DE69207486T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die zumindest auf einem konjugierten Dien und/oder einer monoalkylenaromatischen Verbindung basieren, in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Initiators, und insbesondere solch ein Verfahren mit einem Schritt zur Kupplung der Ketten des lebenden Polymers sowie die so hergestellten Polymere.
- Die Herstellung von Polymeren, die zumindest auf einem konjugierten Dien und/oder einer monoalkylenaromatischen Verbindung basieren, in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Initiators ist ebenso bekannt wie das Verfahren zum Abbruch der Polymerisation durch Kontaktieren der Ketten des lebenden Polymers mit einem Kupplungsmittel, wodurch Polymere mit erhöhtem Molekulargewicht entstehen, und nicht die Desaktivierung der Ketten des lebenden Polymers durch Kontaktieren mit einem Desaktivierungsmittel wie z.B. einer protischen Verbindung. Je nach der Funktionalität des Kupplungsmittels und dem Molverhältnis, in dem dieses eingesetzt wird, bezogen auf die Ketten des lebenden Polymers, besitzen die gekuppelten Polymere eine lineare oder verzweigte Struktur, oder das entstehende Produkt besteht aus einer Mischung aus linearen und verzweigten Polymerarten.
- Die Herstellung von verzweigten Polymeren erfolgt zwar fast immer nach einem Verfahren, das neben einem Polymerisationsschritt auch einen Kupplungsschritt aufweist, doch ist der Einsatz von Kupplungsmitteln zur Herstellung von linearen Polymeren im allgemeinen auf die Herstellung jener linearen Polymere beschränkt, bei denen ein anderes herkömmliches Polymerisationsverfahren, d.h. ein sequentielles Polymerisationsverfahren, technisch oder wirtschaftlich uninteressant ist. Zu solchen Polymeren zählen z.B. hochmolekulare Polymere von konjugierten Dienen, sowie Blockcopolymere, bei denen die Endblöcke im wesentlichen identisch sind, d.h. die gleichen chemischen Zusammensetzungen und das gleiche Molekulargewicht aufweisen.
- Als difunktionelles Kupplungsmittel zur Herstellung von linearen gekuppelten Polymeren nach einem anionischen Polymerisationsverfahren ist eine Vielzahl von Verbindungen wie z.B. Siliciumverbindungen, Zinnverbindungen, aromatische Diisocyanate, Ester, Dialdehyde und Diketone vorgeschlagen worden. Viele dieser Kupplungsmittel, und insbesondere die Verbindungen auf Silicium- und Zinnbasis, enthalten jedoch als reaktive Zentren Halogenatome, die bei Reaktion mit dem lebenden Polymer ein Alkalimetallhalogenid bilden, bei dem es sich im allgemeinen um Lithiumchlorid handelt. Lithiumhalogenide sind nicht nur korrosiv, sondern führen bekanntlich auch zu Verfärbung. Andere vorgeschlagene Kupplungsmittel, wie z.B. die aromatischen Diisocyanate, sind toxisch. Bei noch weiteren Kupplungsmitteln wie den Estern und den Zinnverbindungen hat sich die thermische Stabilität der gekuppelten Produkte als verbesserungswürdig erwiesen. Schließlich ist bekannt, daß Kupplungsmittel des Dialdehyd- und Diketontyps nicht besonders geeignet sind, wenn ein sehr hoher Kupplungswirkungsgrad erforderlich ist.
