分得到了一些改善。根据EP-A-239，145，通过将氧化剂即醌加入催化剂体系提高催化活性。其优选量表示为每克原子钯1-10000摩尔，特别是10-5000摩尔。实际上，根据实施例，该方法是在液相中进行，从而醌的量为每克原子钯10或100摩尔。EP-A-272728教导其它氧化剂也适用于增强催化剂的活性，即有机亚硝酸酯和硝基化合物，其典型地以类似于醌的用量大量使用。在很多硝基化合物中，此参考文献提及羟基取代的硝基苯如4-羟硝基苯作为适合的氧化剂。

令人吃惊地，现已发现通过使用（特别是在气相操作中）含阴离子的催化剂组合物，该阴离子的分子结构中包括有机氧化剂部分，催化活性的增加显著地大于以前使用大量氧化剂所得到的活性，而且避免使用大量氧化剂。使用此催化剂组合物制备的聚合物意想不到地具有比使用大量氧化剂以增强催化剂活性制备的聚合物更好的热稳定性。

因此，本发明涉及一种催化剂组合物，包括：

a）周期表中第Ⅷ族金属，和

b）分子结构中包括氧化剂部分的阴离子。

本发明还涉及一种制备共聚物的方法，包括一氧化碳与一种或多种稀属不饱和化合物在本发明的催化剂组合物存在下共聚合。

技术人员将理解本发明催化剂组合物的阴离子在涉及的聚合条件下与第Ⅷ族金属是非配位或弱配位的。

阴离子典型的是由pKa小于6的酸衍生的阴离子，特别是pKa小于2的酸的阴离子。阴离子可含有一个或多个阴离子基团。优选含有一个阴离子基团。阴离子优选是由磺酸或羧酸衍生的阴离子。膦酸是弱或非配位阴离子的其它适合源。其它适合的阴离子含有硼作为负电中心，如四（烃氧基）硼酸根阴离子或四芳基硼酸根阴离子。

氧化剂部分可包括一个或多个氧、硝基或亚硝基连接在其上的芳基或（环）脂基。适合的氧化剂部分选自含有各种基团的硝基基团，如硝基苯基团、1，3-二硝基苯基团、4-异丙基-1-硝基苯基团和硝基丙基基团。因此，相应的阴离子选自用适当的阴离子基团取代的1，3-二硝基苯、4-异丙基-1-硝基苯和硝基丙烷。

优选从含有与稀属和/或芳香不饱和共轭的两个羰基的基团中选择氧化剂部分以形成醌，特别是1，2-或1，4-醌。此情况下，本发明的阴离子可以是用适合的阴离子基团取代的1，2-或1，4-苯醌、1，2-或1，4-萘醌、或1，2-、1，4-或9，10-蒽醌。优选的阴离子基团是磺酸的那些阴离子基团。

在本发明中，用由9，10-蒽醌-2，6-二磺酸和特别是1，2-萘醌-4-磺酸、1，4-萘醌-2-磺酸和9，10-蒽醌-2-磺酸衍生的阴离子已得到非常好的结果。

阴离子可以盐的形式，典型地以钴、镍或银盐的形式，或以酸的形式加入本发明的催化剂组合物中。因此，如需要，阴离子可与第Ⅷ族金属同时加入，例如金属和阴离子作为络合物加入。一个例子是络合物Pd（CH₃CN）₂（1，2-萘醌-4-磺酸盐）₂，其可通过氯化钯与1，2-萘醌-4-磺酸的银盐在作为溶剂的乙腈中反应而制备。

本发明催化剂组合物中阴离子的含量典型地在每克原子第Ⅷ族金属0.5至20摩尔范围内，优选每克原子第Ⅷ族金属1.0至10摩尔，最优选每克原子第Ⅷ族金属1.5至5摩尔。

第Ⅷ族金属包括贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，和铁族金属铁、钴和镍。如需要，可使用第Ⅷ族金属的混合物。在第Ⅷ族金属中，优选钯、铑和镍，特别是钯。

为将第Ⅷ族金属掺入催化剂体系中，通常使用金属盐，优选羧酸，例如乙酸的金属盐。

本发明的催化剂组合物，除包括第Ⅷ族金属和阴离子之外，优选还包括能由一种或多种配位体原子与第Ⅷ族金属络合的配位体，配位体原子选自磷、砷、锑、硫和氮原子。

适合的配位体包括单配位基的配位体、双配位基的配位体和多配位基的配位体。优选双配位基的配位体，特别是那些能由选自磷、硫和氮原子的两个配位体原子与第Ⅷ族金属络合的双配位基配位体。

优选的氮双配位基是如下通式的化合物

其中X和Y代表含有三或四个桥原子，其中两个是碳原子的有机桥键基团。桥键基团X和Y可通过第三个桥键基团相互连接。通式（Ⅰ）的氮双配位基配位体的例子是2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。

优选的硫双配位基是通式R¹S-R-SR²的化合物，其中R代表桥基中含有至少两个碳原子的二价有机桥键基团，R¹和R²独立地代表可选择地取代的烃基，如1，2-双（乙硫基）乙烷和顺-1，2-双（苄硫基）乙烯。

