FI59110C - Foerfarande foer kontinuerlig loesningspolymerisation av minst en konjugerad dien eller minst en konjugerad dien och minst en vinylaromatisk foerening - Google Patents

Description

1-,1-, il r,i KUULUTUSJULKAISU C Ο-t 1 (Ί

M (1,>uTLÄGGNINOSSKAIFT = IU

pa tent re-'Uelät (51) Ky.ik.3/Int.ci.3 c 08 F 36/06, 236/10 SUOM I —Fl N LAN D (21) P«#nttlh»k*imi* —Pw*ntt«»ei«*lnj 733639 (22) H»k*ml*ptlv» — Antöknlnftdtg 23-12.73 (23) AlkupUvt—GHtl(h*udaf 23.12.75 (41) Tulkit )ulkU*k»l — Riivit ofr*ntll| 2k .06.76

Patentti- ja rckisterihallitti· .... ........... .

_ ' (44) Ninttvilul|Mnon j· kuuL|ulkai«un pvm. — latent- ©en ragietarrtyralaan Araftkan utltfd och uti.tkrKtm pubikend 27.02.8l (32)(33)(31) I*)ry4*tty ettwIkmit—eGfird prloritGt 23.12.7l

Ranska-Frankrike(FR) 7^/^2810 (71) Michelin & Cie (Compagnie Generale des Etablissements Michelin), Clermont-Ferrand, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean-Marie Massoubre, Clermont-Ferrand, Ranska-Frankrike(FR) .(7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä vähintään yhden konjugoidun dieenin tai vähintään yhden konjugoidun dieenin ja vähintään yhden vinyyliaromaattisen yhdisteen jatkuvaksi liuospolymeroimiseksi - Förfarande för kontinuerlig lös-ningspolymerisation av minst en konjugerad dien eller minst en kon-jugerad dien och minst en vinylaromatisk förening Tämä keksintö koskee menetelmää vähintään yhden konjugoidun dieenin tai vähintään yhden konjugoidun dieenin ja vähintään yhden vinyyliaromaattisen yhdisteen jatkuvaksi homopolymeromiseksi tai sekapolymeroimiseksi liuoksessa litiumorgaanisen yhdisteen toimiessa initiaattorina.

Tällaisia homopolymerointeja tai sekapolymerointeja liuoksessa voidaan suorittaa jatkuvilla tai epäjatkuvilla menetelmillä. Jatkuvia menetelmiä voidaan pitää tietyissä tapauksissa parempina kuin epäjatkuvia polyme-rointeja, sillä ne voivat olla edullisempia taloudelliselta näkökannalta. Tunnetuissa jatkuvissa menetelmissä syntyy kuitenkin haitallisia "geelejä".

Nämä geelit peittävät reaktoreiden väliseinät ja tekevät vähitellen mahdottomaksi reaktion valvonnan. Ne aiheuttavat muun muassa konversioasteiden pienenemisen, toivotun tuotteen laadunmuutoksia ja vievät lopulta reaktion 59110 pysähtymiseen reaktoreiden täydellisesti tukkeutuessa. Geelien aiheuttama reaktoreiden tukkeutuminen tekee välttämättömiksi usein tapahtuvat niin sanotut reaktoreiden puhdistuspysäytykset, mikä merkitsee, että tuotanto keskeytyy nopeasti jopa useiksi päiviksi. Nämä haitat ovat tähän saakka jarruttaneet tällaisten jatkuvien homo- tai sekapolymerointimenetelmien hyväksikäyttöä.

Hakijan tutkimukset, jotka koskevat mainittuja geelejä, ovat johtaneet havaintoon, että nämä geelit ovat pääasiassa muodostuneet liuottimien paisuttamista "elävistä" makromolekyyleistä, joita on saostunut reaktoreiden seinämille liuoksen viskositeetin vaikutuksesta, jotka ovat olleet siellä selvästi kauemmin kuin reaktioseoksen lopun keskimääräinen viipymisaika siellä. Vielä aktiivisina nämä makromolekyylit ollen jatkuvassa kosketuksessa reaktioympäristön monomeereihin kasvavat edelleen paikallaan voimatta poistua reaktoreista ja tulevat erittäin kookkaiksi. Tämä geelityyppi lisääntyy tällöin vähitellen niin, että se täyttää käytännöllisesti katsoen reaktorit kokonaisuudessaan vain muutamassa päivässä toimiessaan jatkuvasti. On kysymys todellakin reaktoreiden likaantumisesta molekyylien ansiosta, joilla on hyvin korkeat molekyylipainot, eikä klassillisella tavalla rakentuneesta geelistä, joka on muodostunut toisiinsa liittyneistä ja reaktioliuotti-miin liukenemattomista molekyyleistä. Tämän keksinnön tarkoituksena on täten estää näin määriteltyjen erityisten geelien muodostuminen yhden tai useamman konjugoidun dieenin ja yhden tai useamman aromaattisen vinyyliyhdisteen , jatkuvan liuoksessa tapahtuvan polymeroinnin tai sekapolymeroinnin aikana organolitiumyhdisteen toimiessa aktivoijana. Tämä sallisi todella jatkuvaan käyttöön soveltuvien reaktoreiden hyväksikäytön ja edelleen se olisi taloudellisesti edullista ja jopa voittoa tuottavaa verrattuna epäjatkuviin menetelmiin.

