KR101145176B1 - 일산화탄소/올레핀 공중합 촉매 및 이를 이용한 현탁 중합 - Google Patents

일산화탄소/올레핀 공중합 촉매 및 이를 이용한 현탁 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합 촉매 및 이를 이용한 현탁 중합 제조 공정에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 하이드로포빅한 그룹을 가진 알킬 또는 아릴 설포네이트 음이온(RSO3 -)을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화합물을 이용한 일산화탄소/올레핀 공중합 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매를 이용하는 경우 일산화탄소/올레핀 현탁중합을 구현할 수 있으며, 구형 또는 과립형으로 입자 모양이 조절되고, 벌크덴서티가 높은 폴리머 입자를 제조할 수 있어 대량 생산에 용이하다.
[화학식 1]
Figure 112011045797165-pat00013

Description

일산화탄소/올레핀 공중합 촉매 및 이를 이용한 현탁 중합 {Catalyst for carbon monoxide/olefin copolymerization and suspension polymerization therewith}
본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합 촉매 및 상기 촉매를 이용한 현탁 중합 제조 공정에 관한 것이다.
일산화탄소/올레핀 공중합체는 일명 폴리케톤으로 알려진 중합체로 고강도 섬유 및 엔지니어링 플라스틱의 원료 물질로 사용이 가능하다(Chem. Rev. 1996, 96, 663). 이 중합 반응의 최초 촉매는 Reppe에 의하여 1940년대 공개되었다(미국등록특허 제2,577,208호(1951)). K2Ni(CN)4를 촉매로 사용하여 물에서 에틸렌과 일산화탄소를 반응시켰을 때 저분자량의 올리고머가 디에틸케톤과 프로피오닉산의 분산물과 함께 얻어졌다. 이후 상업적 활용 가능성이 있는 고활성의 촉매가 1980년대 Shell사에서 개발되었다(유럽등록특허 제121,965호(1984); J. Organomet. Chem. 1991, 417, 235). Shell사에 의하여 청구된 고활성 촉매는 하기 구조식 1과 같이 바이덴테이트 포스핀 리간드에 의하여 배위된 팔라듐 2가의 두 개의 비배위 음이온을 포함하는 화합물이다. 통상적으로 하기 구조식 1에서 M은 인원자이고, 브리지인R은 -[C(R5R6)]3-이며, R1내지 R4는 아릴인 경우 고활성을 보이는 촉매가 된다. 특히 하기 구조식 2의 1,3-비스[디(o-메톡시페닐)포스피노]프로판{1,3-bis[di(o-methoxyphenyl)phosphino]propane} 리간드가 배위된 팔라듐 촉매가 활성면에서뿐만 아니라 분자량 면에서 고성능을 보이는 것으로 알려졌다 (유럽등록특허 제257,663호(1988)). 후에 구조식 3의 1,3-비스[디(o-메톡시페닐)포스피노]-2-실라프로판{1,3-bis[di(o-methoxyphenyl)phosphino]-2-silapropane} 리간드가 배위된 팔라듐 화합물을 이용한 일산화탄소/에틸렌 공중합 반응이 공개되었다(미국등록특허, 제4,994,592호(1991)). 하기 구조식 1에서 비배위 음이온Y-는 PKa값이 2 이하인 산의 콘주게이트 음이온이고, 통상적으로 경제성 및 활성을 고려하여 파라톨룰엔설포네이트 음이온 또는 트리플루오르아세테이트 음이온이 많이 사용된다.
Figure 112011045797165-pat00001
일산화탄소/올레핀 공중합 반응은 활발한 연구 개발에도 불구하고 아직까지 대량으로 상업화되지는 못하였다. 이는 얻어지는 폴리머 입자 모양의 조절이 불가능하여 연속 생산공정 개발이 불가능한 것이 한 원인이다. 일산화탄소/에틸렌 공중합체는 통상적인 유기 용매에 용해도가 매우 낮아 중합 반응시 무정형의 설(雪)형 흰색 입자로 구성된 침전물로 얻어지고, 이는 후처리를 위한 이송 등에 문제를 야기하여 연속 공정 생산을 어렵게 한다. 또한 이와 같은 무정형의 설(雪)형 입자로 구성된 침전물로 얻어지면 결과적으로 벌크덴서티가 낮아 단위 반응기 부피당 생산성이 낮은 문제점을 야기한다.
고분자 제조 시 입자 모양 조절은 상당히 중요하다. 라디칼 중합 반응에서 현탁 중합 방법을 이용한 구형의 고분자 입자를 제조하는 방법은 전통적인 방법으로 상업적으로 매우 유용하게 이용된다. 지글러-나타 촉매를 이용한 배위 중합을 통한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 제조시 슬러리 또는 기상 공정을 통한 연속 생산을 가능하게 하기 위해서는 생성되는 고분자 입자 모양이 반드시 조절되어야 한다. 이 경우는 통상적으로 실리카나 MgCl2에 촉매를 담지하여 입자 모양을 조절한다(한국등록특허 제354,290호; Macromolecues 2000, 33, 3194-3195; Chem . Rev. 2000, 100, 1377-1390; Chem . Rev . 2000, 100, 1347-1376).
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 극복하기 위해 연구, 노력한 결과, 통상적으로 사용되는 CF3SO3 -(OTf 음이온), CH3C6H4SO3 -(OTs 음이온) 또는 CF3CO2 - 음이온을 가진 팔라듐 화합물은 1-옥탄올과 같은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에서 일산화탄소/올레핀 공중합 반응에 활성을 보이지 않으나, 도데실벤젠설포네이트와 같이 하이드로포빅한 그룹을 가진 알킬 또는 아릴 설포네이트 음이온(RSO3 -)을 가진 팔라듐 화합물은 1-옥탄올과 같은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에 녹아 일산화탄소/올레핀 공중합 반응에 활성을 보이는 것을 밝혀내고, 상기 화합물을 1-옥탄올과 같은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에 녹인 후 물에 분산시켜 일산화탄소/올레핀 현탁중합을 구현하는 경우 구형 또는 과립형으로 입자 모양이 조절되고 벌크덴서티가 높은 폴리머 입자를 제조할 수 있다는 사실을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 비배위 음이온으로 알킬 또는 아릴 설포네이트 음이온(RSO3 -)를 가진 팔라듐 화합물을 제공하는 것을 첫 번째 과제로 한다.
또한 본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합용 촉매를 제공하는 것을 두 번째 과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용한 폴리케톤의 제조방법을 제공하는 것을 세 번째 과제로 한다.
마지막으로 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리케톤을 제공하는 것을 네 번째 과제로 한다.
