NO176318B - Nye bisfosfiner og deres anvendelse som bestanddel av en polymeriseringskatalysator - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår nye bisfosfiner og deres anvendelse som bestanddel av en polymeriseringskatalysator. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen bisfosfiner som er egnet for anvendelse som katalysatorer ved fremstilling av polymerer av carbonmonoxyd med én eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser.

Det er kjent å fremstille høymolekylære rettkjedede polymerer av carbonmonoxyd med én eller flere olefinisk innet-tede forbindelser, slik at polymerene utgjøres av enheter med den generelle formel -(CO)-A'-, hvor A' betegner en monomeren-het som stammer fra en benyttet monomer A, idet det ved fremstillingen benyttes katalysatormaterialer på basis av:

a) en palladiumforbindelse,

b) et anion av en syre med en pKa som er mindre enn 2, med det forbehold at syren ikke er en hydrohalogensyre, og c) et bisfosfin med den generelle formel Z1Z2-P-R-PZ3Z4, hvor Zx-Z4 betegner like eller ulike hydrocarbylgrupper og R

betegner en toverdig, organisk, brodannende gruppe som inneholder minst to carbonatomer i broen.

Ved den ovenfor omtalte polymerfremstilling spiller både reaksjonshastighetene og molekylvekten av de fremstilte polymerer en viktig rolle. På den ene side er det ønskelig å tilstrebe den størst mulige reaksjonshastighet, mens på den annen side er polymerene desto mer verdifulle med tanke på deres anvendelsesområder jo høyere molekylvekten er. Såvel reaksjonshastighet som molekylvekt kan påvirkes av den temperatur som benyttes under polymerisasjonen. Uheldigvis har tem-peraturen motsatte virkninger på reaksjonshastighet og molekylvekt, idet en økning av reaksjonstemperaturen under ellers like reaksjongsbetingelser vil føre til en økning av reak-sjonshastigheten men en nedsettelse av de erholdte polymerers molekylvekt. Dette innebærer i praksis at reaksjonstemperaturen vil velges slik at det oppnås polymerer med tilstrekkelig høy molekylvekt for de tiltenkte anvendelser og at man må av-finne seg med de tilsvarende reaksjonshastigheter.

Ytterligere forskning på området har nu overraskende vist at hva forholdet mellom reaksjonshastigheter og polymerenes molekylvekt angår, kan katalysatormaterialenes ydelse for-bedres ytterligere ved at det som bestanddel c) innlemmes et bisfosfin med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4, hvor Ri-R4 betegner like eller ulike hydrocarbylgrupper som eventuelt er substituert med polare grupper, med det forbehold at minst én av gruppene Rx-R4 betegner en polart substituert arylgruppe som inneholder minst én polar substituent i ortho-stilling til fosfor, og hvor R er som ovenfor angitt. Denne erkjennelse gir mulighet for fremstilling av polymerer med meget høy molekylvekt ved høy reaksjonshastighet. Dette er av spesiell inte-resse for fremstilling av terpolymerer av carbonmonoxyd med ethen og en annen olefinisk umettet organisk forbindelse, da det hittil har vært ekstremt vanskelig å fremstille disse pro-dukter med meget høy molekylvekt og med en akseptabel reaksjonshastighet. Som ovenfor angitt kan polymerenes molekylvekt økes ved at polymer isas j onen utføres ved lavere temperaturer. Når lavere temperaturer anvendes, vil også reaksjonshastighetene bli lavere. Da det vil finnes et punkt hvor reaksjonshas-tigheten blir uakseptabelt lav, er de molekylvekter som kan oppnås på denne måte, begrenset til visse maksimale verdier. Undersøkelser har vist at når polymerisasjonen utføres under anvendelse av et katalysatormateriale som inneholder et bisfosfin med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4, kan det med akseptable reaksjonshastigheter fremstilles terpolymerer med molekylvekt som er betydelig høyere enn de ovennevnte maksimale verdier.

