CN1030708A - 催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

组成如下的新的催化剂组合物：a)钯化合物，b) PKa值小于6的酸的阴离子，和c)通式为 R1R2M1-R9-M2R3R4的化合物，其中M1和M2代 表选自砷、锑、磷和氮的相同或不同的元素，R1、R2、R3 和R4代表可任意取代有极性基的相同或不同的烃 基，R9是二价桥基，桥中依次含有碳原子，硅原子和 碳原子，且该硅原子形成-SiR7R8基，其中R7和R8 是只含碳、氢和任选的氧的相同的或不同的一价取代 基。

Description

催化剂组合物
本发明涉及适合于在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物制备中用作催化剂的新的组合物。
一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物(为简便起见称之为A)的高分子量线性聚合物可以用组成如下的催化剂组合物制备：
a)钯化合物，
b)Pka值小于6的酸的阴离子，和
c)通式为R1 R2 M1-R5-M2 R3 R4的化合物，M1和M2代表选自砷、锑、磷和氮的相同的或不同的元素，R1、R2、R3和R4代表任意取代有极性基团的相同的或不同的烃基，R5是在桥中仅含3个碳原子的二价桥基，该桥基的中间碳原子形成-CH2-基。在该聚合物中单体单元是交替的，因此，该聚合物包括通式为-CO-(A′)-的单元，其中A′代表由所用单体A衍生的单体单元。
在该催化剂组合物中，非常适合作组分c)的化合物是通式为R1 R2M1-R5-M2 R1 R2的化合物。这些化合物可以通过通式为R1 R2 M1-Y的化合物与通式为X-R5-X的化合物反应以高产率制备，通式中Y代表碱金属原子，X代表囟原子。
在上述聚合物制备中，聚合速率和所得聚合物的分子量起着重要的作用。一方面，希望在聚合物制备期间获得最高可能的聚合速率，另一方面，从其应用考虑，该聚合物的分子量越高越有价值。聚合速率和分子量受聚合反应期间温度的影响。可惜的是，对聚合速率和分子量的温度效应是彼此对立的，换句话说，在其它反应条件类似的条件下反应温度的增加会导致聚合物速率的升高，但所得聚合物的分子量降低。实际上这意味着，从这些聚合物的应用考虑，选择合适的反应温度以便提供有足够高分子量的聚合物以供适当的应用，而相应的聚合速率也必须是可接受的。
申请人对于上述催化剂组合物的研究意想不到的发现，由于作为组分c)的通式为R1 R2 M1-R6-M2 R3 R4的化合物的加入，大大提高了该催化剂组合物的性能，通式中R6是在桥中仅含3个碳原子的二价桥基，桥的中间碳原子形成-CR7R8-基，其中R7和R8代表相同的或不同的由碳，氢和任选的氧组成的一价取代基，比较含有作为组分c)的通式为R1 R2 M1-R5-M2 R3 R4化合物的原有催化剂组合物和含有作为组分c)的通式为R1 R2 M1-R6-M2 R3 R4化合物的改进催化剂组合物的性能表明，两种催化剂组合物具有相同的聚合速率，但改进催化剂组合物的应用导致较高分子量的聚合物，另一方面当用这两种催化剂组合物制备具有相同分子量的聚合物时，改进催化剂组合物显示较高的聚合速率。
在催化剂组合物中特别适合作组分c)的化合物是通式为R1 R2 M1-R6-M1 R1 R2的化合物。然而，这类化合物极差的可及性是将其用作催化剂组合物中组分c)的一个缺点。不同于通式为R1 R2 M1-R5-M1R1 R2的化合物可以以非常高的甚至定量的产率由化合物R1 R2M1-Y与化合物X-R5-X反应制备，而化合物R1 R2 M1-Y与化合物X-R6的反应仅以较低产率得到所需化合物R1 R2 M1-R6-M1 R1 R2。
上述催化剂组合物的不断研究意想不到的显示，当通式为R1 R2 M1-R9-M2 R3 R4的化合物(其中R9代表桥中仅含3个原子的二价桥基，特别是依次为碳原子、硅原子和碳原子并且硅原子形成-Si-R7R8基)用于这样的催化剂组合物时，聚合速率和生产的聚合物的分子量之间关系的特性与使用作为组为c)的通式为R1 R2 M1-R6-M2 R3 R4的化合物所获得的特性具有相同的吸引力。此外，业已惊异地发现，在丙烷链的中间碳原子含两个取代基R7和R8的化合物的制备中观察到的产率问题，在丙烷链中间碳原子被含两个取代基R7和R8的硅原子置换后的化合物的制备中已不存在。例如通式为R1 R2 M1-R9-M2 R1 R2的化合物可以高产率由化合物R1 R2 M1-Y与化合物X-R9-X反应来制备，通式为R1 R2 M1-R9-M2 R3 R4的化合物可以高产率地由化合物R1 R2 M1-Y与化合物X-C-M2 R3 R4反应来制备。