상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011045797165-pat00002
상기 화학식 1에서,
R은 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
n은 1 또는 2의 정수이고;
A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실이고;
Z는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C30)아릴옥시이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R4, R5, R6 및 R7 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 일산화탄소/올레핀 공중합용 촉매를 제공한다.
상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 용매에 녹여 얻어진 용액을 물에 분산시켜 일산화탄소와 탄소수 2-20의 올레핀을 공중합하여 폴리케톤을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 네 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 제조 방법으로 제조되어 입경이 0.02 ~ 2 mm인 구형 또는 과립형의 고분자 입자로 구성되며, 벌크덴서티가 0.20 ~ 0.30 g/mL인 폴리케톤을 제공한다.
본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 현탁중합법으로 구현하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 화합물을 촉매로 사용하여 현탁중합을 구현하는 경우 구형 또는 과립형으로 입자 모양이 조절된 폴리머 입자를 얻을 수 있고, 벌크덴서티가 높은 폴리머 입자를 제조할 수 있어 대량 생산에 용이하다.
도 1은 실시예 7(교반속도 800 rpm)에 따라 제조된 폴리케톤 입자의 모양을 보여주는 사진이다.
도 2는 실시예 7에 따른 폴리케톤 입자 크기 조절의 예를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 8에 따른 현탁안정제 농도 변화에 의한 폴리케톤 입자 크기 조절의 예를 보여주는 사진이다.
도 4는 실시예 2(a=15)의 촉매를 사용하여, 현탁안정제를 첨가하지 않은 상태에서 제조된 폴리케톤의 입자 모양을 보여주는 사진이다.
본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 현탁중합법에 의해 폴리케톤을 제조하는 공정에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011045797165-pat00003
상기 화학식 1에서,
R은 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
n은 1 또는 2의 정수이고;
A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실이고;
Z는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C30)아릴옥시이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R4, R5, R6 및 R7 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일산화탄소/올레핀 공중합용 촉매로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 특징 중 하나는 R이 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴인 RSO3 - 음이온을 포함하는 것에 있다.
본 발명에 따른 R이 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴인 RSO3 - 음이온을 포함하는 팔라듐 화합물은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에서 중합 활성을 보여주어 본 발명의 또 다른 특징인 현탁 중합을 구현할 수 있다. 본 발명의 상기 특징적인 음이온을 포함하는 팔라듐 화합물을 촉매로 사용하여 일산화탄소/올레핀 공중합을 실시한 예는 아직까지 보고된 바 없다. 공개된 문헌 또는 특허에서는 통상적으로 음이온으로 CF3SO3 -(OTf 음이온), CH3C6H4SO3 -(OTs 음이온), CF3CO2 - 또는 BF4 -을 포함하는 팔라듐 화합물을 촉매로 사용하여 일산화탄소/올레핀 공중합을 실시하였다(Chemical Review 96 (1996), 663; 유럽특허 257663(1987); 유럽특허 121965(1989); 유럽특허 222454(1993); Jornal or Organometallic Chemstry 417 (1991), 235). 상기 통상적으로 사용되어 온 CF3SO3 -(OTf 음이온), CH3C6H4SO3 -(OTs 음이온), CF3CO2 - 또는 BF4 - 음이온을 포함하는 팔라듐 촉매는 1-옥탄올과 같은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에서 중합활성을 보이지 않는다(비교예 참조).
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 중 n이 2인 화합물은 예를 들어, 바이덴테이트 비스포스핀 리간드가 배위된 Pd(OAc)2 화합물에 2 당량의 RSO3H를 반응시켜 제조가 가능하다. n이 1 인 화합물은 리간드가 배위된 Pd(A)Cl화합물(여기서, A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실)에 1 당량의 RSO3Ag 또는 RSO3Na를 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 메탈레이션 방법은 이미 많은 연구자에 의하여 공지된 방법들이다. 상기 메탈레이션 방법 이외에 당업계에 공지된 방법을 제한 없이 사용하여 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 n이 1인 화합물은 n이 2인 화합물이 공중합 반응 조건에서 활성화되어 생성되는 종으로 알려져 있다.
보다 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R은 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고; n은 2인 것이 좋다. 도데실벤젠설폰산(C12H25C6H4SO3H)은 RSO3H 중 상업적으로 대량으로 생산되어 사용되는 화합물로 접근성이 용이하고, 가격이 저렴한 장점이 있다. 비스포스핀 리간드가 배위된 Pd(OAc)2 화합물에 도데실벤젠설폰산(C12H25C6H4SO3H) 2당량을 반응시켜 n이 2인 화합물을 쉽게 제조할 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R은 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고; n은 2이고; Z는 규소이고; R2 및 R3는 메틸이고; R4 내지 R7은 수소이고; R1은 -CH2[CH2]aCH3(여기서, a는 9 내지 18의 정수)인 것이 좋다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비스포스핀 리간드는 신규 화합물로 본 발명자가 고안한 하기 반응식 1에 의하여 제조가 가능하다.
[반응식1]
Figure 112011045797165-pat00004
구조식 6의 화합물에 디에틸아민을 첨가하면 구조식 7의 화합물로 정량적으로 전환된다(J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5244-5252). 구조식 7의 화합물은 공기 중에서 산화되어 정제 과정이 용이하지 않으나, 구조식 6의 화합물은 공기 중에서 안정하여 크로마토그래피와 같은 통상적인 유기 화합물 정제 방법에 의하여 정제가 용이하다. 구조식 4의 유기리튬 화합물과 구조식 5의 디클로로실렌 화합물을 반응시켜 구조식 6의 화합물을 고수율로 합성할 수 있다. 유기리튬 화합물의 클로로실렌 친핵체 공격에 의한 새로운 실리콘-탄소 결합을 형성하는 반응은 공지된 반응으로서 수율이 높다. 구조식 5의 디클로로실렌 화합물은 알켄의 하이드로실릴레이션 반응에 의하여 쉽게 제조된다. 하이드로실릴레이션 반응은 상업적으로 유용하게 활용되는 반응으로 통상적으로 H2PtCl6 화합물이 고활성 촉매로 이용된다(예, Org. Lett, 1999, vol. 1, #12 p.1925~1927). 출발 물질인 알켄 및 디클로로메틸실렌 화합물은 시중에서 용이하게 구입하거나 또는 쉽게 합성할 수 있는 물질이다. 구조식 4의 유기리튬 화합물은 디(2-메톡시페닐)메틸포스핀[Di(2-methoxyphenyl)methylphosphine] 화합물에 BH3를 첨가한 후 이어서 부틸리튬을 첨가하여 제조가 가능하다(예, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5244-5252). 디(2-메톡시페닐)메틸포스핀[Di(2-methoxyphenyl)methylphosphine]의 경우 공지된 문헌 등을 참고해 합성할 수 있다(Phosphorus and sulfur, 1985, vol. 24, p259~271).