Det har videre vist seg at anvendelse av et katalysatormateriale inneholdende et bisfosfin med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4 har meget gunstig innvirkning på disse polymerers morfologi. Istedenfor de små dunaktige partikler oppnådd under anvendelse av katalysatormaterialer inneholdende et bisfosfin med den generelle formel Z1Z2P-R-PZ3Z4 gir katalysatormaterialene inneholdende et bisfosfin med den generelle formel RjR2P-R-PR3R4 polymerer i form av faste, perleformede partikler som dessuten er meget større. I sammenligning med suspensjoner av de dunaktige partikler - for eksempel i metanol - oppviser suspensjoner av de perleformige partikler meget større sedimentas jonshastigheter. Som følge av deres gunstige morfologi er polymerene fremstilt under anvendelse av et katalysatormateriale inneholdende et bisfosfin med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4, meget lettere å håndtere, f.eks. under vaske-operasjoner, fjerning av katalysatorrester, transport, lagring og opparbeidelse.

Bisfosfiner som har den generelle formel R1R2P-R-PR3R4, hvor Ri-R4 er like eller ulike hydrocarbylgrupper som eventuelt er substituert med polare grupper, med det forbehold at minst én av gruppe Ri-R4 betegner en polart substituert arylgruppe som innbefatter minst én polar substituent i ortho-stilling til fosfor, og hvor R betegner en toverdig organisk brodannende gruppe inneholdende 3 carbonatomer i broen, er nye forbindelser.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således et bisfosfin med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4, hvor Rx-R4 er like eller ulike hydrocarbylgrupper som eventuelt er substituert med polare grupper, og hvor R betegner en toverdig organisk brodannende gruppe som inneholder 3 carbonatomer i broen, kjennetegnet ved at minst én av gruppene R2-R4 i formelen er en polart substituert arylgruppe som innbefatter minst én polar substituent i en ortho-stilling til fosfor.

Videre angår oppfinnelsen anvendelse av disse bisfosfiner som en bestanddel av en polymeriseringskatalysator.

I bisfosfinene ifølge oppfinnelsen, må minst én av gruppene Ri~R4 være en polart substituert arylgruppe som inneholder minst én polar substituent i ortho-stilling til fosfor. Dessuten kan den polart substituerte arylgruppe også inneholde én eller flere polare eller upolare substituenter. Dersom den polart substituerte arylgruppe i tillegg til den polare substituent som er tilstede i ortho-stilling til fosfor, inneholder ytterligere polare substituenter, kan disse være lik den polare substituent i ortho-stilling til fosfor eller for-skjellig fra denne. Den toverdige organiske brodannende gruppe R inneholder fortrinnsvis 3 carbonatomer i broen.

Gruppene Rx-R4 som er tilstede i bisfosfinene som anvendes som bestanddel i polymeriseringskatalysatorer, er fortrinnsvis arylgrupper som eventuelt er substituert med polare grupper og spesielt med fenylgrupper som eventuelt er substituert med polare grupper, forutsatt at minst én av disse inneholder minst én polar substituent i en ortho-stilling til fosfor. Anvendelige polare substituenter er halogenatomer og grupper med de generelle formler R5-0-, R5-S-, R5-CO-, R5-CO-0-, R5-CO-NH-, R5CO-NR6-, R5R6N-, R5R6N-CO-, R5-0-CO-NH- og R5-0-CO-NR6, hvor R5 og R6 betegner like eller ulike hydrocarbylgrupper. Det foretrekkes å anvende de følgende polare grupper R5-0-, R5-S-, R5-CO-0-, R5R6N- og R5-CO-NR6, hvor R5 og R6 er som ovenfor angitt. Spesielt foretrekkes bisfosfiner hvor minst én av gruppe Ri-R4 inneholder en alkoxygruppe og spesielt en methoxygruppe som en polar substituent i ortho-stilling til fosfor. Videre foretrekkes det å benytte bisfosfiner i hvilke hver av gruppene R!~R4 er en arylgruppe som inneholder en polar substituent i ortho-stilling til fosfor. Sluttelig foretrekkes bisfosfiner i hvilke gruppene Ri-R4 er like.

