NO167464B - Katalysatorpreparater, samt anvendelse av slike ved fremstilling av kopolymerer. - Google Patents

Katalysatorpreparater, samt anvendelse av slike ved fremstilling av kopolymerer. Download PDF

Info

Publication number
NO167464B
NO167464B NO870875A NO870875A NO167464B NO 167464 B NO167464 B NO 167464B NO 870875 A NO870875 A NO 870875A NO 870875 A NO870875 A NO 870875A NO 167464 B NO167464 B NO 167464B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
catalyst preparations
carbon monoxide
benzoquinone
mmol
Prior art date
Application number
NO870875A
Other languages
English (en)
Other versions
NO870875L (no
NO870875D0 (no
NO167464C (no
Inventor
Johannes Adrianus M Broekhoven
Eit Drent
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO870875D0 publication Critical patent/NO870875D0/no
Publication of NO870875L publication Critical patent/NO870875L/no
Publication of NO167464B publication Critical patent/NO167464B/no
Publication of NO167464C publication Critical patent/NO167464C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Endoscopes (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører nye preparater som er egnet for anvendelse som katalysatorer ved fremstilling av polymerer .av karbonmonoksyd med én eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser.
Høymolekylære lineære polymerer av karbonmonoksyd med
én eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser (for korthets skyld betegnet A) i hvilke monomerenhetene gjentas i alternerende orden og som derfor består av enheter av den generelle formel -(CO)-A'- hvor A' representerer en monomeren-
het fra en anvendt monomer A, kan fremstilles ved anvendelse av katalysatorpreparater basert på:
a) en palladiumforbindelse,
b) en syre med en pKa-verdi mindre enn 2, forutsatt at syren
ikke er en hydrohalogensyre, og
12 3 4 c) en bidentat-ligand med den generelle formel R R -M-R-M-R R , hvor M representerer fosfor, arsen eller antimon, R 1 , R 2,
R 3 og R 4 representerer hydrokarbylgrupper som eventuelt
kan være substituert med polare grupper, og R representerer en toverdig organisk brodannende gruppe som inneholder minst 2 karbonatomer i broen.
En undersøkelse som søkeren har utført på disse katalysatorpreparater, har vist at deres aktivitet for polymerisering av karbonmonoksyd med én eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser, kan forsterkes betydelig ved inkorporering av et kinon i preparatene. Katalysatorpreparater som er basert på komponentene a) - c) og i tillegg et kinon, er nye.
Foreliggende oppfi nnelse vedrører derfor nye katalysatorpreparater som er basert på
a) en palladiumforbindelse,
b) en syre med en pKa-verdi mindre enn 2, forutsatt at syren
ikke er en hydrohalogensyre,
12 3 4 c) en bidentat-ligand med den generelle formel R R -M-R-M-R R , hvor M representerer fosfor, arsen eller antimon, R 1 , R 2,
R 3 og R 4representerer hydrokarbylgrupper som eventuelt kan være substituert med polare grupper, og R representerer en toverdig organisk brodannende gruppe som inneholder
minst 2 karbonatomer i broen, og
d) et kinon.
Oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av disse katalysatorpreparater ved fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd med én eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser.
Fortrinnsvis er den palladiumforbindelse som anvendes som komponent a) et palladiumsalt av en karboksylsyre og spesielt palladiumacetat. Eksempler på egnede syrer med en pKa-verdi under 2 (bestemt i vandig løsning ved 18°C) er svovelsyre, per-klorsyre, sulfonsyrer, f.eks. metansulfonsyre, trifluormetansul-fonsyre og para-toluensulfonsyre og karboksylsyrer, f.eks. tri-kloreddiksyre, difluoreddiksyre og trifluoreddiksyre. Preferanse gis til para-toluensulfonsyre og trifluoreddiksyre. Komponent b) 'anvendes fortrinnsvis i en mengde av fra 0,5 til 200 og spesielt 1,0 til 100, ekvivalenter pr. gram-atom av palladium. I bidentat-liganden er M fortrinnsvis fosfor. Gruppene 12 3 4
R , R , R og R som er tilstede i bidentat-liganden inneholder fortrinnsvis 6-14 karbonatomer. Spesiell preferanse gis til
12 3 4 bidentat-ligander i hvilke gruppene R , R , R og R er fenylgrupper eller alkylsubstituerte fenylgrupper. Den toverdige organiske brodannende gruppe R inneholder fortrinnsvis tre karbonatomer i broen. Eksempler på egnede bidentat-ligander er: 1,3-bis(di-p-tolylfosfino)propan, 1,3-bis(di-p-metoksyfenylfosfino)pro-pan, 1,3-bis(difenylfosfino)propan og 2-metyl-2-(difenylfosfino-metyl)-1,3-bis(difenyl-fosfino)propan. Fortrinnsvis anvendes hvil-Ken som helst av de sistnevnte to bidentat-ligander. Bidentat-liganden anvendes fortrinnsvis i en mengde av 0,1 - 5, og spesielt 0,5 - 1,5, mol pr. mol av palladiumforbindelse.