상기 배경기술에서 상술한 바와 같이 미국등록특허 제4,994,592호에 구조식 3의 1,3-비스[디(o-메톡시페닐)포스피노]-2-실라프로판 리간드의 합성이 개시되어 있으며, 이로부터 하기 구조식 9의 일반적인 비스포스핀 리간드의 합성이 개시되어 있다. 하지만 미국등록특허 제4,994,592호의 경우 R'는 탄소수 10 이하의 하이드로카빌로 한정되어 있어, 본 발명의 상기 반응식 1의 구조식 7의 화합물과는 구조가 상이하며, 미국등록특허 제4,994,592호에 따르면 구조식 9의 리간드는 하기 반응식 2에 의하여 제조되는데 구조식 9의 화합물을 합성하는데 필요한 구조식 8의 화합물은 두 개의 R'이 모두 메틸인 화합물만 시중에서 구입할 수 있고, 다른 유도체들은 구입할 수 없고, 합성도 수월하지 않다는 문제가 있다. 특히, 본 발명의 상기 구조식 7의 화합물을 미국등록특허 제4,994,592호에 공개된 방법으로 합성하기 위해서 필요한 시약인 ((CH3(CH2)aCH2CH2)(Me)Si(CH2Cl)2는 알려진 화합물이 아니어서 미국등록특허 제4,994,592호에 공개된 방법으로 합성하기에 용이하지 않다는 문제점이 있다.
[반응식 2]
Figure 112011045797165-pat00005
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 용매에 녹인 용액을 물에 분산시켜 일산화탄소와 탄소수 2 ~ 20의 올레핀을 공중합하여 폴리케톤 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 현탁중합법으로 구현하는 것을 하나의 특징으로 한다. 현탁중합을 구현함에 따라 잘 조절된 입자 형태의 폴리머를 얻을 수 있어 대량 생산에 적합하고 입자의 벌크덴서티를 높혀 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기술한 바와 같이 물과 섞이지 않는 유기 용매에서 용해성 및 활성을 가져 현탁중합을 구현할 수 있다.
통상적으로 사용되어 온 CF3SO3 -(OTf 음이온), CH3C6H4SO3 -(OTs 음이온), CF3CO2 - 또는 BF4 -을 포함하는 팔라듐 화합물은 메탄올과 같은 물과 섞이는 극성 프로틱 용매에서 중합활성을 보이고, 비교예에서 보여주는 바와 같이 1-옥탄올과 같은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에서는 중합활성을 보이지 않아 현탁중합을 구현할 수 없다는 단점이 있다. 통상적으로 일산화탄소/올레핀 공중합 반응은 메탄올에서 수행한다. 친수성이 부여된 리간드로부터 제조된 팔라듐 화합물을 이용하여 물 용매에서 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 수행한 예가 보고되었다. 또한 톨루엔과 같은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에서 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 수행한 예가 BASF사에 의하여 보고되었는데 이때 바이덴테이트 비스포스핀 리간드에 배위된 Pd(OAc)2 화합물을 알로미녹산 조촉매로 활성화시킨 촉매계를 사용하였다(유럽특허 590942(1992)). 알로미녹산 화합물은 물 및 산소와 격렬하게 반응하는 반응성이 큰 화합물로 본 반응의 특징인 현탁 중합을 구현할 수 없다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하이드로포빅한 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴기의 설포네이트 음이온을 포함하고 있어, 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에서 중합활성을 보여주어 현탁중합을 구현할 수 있다.
물과 섞이지 않는 유기 용매는 물에 대한 용해도가 3 % 미만인 것을 의미하며, 탄소수 6 내지 20의 알콜 화합물, 탄소수 6 내지 20의 케톤 화합물, 탄소수 6 내지 20의 에스테르 화합물, 탄소수 5 내지 20의 에테르 화합물, 탄소수 1 내지 10의 할로알켄 화합물, 탄소수 6 내지 20의 할로아렌 화합물 등을 용매로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 헥산온, 부틸아세테이트, 메틸 터셔리-부틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 용매에 녹인 용액을 물에 분산시키며, 이때 상기 물은 현탁안정제를 포함할 수 있다. 상기 현탁안정제는 일반 현탁중합에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]{poly[(vinyl alcohol)-co-(vinyl acetate)]}, 내추럴 검(Natural gums), 셀룰로오스 에터(cellulose ethers), 셀룰로오스 에스터(cellulose esters) 등을 사용할 수 있다. 상기 현탁안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]는 폴리(비닐아세테이트)[poly(vinyl acetate)]를 85 ~ 92 % 부분 가수분해한 것을 사용하는 것이 좋다. 상기한 현탁안정제 외에도 물에 용해되는 합성 유기 고분자(상품명, Span Tween등) 역시 현탁안정제로 사용할 수 있다. 본 발명은 현탁안정제 없이 현탁중합을 구현할 수 있으나, 생성되는 고분자의 입자를 균일한 구형 또는 과립형으로 제조하기 위해서는 현탁안정제를 투입하여 중합하는 것이 보다 바람직하다. 현탁안정제는 물에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 이때 사용되는 양은 제한되지는 않으나, 보다 바람직하게는 물 질량 대비 현탁안정제 0.01 ~ 1.0 질량% 범위를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량의 조절을 통해 생성되는 고분자 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기 폴리케톤 입자를 제조방법에서 사용되는 물과 유기 용매의 볼륨비는 1 : 0.01 ~ 1.0 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.5 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 중합 반응에 사용되는 올레핀 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 사이클로펜텐, 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 스티렌, 알파케틸스티렌, 아크릴릭 액시드 및 이의 알킬 에스터, 메타아크릴릭 액시드 및 이의 알킬 에스터 등을 들 수 있으며, 상기 올레핀은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일산화탄소와 올레핀의 몰비는 95:5 ~ 5:95, 보다 바람직하게는 5:1 ~ 1:5 범위로 사용하는 것이 좋다. 반응 온도는 10 oC ~ 200 oC, 보다 바람직하게는 40 oC ~ 100 oC범위를 유지하는 것이 좋다. 일산화탄소 및 일부 올레핀은 상기 온도에서 기체이므로 통상적으로 중합 반응은 압력 반응기에서 실시하며, 반응기 내부 압력은 통상적으로 200 기압 이하이고, 보다 바람직하게는 100 기압 이하이다. 통상적인 현탁중합 방법은 Colloid. Polym. Sci. 270:717~732 (1992)와 같은 문헌 등에 기재되어 있으며, 이를 참고해 용이하게 수행할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 유기 용매가 탄소수 6 내지 20의 알콜 화합물이고; 상기 화학식 1에서 R이 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고, n은 2인 화합물을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 도데실벤젠설폰산(C12H25C6H4SO3H)은 상업적으로 대량으로 생산되어 사용되는 화합물로 접근성이 용이하고, 가격이 저렴한 장점이 있다. 비스포스핀 리간드가 배위된 Pd(OAc)2 화합물에 도데실벤젠설폰산(C12H25C6H4SO3H) 2 당량을 반응시켜 n이 2인 화합물을 쉽게 제조할 수 있다.