Bisfosfiner som det er meget hensiktsmessig å anvende i katalysatormaterialer, er l,3-bis-[di-( 2-methoxy-fenyl )-fosf ino] -propan, 1, 3-bis- [di-( 2,4-methoxy-f enyl) -f osf ino] - propan, 1, 3-bis- [di-( 2, 6-dimethoxy-f enyl)-f osf ino]-propan og 1, 3-bis- [di-( 2, 4, 6-trimethoxy-fenyl)-fosfino] -propan.

Bisfosfinene anvendes fortrinnsvis i katalysatormaterialene i en mengde av 0,1-2, spesielt 0,75-1,5, mol pr. mol palladiumforbindelse.

For å forbedre aktiviteten av de katalysatormaterialer som inneholder de foreliggende bisfosfiner, foretrekkes det å innlemme et kinon som en bestanddel. Foruten benzo-kinoner, som eventuelt kan være substituerte, kan også andre kinoner, såsom usubstituerte eller substituerte naftakinoner og anthrakinoner, anvendes. Det foretrekkes å benytte benzo-kinoner, spesielt 1,4-benzokinon. Mengden av kinon som anvendes, er fortrinnsvis 1-10.000, spesielt 10-5000, mol pr. gram-atom palladium.

Polymerisasjonen under anvendelse av katalysatormaterialene som inneholder bisfosfinene ifølge oppfinnelsen, utføres fortrinnsvis i et væskeformig fortynningsmiddel. Meget egnede væskeformige fortynningsmidler er lavere alkoholer, såsom methanol og ethanol. Polymerisasjonen kan også utføres i gassfase, om så ønskes.

Anvendelige olefinisk umettede organiske forbindelser som kan polymeriseres med carbonmonoxyd ved hjelp av katalysatormaterialene inneholdende bisfosfiner ifølge oppfinnelsen, er både forbindelse bestående utelukkende av carbon og hydrogen og forbindelser som i tillegg til carbon og hydrogen inneholder ett eller flere heteroatomer. Katalysatormaterialene anvendes fortrinnsvis for fremstilling av polymerer av carbonmonoxyd med ett eller flere olefinisk umettede hydrocarboner. Eksempler på egnede hydrocarbonmonomerer er ethen og andre a-olefiner, såsom propen, buten-1, hexen-1 og octen-1, samt sty-ren og alkylsubstituerte styrener, såsom p-methylstyren og p-ethylstyren. Katalysatormaterialene er særlig egnede for bruk ved fremstilling av copolymerer av carbonmonoxyd og ethen og for fremstilling av terpolymerer av carbonmonoxyd med ethen og et annet olefinisk umettet hydrocarbon, spesielt propan.

Mengden av katalysatormateriale som benyttes ved fremstillingen av polymerene, kan variere innenfor vide gren-ser. For hvert mol olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, benyttes det fortrinnsvis en katalysatormengde som inneholder 10"<7->10"<3>, spesielt 10"<6->10"<4>, gramatom palladium.

