KR20010040916A

KR20010040916A - 폴리케톤 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20010040916A
Application number: KR1020007008824A
Authority: KR
Inventors: 미델얀스헨드리크; 보이린크야네스; 위인요하네스안토니
Original assignee: 스무크 제이.; 아코르디스 인두스트리알 피베르스 베.파우.
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2001-05-15
Also published as: BR9907861A; EP1055021A1; AU3140599A; TR200002321T2; CN1289378A; WO1999041437A1; ATE259008T1; JP2002503769A; EP1055021B1; DE69914584T2; DE69914584D1; US6495075B1

Abstract

본 발명은, 중합체가 T_NF+ 5℃ 이상(여기서, T_NF는 용융된 중합체가 결정 핵을 함유하지 않는 온도이며, 이 온도는 시차주사열량계로 측정할 수 있다)으로 가열되며, 중합체의 융점보다 높은 하나의 온도 또는 서로 상이한 여러 온도에서의 중합체의 체류시간이 다음 수학식 1을 만족시킴을 특징으로 하는, 알켄과 일산화탄소로 구성된 교호 공중합체를 용융방사하여 열가소성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

t_n은 온도 T_n(K, T_n＞ T_m)에서 중합체의 체류시간(min)이고,

A 및 B는 여러 온도에서 중합체의 점도와 체류시간을 측정함으로써 결정한다.

Description

폴리케톤 섬유의 제조방법{Process for preparing polyketone fibres}

본 발명은 알켄과 일산화탄소로 구성된 교호 공중합체를 용융방사함으로써 열가소성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이러한 방법은 유럽 특허원 제310 171호에 공지되어 있다. 이 특허원에는 중합체를 T_m+ 20℃ 이상의 온도(여기서, T_m은 중합체의 결정 용융 온도이다)에서 방사하는 방법으로 용융방사된 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

이와 같이 공지된 방법을 보다 대규모의 섬유 제조에 사용한다면, 부분적으로는 중합체의 열분해(중합체의 열분해는 중합체가 이의 융점 이상의 온도로 가열되는 경우 발생한다)에 기인할 수 있는 다수의 문제가 발생한다. 이러한 문제는 필라멘트화의 위험, 중합체의 탈색, 형성된 섬유 특성의 넓은 편차 또는 형성된 섬유의 기계적 특성의 취화를 수반하는 불안정한 방사 성능에 비추어 볼 때 명백하다. 이는 섬유가 대규모로 제조되는 경우, 즉 목적 생성물이 단위 시간당 대량 생산되는 연속식 공정에서 크게 문제시된다.

놀랍게도, 이러한 문제는 중합체가 T_NF+ 5℃ 이상, 바람직하게는 T_NF+ 10℃ 이상(여기서, T_NF는 용융된 중합체가 더 이상 결정 핵을 함유하지 않는 온도이며, 이 온도는 시차주사열량계로 측정할 수 있다)으로 가열되며, 중합체의 융점보다 높은 하나의 온도 또는 서로 상이한 여러 온도에서의 중합체의 체류시간이 다음 수학식 1을 만족시키는 경우 발생하지 않는 것으로 관찰되었다.

위의 수학식 1에서,

t_n은 온도 T_n(K, T_n＞ T_m)에서 중합체의 체류시간(min)이고,

A 및 B는 아래에 기술한 바와 같이 서로 상이한 여러 온도에서 중합체의 점도와 체류시간을 측정함으로써 결정한다.

본원에서 사용되는 용어 "섬유"는 스테이플 섬유 뿐만 아니라 단섬유, 필라멘트 및 사(필라멘트의 집합체)를 지칭한다.

본원에서 사용되는 용어 "알켄과 일산화탄소로 구성된 교호 공중합체"는 알켄과 일산화탄소 단위가 교호 배열로 중합된 중합체를 지칭한다. 이는, 중합체 쇄에서 각각의 일산화탄소 양옆에 결합되어 있는 알켄 단위가 2개이거나 각각의 알켄 단위 양옆에 결합되어 있는 일산화탄소 단위가 2개임을 의미한다.

본 발명에 따르는 방법에서, 기술적으로 적용하기에 적합하도록 탁월한 특성을 갖는 섬유, 즉 강도와 모듈러스가 높은 섬유를 제조하는 데 있어서, 바람직하게는 알켄 단위의 80 내지 100%가 에틸렌으로 구성되는 중합체, 보다 바람직하게는 알켄 단위의 80 내지 100%가 에틸렌으로 구성되고 알켄 단위의 20% 내지 0%가 프로필렌으로 구성된 중합체가 사용된다.