보다 바람직하게는 유기 용매가 탄소수 6 내지 20의 알콜 화합물이고; R은 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고; n은 2이고; Z는 규소이고; R2 및 R3는 메틸이고; R4 내지 R7은 수소이고; R1은 -CH2[CH2]aCH3(여기서, 상기 a는 9 내지 18의 정수)인 것이 좋고, 가장 바람직하게는 유기 용매가 1-옥탄올이고; 현탁안정제가 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]이고; 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 이의 혼합물이고; R은 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고; n은 2이고; Z는 규소이고; R2 및 R3는 메틸이고; R4 내지 R7은 수소이고; R1은 -CH2[CH2]aCH3(여기서, 상기 a는 9 내지 18의 정수)인 것이 좋다. 상기 1-옥탄올은 물과 전혀 섞이지 않는 알콜 화합물로서 산업계에서 대량으로 제조하며, 단가가 저렴하다. 현탁안정제로는 폴리(비닐아세테이트)를 87 ~ 89 % 부분 가수분해하여 제조된 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]가 보다 효과적이다. 일산화탄소/올레핀 공중합에 촉매로 사용되는 팔라듐 화합물은 이온성 화합물로 통상적으로 메탄올과 같은 극성 프로틱 용매가 가장 바람직한 용매이나, 메탄올은 물과 섞이는 이유로 현탁 중합을 구현할 수 없다. 물에 섞이지 않는 알콜 화합물에 팔라듐 화합물을 용해시켜 그 알콜 상에서 중합을 구현하여 현탁 중합을 구현하는 것이 가장 바람직하다. 이때 탄소수 5이하의 알콜 화합물은 물과 섞이는 반면 탄소수 6이상의 알콜 화합물은 물과 섞이지 않으므로, 현탁중합을 구현하기 위해서는 탄소수 6 이상의 알코올 화합물을 사용하는 것이 좋다. 1-헥산올의 섭씨 20도에서 물의 용해도는 0.6 %로 알려져있다.
본 말명은 또 다른 양태로 상기 제조방법에 따라 제조되어, 입경이 0.02 ~ 2 mm인 과립형 또는 구형의 고분자 입자로 구성된 벌크덴서티가 0.20 g/mL ~ 0.30 g/mL 범위인 폴리케톤 침전물을 제공한다. 입자 모양 조절이 되어 벌크덴서티가 0.20 g/mL이상인 폴리케톤 침전물은 아직까지 보고된 바 없다.
이하 본 발명을 아래 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명의 보호범위가 하기 실시시예에만 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 구조식 5의 화합물 합성(a = 5, 9, 15)
Figure 112011045797165-pat00006
1-옥텐, 1-도데켄, 1-옥타데켄을 각각 Speier 촉매를 이용한 기존의 실험 방법을 이용하여 합성하였다. 1-옥텐(2.00 g, 17.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 녹인 용액에 다이클로로메틸실레인(3.07 g, 26.7 mmol)과 Speier 촉매(H2PtCl6?H2O을 iso-프로판올에 10% (w/w)로 녹인 용액, 200 ppm)를 넣어주었다. 상온에서 1시간 동안 교반하고 80 oC에서 밤샘 교반하였다. 반응 종료 후, 진공라인을 이용하여 남은 용매와 다이클로로메틸실레인을 제거하였다. 얻어진 화합물의 NMR 데이터를 분석한 결과 정량적으로 반응하였기에 추가적인 정제 과정없이 다음 반응에 사용하였다. 1-도데켄, 1-옥타데켄의 경우도 상기의 조건과 실험방법을 이용하여 실험하였다. 얻어진 화합물들 역시 NMR 데이터를 분석한 결과 정량적으로 반응한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1] 구조식 7의 리간드 합성(a = 5, 9, 15)
Figure 112011045797165-pat00007
(2-MeOPh)2MeP는 문헌에 공지된 방법으로 합성하였다(Phosphorus and sulfur, 1985, vol. 24, p259~271). (2-MeOPh)2MePㆍBH3는 하기 방법에 의하여 제조하였다. (2-MeOPh)2MeP(1.00 g, 3.84 mmol)을 톨루엔 15 mL에 녹인 용액에 (CH3)2SㆍBH3(0.35 g, 4.61 mmol)을 톨루엔 1 mL에 희석한 용액을 주입하였다. 상온에서 밤샘 교반한 후 남은 용매를 제거하였다. 톨루엔을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 800 mg의 화합물을 얻었다(수율 76 %). 1H NMR (CDCl3): 7.60 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH), 7.47-7.38 (m, 2H, CH), 7.04-6.94 (m, 2H, CH), 6.88 (q, J = 4, 2H, CH) 3.69 (s, 6H, OCH3), 1.97 (d, J = 11.2, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K): δ 160.87, 133.85, 133.74, 132.57, 132.55, 120.57, 120.47, 118.40, 117.82, 111.20, 111.15, 55.47, 11.30, 10.87 ppm.
얻어진 (2-MeOPh)2MePㆍBH3(1.00 g, 3.65 mmol)과 테트라하이드로퓨란(6 mL) 용액이 들어있는 쉴렝크 플라스크를 -78 oC 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후 교반하에 sec-뷰틸리튬(1.18 mL, 3.65 mmol, 1.4 M 싸이클로헥산 용액)을 천천히 주입하였다. 저온에서 2시간 동안 교반한 후 (CH3(CH2)7)(CH3)SiCl2 (0.506 g, 1.82 mmol)(a=5)을 테트라하이드로퓨란(2 mL)에 희석한 용액을 천천히 주입하였다. -78 oC에서 1시간 교반한 후, 상온으로 온도를 천천히 올렸다. 상온에서 3시간 교반한 후 염화암모늄 수용액(10 mL)을 넣고 반응을 종료하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 유기층을 취하여 무수 황산마그네슘으로 습기를 제거한 후 용매를 제거하여 고체의 물질을 얻었다. 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 용매(v/v, 20:1)를 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 1.05 g의 화합물을 얻었다(수율 82 %). 1H NMR (C6D6): 8.00-7.82 (m, 4H, CH), 7.14-7.04 (m, 4H, CH), 6.86-6.70 (m, 4H, CH), 3.22 (s, 6H, OCH3), 3.19 (s, 6H, OCH3), 2.55-2.25 (m, 4H, SiCH2), 1.40-1.15 (m, 12H, CH2), 0.92 (t, J = 6.8, 3H, CH3), 0.85-0.70 (m, 2H, CH2Si), 0.00(s, 3H, CH3) ppm.
