JPS6021907A - 高強力、高弾性率ポリアミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強力、高弾性率ポリアミド繊維の製造法に関
するものである。

従来、高弾性率ポリアミド繊維の製造法としては、高圧
結晶化押出し法〔参考文献：　Ｗｅｅｋｓ　、　Ｐｏｒ
ｔｅｒ、Ｊ、Ｐ、Ｓ、　１２　（’７４　）　６３５）
、ゾーン熱処理法〔参照文献”、　Ｔ、に’ｕｎｕｇｉ
−ｅｔａ、ｌ、＋Ｐｏｌｙｍｅｒ　２３　（’８２　）
１１９３〕、固相押出し法〔参照文献：　Ｔ、Ｓｈｉｍ
ａｄａ。

Ｒ，８，Ｐｏｒｔｅｒ＋Ｐｏｌｙｍｅｒ　３２　（’　
８１　）　１１２４〕、あるいは、特開昭５７−１４８
６１６号公報に見られる様な誘電加熱延伸性等数多くが
知られているが、これらの方法により得られた繊維は、
いずれも高弾性−率を示すものではあるが、強度の面で
はタイヤコード等の産業資材分野に必要とされている破
断強度９．５ｆ／ｄを大幅に下回った値しか報告されて
いない。

一方、タイヤコード等に用いられる高強力ポリアミド繊
維は、ポリエステル、芳香族ポリアミド繊維に比較して
ゴムとの接着性が良好で、かつ、ポリエステルよりも高
強力であるという特徴を有している。

しかし、該高強力ポリアミド繊維は、初期モジュラスが
低く、近年タイヤ業界において幅広く用いられているラ
ジアルタイヤのベルト部分のコード素材としての用途に
は不適であるといった欠点を有していた。

従って高強力、高弾性率の特性を共に有するポリアミド
繊維の実現が強く望まれており、この様な情勢下に於て
各種の方法が提案されている。

従来の熱可塑性高分子の高強度化、高弾性率化方法とし
ては、熱可塑性高分子を加熱ローラ、加熱ヒーター等を
用いて外部より均一に加熱した後に延伸を行うことが一
般的であるが、該高分子の微細構造中に存在する。結晶
領域と非晶領域とに均一に延伸応力をかけることができ
ず、構造的に弱い非晶領域に延伸応力集中がおこり、延
伸応力不足のため高強度化、高弾性率化に限界があり、
十分な強度、弾性率をうろことができなかった。

一方、これらの問題点を克服し、該高分子を高強度化す
る方法として、たとえば特開昭５７−１４８６１６号公
報に、結晶性高分子の誘電緩和特性に着目し、誘電加熱
法により非晶部分を選択的に加熱した後、延伸せしめる
ことにより該高分子を高弾性率化する方法が提案されて
いるが、該方法では延伸処理時に繊維の構造的に弱い非
晶部分への応力集中がかかり、本発明の目的とするラジ
アルタイヤのベルト部分のコード素材用としての要求性
能を満足する高初期モジュラスを有する高強力、高弾性
率ポリアミド繊維を得ることができなかった。

本発明者等は、これらの問題点を解消するべく、鋭意研
究を重ねた結果、遂に、延伸処理時に繊維の構造的に強
い結晶部分の運動性を選択的に高めることにより、構造
的に弱い非晶部分への応力集中を排除し、より効率的に
高強度化、高弾性率化ができることを見出し、本発明に
到達した。

即ち本発明は、複屈折率（Δｎ）が４０　Ｘ　１０−”
以上で結晶配向度（ｆｅ）が８０％以上であるポリアミ
ド繊維を、定延伸張力下でＩＨｚ〜５Ｘ１０’Ｈｚの振
動を付与しつつ、該繊維の力学的損失正接（Ｔａｎδ）
のピーク温度（Ｔａ）以上の温度で延伸することを特徴
とする高強力、高弾性率ポリアミド繊維の製造法である
。

本発明に用いられる被処理ポリアミド繊維は、複屈折率
（Δｎ）が４０　Ｘ　１０−”以上、好ましくは５０Ｘ
１０”以上で結晶配向度（ｆａ）が８０％以上、好まし
くは９０％以上を必要とする。こｔ’４４を後述の振動
付与延伸処理前のポリアミド繊維が、かなり配向結晶化
し、結晶ドメインがすでに存在していることを必要とす
るもので、このことにより後述の振動付与延伸処理によ
って結晶部分の運動性を選択的に向上させることができ
る。

