CN1067434A - 聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备线型聚合物的方法，该方法包括使至少
一种共轭二烯和(或)一种单亚烷基芳族化合物在有
机碱金属引发剂化合物和至少一种烃类稀释剂的存
在下进行聚合，接着使活性聚合物链与下面的通式I
化合物接触：
RP(X)n(OR1)2 (I)
式中R为烃基，该烃基与磷原子相连的碳原子为一
仲碳原子或叔碳原子；R1为可含有取代基的烃基；X
代表氧或硫原子；n为0或1。
Description
本发明涉及一种在有机碱金属引发剂存在下制备由至少一种共轭二烯和（或）一种单亚烷基芳族化合物生成的聚合物的方法，特别是涉及包含使活性聚合物链偶联的工序的这样方法，并涉及用这种方法制得的聚合物。
在有机碱金属引发剂的存在下制备由至少一种共轭二烯和（或）一种单亚烷基芳族化合物生成的聚合物的方法是已为人所知的;同样，不是通过使活性聚合物链与一种减活化剂（例如一种质子化合物）接触以使该聚合物链减活化、而是通过使活性聚合物链与偶联剂接触来终止聚合反应从而获得分子量较高的聚合物的方法也是已为人所知的。取决于偶联剂的官能度和用量（与活性聚合物链的摩尔比），偶联聚合物可以具有线型结构或支化结构，或者所得的产物含有线型聚合物和支化聚合物这两种聚合物的混合物。
虽然支化聚合物几乎总是通过一种除聚合工序外还加上偶联工序的方法来制备的，但是用偶联剂制备线型聚合物时一般仅限于制备那些如果用另一种常用的聚合方法（即顺序聚合法）制备时在技术上或经济上无吸引力的线型聚合物。这类聚合物的例子有高分子量共轭二烯聚合物和实质上具有两个相同的端部嵌段（即具有相同的化学组成和相同的分子量）的嵌段共聚物。
人们已建议将许多化合物在用阴离子催化聚合法制备线型偶联聚合物时用作双官能偶联剂，这些化合物的例子有硅化合物、锡化合物、芳族二异氰酸酯、酯、二醛和二酮。但是，这些偶联剂中有许多化合物（特别是硅基和锡基化合物）含有卤原子作为反应活性部位，当其与活性聚合物进行反应时会生成一种碱金属卤化物，该碱金属卤化物一般为氯化锂。氯化锂不仅有腐蚀性，而且是一种已知的脱色源。人们所建议的其他偶联剂，例如芳族二异氰酸酯，是有毒的。而且在使用别的偶联剂如酯和锡化合物时，还发现偶联产物的热稳定性有待改善。最后还知道，在要求有很高的偶联效率时，二醛和二酮型偶联剂是不适用的。
制备线型偶联聚合物的另一种方法有可能是用例如同摩尔数的多官能度偶联剂（例如合适的三官能度偶联剂）代替双官能度偶联剂，这样就不会有上面提到的一种或多种缺点。但是在上述方法中使用多官能度偶联剂时，对线型偶联聚合物的选择性低，这是因为反应产物含有非偶联的、封端的、线型偶联的和支化的等多种聚合物的混合物。因此可以得出这样的结论，即非常需要能用于制备线型偶联聚合物而又不会有上面提到的一种或多种缺点的双官能度偶联剂。
通过大量的研究和试验工作，我们出乎意料之外地发现，本发明所要解决的问题-研究一种没有上面提到的一种或多种缺点的制备线型偶联聚合物的方法-是可以通过使用选择的亚膦酸酯和膦酸酯作偶联剂来解决的。
因此本发明提供一种制备线型聚合物的方法，该方法包括使至少一种共轭二烯和（或）一种单亚烷基芳族化合物在有机碱金属引发剂化合物和至少一种烃类稀释剂的存在下进行聚合，接着使活性聚合物链与下面的通式（Ⅰ）化合物接触：
式中R为烃基，该烃基与磷原子相连的碳原子为一仲碳原子或叔碳原子;R1为可含有取代基的烃基;X代表氧或硫原子;n为0或1。
通式（Ⅰ）的化合物的烃基R可以是烷基（如异丙基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基和1-乙基丙基）、环脂烃基（如环戊基、环己基和环庚基，可以是含烃基取代基的）或芳基（如苯基和萘基，这些基还可含有一个或一个以上例如低级烷基那样的烃基取代基）。R宜为芳基，尤以苯基为宜。适用于通式（Ⅰ）的化合物的烃基R1包括烷基，特别是低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、仲丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基;也包括上面提到的R所代表的环脂烃基和芳基。R1宜为芳基，最好是苯基。最好该苯基含有一个极性取代基，如烷氧基（例如CH3O-）或卤素基（如氯）。
虽然通式（Ⅰ）中的n可以是0或1，但最好是0，当n为1时，X最好为氧。