- Ein anderer Ansatz zur Herstellung von linearen gekuppelten Polymeren bestünde in einem Verfahren, bei dem das difunktionelle Kupplungsmittel z.B. durch die gleiche Anzahl von Molen eines polyfunktionellen Kupplungsmittels ersetzt wird, das einen oder mehrere der obenerwähnten Nachteile nicht aufweist, wie z.B. ein geeignetes trifunktionelles Kupplungsmittel. Verwendet man in diesem Verfahren jedoch polyfunktionelle Kupplungsmittel, so ist die Selektivität der Bildung des linearen gekuppelten Polymers gering, da das Reaktionsprodukt aus einer Mischung aus nicht gekuppelten, blockierten, linearen gekuppelten und verzweigten Polymerarten besteht. Hieraus kann also geschlossen werden, daß ein hoher Bedarf an difunktionellen Kupplungsmitteln zur Verwendung bei der Herstellung von linearen gekuppelten Polymeren besteht, wobei die Kupplungsmittel einen oder mehrere der zuvor beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
- Bei einer eingehenden experimentellen Untersuchung hat sich überraschenderweise ergeben, daß das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem, d.h. ein Verfahren zur Herstellung von linearen, gekuppelten Polymeren zu entwickeln, das einen oder mehrere der zuvor beschriebenen Nachteile nicht aufweist, dadurch gelöst werden könnte, daß man als Kupplungsmittel ausgewählte Phosphonite und Phosphonate einsetzt.
- Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren zur Verfügung, umfassend: Polymerisation zumindest eines konjugierten Diens und/oder einer monoalkylenaromatischen Verbindung in Gegenwart eines aus einer alkalimetallorganischen Verbindung bestehenden Initiators und zumindest eines aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittels und anschließendes Kontaktieren der Ketten des lebenden Polymers mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
- RP(X)n(OR¹)&sub2; (1),
- worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren mit dem Phosphoratom verbundenes Kohlenstoffatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom darstellt, R¹ eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, X ein O- oder 5-Atom und n 0 oder 1 bedeuten.
- Als Kohlenwasserstoffgruppe R der Verbindungen der allgemeinen Formel I kommt eine Alkylgruppe wie Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 1-Methylbutyl und 1-Ethylpropyl, eine gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte cycloaliphatische Gruppe wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, oder kommen aromatische Gruppen wie Phenyl und Naphthyl in Frage, die auch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffsubstituenten wie z.B. Niederalkylsubstituenten tragen können. Vorzugsweise bedeutet R eine aromatische Gruppe, wobei eine Phenylgruppe besonders bevorzugt ist. Als Kohlenwasserstoffgruppen R¹ für die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 kommen Alkylgruppen und insbesondere Niederalkylgruppen wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, sek.-Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppen sowie die zuvor für R genannten cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen in Frage. Vorzugsweise ist R aromatisch, und besonders bevorzugt bedeutet es Phenyl. Bevorzugte Phenylgruppen tragen einen polaren Substituenten wie z.B. eine Alkoxygruppe wie CH&sub3;0- oder eine Halogengruppe wie Chlor.
- In Formel 1 kann n zwar 0 oder 1 bedeuten, doch ist n gleich 0 bevorzugt. Bei xi gleich 1 bedeutet X vorzugsweise Sauerstoff.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich als Verbindungen der allgemeinen Formel I u.a. Dimethyl-isopropylphosphonit, Diethyl-sek.- butylphosphonit, Dimethyl-tert.-butylphosphonit, Dibutyl-1-methylbutylphosphonit, Dimethyl-isopropylphosphonat, Dimethyl-isopropylthiophosphonat, Diethylcyclopentylphosphonit, Dimethyl-phenylphosphonit, Diethyl-phenylphosphonit, Diethyl-phenylphosphonat, Dipropyl-phenylphosphonit, Diethyl-phenylphosphonat, Dipropyl-phenylphosphonit, Diethyl-phenyl (thiophosphonat), Diphenyl-phenylphosphonit, Diphenylphenylphosphonat, Diphenyl-phenyl(thiophosphonat), Bis(4-methoxyphenyl)-phenylphosphonit sowie Bis (3- chlorphenyl)-phenylphosphonit verwenden.
- Als Verbindungen der allgemeinen Formel I sind jene bevorzugt, bei denen R und R¹ jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe bedeuten. Als Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind jene ganz besonders bevorzugt, die aus der Gruppe Diphenylphenylphosphonit, Diphenyl-phenylphosphonat, Bis (4- methoxyphenyl)-phenylphosphonit und Bis(3-chlorphenyl)- phenylphosphonit ausgewählt sind.
