JPS6034615A - 高強力、高弾性率ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強力、高弾性率ポリアミド繊維に関するも
のである０ 従来、高弾性率ポリアミド繊維の製造法としては、高圧
結晶化押出し法〔参考文献；　Ｗｅｅｋｓ　＋Ｐｏｒ−
ｔｅｒ、　Ｊ、Ｐ、８．１２（’７４）６３５１ゾーン
熱処理法〔参照文献；　Ｔ、Ｋｕｎｕｇｉ　ｅｔａｌ、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２３（’８２）１１９３）、固相押
出し法〔参照文献；　Ｔ−８ｈｉｍａｄａ＊　Ｒ，Ｓ、
Ｐｏｒ−ｔｅｒ＋　Ｐｏｌｙｍｅｒ　３２（’８１）１
１２４）、等数多くが知られているが、これらの方法に
よシ得られた繊維は、いずれも高弾性率を示すものでは
あるが、強度の面ではタイヤコード等の産業資材分野に
必要とされている引張強度９　、５　ｆ／ｄを大幅に下
回った値しか報゛告されていない。

一方、タイヤコード等に用いられる高弾力ポリアミド繊
維は、ポリエステル、芳香族ポリアミド繊維に比較して
、ゴムとの接着性が良好で、かつ、ポリエステルよりも
高強力であるという特徴を有している。

しかし、該高強力ポリアミド繊維は、初期モジュラスが
低く、近年タイヤ業界において幅広く用いられているラ
ジアルタイヤのベルト部分のコード素材としての用途に
は不適であるといった欠点を有していた。

従って、高強力及び初期弾性率のいずれもが高いという
特性を共に有するポリアミド繊維の実現が強く望まれて
いた。

本発明者等は、上記欠点を解消するためにポリアミドの
構造と物性との相関性を検討した結果、従来公知の紡糸
、延伸方法で、延伸条件を大幅に変更して紡糸、延伸す
ることによって得られた高強力ポリアミド繊維に、更に
熱処理、延伸処理、剪断結晶化処理ｔして、結晶の水素
結合面に相当する（２θ０）面方向の結晶成長を促進し
、（２００）面の見掛けの結晶サイズを大きくすること
によシ弾性率を高くすることを見出し、更に同時に繊維
軸に直交するＣ軸方向の結晶成長全抑制し、繊維軸方向
の結晶成長を促進することにより高強力を実現できると
いう関係を見出し、遂に本発明を完成した。

即ち本発明は、少なくとも７５重量％以上がポリカプロ
アミドよりなるポリアミド繊維であって、下記（ｉ）〜
（Ｖｔｉ）の特性を有することを特徴とする高強力、高
弾性率ポリアミド繊維である０（ｉ）　ＡＣ８，、ｏ　
５５人以上 （１１）　引張強度　１０　ｒ／ｄ以上（＋＋ｎ　初期
弾性率　５５　ｆ／ｄ以上（１ｖ）　複屈折率Δｎ　５
５Ｘ１０−’以上（ｖ）　比　重ＳＧ　１．１４０以上 （ＶＤ　ＡＣ３ｍ−ＡＣ８，、ｌ、。。、≧２２人（Ｖ
ｌｌ）　ＡＣ５ａｈ６５０Å以上 本発明で意図する繊維の原料たるポリアミドとは７５重
量襲以上がポリカプロアミドよｉ）なるポリアミドであ
る。

該ポリアミドの重合度は特に規定するものではナイ−１
ｔｉ、２０℃、９６％濃硫酸溶液中において重合体濃度
１０ｑ／ゴで測定した相対粘度が２．３以上、好ましく
は３．０以上のものが良い。

本発明の繊維は、従来公知の７５算°址−以上がポリカ
プロアミドよフなるポリアミド繊維に比較して、その微
細構造に特徴を有するもので、例えば市販のタイヤコー
ド用晶強カナイロン６繊維のＡＣ８，。は約５０八で、
ＡＣ８，、、。は約４５人であるが、これに対して本発
明の繊維は、その結晶構造から見れば公１．。が５５Å
以上、Ａ　ＣＳｏ＋＋。は５０Å以上で、さらにＡＣ３
オとＣ軸方向の児掛けの結晶サイズ（ＡＣ８，。１．。

、）との差が２２Å以上、好ましくは２５Å以上で、繊
維軸方向の見掛けの結晶サイズＡＣ８，，４，が５ＯＡ
以上であり、従来に見ない結晶サイズの大きさと特異な
微細構造を特徴としている。

又本発明の繊維はこれらの結晶４１り遺物性を有すると
同時に繊維の複屈折率Δｎが５５Ｘ１０−”以上で、比
重が１．１４０以上の特徴をも有している。これらの特
異な微細構造を有することにより該繊維は、引張強度が
１０ｆ／ｄ以上、好ましくは１１　ｆ／ｄ以上、初期弾
性率が５５　ｒ／ｄ以上、好ましくは６０ｆ／ｄ以上の
いずれも満足し、従来に見ない高強力、高弾性率を示す
。

更に繊維の特性について具体的に述べれば、まず、下記
式（イ）： へ〇Ｓヵ　≧　５５人　（イ） を満たさない繊維は、結晶化度が低いもので、該繊維は
、初期弾性率が本発明の繊維に比べて小さい０ さらに下記式（ロ）、好ましくは（ハ）。