얻어진 구조식 6의 화합물(1.00 g, 1.42 mmol)을 톨루엔(2 mL)에 녹인 용액에 다이에틸아민(1.00 mL, 9.67 mmol)을 넣고 55 oC에서 하루동안 교반하였다. 반응 종료 후 남은 톨루엔과 다이에틸아민은 진공라인을 이용하여 제거하였다. 질소 분위기하에 헥산과 다이에틸에테르의 혼합 용액(v/v, 1:1)을 이용하여 알루미나 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 690 mg의 화합물을 얻었다(수율 72 %). 1H NMR (C6D6): 3.30 (s, 6H, OCH3), 3.29 (s, 6H, OCH3), 1.80-1.60 (m, 4H, SiCH2), 1.50-1.20 (m, 12H, CH2), 0.97 (t, J = 6.8, 3H, CH3), 0.85-0.70 (m, 2H, SiCH2), 0.15 (s, 3H, CH3) ppm.
a=9인 구조식 7의 리간드는 (CH3(CH2)11)(CH3)SiCl2을 이용하여 상기의 조건과 실험방법을 이용하여 합성하였다. 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 용매(v/v, 20:1)을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 980 mg의 화합물을 얻었다(수율 70 %). 1H NMR (C6D6): 3.22 (s, 6H, OCH3), 3.19 (s, 6H, OCH3), 2.55-2.25 (m, 4H, CH2), 1.40-1.15 (m, H, CH2), 0.92(t, J = 6.8 3H, CH3), 0.85-0.75 (m, 2H, CH2Si), 0.01 (s, 3H, CH3) ppm. 얻어진 화합물의 BH3를 제거하기 위해 다이에틸아민을 이용하여 상기의 조건과 실험방법을 이용하여 합성하였다. 질소분위기하에 헥산과 다이에틸에테르의 혼합 용액(v/v, 1:1)을 이용하여 알루미나 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 625 mg의 화합물을 얻었다(수율 65 %). 1H NMR (C6D6): 3.26 (s, 6H, OCH3), 3.24 (s, 6H, OCH3), 1.74-1.60 (m, 4H, SiCH2), 1.40-1.20 (m, 20H, CH2), 0.92(t, J = 6.8, 3H, CH3), 0.80-0.70 (m, 2H, CH2Si), 0.13 (s, 3H, CH3) ppm.
a=15인 구조식 7의 리간드는 (CH3(CH2)17)(CH3)SiCl2을 이용하여 상기의 조건과 실험방법을 이용하여 합성하였다. 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 용매(v/v, 20:1)을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 1.06 g의 화합물을 얻었다(수율 69 %). 1H NMR (C6D6): 3.26 (s, 6H, OCH3), 3.24 (s, 6H, OCH3), 1.74-1.60 (m, 4H, SiCH2), 1.40-1.20 (m, 20H, CH2), 0.92(t, J = 6.8, 3H, CH3), 0.80-0.70 (m, 2H, CH2Si), 0.13 (s, 3H, CH3) ppm. 얻어진 화합물의 BH3를 제거하기 위해 다이에틸아민을 이용하여 상기의 조건과 실험방법을 이용하여 합성하였다. 질소분위기하에 헥산과 다이에틸에테르의 혼합 용액(v/v, 1:1)을 이용하여 알루미나 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 677 mg의 화합물을 얻었다(수율 70 %). 1H NMR (C6D6): 3.65 (s, 6H, OCH3), 3.64 (s, 6H, OCH3), 2.08-1.90 (m, 4H, SiCH2), 1.40-1.10 (m, 35H, CH2), 0.42-0.32 (m, 2H, CH2Si), -0.36 (s, 3H, CH3) ppm.
[실시예 2] 구조식 10의 촉매 합성
Figure 112011045797165-pat00008
(CH3CN)2PdCl2 (0.10 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(10 mL)에 녹인 용액에 상기 실시예 1에서 합성된 구조식 7의 리간드(a=5, 0.26 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(1 mL)에 녹인 용액을 주입하였다. 5 시간 동안 상온에서 교반한 후 남은 용매를 제거하였다. 얻어진 노란색 고체는 다이에틸에테르(2 mL)를 이용하여 부산물을 제거하였다. 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 화합물(300 mg)을 얻었다(수율 92 %). 얻어진 화합물(0.10 g, 0.12 mmol)을 메탄올(4 mL)에 녹인 용액에 실버아세테이트(39.2 mg, 0.23 mmol)를 넣었다. 빛이 차단된 상태에서 상온에서 밤샘 교반하였다. 용매를 제거한 후 다이클로로메테인(3 mL)에 녹여 여과하여 실버클로라이드를 제거하였다. 용매를 제거한 후 다이에틸에테르로 부산물을 제거하고 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 촉매(100 mg)를 얻었다(수율 95 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ 8.00-7.40 (b, 4H, CH), 7.40-7.00 (b, 12H, CH), 4.40-3.60 (b, 12H, OCH3), 2.20-1.80 (b, 6H, O(CO)CH3), 1.50-0.95 (m, H, SiCH2, CH2), 0.91 (t, 3H, J = 7.2, CH3), -0.06 (t, 2H, J = 6.8, CH2Si), -0.42 (s, 3H, SiCH3) ppm. 얻어진 화합물(0.10 g, 0.11 mmol)을 메탄올(3 mL)에 녹인 용액을 -30 oC로 온도를 낮춘 후 도데실벤젠설폰산(72.6 mg, 0.22 mmol)을 메탄올(1 mL)에 녹인 용액을 주입한다. 상온에서 밤새도록 교반한다. 남은 용매를 제거하고, 헥산으로 부산물들을 제거한 뒤 용매를 제거하여 노란색 분말의 화합물(a=5) 150 mg을 얻었다(수율 92 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ7.90-7.70 (b, 4H, CH), 7.67 (d, J = 8.4, 4H, CH), 7.40-7.10 (m, 12H, CH), 7.20 (dd, J = 8.4, 4H, CH), 4.04 (s, 12H, OCH3), 2.20-1.90 (b, 4H, SiCH2), 1.80-0.80 (m, 62H, CH2), 0.77 (t, 3H, J = 7.6, CH3), 0.04 (t, 2H, J = 7.6, CH2Si), -0.30 (s, 3H, SiCH3) ppm.