Fremstillingen av polymerene utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20-200°C og ved et trykk på 1-200 bar, spesielt ved en temperatur på 30-150°C og et trykk på 20-100 bar. I blandingen som skal polymeriseres, er molforholdet mellom de olefinisk umettede organiske forbindelser og carbonmonoxyd fortrinnsvis 10:1-1:5, spesielt 5:1-1:2. Carbonmonoxydet som anvendes ved polymerfremstillingen ifølge oppfinnelsen, be-høver ikke være rent. Det kan inneholde forurensninger såsom hydrogen, carbondioxyd og nitrogen.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

En carbonmonoxyd/ethen -copolymer ble fremstilt som føl-ger. 250 ml methanol ble innført i en 300 ml's mekanisk omrørt autoklav. Luft som måtte være tilstede i autoklaven, ble drevet ut ved at autoklaven ble satt under trykk med carbonmonoxyd, inntil et trykk på 50 bar, med påfølgende avlastning av trykket og gjentagelse av denne prosedyre to ganger. Etter at autoklavens innhold var blitt bragt til en temperatur på 65°C ble en blanding av carbonmonoxyd og ethen i forholdet 1:1 innført i autoklaven inntil det var nådd et trykk på 55 bar. Det ble så innført i autoklaven en katalysatoroppløsning bestående av:

6 ml methanol,

0,01 mmol palladiumacetat

0,02 mmol p-toluensulfonsyre og

0,012 mmol 1,3-bis-(difenyl-fosfino)-propan .

Trykket ble holdt ved 55 bar ved at det under trykk ble inn-ført en blanding av carbonmonoxyd og ethen i forholdet 1:1. Etter 3 timer ble polymerisasjonen stoppet ved avkjøling av reaksjonsblandingen til romtemperatur og avlastning av trykket. Copolymeren ble frafiltrert, vasket med methanol og tør-ret ved 70°C. Det ble oppnådd 6,0 g av en copolymer med et grenseviskositetstall (LVN) på 1,0 dl/g. Således var reak-sjonshastigheten 2,0 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)

En carbonmonoxyd/ethen-copolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som copolymeren ifølge eksempel

1, med følgende unntagelser:

a) reaksjonstemperaturen var 85°C i stedet for 65°C, og

b) reaksjonstiden var 2,5 timer istedenfor 3 timer.

Det ble oppnådd 15,25 g av en copolymer med en LVN, på 0,6 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 6,1 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)

En carbonmonoxyd/ethen-copolymer ble fremstilt på i

det vesentlige samme måte som copolymeren ifølge eksempel 1, med følgende unntagelser:

a) reaksjonstemperaturen var 85°C istedenfor 65°C, og

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1, 3-bis-[di-(4-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan istedenfor 1,3-bis-(difenyl-fosfi-no)-propan.

Det ble oppnådd 9,6 g av en copolymer med en LVN på 0,9 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 3,2 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 4

En carbonmonoxyd/ethen-copolymer ble fremstilt på i

det vesentlige samme måte som copolymeren ifølge eksempel 1, med følgende unntagelser:

a) reaks jonstemperaturen var 71°C i stedet for 65°C, og

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1, 3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan istedenfor 1,3-bis-(difenyl-fosfi-no)-propan, og

c) reaksjonstiden var 2,5 timer istedenfor 3 timer.

Det ble oppnådd 3,25 g av en copolymer med en LVN på 4,0 dl/g.

Polymerisasjonshastigheten var således 1,3 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 5

En carbonmonoxyd/ethen-copolymer ble fremstilt på i

det vesentlige samme måte som copolymeren ifølge eksempel 1, med følgende unntagelser:

a) reaks jonstemperaturen var 85°C i stedet for 65°C, og

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1, 3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan istedenfor 1, 3-bis-(difenyl-fosfi-no)-propan.

Det ble oppnådd 6,0 g av en copolymer med en LVN på 2 ,9 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 2,0 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 6

En carbonmonoxyd/ethen-copolymer ble fremstilt på i

det vesentlige samme måte som copolymeren ifølge eksempel 1, med følgende unntagelser:

a) reaks jonstemperaturen var 97°C i stedet for 65°C, og

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan istedenfor 1, 3-bis-(difenyl-fosfi-no)-propan.