Som komponent d) kan enten 1,2- eller 1,4-kinon anvendes. Preferanse gis til 1,4-kinoner. I tillegg er substituerte eller usubstituerte benzokinoner, andre kinoner, f.eks. substituerte eller usubstituerte naftakinoner og antrakinoner, også anvende-lige. Preferanse gis til benzokinoner og spesielt til 1,4-benzokinoner. Eksempler på egnede forbindelser av denne type er:
2,6-diklor-1,4-benzokinon,
tetraklor-1,4-benzokinon,
2,3-dimetyl-1,4-benzokinon,
2,6-dimetyl-1,4-benzokinon,
mono-metyl-1,4-benzokinon,
triklor-1,4-benzokinon,
2,5-dihydroksy-1,4-benzokinon,
2,5-dihydroksy-3,6-dinitro-1,4-benzokinon og mono-nitro-1,4-benzokinon.
Den foretrukne komponent d) er 1,4-benzokinon. Den foretrukne mengde som anvendes er 1 - 10 000 og spesielt 10-5 000, mol pr. gram-atom av palladium.
Polymerisasjonen som anvender katalysatorpreparatene i henhold til oppfinnelsen utføres fortrinnsvis i et flytende for-tynningsmiddel. Godt egnede flytende fortynningsmidler er lavere alkoholer, f.eks. metanol og etanol.
Anvendelige olefinisk umettede organiske forbindelser
som kan polymeriseres med karbonmonoksyd ved hjelp av katalysatorpreparatene i henhold til oppfinnelsen, er både forbindelser som består utelukkende av karbon og hydrogen og forbindelser som i tillegg til karbon og hydrogen inneholder ett eller flere hetero-atomer. Fortrinnsvis anvendes katalysatorpreparatene i henhold til oppfinnelsen for å fremstille polymerer av karbonmonoksyd med ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner. Eksempler på egnede hydrokarbonmonomerer er eten og andre a-ole-finer, f.eks. propen, buten-1, heksen-1 og okten-1 såvel som styren og alkylsubstituerte styrener, f.eks. p-metylstyren og p-etylstyren.
Katalysatorpreparatene i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse ved fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd med eten og ved fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd med eten og med et annet olefinisk umettet hydrokarbon, spesielt propen.
Mengden av katalysatorpreparat som anvendes ved fremstilling av polymerene, kan variere innen vide grenser. Pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, anvendes en mengde av katalysator som fortrinnsvis inneholder 10" 10 og spesielt 10 - 10 gram-atom av palladium.
Fortrinnsvis utføres fremstillingen av polymerene ved
en temperatur på 20 - 200°C og et trykk på 1 - 200 bar og spesielt ved en temperatur på 30 - 150°C og et trykk på 20 - 100 bar. I den blanding som skal polymeriseres er molforholdet mellom de olefinisk umettede organiske forbindelser i forhold til karbonmonoksyd fortrinnsvis 10:1 - 1:5 og spesielt 5:1 - 1:2.
Det karbonmonoksyd som anvendes ved fremstilling av poly-
merene trenger ikke være rent. Det kan inneholde forurens-
ninger, f.eks. hydrogen, karbondioksyd og nitrogen.
Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved hjelp av de følgende eksempler.
Eksempel 1 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten-kopolymer ble fremstilt som følger. En autoklav med magnetisk røring og 300 ml volum ble satset med 200 ml metanol. Etter at .innholdet i autoklaven var bragt til 65°C, ble en 1:1 karbonmonoks.yd/eten-blanding innført til det ble nådd et trykk på 55 bar. Så ble autoklaven satset med en katalysatorløsning bestående av:
18 ml metanol,
0,03 mmol palladiumacetat,
0,036 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan og 0,06 mmol p-toluensulfonsyre.
Trykket ble holdt på 5>5> bar ved å innføre under trykk en 1:1 karbonmonoksyd/eten-blanding. Etter 1,5 timer ble polymerisasjonen avsluttet ved at trykket ble opphevet. Polymeren ble filtrert fra, vasket med metanol og tørket ved 70°C. Utbyttet w-s r 15 g kopolymer, og polymerisas jonshastigheten var således 3100 g kopolymer/g av palladium/time.
Eksempel 2
Det ble fremstilt en karbonmonoksyd/eten-kopolymer på i alt vesentlig samme måte som kopolymeren i eksempel 1, med unntagelse av at nå inneholdt katalysatorløsningen også 0,3 mmol 1,4-benzokinon. Utbyttet var 22 g kopolymer, og polymerisasjonshastigheten var således 4600 g kopolymer/g av palladium/time.
Eksempel 3 (fnr sammenligning)
Det ble fremstilt en karbonmonoksyd/eten-kopolymer på
i alt vesentlig samme måte som kopolymeren i eksempel 1, men for-skjellene var:
a) en katalysatorløsning ble anvendt som omfattet:
6 ml metanol,
0,01 mmol palladiumacetat,
0,012 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan og 0,2 mmol trifluoreddiksyre og
b) polymerisasjonen ble avsluttet etter 2 timer.