Tämän keksinnön periaatteena on toteuttaa yhdessä tai useammassa jatkuvatoimisessa reaktorissa tyyppiä "avoin", jotka tunnetaan myös reak-torityyppinimellä CDTR (Continuous Stirred Tank Reactor), sellaisia reaktio-olosuhteita, että "elävien" makromolekyylien keskimääräinen elinikä on riittävän lyhyt ilman, että sitä varten tarvitsisi pienentää keskimääräistä konversioastetta. Elävien makromolekyylien ikää pidetään todellakin rajoittamattomana (Szware , Nature 178 (1956) 1168, jos niihin ei tavalla tai toisella puututa.

Keksintö koskee menetelmää vähintään yhden konjugoidun Cy-Of^-dieenin tai vähintään yhden konjugoidun Cy-C6 -dieenin ja vähintään yhden Cy-Cy-alkyylisubstituoidun tai substituoimattoman styreenin jatkuvaksi liuoshomo- 3 591 1 0 tai liuossekapolymeromiseksi hiilivetyliuottimessa käyttäen litiumorgaanintä initiaattoria ja vähintään yhtäreaktoria, johon hiilivetyliuottimeen liuotetut monomeerit jatkuvasti johdetaan ja josta myös muodostunut, homopolymeerieri tai sekapolymeerien liuos ja reagoimattomien monomeerien liuos jatkuvasti poistetaan, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että polymerointireaktio suoritetaan tyypiltään avoimessa reaktorissa lämpötilassa 20-110°C ja geelien muodostusta estävän deaktivointisysteemin läsnäollessa, joka käsittää a) vähintään yhden eläviä makromolekyylejä deaktivoivan aineen, joka on ketjunsiirtoaine, jossa on asema, johon metalli-ioni voi liittyä, joka asema käsittää liikkuvan vedyn tai korvattavissa olevan halogeenin, tai terminaatioaine, joka suhteellisen pienellä reaktionopeudella pilkkoaa muodostuneen tuotteen hiili-litiumsidoksen vaikuttamatta oleellisesti reaktion edistymiseen, ja ': ) mahdollisesti yhden tai useamman aineen, joka kohottaa deakt.ivointi-aineelle tai -aineille muodostetun elävän polymeerin reaktionopeutta, jolloin aine on polaarinen orgaaninen yhdiste ja/tai metalli-ioneja luovuttava aine, joka on alkalimetallin alkoholaatti, jolloin alkalimetalli on muu kuin litium, tai alkalimetallin ja alumiiniorgaanisen yhdisteen kompleksi seos, jolloin deaktivointiainetta tai -aineita ja initiaattoria on läsnä sellaisissa suhteissa, että elävien makromolekyylien deaktivoitumisnopeuden ja polymerointireak- -5 -3 tion edistymisnopeuden välinen suhde on 1*10 - 5*10

Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta on mahdollista suorittaa jatkuva homo- tai sekapolymerointi jopa useamman kuukauden aikana ilman, että reaktorin sisus sisältäisi haitallisia geelimassoja tai edes osoittaisi jälkeä geelistä tai, että muodostuneet homo- tai sekapolymeerit olisivat laadultaan muuttuneet tai huonontuneet.

Kuten meille on edellä kerrottu, on otettu käyttöön edullisesti kaksi deaktivoivaa reaktiotyyppiä, joilla toteutetaan keksinnön mukainen keskeytymätön työmenetelmä: toisaalla terminaatioreaktiot, jotka johtavat katalyyttisen aseman aktiivisuuden menetykseen, toisaalta katalyyttisen aseman ketjunsiirto-reaktiot joko monomeerissä, liuottimessa tai vielä, aivan toisessa tähän liuokseen lisätyssä lisäaineessa.

Toisin sanoin olemme havainneet, että on paneuduttava olosuhteisiin, jotka kipailevat elävien polymeerien ja sekapolymeerien deaktivointi-reaktion ja aktivointireaktion välillä, joka seuraa välittömästi geelin muodostumista näistä elävistä makromolekyyleistä alkaen. On nimittäin välttämätöntä, että polymerointi tapahtuu geelin muodostusta ehkäisevää "deaktivoivaa järjestelmän" käyttäen, tämän järjes- 11 59110 telmän rakentuessa yhdestä tai useammasta elävien makromolekyylien deaktivoivasta aineesta, joka on ketjunsiirtoaineista ja/tai terminaatioaineista ja mahdollisesti yhdestä tai useammasta elävien polymeerien tai sekapolymeerien reaktiivisuutta kiihdyttävistä aineista, yhdellä tai useammalla deaktivoivalla aineella, joka on polaarinen orgaaninen yhdiste ja/tai metalli-ioneja luovuttava aine. Lisäksi estävän järjestelmän rakenneosan tai -osien ja initaattorin on oltava läsnä sellaisissa suhteissa, että elävien makromolekyylien deaktivoitumis-nopeuden 1 ja polymerointireaktion edistymisnopeuden välinen suhde on välillä 10"5 ja 5·10"3.