일반적으로 사용되는 중합체의 고유 점도는 0.3 내지 2.5dl/g, 보다 특정하게는 0.5 내지 1.90dl/g, 바람직하게는 0.8 내지 1.85dl/g의 범위이다.

중합체의 고유 점도, [η] 또는 LVN은 m-크레졸 중의 중합체의 극소 농도에서의 극한 점도값이며, 다음 수학식 2로 나타낼 수 있다.

위의 수학식 2에서,

t는 모세관으로부터 용액이 분출되는 시간이고,

t₀은 동일한 모세관으로부터 용매가 분출되는 시간이고,

c는 25℃에서 m-크레졸 중의 중합체의 농도(g/dl)이다.

이러한 교호 공중합체는 널리 공지되어 있다. 이들 공중합체의 제조방법은 다음 문헌에 기재되어 있다: EP 121965, EP 222454, EP 224304, EP 227135, EP 228733, EP 229408, EP 235865, EP 235866, EP 239145, EP 245893, EP 246674, EP 246683, EP 248483, EP 253416, EP 254343, EP 257663, EP 259914, EP 262745, EP 263564, EP 264159, EP 272728 및 EP 277695.

중합체의 열분해에 대한 내성을 개선시키기 위해, 이러한 열분해를 방지하는 보조제를 중합체에 첨가할 수 있다. 이러한 보조제의 예는 무기산 결합 화합물(예: 칼슘 하이드록시아파타이트 또는 알루미나), 중합체 안정화제(예: 입체 장애된 페놀, 카보디이미드, 에폭시 화합물, 및 포스파이트) 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에 따르는 방법에서, 중합체를 T_NF+ 5℃ 이상의 온도로 가열한다. 중합체가 T_NF로 가열되지 않으면 (액체) 중합체 속에 핵이 여전히 존재하여 중합체의 냉각시 매우 급속한 결정화가 유발될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 방사 공정에서 불규칙한 방사 양태를 유발하여 다음과 같은 현상을 일으킬 것이다:

- 한번에 방사되는 번들 속의 필라멘트들의 직경의 상이;

- 필라멘트의 길이 방향에서의 직경의 상이;

- 방사 동안의 필라멘트화.

방사 섬유 중의 이러한 표면의 불규칙성은 대부분의 적용에 있어 보다 부적합하게 되며, 일반적으로 말하자면 섬유 규칙성이 큰 것이 바람직하다. 이러한 불규칙성은 중합체를 T_NF+ 5℃ 이상의 온도로 가열하는 경우 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는, 중합체가 T_NF+ 5℃ 이상의 온도에서 방사된다. 보다 바람직하게는, 중합체가 T_NF+ 10℃ 이상의 온도에서 방사되는 데, 이는 중합체의 방사 성능이 보다 고온에서 추가로 개선되기 때문이다.

일반적으로, 중합체에 대해 방사 공정 동안 다수의 상이한 처리를 수행하며, 이러한 처리는 반드시 동일한 온도에서 수행될 필요는 없다. 일반적으로 말해서, 중합체가 이와 같이 처리되는 시간(체류 시간)은 모든 처리 단계에 있어서 동일하지 않다. 예를 들면, 중합체는 t₁분 동안 온도 T₁에서 용융 및 균질화된 다음, 가열 파이프(T₂, 체류 시간 t₂)를 통해 운송되며, 이어서 온도 T₃인 방사 펌프(체류 시간 t₃)를 거쳐서 온도 T₄인 방사구금 판(체류 시간 t₄)을 통해 압출될 수 있다.

중합체 분해를 추가로 감소시키기 위해, 공정 조건 설정은 다음 수학식 3과 같이 선정된다.

알켄과 일산화탄소로 구성된 교호 공중합체를 용융 방사함에 있어서, 기타 열가소성 중합체를 용융 방사하는 데 사용하는 것으로 공지된 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합체를 압출하는 데 있어서, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66 및 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 기타 열가소성 중합체를 용융 방사하는 데 사용되는 것과 같은 방사구금 판이 사용될 수 있다. 이러한 방사구금 판은 직경이 200 내지 2000μm이고 L/D 비가 1 내지 10인 모세관을 다수 개 갖고 있다.