可用于本发明的方法的通式（Ⅰ）化合物包括异丙基亚膦酸二甲酯、仲丁基亚膦酸二乙酯、叔丁基亚膦酸二甲酯、1-甲基丁基亚膦酸二丁酯、异丙基膦酸二甲酯、异丙基硫代膦酸二甲酯、环戊基亚膦酸二乙酯、苯基亚膦酸二甲酯、苯基亚膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、苯基亚膦酸二丙酯、苯基硫代膦酸二乙酯、苯基亚膦酸二苯酯、苯基膦酸二苯酯、苯基硫代膦酸二苯酯、苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯和苯基亚膦酸双（3-氯苯基）酯。
较适合的通式（Ⅰ）化合物是式中R和R1各代表芳烃基而且最好是各代表苯基的那些化合物。尤为适合的通式（Ⅰ）化合物系选自苯基亚膦酸二苯酯、苯基膦酸二苯酯、苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯和苯基亚膦酸双（3-氯苯基）酯。
苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯和苯基亚膦酸双（3-氯苯基）酯为新型化合物，并构成本发明的另一方面。
在本发明的方法中，通式（Ⅰ）的化合物的用量范围一般为每摩尔引发剂使用0.3～0.7摩尔该化合物，虽然不应排除更高或更低的比例，但更为适合的上述摩尔比为（0.4～0.6）∶1，最好每摩尔引发剂使用0.45～0.55摩尔通式（Ⅰ）化合物。
在本发明的方法中可以原样使用或与一种或一种以上其他可进行阴离子催化聚合的化合物结合使用的共轭二烯最好是一种每分子含4～8个碳原子的共轭二烯。适用的共轭二烯单体的例子有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和戊间二烯;尤为适用的是1，3-丁二烯、异戊二烯及其混合物。
在本发明的方法中可以原样使用或与一种或一种以上其他可进行阴离子催化聚合的化合物结合使用的单亚烷基芳族化合物最好每分子含8～18个碳原子。适用的化合物的例子有苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。苯乙烯是最适合的单亚烷基芳族化合物。
用于本发明的方法的有机碱金属引发剂最好是这样一种烃基-锂化合物，其烃基本体系选自每分子含有例如1～20个碳原子的脂族基、环脂族基或芳族基。宜采用的有机锂引发剂为烷基锂化合物，例如正丁基锂和仲丁基锂，尤以仲丁基锂为宜。
对于用于本发明的方法的烃类稀释剂的种类的要求并不严格，例如可使用每分子含4～10个碳原子的脂族、环脂族或芳族化合物，包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、苯和甲苯。环己烷是最适合的烃类稀释剂。
烃类稀释剂的用量一般超过单体的用量（均指重量）。最好是每100重量份单体使用400～1500重量份稀释剂。
对于实施本发明的方法时采用的温度的要求并不严格，一起为-20～150℃，最好为30～90℃。单体的聚合反应一般可在几分钟至大约6小时的时间范围内完成，更准确地说，在10分钟至2.5小时的时间范围内完成。
使用一种以上单体时，单体可以一次加入，采用多次加入的方式时，可以将不同的单体顺序加入，例如第一次加单亚烷基芳族化合物，第二次加共轭二烯。
通式（Ⅰ）的化合物，即偶联剂，是在聚合反应完成时在添加任何会使聚合反应终止或会从反应混合物中生成的聚合物链中置换碱金属原子的其他物质之前加入的。对于完成偶联时的温度的要求并不严格，该温度可在很大的范围内变动，但宜与前面已进行的聚合反应的温度相同，这样是有利的。
通式（Ⅰ）的化合物，特别是苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯和苯基亚膦酸双（3-氯苯基）酯，便于用这样的方法制备，该方法包括先使一种二氯-烃基膦、一种烃基-膦酰氯或一种烃基-硫代膦酰氯，特别是二氯苯基膦，与10%过量摩尔量的一种合适的羟基化合物，特别是4-甲氧基苯酚或3-氯酚，在室温下接触，接着在氩气氛下将该混合物徐徐加热至180～200℃并保温足够长的时间，以使膦完全转化成亚膦酸酯，同时使一起产生的HCl从一排气孔中逸出。膦的转化可用31P NMR监控。转化完成后将残余物进行真空蒸馏。
这一方法构成本发明的另一方面。