Edellyttäen, että kysymyksessä on vain yksi ket Jurisi irto- tai termi-naatioreaktio, voidaan olettaa, että mainitun suhteen arvo voidaan saada lähinnä seuraavien yhtälöiden avulla: \ = PM (1 - τ_ο) (1) = PM (^o - _1_) (2) V (MC) V (CM) p n p n joissa yhtälöissä V on ketjunsiirtcreaktion VD on terminaati^reaktion nopeus V on polymerointireaktion yleinen näennäinen nopeus, jota kuvataan oheisessa kuvauksessa polymerointinopeutena.

PM on monomeerin molekyylipaino homopolymeroinnin ollessa kyseessä ja monomeerien keskimääräinen molekyylipaino, joka on määritelty seuraavasti, kun on kyse sekapolymeroinnista: PM = _100_ a + b

P P

A B

Pa ja Pg ovat sekapolymeroitujen monomeerien molekyylipainoja, a ja b ovat kyseessä olevien kahden monomeerin painoprosentteja muodostuneessa sekapoly-meerissä.

I on initoivan aineen konsentraatio mooleina 100 g monomeeriä tai o monomeerejä kohti, jotka menevät reaktoriin; C on monomeerien konversio painoprosentteina polymeeriksi tai sekapoly-meeriksi, ja M on muodostuneen polymeerin tai sekapolymeerin lukukeskimääräi tien n molekyylipaino mitattuna kokeellisesti osmometrisesti.

5 59110 Nämä laskelmat edellyttävät, että alkureaktio tapahtuu hetkessä tai on hyvin lyhyt verrattuna reaktion kehittymisen kestoon, ja että alun tehokkuus on 100 %:nen, mikä useimmiten onkin asian laita.

Vaikka "ei-aktivoivan järjestelmän" rakenneosien suhteet olisivat keskenään vaihtelevia ensikädeltä, mitä tulee niiden laatuun, sitten toiseksi kyseisten käytettyjen määrien suhteen, voidaan toteuttaa sellaiset reaktio-olosuhteet, joissa elävien makromolekyylien keskimääräistä elinikää on lyhennetty. Jos paneudutaan sellaisiin reaktio-olosxihteisiin, joissa elävien makromolekyylien ei-aktivointinopeuksien ja polymeroinnin aktivoinnin suhteen arvo on heikompi kuin aiemmin esitetty raja-arvo, tapahtuu geelinmuodostumista ja edelleen reaktorin tai reaktoreiden täydellinen tukkeutuminen. Sitävastoin, jos paneudutaan sellaisiin olosuhteisiin, joissa mainittu suhteen arvo ylittää edellä esitetyn ylemmän raja-arvon, ei varmasti esiinny geelin muodostumista, mutta saadaan alhaisen molekyylipainon omaavia polymeerejä, jopa nestemäisiä polymeerejä, toivottujen korkean molekyylipainon omaavien polymeerien asemesta, joiden valmistusta ajatellen geelien muodostuminen on erityisen kriittistä.

Eräässä suoritustavan vaihtoehdossa on kyse yhden tai useamman reagenssin käyttämisestä sellaisissa suhteissa, että ne täyttävät samalla kertaa el”vi en makromolekyylien ei-aktivoivan vaikutusainefunktion ja toisen funktion voidessa olla polymeerien tai "elävien sekapolymeerien reaktionopeuden kasvamisen vaikutusainefunktio tai liuottimen funktio tai vielä reaktiomonomeeriyhdisteen funktio.

Täten esimerkiksi tolueeni, joka on ketjunsairtoaine tietyissä lämpö- ja polariteettiolosuhteissa, voi samoin olla muodostuneiden monomeerien ja polymeerien tai sekapolymeerien liuottimena. Olemme todella havainneet, että tolueeni-väliaineessa, ja tämä vastoin alan kirjallisuuden tietoja (Hsieh, J. Polym.

Sei. _3 (1965) 153-61 siirtoreaktio voitiin tuottaa tolueenimolekyylillä.

Esimerkiksi heksametyylifosforitriamidi voi olla terminaatioaine ja polaarinen vaikutusaine ja vinyylitolueeni voi olla lähtömonomeeri ja ketjun-siirtoaine.

Konjugoituina dieeneinä käytetään 1,3~butadieeniä, 2,3-dimetyyli-1,3~ butadieeniä, 2-metyyli-1,3-butadieeniä, 1,3-pentadieeniä tai 2,U-heksadieeniä.

Edulliset aromaattiset vinyyliyhdisteet ovat: styreeni, orto-, meta-ja parametyylistyreeni, "vinyylitolueeni", di- ja polymetyylistyreenit, p-tertiobutyylistyreeni} vinyylinaftaleenit, metoksistyreenit, vinyylimesi-tyleeni, divinyylibenseeni tai klooristyreenit.

Litiumorgaanisella initiaattorilla ymmärrämme kaikkia litiumorgaanisia 6 59110 yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman hiililitiumsidoksen, samoin kuin kaikkia litiumin ioniradikaalijohdannaisia ja tiettyjä, useampirenkaisia aromaattisia hiilivetyjä, sekä itse metallista litiumia.

Edullisia yhdisteitä ovat alifaattiset litiumorgaaniset yhdisteet kuten etyylilitium, n-butyylilitium, isobutyylilitium, sek.-butyylilitium, tert.-butyylilitium, isopropyylilitium, n-amyylilitium, isoamyylilitium, alkeeniset organolitiumit kuten allyylilitium, propen.ylilitium, isobutenyylilitium; dilitiumpolymetyleenit kuten 1 ,U-dilitiumbutaani, 1,5-dilitiumpentaani, 1,20-dilitiumeikosaani, polylitiumit, jotka syntyvät metallisen litiumin reagoidessa aryylisubstituoitujen etyleenien kuten 1,1-difenyylietyleeni , trans-stilbeeni , tetrafenyylietyleeni kanssa, ioniradikaalit kuten litiumnaftaleeni, litiumantra-seeni, litiumkryseeni ja litiumdifenyyli.