Det ble oppnådd 13,5 g av en copolymer med en LVN på 1,0 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 4,5 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 7

En carbonmonoxyd/ethen-copolymer ble. fremstilt på i det vesentlige samme måte som copolymeren ifølge eksempel 1, med følgende unntagelser:

a) reaksjonstemperaturen var 97°C i stedet for 65°C, og

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1, 3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan istedenfor 1,3-bis-(difenyl-fosf i-no)-propan, og c) katalysatoroppløsningen i tillegg inneholdt 2 mmol 1,4-benzokinon.

Det ble oppnådd 36,6 g av en copolymer med en LVN på 1,0 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 12,2 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 8

En carbonmonoxyd/ethen-copolymer ble fremstilt på i

det vesentlige samme måte som copolymeren ifølge eksempel 1, med følgende unntagelser: a) autoklaven inneholdt 150 ml i stedet for 250 ml methanol,

b) reaksjonstemperaturen var 95°C i stedet for 65°C, og

c) reaksjonstrykket var 50 bar i stedet for 55 bar,

d) en katalysatoroppløsning inneholdende 6 ml methanol, 0,02 mmol palladiumacetat, 0,4 mmol trifluoreddiksyre, 0,02 4

mmol 1,3-bis-[di-(2,4-dimethoxy-fenyl)-fosfino]-propan

og 2 mmol 1,4-benzokinon ble anvendt, og

e) reaksjonstiden var 2 timer i stedet for 3 timer.

Det ble oppnådd 16,2 g av en copolymer med en LVN på 1,4 dl/g.

Polymerisasjonshastigheten var således 4,1 kg copolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 9 (Sammenligningseksempel)

En carbpnmonoxyd/ethen/propen-terpolymer ble fremstilt som følger. En 300 ml's mekanisk omrørt autoklav ble tilført 180 ml methanol. Luft-som måtte være tilstede i autoklaven, ble drevet ut ved at autoklaven ble satt under trykk med carbonmonoxyd, inntil et trykk på 50 bar, med påfølgende avlastning av trykket og gjentagelse av denne prosedyre to ganger. Det ble deretter innført 30 ml kondensert propen i autoklaven. Etter at autoklavens innhold var blitt bragt til en temperatur på 55°C, ble en blanding av carbonmonoxyd i mengdeforholdet 1:1 innført under trykk inntil et trykk på 56 bar var. nådd. Deretter ble det i autoklaven innført en katalysatoropp-løsning omfattende:

6 ml methanol,

0,01 mmol palladiumacetat,

0,2 mmol trifluoreddiksyre, og

0,012 mmol 1, 3-bis-(difenyl-fosfino )-propan.

Trykket ble holdt ved 56 bar gjennom tilførsel av en blanding av carbonmonoxyd og ethen i mengdeforholdet 1:1. Etter 10 timer ble polymerisasjonen avsluttet ved avkjøling av reaksjonsblandingen til romtemperatur og avlastning av trykket. Terpolymeren ble frafiltrert, vasket med methanol og tørret ved 70°C. Det ble oppnådd 12,6 g av en terpolymer med et smeltepunkt på 221°C og en LVN på 1,0 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 1,2 kg terpolymer pr. g palladium pr. time.

Eksempel 10

En carbonmonoxyd/ethen/propen-terpolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som terpolymeren ifølge eksempel 9, bortsett fra at:

a) reaksjonstemperaturen var 85°C istedenfor 55°C,

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan i stedet for 1,3 bis-(difenyl-fosfi-no)-propan, og

c) reaksjonstiden var 4 timer istedenfor 10 timer.

Det ble oppnådd 22 g av en terpolymer med et smeltepunkt på

220°C og en LVN på 1,0 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 5,5 kg terpolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 11

En carbonmonoxyd/ethen/propen-terpolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som terpolymeren ifølge eksempel 9, bortsett fra at:

a) reaks jonstemperaturen var 75°C istedenfor 55°C,

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan i stedet for 1,3 bis-(difenyl-fosfi-no)-propan, og c) katalysatoroppløsningen i tillegg inneholdt 2 mmol 1,4-benzokinon, og

d) reaksjonstiden var 4 timer istedenfor 10 timer.