- Die Verbindungen Bis (4-methoxyphenyl)- phenylphosphonit und Bis (3-chlorphenyl)- phenylphosphonit sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel I in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,3-0,7 Mol pro Mol Initiator eingesetzt, obwohl höhere oder niedrigere Verhältnisse nicht auszuschließen sind, wobei dieses Verhältnis besonders bevorzugt im Bereich von 0,4-0,6 Mol pro Mol liegt und ein Bereich von 0,45-0,55 Mol pro Mol ganz besonders bevorzugt ist.
- Bei dem konjugierten Dien, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als solches oder in Verbindung mit einer oder mehreren anderen anionisch polymerisierbaren Verbindungen einsetzbar ist, handelt es sich vorzugsweise um eines mit 4-8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Als konjugierte Dienmonomere kommen z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, und Piperylen in Frage, wobei 1,3-Butadien, Isopren und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
- Die monoalkylenaromatische Verbindung, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als solche oder in Verbindung mit einer oder mehreren anderen anionisch polymerisierbaren Verbindungen einsetzbar ist, weist vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül auf. Als solche Verbindungen kommen z.B. Styrol, 3- Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Decylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin in Frage. Als monoalkylenaromatische Verbindung ist Styrol ganz besonders bevorzugt.
- Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte alkalimetallorganische Initiator ist vorzugsweise eine Monolithiumkohlenwasserstoffverbindung, worin der Kohlenwasserstoffteil aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt ist. Als lithiumorganische Initiatoren sind Alkyllithiumverbindungen wie n- Butyllithium und sek.-Butyllithium bevorzugt, wobei sek.-Butyllithium besonders bevorzugt ist.
- Die Art des bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten, aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittels ist nicht kritisch und kann z.B. eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül sein, wozu n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, 2,2,4- Trimethylpentan, Benzol und Toluol zählen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittel um Cyclohexan. Das aus einem Kohlenwasserstoff bestehende Verdünnungsmittel wird in der Regel, bezogen auf die einzusetzende Menge an Monomer(en), in einem gewichtsbezogenen Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in einer Menge im Bereich von 400 bis 1500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomer (e) eingesetzt.
- Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen im Bereich von -20 bis 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90ºC. In der Regel kann die Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere innerhalb eines Zeitraums im Bereich von einigen Minuten bis etwa 6 Stunden, insbesondere von 10 Minuten bis 2,5 Stunden, zu Ende geführt werden.
- Bei Verwendung von mehr als einem Monomer kann die Monomer-Zugabe nach einem Einfach- oder Mehrfachzugabeverfahren erfolgen, wobei bei der letzteren Arbeitsweise die verschiedenen Monomere durch sequentielle Zugaben zugeführt werden können, d.h. zuerst die Zugabe der monoalkylenaromatischen Verbindungen und in einer zweiten Zugabe das konjugierte Dien.
- Die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel I, also des Kupplungsmittels, erfolgt nach Beendigung der Polymerisation und vor Zugabe jedes Materials, das zum Abbrechen der Polymerisation oder zur Verdrängung der Alkalimetallatome aus den in der Reaktionsmischung gebildeten Polymerketten führen könnte. Die Temperatur, bei der die Kupplung erfolgt, ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ähnelt zweckmäßigerweise der, bei der die Polymerisationsreaktion stattgefunden hatte.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und insbesondere Bis (4-methoxyphenyl)-phenylphosphonit und Bis (3-chlorphenyl)-phenylphosphonit lassen sich auf bequeme Art und Weise nach einem Verfahren herstellen, bei dem man zunächst ein Dichlor-hydrocarbylphosphin, ein Hydrocarbylphosphonylchlorid oder ein Hydrocarbylthiophosphonylchlorid und insbesondere ein Dichlorphenylphosphin mit einem 10%-igen molaren Überschuß einer geeigneten Hydroxyverbindung und insbesondere mit 4-Methoxyphenol oder 3-Chlorphenol bei Raumtemperatur kontaktiert. Die Mischung anschließend langsam auf eine Temperatur im Bereich von 180ºC-200&sup0;c unter Argon erhitzt und über einen zur vollständigen Umsetzung des Phosphins zum Phosphonit ausreichend langen Zeitraum bei dieser Temperatur hält, wobei man gleichzeitig das mitentstehende HCl durch eine Belüftungsöffnung entweichen läßt. Der Phosphinumsatz läßt sich anhand von ³¹P-NMR verfolgen. Nach vollständigem Umsatz kann der Rückstand im Vakuum destilliert werden.