Käyttökelpoiset ketjunsiirtoaineet käsittävät kaikki yhdisteet, joissa on asema, johon metalli-ioni voi liittyä kuten sellaiset aineet, joissa on liikkuva vety, ja jotka reagoivat seuraavan kaavan mukaan:

RH + PLi --------------> R Li + PH

(PLi = elävä polymeeri; RLi = uusi organolitiumyhdiste; PH = kuollut polymeeri); ja sellaisia, joissa nämä tarkoittavat vaihtuvaa halogeenia X, reaktion mukaan:

RX + PLi - ··-> R Li + PX

Liikkuvan vedyn omaavia yhdisteitä, joita voidaan käyttää, ovat yhdisteet, joissa vety on alfa-asemassa aromaattiseen renkaaseen nähden kuten: tolueeni , ksyleeni»lifenyylimetaani, trifenyylimetaani, fluoreeni, indeeni; yhdisteet, joissa vety on alfa-asemassa etyleenikaksoissidokseen nähden, kuten syklopentadieeni, bisyklopentadieeni, 1 ,L-sykloheksadieeni, 1,U-pentadieeni; asetyleeniyhdisteet kuten vinyyliasetyleeni, propyyni ja alleenijohdannaiset, jotka soveltuvat isomeroitaviksi todellisiksi asetyleeneiksi kuten 1 ,2-butadieeni; primääriset ja sekundääriset amiinit. Yhdisteinä, joissa on vaihdettava halogeeni, voidaan käyttää yhdisteitä kuten esimerkiksi: butyylikloridi, butyylibromidi, bromibenseeni.

Esimerkkeinä käyttökelpoisista terminaatioaineista ovat kaikki aineet, jotka voivat hajottaa melko pienellä reaktionopeudella hiililitiumsidoksen vaikuttamatta oleellisesti reaktion edistymiseen. Esimerkkinä voidaan mainita: raskaat alkoholit, joiden kaava on C «OH, jossa n .> U, vastaavat karboksyyli- n 2n+1 hapot, halogeeniyhdisteet RX, jotka reagoivat Wurtz-tyypin reaktiolla 7 59110 (RX + PLi-----> XLi + RP), kuten bentsyylikloridi tax bentsyylibromidi.

Elävän polymeerin reaktionopeuden kohottamiseksi käytettäviä aineita, joita mahdollisesti on lisätty yhteen tai useampaan deaktivoivaan aineeseen ovat polaariset orgaaniset yhdisteet kuten sykliset tai ei-sykliset eetterit, tioeetterit, polyeetterit, tertiääriset amiinit ja polyamiinit, fosfori amidit, erilaiset metalli-ioneja luovuttavat aineet kuten liitiumia lukuunottamatta olevien alkalimetallien alkoholiaatit ja alkalimetallien ja alumiiniorgaanisten yhdisteiden kompleksiseokset kuten yhdisteet; joiden kaava on

Me AI (R)u, joissa Me tarkoittaa aikaiimetalliatomia kuten natrium, kalium, kesium, rubidium ja R alkyyliradikaalia, sekä kaavan {Me H AI HR^-yhdisteitä, jossa kaavassa Me tarkoittaa samaa kuin edellä, R on alkyyli- tai alkoksiradikaali mahdollisesti alkoksirad.ikaalin substituoimana, AI tarkoittaa aluminiumatomia ja varsinkin natriumdimetoksietoksialuminiumhydridiä Na AI H^OCH^CHgOCH^)^, natriumdietyylialuminiumhydridiä NaAlH2(C2H^)^, tai vielä polaaristen orgaanisten yhdisteiden ja metalli-ioneja luovuttavien aineiden yhdistelmät.

Tämän menetelmän mukaan saadut yhdisteet ovat käyttökelpoisia pää-komponentteina seoksissa, joita käytetään elastisten esineiden, varsinkin renkaiden päällyksien, teolliseen valmistamiseen.

Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä. Taulukoissa esitetty sisäinen viskositeetti määritettiin lämpötilassa 25°C ja tolueeniliuoksessa, jonka konsentraatio oli 1 g/1.

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)

Jatkuva sekapolymerointi ilman deaktivoivaa reaktiota (tunnettu menetelmä ).