可以用本发明的方法制备的线型聚合物，即含有通式（Ⅰ）的偶联剂的线型聚合物，是具有两个实际上相同的端部嵌段的嵌段共聚物，以三嵌段聚合物为例，两端为聚亚烷基芳族嵌段，中间为聚共轭二烯嵌段，并且其分子量分布比用顺序聚合法制得的相应聚合物的分子量分布窄。本方法的其他应用包括制备高分子量聚共轭二烯聚合物，即均聚物和共聚物，制备这类聚合物时如果不用通式（Ⅰ）的偶联剂，所需的反应时间非常长，
下面用实施例对本发明作进一步的说明，并提供有关这些实施例的以下情况。
由于所用的偶联剂并不是市场上能买到的化合物，因此它们是按照前面所述的制备例如苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯这样的化合物的方法，但是是使用合适的反应物制备的。
偶联效率是用偶联聚合物在聚合物总量中所占的重量百分数表示的，并根据不同种类的聚合物的相对百分数计算而得，该相对百分数是用Waters Associates 440设备用凝胶渗透色谱法测定的并用已知分子量的聚苯乙烯校准。
对线型偶联聚合物的选择性是用线型偶联聚合物在偶联聚合物量中所占的重量百分数表示的。
实施例Ⅰ
苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯的制备
将11.8克二氯苯基膦和23.8克新蒸馏的4-甲氧基苯酚（10%过量）的混合物置于一装有氩气入口、Liebig冷凝器和磁性搅拌器的500毫升三颈圆底烧瓶中，徐徐加热至180～200℃，并保温过夜。让HCl从一排气孔中逸出。用31PNMR监控转化，在膦完全转化为亚膦酸酯之后，将残余物进行真空蒸馏。本发明生成所需要的产物的产率为92%，其分析数据如下：
B.p.：200℃/0.3mm Hg.31P NMR（CD2Cl2，ppm）：
161.1.1H NMR（CD2Cl2，ppm）：3.78（s，2x 3H，OCH3），
6.90（2x 2H，C6HmetaOCH3），7.15（2x 2H，C6HorthoOCH3），
7.56（m，3H，苯基），7.93（m，2H，苯基）.13C NMR（CD2Cl2，ppm），
J（PC）in Herz：56.0（OCH3），149.5（C1，J＝4.5），
121.5（C2，J＝7.5），115.1（C3），156.5（C4，J＝1），
140.9（PC5，J＝16），130.5（C6，J＝23.5），
实施例Ⅱ
苯基亚膦酸双（3-氯苯基）酯的制备
基本上重复实施例1的步骤，所不同的是用22.2克3-氯苯酚代替4-甲氧基苯酚，并使用了11.5克二氯苯膦，产率为77%，分析数据如下：
B.p.：168℃/0.001mm Hg.31P NMR（CD2Cl2，ppm）：
161.5.13C NMR（CD2Cl2，ppm），J（PC）in Herz：156.2，（C1，J＝4.5），
120.1（C2，J＝8），135.7（C3），124.7（C4），132.1（C5），
118.9（C6，J＝8.5），139.4（PC7，J＝15.5），130.6（C8，J＝24.5），
129.2（C9，J＝7），131.1（C10）.
实施例Ⅲ-Ⅶ
将200毫升环己烷、32克1，3-丁二烯和0.63毫摩尔仲丁基锂装入一装有橡胶盖的500毫玻璃瓶中，搅拌后在水浴中将瓶内的混合物加热至60℃，并保温直至聚合反应完成（在2小时内）。接着将0.30毫升下面表Ⅰ所示的偶联剂加入，并再继续加热半小时。结果列于表Ⅰ中。
表 Ⅰ
实施例 偶联剂 偶联效率，%
Ⅲ 苯基亚膦酸二乙酯 47
Ⅳ 苯基亚膦酸二正丙酯 43
Ⅴ 苯基亚膦酸二异丙酯 45
Ⅵ 苯基膦酸二苯酯 46
Ⅶ 苯基亚膦酸二苯酯 64
比较试验
A 乙基亚膦酸二甲酯 0
B 乙基亚膦酸二乙酯 30＊
C 丁基亚膦酸二丁酯 17
＊最终产物含50%支化物质
比较试验A-C
基本上重复实施例Ⅲ-Ⅶ的步骤，所不同的是使用了26克1，3-丁二烯和1.05毫摩尔仲丁基锂。使用表Ⅰ所表的偶联剂，引发剂与偶联剂的摩尔比为2，相应的结果见表Ⅰ。
实施例Ⅷ
将6升环己烷和333克苯乙烯装入-10升不锈钢反应器中，并将反应器加热至60℃，通过加26毫摩尔仲-丁基锂以引发聚合反应，并在60℃下继续加热直至聚合反应完成（在1小时内）。接着用5分钟时间将667克1，3-丁二烯逐渐加入，并继续加热以使丁二烯完全转化（在2小时内）。然后，在温度上升至80℃之后，将13毫摩尔苯基亚膦酸二乙酯加入。使偶联反应进行1.5小时。通过蒸汽凝结作用将聚合物分离出来，接着在烘箱中在50℃下进行干燥。根据GPC分析结果，偶联效率为64%，对线型偶联聚合物的选择性为100%。
