CN1010026B - 一氧化碳-烯烃聚合方法 - Google Patents

一氧化碳-烯烃聚合方法

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Abstract

制备共聚物的方法，包括使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的混合物在下列催化剂组合物存在下共聚合。该催化剂组合物基于：
(a)钯化合物，
(b)PKa小于2的酸(但除去氢卤酸)，
(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，
(d)醌。

Description

本发明涉及到适于在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中用作催化剂的新型组合物。
可以通过采用基于下述组分的催化剂组合物制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物（为简便起见，将该有机化合物称作A）的高分子线形聚合物，在该聚合物中，单体单元交替出现，并且该聚合物由具有通式-（CO）-A′的单元组成（式中A′表示从所用的单体A得到的单体单元）：
（a）钯化合物，
（b）PKa小于2的酸，但除去氢卤酸，
（c）具有通式R1R2-M-R-M-R3、R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基。
本发明的发明人对这些催化剂组合物进行研究后发现，把醌加到组合物中能显著提高一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合活性。基于组分（a）-（c）及醌的催化剂组合物是新的。
因此，本专利申请涉及到基于下述组分的新型催化剂组合物：
（a）钯化合物，
（b）pKa小于2的酸，但除去氢卤酸，
（c）具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位 体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R3、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，
（d）醌。
本专利申请还涉及到将这些催化剂组合物应用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中，还涉及到由此制备的聚合物，以及至少部分含有这些聚合物的异型物。
作为组分（a）的钯化合物最好为羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。适宜的pKa小于2（于18℃的水溶液中测得）的酸的实例为硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和对-甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。优选的是对-甲苯磺酸和三氟乙酸。组分（b）的使用量最好为每克原子钯0.5～200，特别是1.0～100当量。
在二齿配位体中，M最好是磷。在二齿配位体中的基团R1、R2、R3和R4最好含有6～14个碳原子。优选的二齿配位体是那些基团R1、R2、R3和R4为苯基或烷基取代的苯基的二齿配位体。二价有机桥基R最好在桥上含有3个碳原子。适宜的二齿配位体的实例为：
1，3-双（二-对-甲苯基膦基）丙烷，
1，3-双（二-对-甲氧苯基膦基）丙烷，
1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双（二苯基膦基）丙烷。最好使用后两个二齿配位体中的任一个。二齿配位体的使用量最好为每摩尔钯化合物0.1～5，特别是0.5-1.5摩尔。
作为组分（d），可以使用1，2-或1，4-醌。最好使用1，4-醌。除取代的或未取代的苯醌外，其它醌（如取代的或未取代的萘醌和蒽醌）也是适宜的。最好使用苯醌，特别是1，4-苯醌。这类化合物的适宜实例为：
2，6-二氯-1，4-苯醌，
四氯-1，4-苯醌，
2，3-二甲基-1，4-苯醌，
2，6-二甲基-1，4-苯醌，
-甲基-1，4-苯醌，
三氯-1，4-苯醌，
2，5-二羟基-1，4-苯醌，
2，5-二羟基-3，6-二硝基-1，4-苯醌，
-硝基-1，4-苯醌。
较好的组分（d）为1，4-苯醌。使用量最好为每克原子钯1-10000，特别是10-5000摩尔。
采用本发明的催化剂组合物所进行的聚合最好在液体稀释剂中进行。特别适宜的液体稀释剂为低级醇如甲醇和乙醇。
在本发明催化剂组合物的存在下可与一氧化碳聚合的适宜的烯属不饱和有机化合物是那些仅由碳和氢组成的化合物或除碳和氢外还含有一个或多个杂原子的化合物。最好用本发明的催化剂组合物制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适宜的烃单体的实例为乙烯和其它α-烯烃（如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯（如对-甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯）。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚 物，一氧化碳与乙烯及其它烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。
在聚合物的制备中所使用的催化剂组合物的量可在较宽的范围内变动。聚合每摩尔烯烃不饱和化合物所使用的催化剂最好含有10-7～10-3，特别是10-6～10-4克原子钯。
最好在温度为20～200℃，压力为1-200巴，特别是温度为30-150℃，压力为20～100巴条件下制备聚合物。在进行聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比最好为10∶1～1∶5，特别是5∶1～1∶2。根据本发明，制备聚合物所用的一氧化碳不一定是纯的。一氧化碳中可含有某些杂质，例如氢气、二氧化碳和氮气。
通过下述实施例来进一步说明本发明。
对比例1
按照下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。
向一带有磁性搅拌装置的、容积为300毫升的高压釜中加入200毫升甲醇。将釜内物料加热至65℃之后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至压力达到55巴。然后向釜内加入由下述组分组成的催化剂溶液：
18毫升甲醇，
0.03毫摩尔乙酸钯，