Kolmeen samanlaiseen hyötykapasiteetiltaan 1U litran vetoiseen kaska-diksi kytkettyyn reaktoriin, joissa on turbiinimaiset sekoittajat, jotka pyörivät 700 - 1 100 kierrosta minuutissa, johdetaan jatkuvasti butadieeniä ja styreeniä, joissa molempien suhde tasapainossa 69 % ja 31 % yhdessä n-butyylilitiumin kanssa heptaanissa, jossa on 0,05 paino-osaa initiaattoria 100 osaa kohti monomeeria, ja tetrahydrofuraaniliuosta (THF) heptaanissa niin, että saadaan Π50 - 550 ppm:n tetrahydrofuraani reaktioväliaineessa. Näiden eri liuosten virtaamisnopeudet on laskettu, jotta saataisiin kaikissa kolmessa reaktorissa keskimääräinen viipymäaika määrättyä yhteensä 1-? tunniksi, ja niin että saadaan kolmannen reaktorin ulostulossa butadieen i-styreeni-r.ekapolymeori-liuos heptaanissa (90 %) ja monomeerijäännös, joka vastaa 00 %:n konversio- β 59110 astetta. Valittujen kokeellisten olosuhteiden mukaan, joissa lämpötiloja on pidetty vakioina ja säädetty välille 20°C ja 110°C, on havaittu geelin muodostumisen tekevän nopeasti reaktion hallitsemisen hyvin vaikeaksi ja johtavan reaktoreiden käynnin pysähtymiseen vähintään 2 päivän ja enintään 6 päivän kuluttua.

Esimerkki 2

Koe A (vertailukoe)

Sekapolymerointi ilman deaktivoivaa reaktiota.

Työskennellään samoissa olosuhteissa kuin edellä., mutta käyttäen yhtä ainoata reaktoria, jotta voitaisiin tutkia sisäiseen viskositeettiin liittyviä muutoksia ja konversioastetta reaktiolämpötilan funktiona. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon A:

Taulukko A

Lämpötila 55°C 65°C T0°C 75°C

Konversioaste U5 77 88 95

Viskositeetti 0,9^ 1,02 1,17 1,28 ja on esitetty kuvion 1 A käyrällä.

Näissä kokeissa reaktorin pysähtyminen tapahtuu 2-6 päivän jälkeen reaktorin ollessa täynnä geeliä.

Koe B

Keksinnönmukainen sekapolymerointi

Työskennellään kokeen A mukaisilla aineilla seuraavissa olosuhteissa: Keskimääräinen viipymäaika reaktorissa: 1 h - 1 h 30 min. n-butyylilitium (n-BuLi): 0,020 pcm(osaa 100 g monomeerejä kohti) HMPT/n-butyylilitium, mooleina: 0,U (heksametyylifosforitriamidin (HMPT) ollessa samanaikaisesti terminaatio- ja polaarisena aineena) Painosuhde monomeeri/heptaani :1/8

Painosuhde butadieeni/styreeni : 7^/26

Tutkitaan konversioastetta reaktiolämpötilan funktiona kuten edellä, ja kootaan tulokset käyrän muotoon kuvaan 1B.

Vertaamalla käyriä 1 A ja 1 B voidaan päätellä, että saman ajan jakson kuluessa konversioaste on jatkuvasti kasvava, kun lämpötila kohoaa, mikä on tyypillistä loppureaktion puuttumiselle (kuva 1 A), kun taas samanlainen käyrä, joka vastaa sekapolymerointia loppureaktiolla (kuva 1 B), esittää maksimia, joka on tyypillistä loppureaktiolle.

9 59110

Yllä määritellyissä olosuhteissa kokeessa B ja 70°C:n lämpötilassa, reaktori on tuottanut kumia yli kahden ja puolen kuukauden ajan keskeytymättä käydessään ilman minkäänlaista geelin muodostumista.

Esimerkki 3

Butadieenin polymerointi suoritetaan aineilla, jotka on kuvattu jo edellä esitetyssä esimerkissä. Työskennellään käyttämällä heptaania liuottimena ja bensyylikloridia loppuvaikutusaineena seuraavissa olosuhteissa: - keskimääräinen viipymäaika reaktorissa : 1+5 minuuttia

- polymerointilämpötila : 60°C

- n-butyylilitium : 0,100 pcm - painosuhde butadieeni/heptaani : 1/7 - bensyylikloridi/n-butyylilitium- moolisuhde : 1 - tetrahydrofuraani (polaarinen vaikutusaine) vaihtelevina määrinä.

Saadut tulokset kootaan seuraavaan taulukkoon B:

Taulukko B

Tetrahydro- Konversio- Sisäinen j Lukukeskimääräiner l ^ pcm aste viskosi- j molekyylipaino, ; — I- .. , . teetti I........ -n___ _ i jr> ! 0 78 ! 1,63 ! 58 000 ’1,5 T 10"4 , j _), : 0,05 το i 1,53 ! 70 000 ; 1+,35 10 j i I } i 0,1 71+,5 I 1,61+ 103 000 6,1 10 I 0,2 77 ! 1,95 127 000 *6,73 10_1> j : j I i _h 0,1+ ‘ 7I+ 11 ,90 132 000 j 7,32 10 1 ! j

Havaitaan, että konversioaste pysyy pääasiallisesti vakiona: riippumatta käytetyn tetrahydrofuraanin määrästä, ja että tämä lisää "elävän" polymeerin reaktionopeutta bensyylikloridi11a.