Utbyttet var 6 g kopolymer, og polymerisasjonshastigheten var således 2800 g kopolymer/g av palladium/time.
Eksempel 4
Det ble fremstilt en karbonmonoksyd/eten-kopolymer på i alt vesentlig samme måte som kopolymeren i eksempel 3, idet for-skjellen var at nå inneholdt katalysatorløsningen også 1 mmol 1,4-benzokinon.
Utbyttet var 12 g kopolymer, og polymerisasjonshastigheten var således 5600 g kopolymer/g av palladium/time.
Eksempel 5 (for sammenligning)
Det ble fremstilt en karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer som følger. En autoklav med en mekanisk røring og 300 ml volum ble satset med 140 ml metanol og 86 ml flytende propen. Etter at innholdet i autoklaven var bragt til en temperatur på 65°C, ble en 1:1 karbonmonoksyd/eten-blanding innført til opp-nåelse av et trykk på 55 bar. Så ble autoklaven satset med en katalysatorløsning som besto av:
6 ml metanol,
0,01 mmol palladiumacetat,
0,012 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan,
0,2 mmol trifluoreddiksyre.
Innføring av en 1:1 karbonmonoksyd/eten-blanding holdt trykket på 55 bar. Etter 4 timer ble polymerisasjonen avsluttet ved avgasning av trykket. Polymeren ble filtrert fra, vasket med metanol og tørket ved 70°C.
Utbyttet var 8 g terpolymer, og polymerisasjonshastigheten var således 1900 g terpolymer/g av palladium/time.
Eksempel 6
Det ble fremstilt en karbonmonoksyd/eten/propan-terpolymer på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 5, med unntagelse av at nå inneholdt katalysatorløsningen også
1 mmol 1,4-benzokinon.
Utbyttet:., var 13 g terpolymer, slik at polymerisas jonshastigheten var 3100 g terpolymer/g av palladium/time.
Av de polymerer som ble fremstilt i henhold til eksemplene 1 - 6, er bare de kopolymerer som er fremstilt i henhold til eksemplene 2 og 4 og terpolymeren som er fremstilt i henhold til eksempel 6, polymerer i henhold til oppfinnelsen. Ved fremstilling av disse polymerer ble det gjort bruk av katalysatorpreparater i henhold til oppfinnelsen som inneholdt et kinon som den fjerde komponent. De kopolymerer som ble fremstilt i henhold til eksemplene 1 og 3, og den terpolymer som ble fremstilt i henhold til eksempel 5, faller utenfor oppfinnelsens ramme og er tatt med i søknaden for sammenligning.
Den gunstige effekt som inkorporering i katalysatorprepar ratene i henhold til oppfinnelsen av et kinon som fjerde komponent har på polymerisasjonshastigheten blir fremtredende ved sammenligning av resultatene fra eksemplene 2, 4 og 6 med dem fra henholdsvis eksempel 1, 3 og 5.
Alle de kopolymerer som ble fremstilt i eksemplene 1 -
4 hadde smeltepunkter på 257°C. Den terpolymer som ble fremstilt i henhold til eksempel 5 hadde et smeltepunkt på 170°C, og
den terpolymer som ble fremstilt i henhold til eksempel 6 hadde et smeltepunkt på 182°C.
Ved hjelp av C<13->NMR-analyse ble det fastslått at de karbonmonoksyd/eten-kopolymerer som ble fremstilt i henhold til eksemplene 1 - 4 hadde en lineær alternerende struktur og derfor besto av enheter av formel -CO-(C9H1 3.)-.
Det ble ogsa fastslått ved C -NMR-analyse at karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymerene hadde en lineær struktur og besto av enheter av formel -CO-(C2H4>- og enheter av formel -CO-(C.jHg)-, og disse enheter opptrådte vilkårlig fordelt i terpolymerene.
De data som ble produsert ved C 1 3-NMR-analyse viste at i den terpolymer som ble fremstilt i henhold til eksempel 5 var det 26 enheter basert på propen til 74 enheter basert på eten, noe som utgjør et propeninnhold i terpolymeren på 18,3 vektprosent. Videre ble det sett at i den terpolymer som ble fremstilt i henhold til eksempel 6, var det 215 enheter basert på propen til 785 enheter basert på eten, hvilket frembringer et propeninnhold i terpolymeren på 15,3 vektprosent.
Eksempel 7 (for sammenligning)
En CO/eten-kopolymer ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av følgende forskjeller: a) katalysatorløsning av 0,019 mmol Pd-acetat, 0,02 mmol 1,3-bis(di(p-metoksyfenyl)fosfinjpropan, 0,38 mmol trifluoreddiksyre i 18 ml etanol; b) polymerisasjonstemperatur 100°C;
c) polymerisasjonsperiode 6,7 timer.
51,3 g kopolymer ble fremstilt, og polymerisasjonshastigheten var således 3800 g.g Pd-<1>.h_<1>.
Eksempel 8
En CO/eten-kopolymer ble fremstilt på den måte som er angitt i eksempel 1 med unntagelse av følgende forskjeller: a) katalysatorløsning av 0,01 mmol Pd-acetat, 0,012 mmol 1,3-bis[di(p-metoksyfenyl)fosfino]propan, 0,2 mmol trifluoreddiksyre og 2 mmol 1,4-benzokinon i 18 ml etanol; b) polymerisasjonsperiode 3 timer;
c) polymerisasjonstemperatur 96°C.
29,6 g kopolymer ble oppnådd, polymerisasjonshastigheten
var således 9300 g.g Pd-<1>.h_<1>.