特别优选的是通式（Ⅱ）的磷双配位基

其中R有前面所述的意义，R¹、R²、R³和R⁴每个独立地代表取代或非取代的烃基。

R¹、R²、R³和R⁴可代表相同或不同的、可选择地取代的脂族、环脂族或芳族基团。优选被一个或多个极性基团取代的芳族基团。特别优选的是式（Ⅱ）的化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴均代表一个苯基，所述苯基包括典型地含有直到4个碳原子的烷氧基，该烷氧基位于与所述苯基上磷原子相邻的一个或两个邻位位置上。

适合的含磷双配位基配位体的例子是1，2-双（二苯膦基）乙烷、1，3-双（二苯膦基）丙烷、1，3-双[双（2-甲氧基苯）膦基]丙烷和1，3-双[双（2，6-二甲氧基苯）膦基]丙烷。

催化剂体系中双配位基配位体的含量利于在每克原子第Ⅷ族金属0.5至100、优选1至50摩尔的范围内。如果催化剂体系包括式（Ⅱ）的磷双配位基配位体，其含量优选在每克原子第Ⅷ族金属0.5至2.0，更优选0.75至1.5摩尔的范围内。

当本发明的方法以气相法进行时，催化剂组合物优选以载体型催化剂形式使用，即将催化剂组合物沉积在担体或载体物质上。载体可以是无机物，例如二氧化硅、氧化铝、滑石或活性炭，或有机物，例如纤维素、葡萄糖或葡聚糖凝胶。优选的是多孔载体物质，特别是孔体积至少为0.01cm³/g的载体物质，由汞孔度计测量。

非常适合的载体是聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氧化亚甲基和聚苯乙烯。如需要，可使用混合物如聚合物浸渍的二氧化硅。

优选的载体物质是一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物，特别是结构和组成与本发明方法制备的共聚物基本相同的共聚物。

催化剂体系的制备可方便地在本发明方法之前的独立步骤中进行，例如通过化合催化剂组分，或者适当地，通过用催化剂组分或其前体的溶液或悬浮液浸渍载体物质。各种催化剂组分可一起或分别地加入载体物质中。

适合在本发明共聚方法中作起始物的烯属不饱和化合物包括仅由碳和氢组成的化合物，和另外还包含一种或多种杂原子的化合物，如不饱和酯。

不饱和烃是优选的烯属不饱和化合物。适合的例子是低级烯烃如乙烯、丙烯和1-丁烯，环状化合物如环戊烯，和芳香化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。优选采用乙烯或乙烯和丙烯的混合物或乙烯和1-丁烯的混合物。

单体即一氧化碳和烯属不饱和化合物之间的摩尔比一般在5∶1至1∶5范围内选择。优选所说的摩尔比在2∶1至1∶2范围内选择，例如单体以基本上等摩尔量使用。

当本发明的方法以气相方法的形式进行时，优选外加少量挥发性质子液体进行，如低级脂肪醇，即典型地最多4个碳原子的醇，和/或氢。选择的该液体的量如此小以致在聚合条件下液体基本上在气体中。适合的量为相对于在聚合条件下足以饱和气相的量的40-60wt.%。非极性液体如甲苯也可使用，特别是当第Ⅷ族金属以含有由共价键与第Ⅷ族金属相连的烃基或酰基的化合物形式加入催化剂组合物中时。该烃基或酰基典型地是脂族的，适合含最多八个碳原子。

当共聚合方法以液相方法进行时，优选使用催化剂在其中溶解而生成的共聚物产品基本上不溶于其中的稀释剂。优选的稀释剂是挥发性质子（protic）液体，优选包括低级醇，即典型地最多4个碳原子的醇，特别是甲醇。稀释剂也可是非极性的，如甲苯，特别是当第Ⅷ族金属如上段所述加入催化剂组合物中时。

共聚物的制备优选在20-200℃的温度下进行，但超出此范围的反应温度也可使用。反应温度优选在25-150℃范围内选择。适合的压力一般在1-200bar范围内，但优选压力在2-150bar范围内。本发明方法中催化剂的用量可在很宽的范围内改变。聚合1摩尔烯属不饱和化合物，优选使用含10^-7-10^-3、特别是10^-6-10^-4克原子第Ⅷ族金属的催化剂量。

根据本发明制得的共聚物可加工成成型制品、膜、片、纤维等等。它们具有良好的机械性能，因此适用于各种工业应用，例如在汽车工业，适用于制作食品和饮料的包装材料和家庭范围内的各种应用。

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1（比较例）

一氧化碳/乙烯共聚物按如下方法制备。

将含有0.25ml四氢呋喃、

3.75ml甲醇、

0.01mmol乙酸钯、

0.011mmol1，3-双[双（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷和

0.05mmol对甲苯磺酸的催化剂溶液吸收在8g-氧化碳与乙烯和丙烯的线型交替三聚物上，制备催化剂。将制得的催化剂加入装有机械搅拌器的500ml高压釜中。将高压釜封闭，用1bar-氧化碳置换其中的空气，然后压入20bar-氧化碳，接着压入20bar乙烯。将高压釜内物质加热至90℃，并通过压入1∶1（V/V）一氧化碳/乙烯混合物保持其压力。5小时后，通过释放压力并将反应混合物冷却至室温而终止聚合作用。