Esimerkki 1+

Butadieenin homopolymerointi toteutetaan edelleen jatkuvana jo kuvatuilla aineilla. Se toteutetaan käyttämällä heptaania liuottimena ja lauryyli-alkoholia tai dodekanoli-1 terminaatioaineena seuraavissa olosuhteissa: - keskimääräinen viipymäaika reaktorissa : 1+5 minuuttia

- reaktiolämpötila : 76°C

- n-butyylilitium : 0,100 pcm - painosuhde butadieeni/heptaani : 1/7 - lauryylialkoholi/n-butyylilitium~ moolisuhde : vaihteleva 5 9110 10

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon C:

Taulukko C

. ; i V

Moolisuhde i Konversio- 1 Sisäinen iLukukeskimääräinen | __b i lauryylialkoholi ; aste ' viskositeet- molekyylipaino j V ! n-butyylilitium j 1 ti ! ^n ! 0,5 7^,5 1 2,21 228,000 j 2, ^ * 10-*4 0,75 62 j 2,h7 |ll»3,000 |o,7-10_l‘

Esimerkki 5 Tämä sekapolymerointi suoritetaan jo kuvatulla materiaalilla ja seuraavissa olosuhteissa tolueenin ollessa liuottimena: - keskimääräinen viipymäaika : 1*5 minuuttia - painosuhde butadieeni/styreeni : 71/29 - painosuhde monomeerit/tolueeni : 1/7 - n-butyylilitium : 0,035 pcm : nimittäin = 5 »**7· 10 ^moolia kohti 100 g:a monomeerejä.

- tetrahydrofuraani tolueenissa : 265 ppm

Tolueeni, liuotin, toimii ketjunsiirtoaineena, kun taas tetrahydrofuraani (THF), polaarinen aine, lisää sen reaktiivisuutta.

Reaktori pysäytettiin tahallaan yli kahden kuukauden jatkuvan käynnin jälkeen. Minkäänlaista geelin muodostumista ei todettu. Saadut tulokset on esitetty käyrien muodossa (kuvat 2A, 2B ja 2C). Kuva 2A esittää saavutetun konversioasteen lämpötilan funktiona, kun taas kuva 2B antaa sisäisen viskositeetin eri lämpötiloissa muodostuneille sekapolymeereille. Nämä tulokset osoittavat toisaalta, että lämpötilan kasvaessa konversioaste nousee ja samaan aikaan viskositeetti pienenee, mikä on tyypillistä siirtoreaktion läsnäololle ja toisaalta, että ketjunsiirtoaine on tolueeni, sillä suoritettaessa sekapolymerointi samoilla reagensseilla kuin yllä käytetyt, mutta liuoksena heptaani , se ei anna aihetta samanlaiseen viskositeetin pienenemiseen ja reaktion kulku pysähtyy U-6 päivän kuluttua kuten on esitetty esimerkissä 2, koe A.

Kuva 2C esittää styreenisuhteen sekapolymeerissä.

Lukukeskimääräisistä molekyylipainoista lähtien, jotka on määritetty osmometrisesti, ja saaduista tuloksista, jotka on koottu käyrän muotoon, on määritetty ketjunsiirtoreaktion ja polymerointireaktion nopeuksien suhteen arvot eri lämpötiloille.

Arvot on koottu seuraavaan taulukkoon D: 59110

Taulukko D

o"T~ “ T""...... vt ; Lämpötila C M · PM ! ~ :........1...........| P !

70 1U8 000 j 60,9 j 2,0*10 5 I

75 1 138 000 | 61,5 ! 7,2-10~5 !

80 . 130 000 ' 62,1 1,13*10-U

—L

85 122 000 : 62,5 1,52-10 , „ I -1+ 90 109 000 62,8 i 2,2V10 t ' 1

! I

' „ -k 95 ; 97 ooo 63,1 3,0*10 100 ; 81 000 63,H ! 1+,33*10_1+ 105 66 000 63,5 6,12·10-1* j

Esimerkki 6 32,5 litran reaktorissa työskennellään tolueenissa n-butyylilitium/ tetrahydrofuraani-järjestelmän avulla seuraavissa olosuhteissa.

- n-butyylilitium : 0,035 pcm - painosuhde monomeerit/tolueeni : 1/7 - painosuhde butadieeni/styreeni : 71/29 - lämpötila : 75°0 - keskimääräinen viipymäaika : 1+5 minuuttia -tetrahydrofuraania tolueenissa : 31+0-525 ppm

Reaktorin käynti jatkui keskeytyksettä yli kaksi kuukautta ,ja tämä ilman minkäänlaista geelinmuodostusta. Sama koe toteutettuna heptaanissa johtaa 6 päivässä reaktorin pysähtymiseen.

Esimerkki 7

Jatkuva sekapolymerointi suoritetaan reaktiolämpötilaa vaihtelemalla edellä kuvatuilla aineilla ja seuraavissa olosuhteissa tolueenin ollessa liuottimena ja fluoreenin siirtovaikutusaineena: - keskimääräinen viipymäaika reaktorissa : 1+5 minuuttia - n-butyylilitium : 0,033 pcm nimittäin i = ) ^ 5,1+7-10 moolia 100 g monome;erejä kohden - painosuhde butadieeni/styreeni : 71/29 - painosuhde monomeeri/tolueeni : 1/7 - painosuhde fluoreeni/n-butyylilitium : 1/5 f 1J 59110

Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon E:

Taulukko E

, \r I

. ' 't I

Sekapolymeromti- T onver- Sisäinen Sisäinen ; M , PM ' — , lämpötila, C sioaste viskositeetti styreeni-! j n suhde ; ; 67 73 : 0,89 . 23 ' Ui 500 : 6q,7 10,1 uf1' ! 76 01 1,01 26 j 1+7 500 i 61,7 I 9,3 10”'* | ; 87 | 98 0,87 ' 28 · 1+7 000 j 6?,1+ ' 9,8 10_)‘ - 93 50 0,87 ; 28,5 | Uk 000 j 62,5 \ 10,75 m”**

Todetaan, että saatujen sekapolymeerien viskositeetti on jo heikko, V, ..... .....

ja että jos suhteen arvo olisi vielä merkittävämpi, saaduilla polymee-

V

P

reillä ei enää olisi tarpeellista viskositeettia käytettäväksi kumirenkaisiin.