本発明で意図する繊維の原料たるポリアミドとは例えば
ポリカプロラ、クタム、ポリヘキサメチレンアジパミド
、ポリへキサメチレンセバカミド、これらのポリアミド
の共重合体、及び１，４−シクロヘキサンビスメチルア
ミンと線状脂肪族”カルボン酸との縮重合生成物を基材
とするポリアミド類等が挙げられるが、特に７５重量％
以上がポリカプロアミドより、なるポリアミドが好まし
い。

該ポリアミドの重合度は特に限定するものではないが、
相対粘度（９６％濃硫酸溶液中、重合体濃度１０ｑ／−
で２０℃にて測定：以下同様）が２゜３以上、好ましく
は３．０以上とするのが良い。前記する被処理ポリアミ
ド繊維は、例えば相対粘度２．３以上のポリアミドく好
ましくは７５重量％以上がポリカプロアミドよりな、る
ポリアミドを原料として常法によって溶融紡糸し、複屈
折率（Δｎ）が３Ｘ１０　”〜３５　Ｘ　１０−３の範
囲にある未延伸糸を得、該未延伸糸を冷延伸法或いは熱
延伸法、好ましくは２段以上の多段延伸法により延伸倍
率２倍〜５．８倍の延伸倍率で延伸することによって得
られる。

本発明の実施に際しては、前記する被処理ポリアミド繊
維を、定延伸張力下で、誘電加熱法で必要とされる高い
周波数（例えば２．４５　ＧＨｚ　）領域ではなく、Ｉ
　Ｈｚ　〜５　Ｘ　１０’　Ｈ２％好ましくは５０　Ｈ
ｚ〜５　Ｘ　１０３Ｈｔ、といった比較的低周波数の振
動を付与しつつ、該繊維の力学的損失正接（Ｔａｎδ）
のピーク温度（Ｔｃｔ’）以上の温度で延伸する。

この振動付与延伸処理によって繊維の結晶部分の運動性
を選択的に向上させ、これによって該振動付与延伸処理
された繊維は処理前の繊維に比較して、結晶成長が著し
く、更に具体的には結晶サイズが増加し、高強力化、高
弾性率化する。たとえば、ナイロン６の場合では、溶液
中で結晶成長が進みやすい水素結合面方向の結晶サイズ
が選択的に増加する。即ち、繊維の（２００）面の見掛
けの結晶サイズ（Ａ　ＣＳ、。。）が選択的に増加する
。

振動数が５　Ｘ　１０’Ｈｚを越えると、非常に大規模
な装置を必要とする割にその効果が顕著でない。

一方、ＩＨ２以下の振動であれば延伸速度が高い条件で
は効果を発揮することが困難となる。この原因について
現在のとこ７ろ十分に明らかにはなっていないが、系の
緩和時間と密接な関係があるものと推定している。

即ち、緩和時間が短かくなる程、高い振動数の振動付与
が必要になると考えられる。

又、延伸温度が振動付与状態での被処理系の力学的損失
正接（Ｔａｎδ）のピーク湿度（Ｔａ）以下であると、
結晶領域の分子運動性を高めることが困難であり、振動
付与効果を十分に発揮させることができない。該振動付
与延伸処理操作は、１段で行うことも可能であるが、好
ましくは２段以上の多段で連続、的または非連続的に行
うのが良い。

多段延伸処理法では、徐々に繊維の構造を変化させるの
で１段延伸処理法の場合より微細構造的な欠陥が発生し
に＜＜、強方向上に特に有効である。

従って多段延伸処理法の場合は、延伸張力を後の段階に
なる程高くするのが好ましい。その理由は、後の段階に
なる程被処理繊維の構造が変化しにくくなり、従って後
段の延伸張力を前段の延伸張力より高くして延伸するこ
とにより、後段での繊維の構造を変化させることが容易
となり、延伸後の繊維は高強力となることにある。

更に好ましくは延伸処理後、リラックス熱処理を付与す
ることにより、糸条の寸法安定性及び弾性率向上に効果
がある。これは、糸条の微細構造の完全性が増すためと
考えられる。

以上の如き製造法によって、本発明で意図する高強力、
高弾性率を有するポリアミド繊維が得られる。尚本発明
でいう高強力、高弾性率とは、切断強度ｌＯｆ／ｄ以上
、初期弾性率ｓｓｒ／ｄ以上を目安としてしする。

以下に本発明で特定する物性の測定方法等について述べ
る。

〈複屈折率（Δｎ）の測定法〉 ニコン偏光顕微鏡ｐ　ＯＨ型ライツ社ベレツクコンペン
セーターを用い、光源としてはスペクトル光源用起動装
置（東芝５ＬＳ−３−Ｂ型）を用いた（　Ｎａ光源）。