由用于保持压力所消耗的一氧化碳/乙烯混合物量计算聚合速率。聚合1小时后的速率（近似初始速率）、4小时后的速率和整个5小时聚合时间的平均速率在表Ⅰ中给出。所得共聚物的量与平均聚合速率一致。

实施例2-7

以基本上与实施例1相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，区别在于用0.05mmol表Ⅰ中提到的磺酸或磺酸钴之一代替对甲苯磺酸。

聚合速率如表Ⅰ中所示。所得共聚物的量与平均聚合速率一致。

实施例8和9（比较例）

以基本上与实施例1相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，区别在于催化剂溶液包含1，4-萘醌作为附加的化合物。1，4-萘醌的量在实施例8中为0.05mmol，在实施例9中为0.5mmol。

表 1

1）用于比较;不根据本发明

2）存在0.05mmol萘醌

3）同上，但0.5mmol

实施例10（比较例）

按以下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将130ml甲醇和2.7g-氧化碳与乙烯和丙烯的线型交替三聚物加入装有机械搅拌器的300ml高压釜中。加入催化剂溶液，该催化剂溶液是通过化合以下物质制备的：

0.13ml 四氢呋喃、

0.88ml 甲醇、

0.005mmol 乙酸钯、

0.0055mmol 1，3-双[双（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷和

0.025mmol对甲苯磺酸。封闭高压釜，用1bar-氧化碳置换其中的空气，然后压入25bar-氧化碳，再压入25bar乙烯。将高压釜内物质加热至85℃，并通过压入1∶1（V/V）一氧化碳/乙烯混合物保持该压力。2.5小时后，通过泄压和使反应混合物冷却至室温终止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。

得到11g共聚物，由此计算出平均聚合速率为6kg共聚物/（g Pd.h）。

实施例11

以基本上与实施例11相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，区别在于用0.025mmol 1，2-萘醌-4-磺酸代替对甲苯磺酸。

得到20g共聚物。平均聚合速率为13kg共聚物/（g Pd h）。

通过C¹³-NMR分析，确定根据实施例1-11制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有源于一氧化碳的单元与源于乙烯的单元交替的线型链。

Claims

1、一种催化剂组合物，包括

a)一种周期表中第Ⅷ族金属，和

b)一种在其分子结构中包含氧化剂部分的阴离子。

2、如权利要求1的组合物，其特征在于阴离子是pKa小于2的酸的阴离子，特别是磺酸或羧酸的阴离子。

3、如权利要求1或2的组合物，其特征在于阴离子的氧化剂部分选自含有两个与烯属和/或芳香不饱和共轭的羰基的基团，特别是1，2-或1，4-醌。

4、如权利要求2和3的组合物，其特征在于阴离子是由9，10-蒽醌-2，6-二磺酸、1，2-萘醌-4-磺酸、1，4-萘醌-2-磺酸或9，10-蒽醌-2-磺酸衍生的阴离子。

5、如权利要求1-4中任何权利要求的组合物，其特征在于阴离子的量在每克原子第Ⅷ族金属1.0至10摩尔的范围内。

6、如权利要求5的组合物，其特征在于阴离子的量在每克原子第Ⅷ族金属1.5至5摩尔范围内。

7、如权利要求1-6中任何权利要求的组合物，其特征在于催化剂组合物包括附加组分c）：一种能由一个或多个选自磷、砷、锑、硫和氮原子的配位体原子与第Ⅷ族金属络合的配位体。

8、如权利要求7的组合物，其特征在于配位体是通式为R¹R²P-R-PR³R⁴（式（Ⅱ））的配位体，其中R¹、R²、R³和R⁴独立地代表取代或未取代的烃基，R代表桥基中含至少两个碳原子的二价有机桥键基团。

9、如权利要求8的组合物，其特征在于式（Ⅱ）的配位体中，每个R¹、R²、R³和R⁴均代表一个苯基，所述苯基包括位于与苯基相连的磷原子相邻的一或两个邻位上的烷氧基。

10、如权利要求1-9中任何权利要求的组合物，其特征在于组合物沉积在载体上。

11、如权利要求10的组合物，其特征在于载体基本上是多孔载体物质，该物质为一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物。

12、一种制备共聚物的方法，包括在如权利要求1-11中任何权利要求的催化剂组合物存在下，使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物共聚合。

13、如权利要求12的方法，特征在于在气相中进行。

14、如权利要求12或13的方法，特征在于用乙烯或乙烯与丙烯的混合物或乙烯与1-丁烯的混合物作为烯属不饱和化合物，其中共聚作用是在25-150℃温度下、在2-150bar压力下进行，烯属不饱和化合物与一氧化碳之间的摩尔比在5∶1至1∶5范围内，聚合一摩尔烯属不饱和化合物，催化剂的用量为含10^-6-10^-4克原子第Ⅷ族金属。