由组分a)和b)和作为组分c)的通式为R1 R2 M1-R9-M2 R3 R4的化合物组成的催化剂组合物是新的。
因此，本发明涉及由以下组分组成的新的催化剂组合物：
a)钯化合物，
b)Pka值小于6的酸的阴离子，和
c)通式为R1 R2 M1-R9-M2 R3 R4的化合物，其中M1和M2是选自砷、锑、磷和氮的相同的或不同的元素，R1、R2、R3和R4代表可任意取代有极性基的相同的或不同的烃基，R9是在桥中仅含3个原子的二价桥基，特别是依次为碳原子、硅原子和碳原子，并且硅原子形成-SiR7R8基，其中R7和R8是只含碳，氢和任选的氧的相同的或不同的单价取代基。
本发明还涉及这些催化剂组合物在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物制备中的应用以及由此而制备的聚合物，并涉及至少部分由这样的聚合物组成的成型物。最后，本发明还涉及某些新化合物以及某些这种新化合物的制备。
该催化剂组合物中作为组分a)所用的优选的钯化合物是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。在该催化剂组合物中优选的组分b)是Pka值小于4的酸的阴离子(于18℃下在水溶液中测定)，特别是Pka值小于2的酸的阴离子。特别优选的是磺酸阴离子，例如对甲苯磺酸，或者是羧酸的阴离子，例如三氟乙酸。在该催化剂组合物中，组合b)的量以每克原子钯0.5-200当量为好特别是1.0-100当量更好。该催化剂组合物中组分b)可以是酸和/或盐的形式。适合的盐包括非贵金属的过滤金属盐和特别是铜盐。如果需要，组分a)和b)结合为单一化合物应用。这样的化合物的一个例子是复合物Pu(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2，该复合物可通过氯化钯与对甲苯磺酸银或乙酸钯与对甲苯磺酸在乙腈中反应来制备。
在作为组分c)使用的化合物中，M1和M2最好是相同的。特别好的组分c)是其中M1和M2都是磷。在该催化剂组合物中，组分c)的优选用量为每摩尔钯化合物0.1-2摩尔，特别是0.75-1.5摩尔。在作为组分c)使用的化合物中R1，R2，R3和R4最好是任意取代有极性基团的芳基，特别是任意取代有极性基团的苯基。优选的化合物是R1，R2，R3，和R4中至少一个含有至少一个极性取代基。合适的极性取代基包括二烷基氨基。例如二甲氨基和烷氧基例如甲氧基和叔丁氧基。优选是极性取代基是烷氧基特别是甲氧基。更优选的组分c)是R1，R2，R3和R4中至少有两个至少含有一个极性取代基。因此，优选的组分c)是其中的R1，R2，R3和R4是彼此成对的相同的，即在组分c)中R1＝R2和R3＝R4或R1＝R3和R2＝R4。特别优选的组分c)是其中的R1，R2，R3和R4是彼此相同的。如果R1，R2，R3和R4中的一个或多个是含有一个或多个极性基团的芳基，那么，这些极性取代基中至少一个位于连接在芳基上的磷原子的邻位最好。这样的极性基取代的芳基的例子是2-甲氧基苯基和2，4-二甲氧基苯基。优选的组分c)为其中的R1，R2，R3和R4中至少两个，特别是四个都是2-甲氧基苯基。
在本发明的催化剂组合物中用作组分c)的通式为R1 R2 M1-R9-M2R2 R3的化合物中，R9代表在桥中只含三个原子的二价桥基，特别是依次为碳原子，硅原子和碳原子，并且硅原子形成-SiR7R8-基，其中R7和R8是由碳，氢和任选的氧组成的单价取代基。在组分c)中，R7和R8可以是相同的或不同的。例如R7和R8可以代表两个不同的烷基或两个不同的芳基。R7和R8中的一个也可以代表烷基而另一个代表芳基。除了碳和氢外，R7和R8也可以含氧。这样的基团的例子是烷基-O-CH2-，例如CH3-OCH2-基。如果需要，通过2-硅杂丙烷链的中心硅原子相互连结的R7和R8可以含附加键，因之与2-硅杂丙烷链的中心硅原子一起形成环状结构。这样的情况本身表明在组分c)中，R7和R8一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或CH2-OC(CH3)2-O-CH2-基。在优选的组分c)中，二价桥基R9是-CH2-SiR7R8-CH2-基，其中R7和R8彼此是相同的。在优选的组分c)中R7和R8都是烷基，R7，R8两者都是甲基更好。非常适合作本发明催化剂组合物的组分c)的化合物是2，2-二甲基-1，3-双(二苯膦基)-2-硅杂丙烷和2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)-膦基]-2-硅杂丙烷。