- Solch ein Verfahren bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- Als nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, d.h. einem, bei dem ein Kupplungsmittel der allgemeinen Formel I mitverwendet wird, herstellbare lineare Polymere kommen Blockcopolymere in Frage, bei denen die Endblöcke praktisch identisch sind, wie z.B. Dreiblockpolymere mit endständigen Blöcken aus Polyalkylenaromat und einem Mittelblock aus polykonjugiertem Dien, und die eine engere Molekulargewichtsverteilung aufweisen als die entsprechenden nach einem sequentiellen Polymerisationsverfahren hergestellten Polymere. Zu den weiteren Anwendungen dieses Verfahrens zählt die Herstellung von hochmolekularen Polymeren von polykonjugierten Dienen, d.h. Homo- und Copolymeren, eine Herstellung, die bei Durchführung in Abwesenheit eines Kupplungsmittels der allgemeinen Formel 1 zu lange Reaktionszeiten erfordern würde.
- Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele, für die folgende Informationen gegeben werden, weiter veranschaulicht.
- Soweit es sich bei den eingesetzten Kupplungsmitteln um nicht im Handel erhältliche Verbindungen handelte, wurden diese nach der oben für die Herstellung z.B. von Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphonit beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Reaktanden, hergestellt.
- Der Kupplungswirkungsgrad wird als Gew.-% gekuppelte Polymere, bezogen auf Gesamtpolymere, ausgedrückt und aus den durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Prozentanteilen der verschiedenen Polymerarten berechnet, wozu ein Gerät des Typs 440 der Firma Waters Associates diente, das mit Polystyrolen bekannten Molekulargewichts kalibriert worden war.
- Die Selektivität der Bildung von linearem gekuppeltem Polymer wird als Gew.-% lineares gekuppeltes Polymer, bezogen auf gekuppelte Gesamtpolymere, ausgedrückt.
- In einem 500-ml-Dreihalsrundkolben mit Argonzufuhr, Liebig-Kühler und magnetischem Rührer wurde eine Mischung aus 11,8 g Dichlorphenylphosphin und 23,8 g frisch destilliertem 4-Methoxyphenol (10% Überschuß) langsam auf 180-200ºC erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ das HCl durch eine Belüftungsöffnung entweichen. Die Umsetzung wurde anhand von ³¹P-NMR verfolgt. Nach vollständigem Umsatz des Phosphins zum Phosphonit wurde der Rückstand im Vakuum destilliert. Hierbei erhielt man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 92% und folgende analytische Daten:
- Kp.: 200ºC/0,3 mm Torr. ³¹P-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, ppm):
- 161,1. ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, ppm): 3,78(s, 2 x 3H, OCH&sub3;), 6,90(2 x 2H, C&sub6;HmetaOCH&sub3;), 7,15(2 x 2H, C&sub6;HorthoOCH&sub3;), 7,56(m, 3H, Phenyl), 7,93(m, 2H, Phenyl). ¹³C-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, ppm), J(PC) in Herz: 56,0 (OCH&sub3;), 149,5 (C&sub1;, J = 4,5), 121,5 (C&sub2;, J = 7,5), 115,1 (C&sub3;), 156,5 (C&sub4;, J = 1), 140,9 (PC&sub5;, J = 16), 130,5 (C&sub6;, J = 23,5), 129,0 (C&sub7;, J = 6,5), 131,5 (C&sub8;)
- Man verfuhr analog Beispiel I, mit dem Unterschied, daß das 4-Methoxyphenol durch 22,2 g 3- Chlorphenol ersetzt und 11,5 g Dichlorphenylphosphin eingesetzt wurden, wobei man eine Ausbeute von 77% und folgende analytische Daten erhielt:
- Kp.: 168ºC/0,001 mm Torr. ³¹P-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, ppm):
- 161,5. ¹³C-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, ppm), J(PC) in Herz: 156,2 (C&sub1;, J = 4,5), 120,1 (C&sub2;, J = 8), 135,7 (C&sub3;), 124,7 (C&sub4;), 132,1 (C&sub5;), 118,9 (C&sub6;, J = 8,5), 139,4 (PC&sub7;, J = 15,5), 130,6 (C&sub8;, J = 24,5), 129,2 (C&sub9;, J = 7), 131,1 (C&sub1;&sub0;).