Esimerkki 8

Toteutetaan kaksi jatkuvaa sekapolymerointikoetta, joista toinen suoritetaan käyttämällä natriumdihydro-fcis-(2-metoksietoksi)-aluminaattia (SDMA) metalli-ioneja luovuttavana aineena, kun taas toinen suoritetaan ilman tätä yhdistettä seuraavissa identisissä olosuhteissa: - keskimääräinen viipymäaika reaktorissa : 1 tunti - sekapolymeroinnin lämpötila : 87~88°0 - tolueeni liuottimena ja ketjun siirtoaineena - painosuhde butadieeni/styreeni : 75/25 - painosuhde monomeerit/tolueeni : 1/7 - n-butyylilitium : 0,()1+5 pcm

Molempien kokeiden tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon F:

Taulukko F

! i | ' y

Moolisulide Konversio- ; Sisäinen · | Sisäinen -Ji SDMA aste viskosi- 1 j styreeni- , ^ n-butyylilitiuim ( teetti j i suhde j ; 1 i !

' ! ! : I

'0 :91 ! 1,9 130 000 : 18 1 i ! ] " \ , 1 0,01 : 01 : 1,53 ; 87 000 : 18 ; 2,21+-10

l ! ; I

13 591 1 0

Todetaan, että reaktorin, jossa koe suoritettiin ja joka ei sisältänyt ketjunsiirtoainetta, likaantui muutaman päivän kuluessa, kun sitä vastoin toisessa reaktorissa ei tapahdu haitallista goelinmuodostusta.

Esimerkki 9

Suoritetaan uudelleen kaksi sekapolymerointikoetta ja kuten edellisessä esimerkissä ainoastaan toinen kokeista suoritetaan käyttämällä natriumtetra-etyylialuminaattia /_NaAl (C^H^ )^7 ket junsiirtoaineena. Olosuhteet ovat seuraavat: - keskimääräinen oloaika reaktorissa : 1 tunti

- sekapolymerointilämpötila : 87“88°C

- tolueeni (liuotin) - painosuhde butadieeni/styreeni : 75/25 - painosuhde monomeerit/tolueeni : 1/7 - n-butyylilitium : 0,0^0 pcm

Molempien kokeiden tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon G:

Taulukko 0 ' . . j < v

Moolisuhde Konversio- Sisäinen ! M j Sisäinen _t !

NaA^C^H ' aste viskosi- ' j styreeni- i Vr _ teetti : suhde j j n-butyylilitium ; , : j j j ; ! : i ! i 0 00 ! 1,5 ' 96 000 20 i 0 j

0,005 ; 90 , 1,2 ; 66 000 ! 20 I 3,21-10 I

_______ j , I

Kuten edellisessä esimerkissä havaitaan, että metalli-ioneja luovuttavan aineen läsnäolo sallii siirtymisen tolueenilla.

Esimerkki 10

Suoritetaan edelleen kaksi jatkuvaa sekapolymerointia, toinen käyttämällä n-butyylilitium-liuosta, toinen käyttämällä n-butyylilitium ja natrium-naftaleeniliuosta, joilla on atomisuhde Na/Li 1/30 ja yleensä 0,19-N alkali-tuotteena. Nämä kaksi koetta suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: - keskimääräinen oloaika reaktorissa : 1 tunti

- sekapolymerointilämpötila : 90°C

- tolueeni (liuotin ja siirtovaikutusaine) - painosuhde butadieeni/styreeni : 75/25 - painosuhde monomeerit/tolueeni : 1/9 - n-butyylilitium : 0,070 pcm "· 5 9110

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon II: . ;.........." ’’ !

Atomisuhde Konversio- , Sisäinen j M ! Sisäinen j _t

' Na , aste viskosi- j | styreeni- ' V

Li teetti t suhde i ’ ; i r""....... ! ............. *...... ' 0 91 1,29 1 83000 I 20 ! 0 ' I i — li ; 1/30 9*+ 0,62 27 000 ! 23 | 15,5*10 1 ! I i

Esimerkki 11

Toteutetaan useita butadieeni ja styreeni sekapolymerointikokeita käyttämällä bentsofenonikaliumia, jossa kalium on 0,097~N, joissa on erilaisia bentso-fenonikalium/n-butyylilitiummoolisuhteita. Muut olosuhteet ovat identtisiä, nimittäin: - keskimääräinen viipymäaika reaktorissa : 1+5 minuuttia

- sekapolymerointilämpötila : 80°C

- painosuhde butadieeni/styreeni : 71/29 - tolueeni (liuotin ja ketjunsiirtoaine) - painosuhde monomeerit/tolueeni : 1/7 - n-butyylilitium : 0,035 pcm nimittäin! = 5,1+7*10 moolia 100 g monomeerejä kohti.