a=9인 구조식 7의 리간드를 이용하여 상기의 조건과 실험방법으로 노란색 분말의 아세테이트 화합물 100 mg(수율 95 %)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ7.90-7.50 (b, 4H, CH), 7.40-7.00 (b, 12H, CH), 4.20-3.70 (b, 12H, OCH3), 2.20-1.80 (b, 6H, O(CO)CH3), 1.50-0.95 (m, 20H, SiCH2, CH2), 0.91 (t, 3H, J = 6.8, CH3), -0.06 (t, 2H, J = 7.2, CH2Si), -0.42 (s, 3H, SiCH3) ppm. 이 화합물을 상기의 조건과 실험방법으로 도데실벤젠설포네이트로 치환된 노란색 분말의 화합물(a=9) 143 mg (수율 90 %)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ7.81(t, J = 6.8, 4H, CH), 7.67 (d, J = 5.6, 4H, CH), 7.45-7.10 (m, 12H, CH), 7.20 (dd, J = 8.4, 4H, CH), 4.04 (s, 12H, OCH3), 2.20-1.90 (b, 4H, SiCH2), 1.80-0.80 (m, 70H, CH2), 0.77 (t, 3H, J = 7.2, CH3), 0.04 (t, 2H, J = 6.0, CH2Si), -0.30 (s, 3H, SiCH3) ppm.
a=15인 구조식 7의 리간드를 이용하여 상기의 조건과 실험방법으로 노란색 분말의 아세테이트 화합물 100 mg (수율 95 %)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ 8.00-7.40 (b, 4H, CH), 7.40-7.00 (b, 12H, CH), 4.40-3.60 (b, 12H, OCH3), 2.20-1.80 (b, 6H, O(CO)CH3), 1.50-0.90 (m, 32H, SiCH2, CH2), 0.85 (t, 3H, J = 6.8, CH3), -0.05-(-0.20) (t, 2H, J = 6.8, CH2Si), -0.49 (s, 3H, SiCH3) ppm. 이 화합물을 상기의 조건과 실험방법으로 도데실벤젠설포네이트로 치환된 노란색 분말의 화합물(a=15) 142 mg (수율 92 %)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ7.90-7.70 (b, 4H, CH), 7.63 (dd, J = 8.0, 4H, CH), 7.40-7.10 (m, 12H, CH), 7.19 (dd, J = 8.0, 4H, CH), 4.02 (s, 12H, OCH3), 2.20-1.90 (b, 4H, SiCH2), 1.80-0.80 (m, 82H, CH2), 0.75 (t, 3H, J = 7.2, CH3), 0.01 (t, 2H, J = 7.6, CH2Si), -0.33 (s, 3H, SiCH3) ppm.
[실시예 3] 화학식 1로 표시되는 화합물의 Z가 탄소인 하기 구조식 11의 촉매 합성
Figure 112011045797165-pat00009
(2-MeOPh)2P(CH2)3P(2-MeOPh)2은 문헌에 공지된 방법으로 합성하였다(Eur. J. Inorga. Chem. 2005, p4794~4800, 미국특허 4874897(1989)). 금속화 반응과 음이온 치환반응은 상기 실시예 2의 조건과 실험방법을 이용하여 합성하였다. 아세테이트로 치환한 화합물(0.1 g, 0.13 mmol)을 이용하여 도데실벤젠설포네이트로 치환한 노란색 분말의 화합물 164 mg을 얻었다(수율 94 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ7.65 (t, J = 7.2, 4H, CH), 7.60 (d, J = 8.0, 4H, CH), 7.40-7.25 (m, 4H, CH), 7.30-7.20 (m, 4H, CH), 7.18 (dd, J = 8.0, 4H, CH), 7.00 (t, J = 7.2, 4H, CH), 4.03 (s, 12H, OCH3), 2.90-2.70 (b, 4H, PCH2), 2.33-2.10 (b, 2H, CH2), 1.80-0.60 (m, 50H, J = 7.6, CH3), 0.04 (t, 2H, J = 7.6, CH2Si), -0.30 (s, 3H, SiCH3) ppm.
[실시예 4 - 6] 구조식 10(a = 5, 9, 15)에서 R은 도데실벤젠인 촉매를 이용한 일산화탄소/에틸렌 현탁중합 반응
100 ml 봄 반응기(bomb reactor)를 미리 조립한 뒤 상기 실시예 2에서 제조된 각 화합물(0.005 mmol)을 1-옥탄올 5 ml에 녹인 용액과 현탁안정제인 폴리(비닐아세테이트)를 87 ~ 89 % 부분 가수분해하여 제조된 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]를 0.070 g 녹인 수용액 50 ml를 주사기를 통하여 반응기에 주입하였다. 에틸렌과 일산화탄소를 1 : 1의 비율로 70 bar의 압력을 가하고, 앵커타입 블레이드를 사용하여 700 rpm 의 속도로 교반하였다. 그 후 반응기에 장착된 온도 조절 장치를 통하여 85 oC까지 온도를 올렸다. 반응이 진행되면서, 가스의 압력이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었고, 온도를 가하기 시작한뒤 1 시간 30 분이 경과한 뒤 반응기를 상온으로 식히고 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 고분자는 필터 후 메탄올을 이용하여 70 oC로 30 분동안 리플럭스 하고 필터하여 남아있는 1-옥탄올을 제거하고, 90 oC의 진공 오븐에서 두 시간 동안 용매를 제거한 뒤 질량을 측정해 촉매의 활성을 계산하였다. 하기 표 1 은 촉매의 활성과 벌크덴시티를 나타내고, 표 2는 얻어진 고분자의 크기 분포를 보여준다. 이는 규격 체를 이용하여 분리를 한 후 그 질량비를 통해 계산하였다
실시예 질량
(g)		 활성
(Kg/g?Pd?h)		 형태 벌크덴시티
(g/ml)
4 (a = 5) 7.1 8.9 과립형 0.24
5 (a = 9) 7.1 8.9 과립형 0.25
6 (a = 15) 7.3 9.1 과립형 0.21
실시예
질량
(g) 		2.0~
1.0 mm

( wt %) 		1.0 mm ~
850
μm
( wt %) 		850~
710
μm
( wt %) 		710~
600
μm
( wt %) 		600~
500
μm
( wt %) 		500~
425
μm
( wt %) 		425~
300
μm
( wt %) 		300~
200
μm
( wt %) 		200~
150
μm
( wt %) 		평균
지름
(μm)
4 7.1 5.5 18.8 29.4 25.1 14.5 5.7 0.7 0.1 0 757
5 7.1 1.6 15.8 28.4 26.8 19.4 6.6 1.3 0.1 0 706
6 7.3 2.7 10.0 23.8 32.5 21.2 7.9 1.6 0.1 0 688
[실시예 7] 구조식 10(a = 15)에서 R은 도데실벤젠인 촉매를 이용한 일산화탄소/에틸렌 현탁중합시 교반속도에 따른 입자크기 조절
상기 실시예 4 - 6과 같은방법으로, 교반속도를 500 ~ 800 rpm으로 조절하여 중합을 실시하였다. 교반속도가 증가함에 따라 촉매 활성이 점진적으로 증가하는 경향을 보이며, 입자의 평균지름은 감소하는 것을 알 수 있다. 벌크덴서티의 경우 0.20 ~ 0.30 g/ml를 나타내었다. 하기 표 3은 입자의 크기 분포를 나타낸다(도 1, 2).