Claims (3)

1. Katalysatorpreparater, basert på
a) en palladiumforbindelse, b) en syre med en pKA-verdi på under 2, forutsatt at syren ikke er en hydrohalogensyre, c) en bidentat-ligand med den generelle formel R<1>R<2->M-R-MR<3>R<4>, hvor M representerer fosfor, arsen eller antimon, R<1>, R<2>, R<3> og R<4> representerer hydrokarbylgrupper som eventuelt kan være substituert med polare grupper, og R representerer en toverdig organisk brodannende gruppe som har minst to karbonatomer i broen, karakterisert ved at de i tillegg er basert på: d) et kinon.
2. Katalysatorpreparater som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponenten d) er et 1,4-kinon, fortrinnsvis et substituert eller usubstituert benzokinon, f.eks. 1,4-benzokinon.
3. Anvendelse av katalysatorpreparater som angitt i krav 1 og 2, for fremstilling av kopolymerer hvorved en blanding av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser kopolymeriseres i nærvær av et av de angitte katalysatorpreparater.
NO870875A 1986-03-05 1987-03-03 Katalysatorpreparater, samt anvendelse av slike ved fremstilling av kopolymerer NO167464C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8600563 1986-03-05

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO870875D0 NO870875D0 (no) 1987-03-03
NO870875L NO870875L (no) 1987-09-07
NO167464B true NO167464B (no) 1991-07-29
NO167464C NO167464C (no) 1991-11-06

Family

ID=19847664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO870875A NO167464C (no) 1986-03-05 1987-03-03 Katalysatorpreparater, samt anvendelse av slike ved fremstilling av kopolymerer

Country Status (19)