在通式R1 R2 M1-R9-M2 R3 R4 中R1，R2，R3和R4中至少一个含有至少一个极性取代基的化合物是新的。这样的人物可以通过通式为R1 R2 M1-Y的化合物与通式为X-R9-M2 R3 R4的化合物反应来制备。如果通式R1 R2 M1-R9-M1 R1 R2可以用来代表新的化合物，那么，这些化合物可以通过通式为R1 R2 M1-Y的化合物与通式为X-R9-X的化合物反应来制备，可以用通式(R1)2M1-R9-M1(R1)2代表的这些新化合物的例子是上述适合作组分c)的化合物2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)-膦基]-2-硅杂丙烷。
为了提高本发明催化剂组合物的活性，最好是加入作为组分d)的1，4醌。除了任选的烷基取代的1，4-苯醌外，其它的1，4-醌例如任选的烷基取代的1，4-萘醌也是适用的。最好是使用1，4-苯醌和1，4-萘醌作促进剂。1，4-醌的用量以每克原子钯10-1000摩尔为好，最好是25-250摩尔。
应用本发明的催化剂组合物的聚合反应最好在液体稀释剂中进行。非常适合的液体稀释剂是低级醇，例如甲醇和乙醇。如果需要，聚合反应也可以在气相中进行。
在本发明的催化剂组合物的帮助下。可以与一氧化碳聚合的适合的烯属不饱和有机化合物是仅仅由碳和氢组成的化合物和除碳和氢外还含一个或几个杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物优先用于制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适合的烃单体的例子是乙烯和其它α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物及制备一氧化碳和乙烯及其它烯属不饱和烃特别是丙烯的三元共聚物。
在制备聚合物中催化剂组合物的用量可以在很宽的范围内变化。每摩尔烯属不饱和化合物用含10-7-10-3克原子钯催化剂为好，含10-6-10-4克原子钯最好。
聚合物的制备以在20-200℃和1-200巴压力下进行为好，3-150℃温度和20-100巴压力最好。在要聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比以10∶1-1∶5为好，而5∶1-1∶2最好。在本发明聚合物制备中所用的一氧化碳不必提纯；其中可以含有象氢、二氧化碳和氮这样的杂质。
按照本发明制备的聚合物有较高的分子量，其特性粘度一般也较高。为了测定按照本发明制备的聚合物的特性粘度，首先在100℃下以四种不同浓度将聚合物溶解于间苯甲酚中制成四种溶液。然后，以粘度计测定100℃下每种溶液相对于100℃下间苯甲酚的粘度。当以To代表间苯甲酚的流出时间和Tp代表聚合物溶液的流出时间时，相对粘度为ηnel＝To/Tp。比浓对数粘度ηinh可以从ηnel按照如下公式计算：ηinh＝lnηnel/C，其中C代表聚合物浓度(每100ml溶液中的克数)。将所测出的四种聚合物溶液的ηinh对相应的浓度(C)作图，接着外推到C＝0，得到特性粘度(η)dl/g，在下文中将不称之为“特性粘度”，而是以“纯粹和应用化学国际联合会”推荐的极限粘度值(LVN)来表示。
本发明通过下述实例进一步阐明。
实例1
1，3双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的制备
在维持于-78℃的不断搅拌下的含有250ml液氯的反应容器中，依次加35mmol钠，17.5mmol三(2-甲氧基苯基)膦和25ml四氢呋喃。6小时后加8.75mmo氯化铵于反应混合物中，15分钟后再加8.75mmol 1，3-二氯丙烷。再加入100ml四氢呋喃后，蒸发掉氨，并再回流残余物1小时。真空除去溶剂，加二氯甲烷和氯化铵水溶液于残余物中。分出有机层，干燥，过滤，最后除去溶剂。残余物的分析结果表明，根据1，3-二氯丙烷用量计算，所得到的1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷是定量的。
实例2
以实例1中制备1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的大体相同的方法，制得了2，2-二甲基1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷，但有以下不同：
a)向液氨中依次加30mmol钠，15mmool三(2-甲氧基苯基)膦和100ml四氢呋喃，
b)向反应混合物中加7.5mmol氯化铵和7.5mmol