방사구금 판에 이어서 방사온도(T_spin) 미만의 온도로 가열된 튜브를 탑재하는 경우 매우 유리한 결과가 수득된다. 바람직하게는, T_spin-50℃ 내지 T_spin로 가열된 튜브가 사용된다.

방사된 섬유는 권사하거나, 다른 방법에 의해 가공, 예를 들면, 부직포로 제조할 수 있다.

공업적 용도에 적합한 탁월한 특성을 갖는 섬유를 제조하기 위해, 섬유를 연신시킬 필요가 있다. 방사 직후 섬유를 연신시킬 수 있다. 또한, 권사된 섬유는 별도의 공정에서 추가로 연신될 수 있다.

생성된 섬유는 고강도, 고모듈러스, 고무에 대한 접착성 및 내피로성이 잘 조합됨으로 인해 타이어에서 강화 사로 사용하기에 매우 적합하다.

또한, 당해 섬유는 컨베이어 벨트 및 V자형 벨트와 같은 기타 고무 제품을 강화하기에 매우 적합하다. 또한, 당해 섬유는 공업용 직물, 보다 특히 섬유의 매우 우수한 가수분해 안정성을 이용하는 직물, 예를 들면, 제지용 직물에서 사용하기에 매우 적합하다.

측정 방법

T_NF

중합체가 결정핵을 함유하지 않는 온도(T_NF)는 다음과 같이 측정될 수 있다:

중합체 3 내지 4mg을 뚜껑에 구멍이 몇개 나 있는 10μl 알루미늄 컵에 넣는다. 이들 컵을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-7 로봇 시스템에 적용시키고 질소 대기 하에 다음 온도 프로그램을 수행한다:

- 10℃/min의 가열 속도에서 T_hold로 가열한다. T_hold≥ T_m(중합체의 결정질 융점);

- T_hold의 일정 온도에서 t분 동안 유지시킨다[T_hold는 T_m내지 T_m+ 50℃의 범위이고, 여기서 일정 온도를 1 내지 3분 동안 유지시키는 것이 바람직하다];

- 10℃/min의 냉각 속도에서 실온으로 냉각시킨다.

냉각 곡선으로 재결정화의 피크 온도(T_rc)와 재결정화 개시 온도(T_rco)를 둘 다 측정할 수 있다.

일정 온도로 유지되는 동일한 기간 동안 1번 이상 측정된 T_rc와 T_rco의 값을 T_hold에 대해 플롯팅한다. T_hold가 플롯팅되는 축 상에서, T_NF는 측정된 냉각 곡선에서의 만곡점으로부터 판독될 수 있다.

A 및 B의 측정

중합체의 파라미터 A 및 B는 다음과 같이 측정된다:

직경이 2mm이고 길이가 40mm인 모세관에서의 압력 강하를 측정함으로써 중합체 용융물의 겉보기 용융 점도를 측정하는 장치가 구비된 하아크(Haake) 유량계에서 중합체를 용융시킨다. 중합체가 특정 시간(t_a) 동안 T_m(용융될 중합체의 융점) 이상의 온도로 유지될 수 있도록 하는 방식으로 유량계를 설치해야 한다. 이어서, 모세관에서의 도입 압력을 유량계에서의 온도의 함수로서 측정한다.

온도가 증가되는 경우, 임계 온도 T_c에 도달할 때까지 모세관의 도입 압력의 강하가 관찰된다. 이 온도에서, 온도 함수로서의 압력 곡선의 불연속성이 관찰된다.

이러한 측정은 상이한 체류시간 t_a에서 3회 이상 수행된다. 이러한 방식으로, T_c/t_a의 3개(또는 그 이상)의 조합이 구해진다.

이어서, 선형 회귀를 이용하여, x값으로서의 1/T(K)와 y값으로서의 1/t_a(min) 사이의 관계식이 측정된다. 측정된 라인의 절편 = A, 측정된 라인 방향의 계수 = B.

본 발명을 다음의 비제한적인 실시예를 참고로 하여 추가로 설명될 것이다.

실시예 1

융점이 220℃이고 고유점도[η]가 1.50이며 A가 30.2이고 B가 -17,000이며 T_NF가 240℃인 에틸렌/프로필렌과 일산화탄소와의 교호 공중합체를 5개의 가열 영역이 구비된 압출기에서 용융시킨다. 압출기에서, 중합체는 245℃/1.49분과 248℃/0.38min의 온도/체류시간 프로필에 따라 처리된다.