Country Link
US (2) US4831113A (no)
EP (1) EP0239145B1 (no)
JP (1) JPH0822912B2 (no)
KR (1) KR960009687B1 (no)
CN (1) CN1010026B (no)
AT (1) ATE68798T1 (no)
AU (1) AU591759B2 (no)
BR (1) BR8700950A (no)
DE (1) DE3773967D1 (no)
DK (1) DK165225C (no)
ES (1) ES2025628T3 (no)
FI (1) FI870927A (no)
GR (1) GR3003195T3 (no)
HU (1) HU205958B (no)
IL (1) IL81971A0 (no)
IN (1) IN168306B (no)
NO (1) NO167464C (no)
PL (1) PL151375B1 (no)
ZA (1) ZA871518B (no)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE60363B1 (en) * 1986-05-27 1994-07-13 Shell Int Research Process for the preparation of polymers
CA1305695C (en) * 1986-08-22 1992-07-28 Eit Drent Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
IN171627B (no) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
US5194631A (en) * 1987-03-14 1993-03-16 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Process for producing carboxylic acids
JP3000220B2 (ja) * 1987-03-14 2000-01-17 日本農薬株式会社 カルボン酸の製造法
AU606665B2 (en) * 1987-03-27 1991-02-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Removal of catalyst remnants from olefin/co copolymers
KR0128998B1 (ko) * 1987-07-23 1998-04-07 오노 알버어스 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법
US4889914A (en) * 1987-08-25 1989-12-26 Shell Oil Company Preparation of carbon monoxide/olefin copolymer with removal of s/Fe from carbon monoxide monomer
NL8702317A (nl) * 1987-09-29 1989-04-17 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
EP0319083A3 (en) * 1987-11-30 1990-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer preparation
US4916208A (en) * 1987-12-18 1990-04-10 Shell Oil Company Novel polymers
US4965341A (en) * 1988-06-08 1990-10-23 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand
US5010171A (en) * 1988-09-22 1991-04-23 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent
GB2226821A (en) * 1988-12-29 1990-07-11 Shell Int Research Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants
DE69018488T2 (de) * 1989-01-26 1995-09-21 Shell Int Research Katalysator-Zusammensetzungen.
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
JPH05140300A (ja) * 1991-05-08 1993-06-08 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 一酸化炭素と１種以上のオレフインとの線状交互ポリマーの製造法
US5247065A (en) * 1991-08-30 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group
US5352767A (en) * 1992-01-08 1994-10-04 University Of Massachusetts - Amherst Alpha-olefin/carbon monoxide attenuating copolymers and improved catalyst and method for copolymerizing the same
CA2091413A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide
CA2091412A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins
WO1994000623A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Akzo Nobel N.V. Polyketone yarn and a method of manufacturing same
US5820806A (en) * 1993-01-13 1998-10-13 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyketone fibers
ATE159269T1 (de) * 1993-02-06 1997-11-15 Enichem Spa Verfahren zur herstellung von polymeren basierend auf kohlenmonoxyd und olefinen
EP0650761B1 (en) * 1993-10-28 1999-01-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition and process for the preparation of polymers
ZA948414B (en) * 1993-10-28 1995-06-29 Shell Int Research Catalyst composition and process for the preparation of polymers
US5412071A (en) * 1994-10-07 1995-05-02 Shell Oil Company Catalyst composition and process for the preparation of polymers
GB9506378D0 (en) * 1995-03-29 1995-05-17 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and use therefor
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
GB9712086D0 (en) * 1997-06-10 1997-08-13 Bp Chem Int Ltd Process for preparing polyketones
JP2002503769A (ja) 1998-02-12 2002-02-05 アコルディス インダストリアル ファイバース ベスローテン フェンノートシャップ ポリケトン繊維の製造方法
US6949622B2 (en) * 2003-08-26 2005-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495286A (en) * 1949-06-08 1950-01-24 Du Pont Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same
GB1129551A (en) * 1965-03-18 1968-10-09 Ici Ltd Process for the manufacture of urethanes
GB1081304A (en) * 1965-03-23 1967-08-31 Ici Ltd Improvements in or relating to chemical compounds
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US3689460A (en) * 1971-03-04 1972-09-05 Shell Oil Co Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same
US3780140A (en) * 1971-08-06 1973-12-18 Du Pont Ethylene/carbon monoxide polymer compositions
CA1019637A (en) * 1972-05-09 1977-10-25 Dahlgren Manufacturing Company Method and apparatus for inking printing plates
US3914391A (en) * 1973-03-26 1975-10-21 Shell Oil Co Preparation of HPd(CN){HD 3{B
US3835123A (en) * 1973-03-26 1974-09-10 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
US4070532A (en) * 1975-05-23 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene carbon monoxide copolymers containing epoxy side groups
US3984388A (en) * 1975-06-02 1976-10-05 Shell Oil Company Process to prepare polyketones
US4076911A (en) * 1975-11-05 1978-02-28 Union Oil Company Of California Ethylene-carbon monoxide copolymers
GB2058074B (en) * 1979-08-23 1983-10-12 Secr Defence Palladium complexes
DE3263566D1 (en) * 1981-12-02 1985-06-20 Shell Int Research Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
US4414409A (en) * 1981-12-21 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins
US4424317A (en) * 1982-12-06 1984-01-03 Standard Oil Company (Indiana) Mannich condensation product of ethylene/propylene/carbonyl polymers
ATE49010T1 (de) * 1983-04-06 1990-01-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
US4482640A (en) * 1983-05-02 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
US4600614A (en) * 1983-09-12 1986-07-15 The Dow Chemical Company High-frequency heatable plastics
GB8428347D0 (en) * 1984-11-09 1984-12-19 Shell Int Research Dimerization of olefins
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
GB8432042D0 (en) * 1984-12-19 1985-01-30 Shell Int Research Preparation of dimerization products
IN166314B (no) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN167917B (no) * 1985-11-14 1991-01-05 Shell Int Research
JPH0742437B2 (ja) * 1991-04-19 1995-05-10 日本製紙株式会社 ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
DE29915623U1 (de) * 1999-09-04 1999-12-30 Goetz Metall Anlagen Pfosten-Riegel-System für mit Ausfachungen versehene Gebäudefassaden