1，3-二氯-2，2-二甲基丙烷，和
c)蒸发掉氨后，再回流残余物7小时。
残余物的分析结果表明，根据1，3-二氯-2，2-二甲基丙烷用量计算，得到11％产率的2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
实例3
以实例1中制备1.3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷大体相同的方法，制得了2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]-2-硅杂丙烷但有以下几点不同：
a)向275ml液氨中依次加58.7mmol钠，29.35mmol三(2-甲氧基苯基)膦和50ml四氢呋喃，
b)向反应混合物中加29.35mmol氯化铵和14.68mmol的1，3-二氯-2，2-二甲基-2-硅杂丙烷，和
c)在蒸发去氨之后，再回流残余物30分钟。
残余物的分析结果表明，根据1，3-二氯-2，2-二甲基-2-硅杂丙烷的用量计算，得到85％产率的2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]-2-硅杂丙烷。重结晶后得到纯的二膦化合物，以二氯人物的用量计算，产率为80％。
实例4
以实例1制备1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷大体相同的方法，制得了2，2-二甲基-1，3-双(二苯膦基)-2-硅杂丙烷，但有以下几点不同：
a)向一升液氨中依次加7.1g钠和40g三苯基膦，不加四氢呋喃，和
b)向反应混合物中加8.15g氯化铵和11.9g 1，3-二氯-2，2-二甲基-2-硅杂丙烷。
残余物的分析结果表明，根据1.3-二氯-2，2-二甲基-2-硅杂丙烷的用量，得到95％产率的2，2-二甲基-1，3-双(二苯膦基)-2-硅杂丙烷。重结晶后得到纯的二膦化合物，以二氯化合物的用量计算产率为91％。
实例5
二环己基磷化锂与1，3-二氯-2，2-二甲基丙烷在四氢呋喃中反应制得2，2-二甲基-1，3-双(二环己基膦基)丙烷。以二氯化合物的用量计算，产率约为20％。
实例6
二(2-甲氧基苯基)磷化钠与1-氯-3-二苯膦基-2，2-二甲-基丙烷在四氢呋喃中反应，得到2，2-二甲基-1-二苯膦基-3-二(2-甲氧基苯基)膦基丙烷。以氯化合物的用量计算，产率约为15％
实例7
以如下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。在一个300ml容量的装有机械搅拌的高压釜中，加入200ml甲醇。向此高压釜中加入一氧化碳直至50巴以排除釜中的空气，然后卸压并重复此过程两次。加热高压釜中的内容物至97℃并导入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至55巴的压力。然后导入组成如下的催化剂溶液：
6ml甲醇，
0.02mmol乙酸钯，
0.04mmol三氟乙酸，
0.02mmol 1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷，和4mmol 1，4mmol 1，4-苯醌。
通1∶1的一氧化碳/乙烯混合物维持55巴的压力3小时后，冷却反应混合物至室温以终止聚合反应并卸压。滤出共聚物，用甲醇洗并于70℃干燥。
于是，在聚合速率12.2公斤共聚物/克巴/小时下，制得LVN为1.0dl/g的共聚物。
实例8
大体以实例7同样的方法，制备一氧化碳/乙烯共聚物，不过用2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷代替1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
于是，在20.0公斤共聚物/克钯/小时的聚合速度下，制得LVN为0.9dl/g的共聚物。
实例9
大体以实例7同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不过有以下几点不同：
a)共聚温度是89℃而不是97℃，和
b)所用的组分c)是2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]-2-硅杂丙烷而不是1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
于是，在19.0公斤共聚物/克钯/小时的聚合速率下制得LVN为1.0dl/g的共聚物。