이어서, 중합체는 방사구금 판을 포함하는 방사 어셈블리로 운송 파이프 및 방사 펌프를 통해 전달된다. 운송 파이프, 방사 펌프 및 방사 어셈블리의 온도는 250℃(=T_NF+ 10℃)이다. 이 온도에서 중합체의 체류시간은 43초이다. 각각의 직경이 400μm인 36개의 오리피스를 갖는 방사구금 판을 통해 중합체가 압출된 다음, 200℃로 가열된 12cm 길이의 튜브를 통과한다.

이러한 방식으로, 방사된 생성물을 400m/min의 속도로 권사할 수 있다. 생성된 방사 생성물은 필라멘트 직경의 편차가 매우 작다.

이러한 공정 조건에서는,가 유지된다.

실시예 2

실시예 1을 반복하되, 24개의 오리피스를 갖는 5cm 두께의 가열된 방사구금 판을 사용한다. 압출기에서, 중합체는 245℃/5.50min의 온도/체류시간 프로필로 처리된다. 방사실에서의 온도/체류시간 프로필은 245℃/2.45min이고, 방사구금판에서는 270℃/0.30min이다.

이러한 공정 조건에서는,이 유지된다.

실시예 3

실시예 2를 반복하되, 방사구금판에서의 온도/체류시간 프로필은 290℃/0.30min이다.

이러한 공정 조건에서는,이 유지된다.

비교 실시예 1

실시예 1을 반복하되, 압출기의 모든 가열 영역, 운송 파이프, 방사 펌프, 방사 어셈블리에서의 온도가 235℃(= T_NF- 5℃)이다. 방사된 생성물은 방사 판을 떠난 직후 고화되어 후처리가 불가능해진다.

비교 실시예 2

실시예 1을 반복하되, 운송 파이프, 방사 펌프, 방사 어셈블리에서의 온도가 240℃(= T_NF)이다. 이러한 공정 조건에서는,가 유지된다. 방사된 생성물을 400m/min의 속도로 연속적으로 권사하는 것이 불가능한 것으로 판명된다.

실시예 4

실시예 1을 반복하되, 250℃로 가열된 40cm 길이의 튜브를 사용하고, 압출기에서와 방사실에서의 온도가 모두 실시예 1에서의 등식에서 Σ의 값이 1미만일 뿐만 아니라 1초과(대조용)이도록 하는 범위이다.

실험 결과는 다음 표 1에 제시하였다.

실험	A	B	C	D	E^*	F^*
압출 온도(℃)	240	250	260	270	280	290
압출기에서 용융되는 체류시간(min)	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85
방사실 온도(℃)	242	252	262	272	282	292
방사실에서 용융되는 체류시간(min)	0.83	0.83	0.83	0.83	0.83	0.83
Σ의 총합	0.1	0.3	0.5	0.9	1.6	2.8
방사 특성	우수	우수	우수	번들 속의필라멘트가조금 느슨함	권사 불가능	권사 불가능황변

표 1에 제시된 결과는 Σ값 ＞ 1(비교실시예 E^*및 F^*)인 경우 우수한 결과가 수득될 수 없음을 명백하게 나타낸다.

Claims

중합체가 T_NF+ 5℃ 이상(여기서, T_NF는 용융된 중합체가 결정 핵을 함유하지 않는 온도이며, 이 온도는 시차주사열량계로 측정할 수 있다)으로 가열되며, 중합체의 융점보다 높은 하나의 온도 또는 서로 상이한 여러 온도에서의 중합체의 체류시간이 다음 수학식 1을 만족시킴을 특징으로 하는, 알켄과 일산화탄소로 구성된 교호 공중합체를 용융방사하여 열가소성 섬유를 제조하는 방법.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

t_n은 온도 T_n(K, T_n＞ T_m)에서 중합체의 체류시간(min)이고,

A 및 B는 서로 상이한 여러 온도에서 중합체의 점도와 체류시간을 측정함으로써 결정한다.
제1항에 있어서, 중합체가 T_NF+ 10℃ 이상의 온도에서 가열됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 공정 설정 조건이 다음 수학식 3을 만족시킴을 특징으로 하는 방법.

수학식 3
제1항에 있어서, 교호 공중합체가 에틸렌을 함유함을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 교호 공중합체에서 알켄 단위의 80 내지 100%가 에틸렌으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 방사 공정에서 방사 온도 미만의 온도로 가열된 튜브가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 가열된 튜브의 온도 범위가 방사 온도(T_spin)-50℃ 내지 방사 온도임을 특징으로 하는 방법.