교반
속도
(r.p.m)
질량
(g) 		2.0~
1.0 mm

( wt %) 		1.0 mm ~
850
μm
( wt %) 		850~
710
μm
( wt %) 		710~
600
μm
( wt %) 		600~
500
μm
( wt %) 		500~
425
μm
( wt %) 		425~
300
μm
( wt %) 		300~
200
μm
( wt %) 		200~
150
μm
( wt %) 		평균
지름
(μm)
500 5.3 16.1 80.9 2.4 0.6 0 0 0 0 0 1012
600 6.7 12.0 24.4 30.6 15.7 6.1 1.1 0.2 0 0 878
700 7.3 2.7 10.0 23.8 32.5 21.2 7.9 1.6 0.1 0 688
800 7.7 0.7 2.4 9.8 25.9 33.9 21.5 5.4 0.4 0 581
상기 결과를 통해, 본원발명의 촉매를 이용하는 경우 교반속도의 조절만으로 얻어지는 폴리케톤 입자의 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 8] 구조식 10(a = 15)에서 R은 도데실벤젠인 촉매를 이용한 일산화탄소/에틸렌 현탁중합시 현탁안정제 농도에 따른 입자크기 조절
상기 실시예 4 - 6과 같은방법으로, 현탁안정제 농도를 0.07 ~ 0.56 wt%로 변화시키면서 중합을 실시하였다. 현탁안정제가 증가할수록 촉매 활성이 점진적으로 감소하는 경향을 보이며, 입자의 평균 지름은 감소하는 것을 알 수 있다. 벌크덴서티의 경우 0.20 ~ 0.30 g/ml를 나타내었다. 현탁안정제가 없을 시에는 낮은 벌크덴서티의 부분 과립형 입자를 형성하였다. 하기 표 4는 입자의 크기 분포를 나타낸다(도 3, 4).
농도
( wt %) 		질량
(g) 		2.0~
1.0 mm

( wt %) 		1.0 mm ~
850
μm
( wt %) 		850~
710
μm
( wt %) 		710~
600
μm
( wt %) 		600~
500
μm
( wt %) 		500~
425
μm
( wt %) 		425~
300
μm
( wt %) 		300~
200
μm
( wt %) 		200~
150
μm
( wt %) 		평균
지름
(μm)
0.07 6.9 33.1 21.7 14.5 11.1 10.7 7.2 1.8 0.2 0 978
0.14 6.7 12.0 34.4 30.6 15.7 6.2 1.1 0.2 0.0 0 878
0.28 6.6 1.3 7.7 21.9 29.8 27.7 9.7 1.7 0.2 0 657
0.56 5.5 0 0.6 2.5 7.6 23.7 40.3 22.2 2.8 0.4 473
상기 결과를 통해, 본원발명의 촉매를 이용하는 경우 현탁안정제의 농도를 조정함에 따라 얻어지는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 9 - 10] 촉매의 리간드 구조에 따른 일산화탄소/에틸렌 현탁중합 반응
하기 표 5의 리간드를 이용하여 상기 실시예 2의 조건과 실험방법을 이용하여 촉매를 합성하였으며, 상기 실시예 4 - 6과 같은 방법으로 중합을 실시하였다. 하기 표 5에 그 결과를 나타내었다. 교반 속도는 600 rpm이며, 현탁안정제 농도는 0.14 wt%를 사용하였다.
실시예 리간드 질량
(g)		 활성
(Kg/g?Pd?h)		 형태 벌크덴시티
(g/ml)
9 1,3-bis[di(o-methoxyphenyl)phosphino]propane 6.0 7.5 부분
과립형		 0.12
10 1,3-bis[di(o-methoxyphenyl)phosphino]-2-silapropane 6.6 8.3 부분
과립형		 0.13
상기 결과를 통해, 팔라듐 촉매가 비스포스핀 리간드에 소수성기가 큰 작용기를 가지고 있지 않아도, 음이온으로 소수성이 큰 구릅을 가진 RSO3 - 을 사용하면, 비록 입자 모양이 약간 불규칙하여 벌크덴서티는 높지 않아도, 현탁중합 반응에 활성을 보여 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 확인하였다.
[비교예 1 - 5] 비배위 음이온의 변화에 따른 일산화탄소/에틸렌 현탁중합 반응
다양한 비배위 음이온을 가지는 촉매의 합성
(비교예 1) 비배위 음이온이 ClO4 -인 촉매의 합성
(CH3CN)2PdCl2(0.10 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(10 mL)에 녹인 용액에 구조식 7의 리간드(a=15)(0.31 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(1 mL)에 녹인 용액을 주입하였다. 5시간 동안 상온에서 교반한 후 남은 용매를 제거하였다. 얻어진 노란색 고체는 다이에틸에테르(2 mL)를 이용하여 부산물을 제거하였다. 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 화합물(360 mg)을 얻었다(수율 94 %). 얻어진 화합물(0.10 g, 0.10 mmol)을 메탄올(4 mL)에 녹인 용액에 실버퍼클로레이트(41.8 mg, 0.20 mmol)를 넣었다. 빛이 차단된 상태에서 상온에서 밤샘 교반하였다. 용매를 제거한 후, 다이클로로메테인 (3 mL)에 녹여 여과하여 실버클로라이드를 제거하였다. 용매를 제거한 후, 다이에틸에테르로 부산물을 제거하고 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 촉매(108 mg)를 얻었다(수율 96 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ7.83 (t, J = 7.2, 4H, CH), 7.50-7.00 (m, 12H, CH), 4.04 (s, 12H, OCH3), 2.20-1.90 (b, 4H, SiCH2), 1.50-1.00 (m, 32H, CH2), 0.91 (t, 3H, J = 6.8, CH3), 0.04 (t, 2H, J = 6.8, CH2Si), -0.28 (s, 3H, SiCH3) ppm.