实例1-9中的实例3，4和9是本发明的实例。实例3和4描述通式为(R1)2P-CH2-Si(CH3)2-CH2P(R1)2的二膦的制备。
实例9的描述使用本发明的催化剂组合物来制备聚合物。实例1，2和5-8是本发明范围以外的，为了比较也包括在本专利申请中。
经13C-NMR分析证实，实例7-9制得的一氧化碳/乙烯共聚物具有交替结构并由式-(CO)-(C2H4)-的单元组成。实例1(定量产率)与实例2(产率11％)的比较表明二膦产率大大降低，这是由于在二膦合成中，用化合物X-CH2-C(CH3)2-CH2X作为二囟化合物，代替了化合物X-CH2-CH2-CH2-X。实例2(产率11％)与实例3(产率85％)比较表明，由于在二膦合成中作为二囟化合物X-CH2-Si(CH3)2-CH2X代替了化合物X-CH2-C(CH3)2-CH2-X，二膦的产率显著增加。实例3和实例4表明，如果中心原子是硅原子，桥基中心原子含两个取代基的二膦可以高产率制得。实例5和6(产率分别为20％和15％)表明，制备桥基中心碳原子含两个取代基的二膦产率很低。
实例7和8的比较表明，在催化剂组合物中以通式为(R1)2P-CH2-C(CH3)2-CH2-P(R1)2的二膦代替通式为(R1)2P-CH2-CH2-CH2-P(R1)2二膦，具有促进效果。在这两种情况下，形成的聚合物有大约相同的分子量，然而，当采用2，2-二甲基取代的二膦时，聚合速率要高得多。
实例8和9显示，催化剂组合物中无论包括通式为(R1)2-P-CH2-C(CH3)2-CH2-P-(R1)2的二膦还是通式为(R1)2-P-CH2-Si(CH3)2-CH2-P(R1)2的二膦，对催化剂组合物的特性无大影响，在这两种情况下，以大约相同的聚合速率制得大约相同分子量的聚合物。
按照实例3，5和6制备的如下二膦是新化合物：
2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]-2-硅杂丙烷，
2，2-二甲基-1，3-双(二环己基膦基]丙烷和2，2-二甲基-1-二苯基膦基-3-二(甲氧基苯基)膦基丙烷。

Claims (11)

1.一种新的催化剂组合物，其特征是有如下组成：
a)钯化合物，
b)Pka值小于6的酸的阴离子，和
c)通式为R1 R2 M1- R9 -M2 R3 R4的化合物，其中M1和M2代表选自砷、锑、磷和氮的相同或不同的元素，R1、R2、R3和R4代表可任意取代有极性基的相同或不同的烃基，R9是二价桥基，桥中依次含有碳原子，硅原子和碳原子，且该硅原子形成-SiR7R8-基，其中R7和R8是只含碳、氢和任选的氧的相同的或不同的一价取代基。
2.权利要求1的催化剂组合物，其特征是在组分c)中M1和M2都代表磷。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其特征是R1、R2、R3和R4是位有烷氧基的苯基。
4.权利要求3的催化剂组合物，其特征是R1、R2、R3和R4中至少2个基团是2-甲氧基苯基。
5.权利要求1-4的催化剂组合物，其特征是在组分c)中的二价桥基R9是-CH2-SiR7R8-CH2-，其中的单价取代基R7和R8是烷基，最好是甲基。
6.权利要求5的催化剂组合物，其特征是组分c)是选自2，2-二甲基-1，3-双(二苯基膦基)-2-硅杂丙烷和2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]-2--硅杂丙烷的二膦。
7.权利要求1-6的催化剂组合物，其特征是还包括作为组分d)的1-4苯醌。
8.聚合物的制备方法，其特征是一氧化碳和一种或多种烯属不饱和有机化合物的混合物，采用权利要求1-7任一权利要求的催化剂组合物聚合。
9.任何时候按照权利要求8制备的聚合物。
10.通式为R1 R2 M1-R9 -M2 R3 R4的新化合物，其中M1和M2代表选自砷、锑、磷和氮的相同的或不同的元素，R1、R2、R3和R4代表可任意地连有极性取代基的相同的或不同的烃基，R9是在桥中只含三个原子的二价桥基，三个原子依次是碳原子、硅原子和碳原子为好，硅原子形成-SiR7R8-基，其中R7和R8是含碳、氢和任选的氧的相同的或不同的一价取代基，条件是，R1、R2、R3和R4中至少一个含有至少一个极性取代基。
11.新的二膦化合物2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]2-硅杂丙烷，2，2-二甲基-1，3-双(二环己基膦基)丙烷和2，2-二甲基-1-二苯基膦基-3-二(甲氧基苯基)膦基丙烷。
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