Det ble oppnådd 15,2 g av en terpolymer med et smeltepunkt

på 223°C og en LVN på 2,4 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 3,8 kg terpolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 12

En carbonmonoxyd/ethen/propen-terpolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som terpolymeren ifølge eksempel 9, bortsett fra at:

a) reaksjonstemperaturen var 85°C istedenfor 55°C,

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan i stedet for 1,3 bis-(difenyl-fosfi-no)-propan, og c) katalysatoroppløsningen i tillegg inneholdt 2 mmol 1,4-benzokinon, og

d) reaksjonstiden var 2 timer istedenfor 10 timer.

Det ble oppnådd 2 3,6 g av en terpolymer med et smeltepunkt

på 220°C og en LVN på 1,1 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 11,8 kg terpolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 13

En carbonmonoxyd/ethen/propen-terpolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som terpolymeren ifølge eksempel 9, bortsett fra at:

a) reaksjonstemperaturen var 75°C istedenfor 55°C,

b) katalysatoroppløsningen inneholdt 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan i stedet for 1,3 bis-(difenyl-fosfi-no)-propan og også 0,02 mmol kobber-para-tosylat i stedet

for 0,2 mmol trifluoreddiksyre,

c) katalysatoroppløsningen i tillegg inneholdt 2 mmol 1,4-benzokinon, og

d) reaksjonstiden var 2 timer istedenfor 10 timer.

Det ble oppnådd 22,6 g av en terpolymer med et smeltepunkt

på 217°C og en LVN på 0,8 dl/g. Polymerisas jonshastigheten var således 11,3 kg terpolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 14

En carbonmonoxyd/ethen/octen-l-terpolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som terpolymeren ifølge eksempel 9, bortsett fra at:

a) 83 ml octen-1 ble benyttet i stedet for 30 ml propen,

b) reaksjonstemperaturen var 76°C istedenfor 55°C,

c) reaksjonstrykket var 54 bar i stedet for 56 bar,

d) katalysatoroppløsningen inneholdt 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan i stedet for 1,3 bis-(difenyl-fosfi-no)-propan, e) katalysatoroppløsningen i tillegg inneholdt 2 mmol 1,4-benzokinon, og

f) reaksjonstiden var 2 timer istedenfor 10 timer.

Det ble oppnådd 13,8 g av en terpolymer med et smeltepunkt

på 230°C og en LVN på 1,1 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 6,9 kg terpolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 15

En carbonmonoxyd/ethen/dodecen-l-terpolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som terpolymeren ifølge eksempel 9 , bortsett fra at:

a) 83 ml dodecen-1 ble benyttet i stedet for 30 ml propen,

b) reaksjonstemperaturen var 70°C istedenfor 55°C,

c) reaksjonstrykket var 54 bar i stedet for 56 bar,

d) katalysatoroppløsningen inneholdt 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan i stedet for 1,3 bis-(difenyl-fosfi-no)-propan, e) katalysatoroppløsningen i tillegg inneholdt 2 mmol 1,4-benzokinon, og

f) reaksjonstiden var 4 timer istedenfor 10 timer.

Det ble oppnådd 10,4 g av en terpolymer med et smeltepunkt

på 240°C og en LVN på 2,1 dl/g. Polymerisasjonshastigheten var således 2,6 kg terpolymer pr. gram palladium pr. time.