(비교예 2) 비배위 음이온이 CH3C6H4SO3 -인 촉매의 합성
실버파라톨루엔설포네이트(56.2 mg, 0.20 mmol)를 이용하여 상기 비교예 1의 조건과 실험방법으로 노란색 분말의 촉매(120 mg)를 얻었다(수율 95 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ8.00-7.70 (b, 4H, CH), 7.58 (d, J = 8, 4H, CH), 7.50-7.00 (b, 12H, CH), 7.19 (d, J = 8, 4H, CH), 4.02 (s, 12H, OCH3), 2.36 (s, 6H, CCH3), 2.20-1.90 (b, 4H, SiCH2), 1.40-1.00 (m, 32H, CH2), 0.90 (t, 3H, J = 6.8, CH3), 0.01 (t, 2H, J = 7.6, CH2Si), -0.32 (s, 3H, SiCH3) ppm.
(비교예 3) 비배위 음이온이 CF3SO4 -인 촉매의 합성
실버트리플루오로메탄설포네이트(55.0 mg, 0.20 mmol)를 이용하여 상기 비교예 1의 조건과 실험방법으로 노란색 분말의 촉매(118 mg)를 얻었다(수율 94 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ8.00-7.70 (b, 4H, CH), 7.50-7.10 (b, 12H, CH), 4.20-3.90 (b, 12H, OCH3), 2.20-2.00 (b, 4H, SiCH2), 1.50-1.00 (m, 32H, CH2), 0.90 (t, 3H, J = 6.8, CH3), 0.03 (t, 2H, J = 7.6, CH2Si), -0.29 (s, 3H, SiCH3) ppm.
(비교예 4) 비배위 음이온이 CF3CO2 -인 촉매의 합성
실버트리플루오로아세테이트(44.5 mg, 0.20 mmol)를 이용하여 상기 비교예 1의 조건과 실험방법으로 노란색 분말의 촉매(107 mg)를 얻었다(수율 93 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ7.90-7.50 (b, 4H, CH), 7.40-7.00 (b, 12H, CH), 4.10-3.80 (b, 12H, OCH3), 2.10-1.90 (b, 4H, SiCH2), 1.50-0.95 (m, 32H, CH2), 0.89 (t, 3H, J = 6.8, CH3), -0.02 (t, 2H, J = 6.8, CH2Si), -0.36 (s, 3H, SiCH3) ppm.
(비교예 5) 비배위 음이온이 PF6 -인 촉매의 합성
실버헥사플루오로포스페이트(51.0 mg, 0.20 mmol)를 이용하여 상기 비교예 1의 조건과 실험방법으로 노란색 분말의 촉매(117 mg)를 얻었다(수율 96 %). 1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ8.00-7.60 (b, 4H, CH), 7.40-7.20 (b, 12H, CH), 4.20-3.80 (b, 12H, OCH3), 2.30-1.90 (b, 4H, SiCH2), 1.50-1.00 (m, 32H, CH2), 0.88 (t, 3H, J = 6.8, CH3), 0.02 (t, 2H, J = 7.2, CH2Si), -0.31 (s, 3H, SiCH3) ppm.
비배위 음이온을 달리하는 상기 비교예 1 - 5의 촉매를 합성하여, 상기 실시예 4 - 6과 같은 방법으로 중합을 실시하였다(현탁안정제 농도는 0.14 wt% 를 사용하였고 교반속도는 600 rpm에서 실시 하였다). 하기 표 6에 그 결과를 기재하였다.
비교예 음이온 관 찰
1 ClO4 - 중합 활성을 보이지 않음
2 CH3C6H4SO3 - 중합 활성을 보이지 않음
3 CF3SO3 - 중합 활성을 보이지 않음
4 CF3CO2 - 중합 활성을 보이지 않음
5 PF6 - 중합 활성을 보이지 않음
상기 결과를 통해, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 팔라듐 촉매의 음이온이 소수성이 큰 그룹 가지고 있는 RSO3 -로 한정되어야 함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 탄소수 6 내지 20의 알콜 화합물, 탄소수 6 내지 20의 케톤 화합물, 탄소수 6 내지 20의 에스테르 화합물, 탄소수 5 내지 20의 에테르 화합물, 탄소수 1 내지 20의 할로알켄 화합물 및 탄소수 6 내지 20의 할로아렌 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 유기 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 녹여 얻어진 용액을 물에 분산시켜 일산화탄소와 탄소수 2-20의 올레핀을 현탁중합으로 공중합하여 폴리케톤을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012017426197-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R은 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
    n은 1 또는 2의 정수이고;
    A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실이고;
    Z는 탄소 또는 규소이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C30)아릴옥시이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R4, R5, R6 및 R7 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 물은 현탁안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 현탁안정제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)], 내추럴 검, 셀룰로오스 에터 및 셀룰로오스 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    유기 용매가 탄소수 6 내지 20의 알콜 화합물이고;
    R은 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고;
    n은 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    유기 용매가 탄소수 6 내지 20의 알콜 화합물이고;
    R은 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고;
    n은 2이고;
    Z는 규소이고;
    R2 및 R3는 메틸이고;
    R4 내지 R7은 수소이고;
    R1은 -CH2[CH2]aCH3(여기서, 상기 a는 9 내지 18의 정수)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    유기 용매가 1-옥탄올이고;
    현탁안정제가 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]이고;
    올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 이의 혼합물이고;
    R은 도데실벤젠(C12H25C6H4-)이고;
    n은 2이고;
    Z는 규소이고;
    R2 및 R3는 메틸이고;
    R4 내지 R7은 수소이고;
    R1은 -CH2[CH2]aCH3(여기서, 상기 a는 9 내지 18의 정수)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]는 폴리(비닐아세테이트)를 85 ~ 92 % 부분 가수분해하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 입경이 0.02 ~ 2 mm인 구형 또는 과립형의 고분자 입자로 구성되며, 벌크덴서티가 0.20 g/mL ~ 0.30 g/mL인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조되어 입경이 0.02 ~ 2 mm인 구형 또는 과립형의 고분자 입자로 구성되며, 벌크덴서티가 0.20 ~ 0.30 g/mL인 폴리케톤.
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