0.036毫摩尔1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
0.06毫摩尔对-甲苯磺酸。
在加压下充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，使釜内压力保持在55巴。1.5小时之后，通过减压停止聚合。滤出聚合物，用甲 醇洗涤，在70℃下干燥。共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为3100克共聚物/克钯/小时。
实施例1
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，催化剂溶液还含有0.3毫摩尔1，4-苯醌。
共聚物的产量为22克，因此，聚合速率为4600克共聚物/克钯/小时。
对比例2
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）所用的催化剂溶液的组成为：
6毫升甲醇，
0.01毫摩尔乙酸钯，
0.012毫摩尔1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
0.2毫摩尔三氟乙酸，
（b）聚合2小时后停止聚合。
共聚物的产量为6克，因此，聚合速率为2800克共聚物/克钯/小时。
实施例2
按照与对比例2基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，催化剂溶液还含有1毫摩尔1，4-苯醌。
共聚物的产量为12克，因此，聚合速率为5600克共聚物/克钯/小时。
对比例3
按照下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。
向一带机械搅拌装置的、容积为300毫升的高压釜加入140毫升甲醇和86毫升液态丙烯。将釜内物料加热至65℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至压力达到55巴。然后向釜内加入由下述组分组成的催化剂溶液：
6毫升甲醇，
0.01毫摩尔乙酸钯，
0.012毫摩尔1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
0.2毫摩尔三氟乙酸。
充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，使压力保持在55巴。4小时之后，通过减压停止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤，在70℃下干燥。
三元聚合物的产量为8克，因此，聚合速率为1900克三元共聚物/克钯/小时。
实施例3
按照与对比例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，所不同的是在本实施例中，催化剂溶液还含有1毫摩尔1，4-苯醌。
三元共聚物的产量为13克，因此，聚合速率为3100克三元共聚物/克钯/小时。
在根据上述实施例和对比例制备的聚合物中，仅有根据实施例1和2制备的共聚物及根据实施例3制备的三元聚合物是本发明的共聚物。在这些聚合物的制备中，使用了含作为第四组分的醌的本发明催 化剂组合物。根据对比例1和2制备的共聚物和根据对比例3制备的三元共聚物在本发明的范围之外，列举在这里仅起对比作用。
分别将实施例1、2和3的结果与对比例1、2和3的结果加以比较，可明显看出，通过将第四组分醌加到本发明的催化剂组合物中而对聚合速率产生了良好影响。
根据实施例1、2和对比例1、2所制备的共聚物的熔点均为257℃。根据对比例3制备的三元共聚物的熔点为170℃，根据实施例3制备的三元共聚物的熔点为182℃。
18C-NMR分析表明，根据实施例1、2和对比例1、2制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有线形交替结构，因此，这些聚合物由单元-CO-（C2H4）一组成。
18C-NMR分析还表明，一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有线形结构，并由单元-CO-（C2H4）-和单元-CO-（C3H6）-组成，这些单元无规地分布在三元共聚物内。18C-NMR分析数据表明，在根据对比例3制备的三元共聚物中，基于丙烯的单元与基于乙烯的单元之比为26∶74，总计三元共聚物中丙烯单元的含量为18.3%（重量）。此外，在根据实施例3制备的三元共聚物中，基于丙烯的单元与基于乙烯的单元之比为215∶785，总计三元共聚物中丙烯单元的含量为15.3%（重量）。
对比例4
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）由0.019毫摩尔乙酸钯、0.02毫摩尔1，3-双〔二（对-甲氧苯基）膦基〕丙烷、0.38毫摩尔三氟乙酸及18 毫升乙醇组成的催化剂溶液，
（b）聚合温度为100℃，
（c）聚合时间为6.7小时。
得到51.3克共聚物，因此，聚合速率为3800克共聚物/克钯/小时。
实施例4
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）由0.01毫摩尔乙酸钯、0.012毫摩尔1，3-双〔二（对-甲氧苯基）膦基〕丙烷、0.2毫摩尔三氟乙酸、2毫摩尔1，4-苯醌及18毫升乙醇组成的催化剂溶液，
（b）聚合时间为3小时，
（c）聚合温度为96℃。
得到29.6克共聚物，因此，聚合速率为9300克共聚物/克钯/小时。

Claims (3)

1、一种制备共聚物的方法，该方法包括使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的混合物在一种催化剂组合物的存在下共聚合，该催化剂组合物基于：
(a)钯化合物，
(b)PKa小于2的酸(但除去氢卤酸)，其量为每克原子钯0.5-200当量，
(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3和R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，其量为每摩尔钯化合物0.1-5摩尔，
其特征在于，该催化剂组合物还含有组分1，4-醌，其量为每克原子钯1-10000摩尔。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于1，4-醌为取代的或未取代的苯醌。
3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于1，4-醌为1，4-苯醌。
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