Eksempel 16

En carbonmonoxyd/ethen/octen-l-terpolymer ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som terpolymeren ifølge eksempel 9 , bortsett fra at:

a) 83 ml octen-1 ble benyttet i stedet for 30 ml propen,

b) autoklaven inneholdt 150 ml i stedet for 180 ml methanol,

c) reaks jonstemperaturen var 75°C istedenfor 55°C,

d) reaksjonstrykket var 50 bar i stedet for 56 bar,

e) katalysatoroppløsningen som ble anvendt omfattet 0,02 mmol palladiumacetat,

0,4 mmol trifluoreddiksyre,

0,024 1,3-bis-[di-(2 , 4-dimethoxy-f enyl)-f osf ino]-propan og

2 mmol 1,4-benzokinon, og

f) reaksjonstiden var 2,5 timer istedenfor 10 timer.

Det ble oppnådd 2 0 g av en terpolymer med et smeltepunkt på

24o°C og en LVN på 2,2 dl/g. Polymerisas jonshastigheten var således 4 kg terpolymer pr. gram palladium pr. time.

Av polymerene fremstilt i henhold til eksempler 1-16 er copolymerene fremstilt i henhold til eksempler 4-8 og terpolymerene fremstilt i henhold til eksempler 10-16 fremstilt ved anvendelse av katalysatormaterialer som inneholdt et bisfosfin ifølge oppfinnelsen, i hvilket en polar substituent var tilstede i en ortho-stilling til fosfor. Katalysatormaterialene som ble benyttet i eksempler 7, 8 og 11-16 inneholdt dessuten et kinon som en fjerde bestanddel. Copolymerene fremstilt i henhold til eksempler 1-3 og terpolymerene fremstilt i henhold til eksempel 9 ved hvis fremstilling det ble benyttet katalysatormaterialer inneholdende bisfosfiner uten noen polar substituent i ortho-stilling til fosfor, faller utenfor opp-finnelsens ramme. De er tatt med i sammenligningsøyemed.

Ved hjelp av <13>C-NMR-analyse ble det påvist at carbonmonoxyd /ethen-copolymerene fremstilt i henhold til eksempler 1-8 hadde rettkjedet struktur og derfor besto av enheter med formelen -CO(C2H4)-. Samtlige av polymerene frem stilt i henhold til eksempler 1-8 hadde et smeltepunkt på 257°C.

Ved hjelp av <13>C-NMR-analyse ble det likeledes påvist at carbonmonoxyd/ethen/propen-terpolymerene fremstilt i henhold til eksempler 9-13, carbonmonoxyd/ethen/octen-l-terpolymerene fremstilt i henhold til eksempler 14 og 16 og carbonmonoxyd/ethen/dodecen-l-terpolymeren fremstilt i henhold til eksempel 15 hadde rettkjedet struktur og besto av enheter med formelen -(CO-(C2H4)- og dessuten enheter med formel hen-holdsvis -CO-(C3H6)-, -CO-(C8H16)-, og -C0-(C12H24)-, hvilke enheter forekom tilfeldig fordelt i terpolymerene.

De forbedrede egenskaper av katalysatormaterialene som inneholder et bisfosfin ifølge oppfinnelsen med en polar substituent i ortho-stilling til fosfor, sammenlignet med dem som inneholder et bisfosfin i hvilket det ikke er tilstede noen polar substituent eller som inneholder et bisfosfin i hvilket en polar substituent er tilstede i para-stilling til fosfor, ses klart ved sammenligning av eksempel 6 med eksempler 1-3, og ved sammenligning av eksempel 10 med eksempel 9. Det dannes tre satser av tre polymerer av omtrent samme molekylvekt. Imidlertid resulterer bruken av det ortho-substituerte bisfosfin i en betydelig høyere reaksjonshastighet.

Den forbedrede ydelse av katalysatormaterialene ifølge oppfinnelsen ses også av en sammenligning av eksempel 1, som ble utført under anvendelse av et katalysatormateriale inneholdende et bisfosfin i hvilket ingen polar substituent var tilstede, med eksempel 5 som ble utført under anvendelse av et katalysatormateriale som inneholdt et bisfosfin ifølge oppfinnelsen. Reaksjonshastighetene med hvilke polymerene fremstilles, er de samme i begge eksempler, men når det ortho-substituerte bisfosfin ifølge oppfinnelsen benyttes, har de fremstilte polymerer meget høyere molekylvekt.