５〜６■長の繊維軸に対し４５度の角度に切断した試料
を、切断面を上にして、スライドグラス上に載せる。試
料スライドグラスを回転載物台にのせ、試料が偏光子に
対して４５度になる様、回転載物台を回転させて調節し
、アナライザーを挿入し暗視界とした後、コンペンセー
ターを３０にして縞数を数える（ｎ個）。コンペンセー
ターを右ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗くなる
点のコンペンセーターの百ｉａ＋　コンペンセーターを
左ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗くなる点のコ
ンペンセーターの目盛すを測定した後（いずれも１／１
０目盛まで読む）、フンペンセーターを３０にもどして
アナライザーをはずし、試料の直径ｄを測定し、下記の
式にもとずき複屈折率（Δｎ）を算出する（測定数２０
個の平均値）。

Δｎ　＝　ｒ／　ｄ ｒ（レターデション）＝ｎλ０＋８ λｏ＝５８９．３ｍμ ε：ライツ社のコンペンセーターの説明書のＣ／１００
００と１よりめる １　＝（ａ−ｂ）（：コンペンセーターの読みの差）〈
単糸デニールの測定法〉 Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｌ　１０．７３（１９７７）に従って測定
。

〈繊維の強伸度特性の測定法〉 東洋ボールドウィン社製テンシロンを用い、試料長（ゲ
ージ長）１００ｍ、伸長速度−１００％／分−記録速度
５００ｗｍ／分、初荷重１７３０ｆ／ｄの条件で単繊維
のＢ−８曲線を測定し切断強度（ｆ／ｄ）。

切断伸度（％）、初期弾性率（ｆ／ｄ　）を算出した。

初期弾性率は、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の最大勾配より算
出した。各特性値の算出に関し、少なくとも５本のフィ
ラメント、好適には１０〜２０本のフィラメントについ
ての測定したものを平均して得られる。

〈相対粘度の測定法〉 ９６．３±０．１重量襲試薬特級濃硫酸中に重合体濃度
、６（１０ｍｙ／−になるように試料を溶解させてサン
プル溶液を調整し、２０℃±０．０５℃の温度で氷落下
秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘
度を測定する。測定に際し、同一の粘度　“計を用い、
サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸２０−の落下時間
Ｔｏ（秒）と、サンプル溶液２〇−の落下時間ＴＩ（秒
）、の比より、相対粘度ＲＶを下記の式を用いて算出す
る。

几■ヰＴｌ／Ｔ。

〈力学的損失正接（Ｔａｎδ）の測定法〉東洋測器社製
Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎを使用し、初糸長４　ｃｍ　％昇
温速度２℃／分、測定時の正弦周波数は延伸時に付与す
る振動と同じ周波数条件で測定し、損失正接Ｔａｎδ＝
Ｅ′／　Ｅ′／が最大となる温度（Ｔａ）をめる。

ただし上式中、Ｅ′は貯蔵弾性率（ｄｙｎ・／Ｃ＃り、
Ｅ”は損失弾性率（ｄｙｎｅ／ｅＪ　）である。

〔詳細は％　Ｍｅｍｏｉｒｓ　ｏｆ　Ｆａａｕｌｔｙ　
ｏｆ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＫｙｕｇｈｕ　Ｕｎｉｖ
ｓｒｓｉｔ）ｒ＋ｖｏｌ　−２３、４１（１９６３）参
照〕〈見掛けの結晶サイズ：　ＡＣｓ） ナイ四ン６の（２００）面及び（００２）　＋（２０２
）面の見掛けの結晶サイズ（ＡＣ８）は広角Ｘ線回折図
における赤道回折曲線の回折強度の半値巾、より５ｃｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて算出〔詳細には丸善株式会社発
行「Ｘ線結晶学」（仁田勇監修）参照〕５ｃｈｏｒｒｅ
ｒの式とは、次式で表わされる。

本発明の実施例において用いたＸ線は、管電圧４５ＫＶ
、管電流７ｏｍＡ＋銅対陰極＊　Ｎｉ　７　イルター。

波長１．５４１８Ｘであり、ディフラクトメーターとし
て理１ｔｔｓ社製の５Ｇ−７型ゴニオメータ−１Ｘ線発
生装置として四−ターフレックスＲＵ−３Ｈ型を使用し
た。

（０１４０）面のＡＣ８は子午線面□折曲線の回折強度
の半値巾より５ｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出。