Also Published As

Publication number Publication date
DK109687D0 (da) 1987-03-03
CN1010026B (zh) 1990-10-17
FI870927A0 (fi) 1987-03-03
PL151375B1 (en) 1990-08-31
IL81971A0 (en) 1987-10-20
AU6964587A (en) 1987-09-10
NO870875L (no) 1987-09-07
JPS62212432A (ja) 1987-09-18
BR8700950A (pt) 1987-12-29
DK165225C (da) 1993-03-22
EP0239145B1 (en) 1991-10-23
GR3003195T3 (en) 1993-02-17
EP0239145A3 (en) 1988-01-27
HU205958B (en) 1992-07-28
DK109687A (da) 1987-09-06
ZA871518B (en) 1987-08-24
US4851379A (en) 1989-07-25
CN87101642A (zh) 1987-09-30
FI870927A (fi) 1987-09-06
KR870008615A (ko) 1987-10-19
KR960009687B1 (ko) 1996-07-23
US4831113A (en) 1989-05-16
ES2025628T3 (es) 1992-04-01
NO870875D0 (no) 1987-03-03
AU591759B2 (en) 1989-12-14
EP0239145A2 (en) 1987-09-30
DK165225B (da) 1992-10-26
DE3773967D1 (de) 1991-11-28
IN168306B (no) 1991-03-09
NO167464C (no) 1991-11-06
ATE68798T1 (de) 1991-11-15
JPH0822912B2 (ja) 1996-03-06
HUT48650A (en) 1989-06-28
PL264408A1 (en) 1988-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO167464B (no) Katalysatorpreparater, samt anvendelse av slike ved fremstilling av kopolymerer.
EP0248483B1 (en) Process for the preparation of polymers
EP0235865B1 (en) Catalyst compositions
EP0305011B1 (en) Preparation of olefin/CO copolymers
EP0296687B1 (en) Catalyst compositions
US4960747A (en) Catalyst composition containing diphosphines having heterocyclic substituents
CA1305695C (en) Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
EP0280380B1 (en) Catalyst compositions and process for copolymerizing co with one or more olefinically unsaturated compounds
CA1338576C (en) Polyketone polymer preparation
EP0263564B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process
EP0262745B1 (en) Polymer preparation
EP0220765B1 (en) Novel copolymers of so2 and ethene
EP0361623B1 (en) Process for the preparation of polymers
CA1315457C (en) Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
CA2043513A1 (en) Preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
NO168364B (no) Polymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike
US4914184A (en) Polymerization of co/olefin with halo monocarboxylic acid and non hydrogen halide acid
EP0508502B1 (en) Catalyst compositions
NO168050B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd og eten.
AU618127B2 (en) Preparation of polyketone polymers
CA1293241C (en) Catalyst compositions
NO176318B (no) Nye bisfosfiner og deres anvendelse som bestanddel av en polymeriseringskatalysator