Den gunstige virkning som innlemmelsen i katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen av et kinon som en fjerde bestanddel har på reaks jonshastigheten, vises ved sammenligning av eksempel 6 med eksempel 7 og ved sammenligning av eksempel 10 med eksempel 12. To par av polymerer med omtrent samme molekylvekt fremstilles ved anvendelse av katalysatormaterialer som inneholder et bisfosfin ifølge oppfinnelsen. tid resulterer bruken av et kinon som den fjerde bestanddel i katalysatormaterialet i en betydelig høyere reaksjonshastighet.

Den forbedrede ydelse av katalysatormaterialene som inneholder et bisfosfin ifølge oppfinnelsen, vises også ved en sammenligning av morfologien av polymerene fremstilt i henhold til eksempler 4-8 og 10-16 ved anvendelse av et katalysatormateriale som inneholdt et bisfosfin ifølge oppfinnelsen, med morfologien for polymerene fremstilt i henhold til eksempler 1, 2 og 9 ved anvendelse av et katalysatormateriale inneholdende et bisfosfin i hvilket ingen polar substituent var tilstede, og med morfologien av polymerene fremstilt i henhold til eksempel 3 ved anvendelse av et katalysatormateriale inneholdende et bisfosfin i hvilket en polar substituent var tilstede i para-stilling til fosfor. I motsetning til eksempler 4-8 og 10-16, hvor det ble benyttet et katalysatormateriale ifølge oppfinnelsen og hvor polymerene ble oppnådd i form av perleformige partikler med diameter fra 0,2 til 3 mm, ga eksempler 1-3 og 10, hvor det ble benyttet et katalysatormateriale som ikke inneholdt et bisfosfin i overensstemmelse med oppfinnelsen, polymerer i form av dunaktige partikler med partikkelstørrelse fra 50 til 100 pm. Morfologiens innvirkning på polymerpartiklenes sedimentasjonshastighet ble bestemt ved oppslemming av 1 g av hver av polymerene fremstilt i henhold til eksempler 1-16 under omrøring i 20 ml methanol og bestem-melse av hver suspensjons sedimentas jonshastighet. Sedimenta-sjonshastigheten for polymerene fremstilt i henhold til eksempler 4-8 og 10-16, hvor det ble benyttet et katalysatormateriale som inneholdt et bisfosfin ifølge oppfinnelsen, var 5-30 sek. Sedimentas jonshastigheten for polymerene fremstilt i henhold til eksempler 1-3 og 10, hvor det ble benyttet et katalysatormateriale som ikke inneholdt et bisfosfin i overensstemmelse med oppfinnelsen, var 10-30 min.

Claims (5)

1. Bisfosfin med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4, hvor Rx-R4 er like eller ulike hydrocarbylgrupper som eventuelt er substituert med polare grupper, og hvor R betegner en toverdig organisk brodannende gruppe som inneholder 3 carbonatomer i broen, karakterisert ved at minst én av gruppene Rx-R4 i formelen er en polart substituert arylgruppe som innbefatter minst én polar substituent i en ortho-stilling til fosfor.

2. Bisfosfin ifølge krav 1, karakterisert ved at de polart substituerte arylgrupper som polare substituenter i ortho-stilling til fosfor, inneholder én eller to alkoxygrupper.

3. Bisfosfin ifølge krav 1, karakterisert ved at det er 1,3-bis-[di-(2-methoxy-fenyl)-fosfino]-propan.

4. Bisfosfin ifølge krav 1, karakterisert ved at det er l,3-bis-[di-(2,4-dimethoxy-fenyl)-fosfino]-propan.

5. Anvendelse av et bisfosfin ifølge krav 1-4 som bestanddel av en polymeriseringskatalysator.