〔詳細にはり、Ｅ、アレキサンダー著「高分子のＸ＃！
回折」下巻、化学同人出版を参照〕〈結晶配向度（ｆａ
　）の測定法〉 繊維の結晶配向度の測定は、理学電機社製Ｘ線発生装ｆ
ｆ１（ｎｔｒ−３Ｈ）、繊維試料測定装置（ＦＳ−３）
ゴニオメータ（ＳＧ−７）、ｉｌ′算管にはシンチレー
シロン力、つ・ンター、計数部には波高分析器を用い、
Ｎｉフィルターで単色化したＣｕＫＪ％ｌ　（λ＝１．
５４１８Ｋ　）で測定する。

本発明における繊維は、一般に赤道上鴨２つの主要な反
射を有することが特徴である。（ｆｃ）１１！！１定に
は低角度の２０を有する反射を使用する。使用される反
射の２０は赤道方向の回折強度曲線から決定される。Ｘ
線発生装置は４０　Ｋｖ％　７０１＋１Ａで運転する。

繊維試料測定装置に試料を単糸どうしが互いに平行とな
るようにそろえて取り付ける。

試料の厚さが０．５　ａｍ位になるようにするのが適当
である。赤道方向の回折強度曲線から決定された２θ値
にゴニオメータニをセットする。対称透過法を用いて方
位角方向を一３０°〜＋３０°まで走査し、方位角方向
の回折強度を記録する。更に−１８０゜と＋１８０°の
方位角方向の回折強度を記録する。この時、スキャニン
グ速度４°／Ｍ１チャート速度ｌＯｍ／朗、タイムコン
スタント１秒、コリメーター２ＷＩＯ、レシービングス
リット縦幅１．９ｓ＋ｎ、横幅３．５　ｔｌｌ＋Ｉ＋で
ある。得られた方位角方向の回折強度曲線から（ｆｃ　
）をめるには、±１８９°で得られる固接強度の平均値
を取り、水平線−を引き基線とする。

ピークの頂点から基線に垂線を下し、その高さの中点を
める。中点を通る水平線をヒＬき、この水平線と回折強
度曲線の交点間の距離を測定し、この値を角度（０）に
換算した値を配向角Ｈとする。

結晶配向度は次式によ、って与えられる。

ｆｃ（％）＝（１８Ｇ−Ｈ）／１８０Ｘ１００第１図に
本発明の実施例で用いた振動付与延伸処理装置の概略図
、第２図に通常の延伸装置でフィードローラー１０或い
はドローローラー１２を所定振動数で振動させつつ、非
接触ヒーター１１を用いて本発明の振動付与延伸を行う
のにｑ４な装置の概略図を示す。第１図に示す装置を詳
述すれば次のとおりである。即ち、被処理繊維ｌの１端
をクランプ２で固定し、゛・レリーローラー７．８を経
て、他端に延伸張力付与荷重３をかけた被処理繊維１に
バイブレータ−４（例えばスピーカー）に接続したガイ
ド６を介してζオシレーター５で発生させた定振動数の
振動を付与しつつ、局所加熱を行う非接触環状ヒ・−夕
９（糸条貫通長さが微開）を、低速で移動させる装置で
ある。

以下本発明を実施例により詳述するが、本発明はもとよ
り、これらの実施側に限定される。ものではない。

実施例１ 相対粘度３．４のナイロン６チップを、紡糸温度２８０
℃にて、ノズルホール数７２ホールの円形孔を有する紡
糸口金を用いて常法に従って溶融紡糸し、４００ｔｎ／
分の速度で引取った。得られた未延伸糸を２段延伸法に
より１段目延伸温度５０℃、２段目延伸温度２１０℃で
全延伸倍率５．４倍で延伸して第１表の実験Ｎ［Ｌｌに
−示す高強力延伸＃ｉ維を得た。

かくして得られた延伸繊維を、第１表の実験Ｎα２〜４
に示す振動数、処理温度で、それぞれ第１図に示す振動
延伸処理装置を用いて、糸条貫通長さが５閣長の非接触
環状ヒーターを、５ｔＩＩＺ分の速度で試長４００簡の
サンプルの最下端よりクランプ方向に上昇することによ
り局所加熱延伸を施した。延伸は３段延伸を採用し延伸
張力として、第１回目ｏ、ｓ　ｙ／ｄ、第２回目３　ｆ
　／　ｄ　、第３回目５ｖ／ｄをかけて３回延伸を繰り
返したのち、再び０゜５ｆ／ｄの荷重をかけて、温度１
８０℃で５回リラックス熱処理を行った。