Tulokset kokeista on koottu seuraavaan taulukkoon J:

Taulukko J

I , ...... ...... ‘ '

Moolisuhde: ! Konversio- 'Sisäinen , ^ j sisäinen 1 bentsofenonikalium ' aste 1 viskosi- n j styreeni- y~~ n-butyylilitium ; _ teetti | j suhde ; P ; . ίο-1* 80 1 ,U6 | 90 000 ! 17 ( 2,1+8*10 14 io~3 I 71+ : 1,12 . 62 000 i 1U ,5 5,07 - io_l*i 5-10-3 ! 67 ‘0,92 1+5 000 12 . 8,12-10’j

Esimerkki 12 (ketjunsiirto + terminaatio)

Reaktio suoritetaan 1k litran reaktorissa, johon syötetään butadieeni-(72 %)- ja styreeni(25 %) liuosta tolueenissa ja seuraavissa olosuhteissa: - painosuhde monomeerit/tolueeni : 1/7 - keskimääräinen viipymäaika : 20 minuuttia - n-butyylilitium tolueenissa : 0,035 pcm 15 591 1 0 - heksametyylifosforitriamidi : 0,10 pan

- lämpötilaa vaihdellaan välillä 35~60°C

Reaktorissa ei havaittu jälkeäkään geelistä yli kahden kuukauden toiminnan jälkeen.

Tulokset on esitetty käyrien muodossa. Kuva 3A esittää saadun konver-sioasteen lämpötilan funktiona, kun taas 3B esittää sisäisen viskositeetin lämpötilan funktiona.

Nämä käyrät osoittavat kimmatkin, että saadulla konversiosuhteolla on maksimi, se tarkoittaa, että on loppureaktio, ja että viskositeetti pienenee lämpötilan noustessa, se tarkoittaa, että on siirtoreaktio.

Sama koe suoritettuna heptaanissa, mutta THFrlla, johtaa alle viikossa reaktorin pysähtymiseen (katso esimerkki 2A).

Yllämainituista esimerkeistä käy ilmi, että keksinnön mukainen menetelmä on toteutettava käytännössä jatkuvatoimisissa reaktoreissa tyyppiä "avoin", nimittäin tyyppiä CSTR (continous stirred tank reactor), jotta toisaalta vältettäisiin kaikki geelin muodostus, toisaalta, jotta saataisiin korkean molekyylipainon omaavia polymeerejä tai sekapolymeerejä.

Claims (7)

16 5 9110

1. Menetelmä vähintään yhden konjugoidun C^-Cg-dieenin tai vähintään yhden konjugoidun C^-Cg-dieenin ja vähintään yhden C1-Cj(-alkyylisuhstituoidun tai substituoimattoman styreenin jatkuvaksi liuoshomo- tai liuossekapolymeroi-miseksi hiilivetyliuottimessa käyttäen litiumorgaanista initiaattoria ja vähintään yhtä reaktoria, johon hiilivety!1uottimeen liuotetut monomeerit jatkuvasti johdetaan ja josta myös muodostuneet homopolymeerien tai sekapolymerrien liuos ja reagoimattomien monomeerien liuos jatkuvasti poistetaan, tunnettu siitä, että polymerointireaktio suoritetaan tyypiltään avoimessa reaktorissa lämpötilassa 20-110°C ja geelien muodostusta estävän deaktivointisysteemin läsnäollessa, joka käsittää a) vähintään yhden eläviä makromolekyylejädeaktivoivan aineen, joka on ketjunsiirtoaine, jossa on asema, johon metalli-ioni voi liittyä, joka asema käsittää liikkuvan vedyn tai korvattavissa olevan halogeenin, tai terminaatio-aine, joka suhteellisen pienellä reaktionopeudella pilkkoaa muodostuneen tuotteen hiili-litiumsidoksen vaikuttamatta oleellisesti reaktion edistymiseen, ja h) mahdollisesti yhden tai useamman aineen, joka kohottaa deaktivointi-aineelle tai -aineille muodostetun elävän polymeerin reaktionopeutta, jolloin aine on polaarinen orgaaninen yhdiste ja/tai metalli-ioneja luovuttava aine, joka on alkalimetallin alkoholaatti , jolloin alkalimetalli on muu kuin litium, tai alkalimetallin ja alumiiniorgaanisen yhdisteen kompleksi seos, jolloin deaktivointiainetta tai -aineita ja initiaattoria on läsnä sellaisissa suhteissa, että elävien makromolekyylien deaktivoitumisnopeuden ja polymerointi reaktion “5 -3 edistymisnopeuden välinen suhde on 1*10 --- 5*10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä., että deaktivointisysteemi ja reaktioliuotin muodostuvat tolueenista.

3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointisysteemi muodostuu tolueenista ja tetrahydrofuraanista, jolloin tetrahydrofuraanin konsentraatio tolueenissa on välillä 50 ja 5 000 ppm. b. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointisysteemi muodostuu heksametyylifosforitriamidista ja alifaat-tisesta, sykloalifaattisesta tai aromaattisesta hiilivetyliuottimesta.

5· Patenttivaatimuksen U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heksametyylifosforitriamidin ja litiumorgaanisen yhdisteen välinen mooli-suhde on välillä 0,2 ja 2.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumorgaaninen initiaattori on n-butyylilitium ja lähtömonomeerit ovat butadieeni. ja styreeni .

7. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri on butadieeni. 17 591 1 0