- In eine 500-ml-Glasflasche mit Serumverschluß wurden 200 ml Cyclohexan, 32 g 1,3-Butadien und 0,63 mMol sek.-Butyllithium gegeben. Nach dem Vermischen wurde der Inhalt im Wasserbad auf 60ºC erhitzt und bis zur Beendigung der Polymerisation (innerhalb zwei Stunden) bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 0,30 mMol Kupplungsmittel des in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Typs zugegeben, und es wurde eine halbe Stunde lang weiter erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Beispiel Kupplungsmittel Kupplungswirkungsgrad (%) Diethyl-phenylphosphonit Di-n-propyl-phenylphosphonit Diisopropyl-phenylphosphonit Diphenyl-phenylphosphonat Diphenyl-phenylphosphonit Vergleichsversuch Dimethyl-ethylphosphonit Diethyl-ethylphosphonit Dibutyl-butylphosphonit
- * Das Endprodukt enthielt 50% verzweigtes Material.
- Man verfuhr analog Beispielen III-VII, mit dem Unterschied, daß 26 g 1,3-Butadien und 1,05 mMol sek.- Butyllithium eingesetzt wurden. Das Initiator/Kupplungsmittel-Verhältnis unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Kupplungsmittel, in der auch die entsprechenden Ergebnisse aufgeführt sind, betrug 2.
- In einen 10-l-Edelstahlreaktor legte man 6 l Cyclohexan und 333 g Styrol vor und erhitzte auf 60ºC. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 26 mMol sek.- Butyllithium gestartet, und es wurde bei 60ºC bis zur Beendigung der Polymerisation (innerhalb 1 Stunde) weiter erhitzt. Anschließend wurden innerhalb 5 Minuten 667 g 1,3-Butadien nach und nach zugegeben, und es wurde zwecks vollständigem Butadienumsatz (innerhalb 2 Stunden) weiter erhitzt. Als nächstes wurden nach der Erhöhung der Temperatur auf 80ºC 13 mMol Diethylphenylphosphonit zugegeben. Die Kupplungsreaktion wurde 1,5 Stunden laufen gelassen. Die Isolierung des Polymers erfolgte durch Dampfkoagulation und anschließendes Trocknen in einem Ofen (50ºC). Laut GPC- Analyse betrug der Kupplungswirkungsgrad 64% bei einer Selektivität der Bildung von linearem gekuppeltem Polymer von 100%.
- In einen 10-l-Reaktor legte man 7 l Cyclohexan und 75 g Styrolmonomer vor und erhitzte auf 50ºC. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 7,2 mmol sek.- Butyllithium gestartet. Man ließ die Polymerisation bei einer Temperatur von 60ºC bis zum Erreichen eines im wesentlichen 100%-igen Umsatzes laufen, was innerhalb Minuten erreicht war. Nach Beendigung der Styrolpolymerisation wurde zur Herstellung von Polymeren mit einem hohen 1,2- (3,4-) Vinylgehalt 1 ml 1,2-Diethoxyethan als strukturveränderndes Mittel zugegeben. Anschließend wurden innerhalb 5 Minuten 425 g Isopren zugegeben, und die Polymerisation wurde bei 60ºC weitergeführt. Nachdem alles Isopren umgesetzt war, was etwa 60 Minuten dauerte, wurde 3,6 Znmol Diphenyl-phenylphosphonit bei 60ºC unter Rühren zugegeben, und die Kupplungsreaktion wurde 15 Minuten weitergeführt. Der Reaktorinhalt wurde durch Zugabe von 2,6-Di-tert.-Butylcresol stabilisiert. Die Isolierung des Polymers erfolgte durch Dampfkoagulation und anschließendes Trocknen in einem Ofen (50ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
- Man verfuhr analog Beispiel IX, mit dem Unterschied, daß kein strukturveränderndes Mittel verwendet und die Kupplungsreaktion bei einer Temperatur von 70ºC durchgeführt wurde.