第１表の実験階２〜Ｎ１１４にそれぞれの処理条件と繊
維特性を示す。

実験随１の繊維を用いて、振動付与して延伸処理した本
発明の実験Ｎａ２の糸質は、振動付与していない実験１
＠３の糸条に比較して強度、弾性率共に非常に優れてい
る。

又、振動を付与しても延伸処理温度が力学的損失正接の
ピーク温度以下であると実験Ｎ［Ｌ４に示す様にほとん
ど物性の向上はみとめられない。

実施例２ 相対粘度３．５のナイロン６チップを、紡糸温度２９０
℃にて、ノズルホール数４８ホールの円形孔を有する紡
糸口金を用いて常法に従って溶融紡糸し、２’００ｍ／
分の速度で引取った。得られた未延伸糸を２段延伸法に
より、１段目延伸温度２１０℃、２段目延伸温度２３０
℃で全延伸倍率６．０倍で延伸して第１表の実験Ｎ［Ｌ
５に示す１００ｄ／４８ｆの高強力繊維を得た。

かくして得られた延伸繊維を、第１表の、実験順６〜７
に示す振動数、処理温度とした以外は実施例１と同一条
件で振動延伸、およびリラックス熱処理した。

第１表の実験Ｎｌ１６〜７にそれぞれの処理条件と得ら
れた繊維特性を示す。

実験随６と随７を比較すると、本発明の範囲を満足して
いる実験随６の方が実験隘７よりもすぐれた糸物性を示
している。

比較例１ 実施例１と同一のナイロン６チップを原料として、紡糸
温度２８０℃にて、ノズルホール数１４０ホールの円形
孔を有する紡糸口金を用いて常法に従って溶融紡糸し、
３５００　ｍ　７分の速度で引取り第１表の実験随８に
示す１４００　ｄ　／１４０　ｆの繊維を得た。該繊維
を実施例１の実験Ｎ［Ｌ２と同一振動数、同一延伸条件
で延伸し、同一条件でリラックス熱処理した。得られた
繊維の特性を第１表の実験随９に示す。

実験随９に示す様に被処理繊維のΔｎｓ　ｆｃが本発明
の要件を満足していない場合は、十分にすぐれた糸物性
を示さない。

比較例２ 実施例２と同一のナイロンチップを原料として、実施例
１と同一紡糸、延伸条件で得られた高強力延伸繊維を誘
電加熱炉（発振周波数２．４５　Ｇ　Ｈｚ％出力５００
　Ｗ　％内径１００ＩＩ＋１１％長さ３ｍ）を用いて、
処理温度６０℃にて通常のフィードシーラーとドローロ
ーラーにより、５１Ｆ／ｄの緊張下において延伸速度４
０ｃｍ／分で延伸した。その結果得られた繊維の特性を
第１表の随１０に示す。

本比較例では、本発明の実施例である実験−６に見られ
るような物性の向上は認められない。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例で用いた振動付与延伸処理装置
の概略図、第２図は本発明の実施に好適な振動付与延伸
処理装置の概略図を示す０１・・・繊維 ２・・・クランプ ３・・・延伸張力付与荷重 ４・・・バイブレータ− ５・・・オシレーター ６・・・′ガイド ７．８・・・フリーローラー ９・・・ヒーター １０・・・フィードシーラー １１・・・非接触ヒーター １２・・・ド四−四−ラー 特許出願人　東洋紡績株式会社 早　ＩＩ！ｌ 欅　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複屈折率（Δｎ）が４０　Ｘ　１０−”以上で結晶
   配向度（ｆｅ　）が８０％以上であるポリアミド繊維を
   、定延伸張力下でＩＨｚ〜５　Ｘ　１０５Ｈｚの振動を
   付与しつつ、該繊維の力学的損失正接（’ｌ’ａｎδ）
   のピーク温度（Ｔα）以上の温度で延伸することを特徴
   とする高強力、高弾性率ポリアミド繊維の製造法。 ２、延伸が２段以上の多段延伸である特許請求の範囲第
   １項記載の高強力、高弾性率ポリアミド繊維の製造法。 ３、径段の延伸張力を前段の延伸張力より高くして延伸
   する特許請求の範囲第２項記載の高強力、高弾性率ポリ
   アミド繊維の製造法。 ４、　延伸終了後リラックス熱処理を行なう特許請求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の高強力、高弾
   性率ポリアミド繊維の製造法。 ５、　延伸前のポリアミド繊維の複屈折率（Δｎ）が５
   ｏｘｉｏ−３以上で、結晶配向度（ｆｃ　）が９０％以
   上である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の高強力、高弾性率ポリアミド繊維の製造法。 ６、　ポリアミド繊維の７５重量％以上がポリカブルア
   ミドより成る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載の高強力、高弾性率ポリアミド繊維の製造法。