实施例Ⅸ
将7升环己烷和75克苯乙烯单体装入-10升反应器中，并将反应器加热至50℃，然后加7.2毫摩尔仲丁基锂以引发聚合反应。使聚合反应在60℃下进行，直至基本上达到100%转化，所需时间在30分钟之内。苯乙烯聚合完成后，加1毫升1，2-二乙氧基乙烷作为调节剂，以生成1，2-（3，4-）乙烯基含量高的聚合物。接着，在5分钟内加425克异戊二烯并使聚合反应在60℃下继续进行。当所有异戊二烯均参与反应（约需60分钟）后，在60℃和搅拌的条件下加3.6毫摩尔苯基亚膦酸二苯酯，使偶联反应进行15分钟。加2，6-二叔丁基甲酚使反应物稳定。通过蒸汽凝结作用将聚合物分离出来，接着在烘箱中在50℃下进行干燥。结果列于表Ⅱ中。
实施例Ⅹ
基本上重复实施例Ⅸ的步骤，所不同的是不加结构调节剂，且偶联反应是在70℃下进行。
实施例Ⅺ
基本上重复实施例Ⅸ的步骤，所不同的是用苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯作偶联剂，且偶联反应是在80℃下进行。
实施例Ⅻ
基本上重复实施例Ⅸ的步骤，所不同的是用1，3-丁二烯代替异戊二烯，且不加结构调节剂，而且偶联反应是在70℃下进行的。
实施例ⅩⅢ
基本上重复实施例Ⅸ的步骤，所不同的是用1，3-丁二烯代替异戊二烯，且偶联反应是在80℃下进行。
Claims (19)
1、一种制备线型聚合物的方法，该方法包括使至少一种共轭二烯和(或)一种单亚烷基芳族化合物在有机碱金属引发剂化合物和至少一种烃类稀释剂的存在下进行聚合，接着使活性聚合物链与下面的通式(I)化合物接触：
式中R为烃基，该烃基与磷原子相连的碳原子为-仲碳原子或叔碳原子；R1为可含有取代基的烃基；X代表氧或硫原子；n为0或1。
2、一种如权利要求1所述的方法，其中R为-芳族烃基，最好是苯基。
3、一种如权利要求1或2所述的方法，其中R1为芳基，最好是苯基。
4、一种如权利要求3所述的方法，其中芳基R1含有一极性取代基。
5、一种如权利要求4所述的方法，其中极性取代基为烷氧基或卤素。
6、一种如权利要求1～5中任一权利要求所述的方法，其中n为0。
7、一种如权利要求1～5中任一权利要求所述的方法，其中n为1，X代表氧原子。
8、一种如权利要求1～7中任一权利要求所述的方法，其中R和R1同时代表芳基，且最好为苯基。
9、一种如权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中通式Ⅰ化合物系选自苯基亚膦酸二苯酯、苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯和苯基亚膦酸双（3-氯苯基）酯。
10、一种如权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中通式Ⅰ化合物为苯基膦酸二苯酯。
11、一种如权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其中通式Ⅰ化合物的用量为每摩尔引发剂用0.3～0.7摩尔该化合物。
12、一种如权利要求11所述的方法，其中通式Ⅰ化合物的用量为每摩尔引发剂用0.4～0.6摩尔该化合物，且最好用0.45～0.55摩尔该化合物，
13、一种如权利要求1～12中任一权利要求所述的方法，其中共轭二烯为1，3-丁二烯、异戊二烯或二者的混合物。
14、一种如权利要求1～12中任一权利要求所述的方法，其中单亚烷基芳族化合物为苯乙烯。
15、一种如权利要求1～14中任一权利要求所述的方法，其中烃类稀释剂为环己烷。
16、一种如权利要求1～15中任一权利要求所述的方法，该方法的反应是在-20～150℃下，最好是在30～90℃下进行。
17、化合物苯基亚膦酸双（4-甲氧基苯基）酯和苯基亚膦酸双（3-氯苯基）酯。
18、一种制备如权利要求17所述的这两种化合物的方法，该方法包括使二氯苯基膦分别与过量摩尔的4-甲氧基苯酚和3-氯酚在室温下混合。接着将该混合物徐徐加热至180～200℃。并保持足够长的时间，以生成所需的产物，同时让一起产生的HCl逸出反应器，最后将残余物进行减压蒸馏。
19、按照权利要求1～16中任一权利要求所述的方法制得的由至少一种共轭二烯和（或）一种单亚烷基芳族化合物生成的线型聚合物。
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