- Bei diesem Versuch verfuhr man analog Beispiel IX, mit dem Unterschied, daß die Kupplungsreaktion bei 80ºC unter Verwendung von Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphonit als Kupplungsmittel durchgeführt wurde.
- Man verfuhr analog Beispiel IX, mit dem Unterschied, daß anstelle von Isopren und in Abwesenheit eines strukturverändernden Mittels 1,3- Butadien eingesetzt wurde, während die Kupplungsreaktion bei 70ºC durchgeführt wurde.
- Man verfuhr analog Beispiel IX, mit dem Unterschied, daß anstelle von Isopren 1,3-Butadien eingesetzt wurde und die Kupplungsreaktion bei 80ºC durchgeführt wurde. Tabelle II Beispiel Nr. Kupplungsmittel Kupplungstemperatur (ºC) Kupplungswirkungsgrad (%) Selektivität der Bildung von linearem gekuppeltem Polymer
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren,
umfassend: Polymerisation zumindest eines konjugierten
Diens und/oder einer monoalkylenaromatischen Verbindung
in Gegenwart eines aus einer alkalimetallorganischen
Verbindung bestehenden Initiators und zumindest eines
aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden
Verdünnungsmittels und anschließendes Kontaktieren der
Ketten des lebenden Polymers mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel:
RP(X)n(OR¹)&sub2; (I),
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren mit dem
Phosphoratom verbundenes Kohlenstoffatom ein sekundäres
oder tertiäres Kohlenstoffatom darstellt, R¹ eine
gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, X
ein O- oder S-Atom und n 0 oder 1 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R eine
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise
Phenyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ eine
aromatische Gruppe und vorzugsweise eine Phenylgruppe
bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die aromatische
Gruppe R¹ einen polaren Substituenten trägt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der polare
Substituent eine Alkoxygruppe oder Halogen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei n 0
bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei bei
n gleich 1 X ein O-Atom bedeutet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei R
und R¹ gleichzeitig eine aromatische Gruppe und
vorzugsweise eine Phenylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die
Verbindung der allgemeinen Formel 1 aus der Gruppe
Diphenyl-phenylphosphonit,
Bis (4-methoxy-phenyl)-
phenylphosphonit und Bis (3-chlorphenyl)-
phenylphosphonit ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die
Verbindung der allgemeinen Formel I
Diphenylphenylphosphonat ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, wobei die
Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge im
Bereich von 0,3-0,7 Mol pro Mol Initiator eingesetzt
werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge der
Verbindung im Bereich von 0,4-0,6 Mol pro Mol Initiator
und besonders bevorzugt im Bereich von 0,45-0,55 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, wobei das
konjugierte Dien 1,3-Butadien, Isopren oder deren
Mischung ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, wobei die
monoalkylenaromatische Verbindung Styrol ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, wobei das
aus einem Kohlenwasserstoff bestehende
Verdünnungsmittel Cyclohexan ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, wobei das
Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis
150ºC und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90ºC
durchgeführt wird.
17. Die Verbindungen Bis
(4-methoxyphenyl)-phenylphosphonit und Bis (3-chlorphenyl)-phenylphosphonit.
18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
Anspruch 17, bei dem man Dichlor-phenylphosphin mit
einem molaren Überschuß von 4-Methoxyphenol bzw. 3-
Chlorphenol bei Raumtemperatur mischt, die Mischung
anschließend langsam auf eine Temperatur im Bereich von
180-200ºC erhitzt und die Reaktionsmischung über einen
zur Bildung des gewünschten Produkts ausreichend langen
Zeitraum hält, wobei man gleichzeitig das
mitentstehende HCl aus dem Reaktor entweichen läßt und
schließlich den Rückstand unter vermindertem Druck
destilliert.
19. Lineare Polymere, die von mindestens einem
konjugierten Dien und/oder einer
monoalkylenaromatischen Verbindung abgeleitet sind, solange sie
nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16
hergestellt worden sind.
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