ＡＣ８ｔｏｏ　−ＡＣ８，ｏ、、　ｆｉｆｉ＊　≧２２
Ａ　（ｏ）ＡＣ８ｚｍ　−ＡＤＳｓｅｔｌｍ　２２５人
　（ハ）を満たさない場合は、たとえＡＣ８，が（イ）
式を満足し・ていても、引張強度１０９／ｄ以上、好ま
しくはｌｌｆ／ｄ以上の高強力を実現することができな
い。

例えば高強力ナイロン６繊維をフェノール等の溶剤で膨
潤してやれば、ＡＣ編及びＡＣ８□。共に大きくなシ（
イ）式を満足することが可能であるが、（ロ）式は満た
されず強力レベルは低下することが本発明者等の研究で
明らかになっている。

さらに下記式（＝）： ＡＣ３６１４６ａ　５０Ａ　（＝） を満たさないときは、分子鎖の繊維軸方向への伸びきっ
た度合が小さくなシ、強力の低下をうながし、引張強度
１ｏｖ／ｄ以上、ましてやｌｌｒ／ｄ以上はとても達成
できない。

次に（ホ）、（へ）式について説明する。

複屈折率　Δｎ≧５５　Ｘ　１Ｏ−３（ホ）比　重　Ｓ
Ｇ　≧　１　、１４０　（へ）（ホ）式は結晶部、非晶
部ともに含めた全体配向度のメジャーであり、（へ）式
を満たさない場合、繊維の微細措造的遅配向度が小さい
ことに相当し、強力及び初期弾性率ともに期待する高い
レベルを実現しえない。

（へ）式は、結晶化匠のメジャーであシ、これを満足し
ないと高初期弾性率を実現できない。

結晶化度と初期弾性率だけに限っていえば、高柳モデル
を用いた理論的証明も可能である。

〔参照文献：　Ｍ−Ｔａｋａｙａｎａｇｉ　ｅｔ　ａｌ
、　Ｊ　、Ｐ−８−Ｃ−１５（’６６　）７５〕 さらに、無定形領域の構造および分子鎖の熱安定性に関
連した特性値である力学的損失正接（ｔａｎδ）のピー
ク高さく　（ｔａｎ　Ｊ）ｍａｘ）が０．１１以下であ
り、且つｔａｎδのピーク温度が１２５℃以上である特
徴は、非晶分子鎖の高度の配向性及び緊張性を示すもの
であシ、高強力高弾性率を付与する上で好ましい。

本発明に係る高強ブハ高伸性率ポリアミド繊維ン久 は例えば、Ｚ′の方法によって製造することができる。

即ち、７５重量−以上がポリカプロアミドよシなるポリ
アミドを原料として常法によって溶融紡糸し゛、複屈折
率（Δｎ）が３　Ｘ　１０−１〜３５　Ｘ　ｌ１０−”
の範囲にある未延伸糸を得、該未延伸糸を冷延伸法或い
は熱延伸法、好ましくは２段以上の多段延伸法によシ延
伸倍率２倍〜５．８倍の延伸倍率で延伸することによっ
て得られる延伸糸であって、複屈折ｈ（Δｎ）が５５Ｘ
ｌＯ−”以上で結晶配向度（ｆｃ）が９０％以上である
ポリアミド繊維を定延伸張力下で、訪′准加熱法で必要
とされる高い周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）領域では
なく、Ｉ　Ｈｚ　〜５Ｘ　１０’Ｈｚといった比較的低
周波数の振動を付与しつつ、該繊維の力学的損失正接（
Ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔａ）以上の温度で延伸する
ことによシ得られる。

延伸は多段延伸が好−ましく、多段延伸処理に際して、
延伸強力は、５　ｒ／ｄ以下で後段の延伸張力を前段の
延伸張力より高くなるよう順次」二げていくことが望ま
しい。糸条に付与する振動の振動数は１０Ｈｚ〜１００
０　Ｈｚが望ましい。この振動付与効果の機（′Ｒは明
確では）よいが、次のような２通シの考え方をしている
。

１つは、被処理対象の微細構造に対応する一定周波数に
おけるα分散温度全延伸温度に設定すると結晶領域の分
子運動性が向上し、高強力高弾性率に有用な伸びきシ分
子鎖の量全増加させる効果を有するというものである。

もう１つの渚見方は、　Ｐｅｎｎｉｎｇｓ　等が剪断流
動下で伸びきり分子鎖を芯とするシシ・カバプ構造を有
する結晶化の研究を行っているが、振動付与が結果的に
剪断髪形を被処理試料に付与することになり剪断結晶化
會促したというものである。

Ｐｅｎｎｉｎｇｓ等は、１，４ブタンジオール溶液中で
のナイロン６の結晶化を試みているが、水素結合面方向
への選択的な結晶化の進行を報告しており、本発明のＡ
Ｃ８ゎ。が選択的に大きくなっていることとも対応して
いる。

〔参照文献；　Ｊ、Ｐ、Ｓ、Ｐｏｌｙｍ、Ｐｈｙｓ、Ｅ
ｄｎ、Ｂ　６＜’７２）７１３）以下に本発明で特定す
る物性の測定方法等について述べる。

〈複屈折率（Δｎ）の測定法〉 ニコン偏光顕微鏡ＰＯＨ型ライン社ベレックコンベンセ
ーターを用い、光源としてはスペクトル光源゛用起動装
置（東芝５ＬＳ−３−Ｂ型）を用いた（Ｎａ光源）。５
〜６ｍ長の繊維軸に対し４５度の角度に切断した試料を
、切断面を上にして、スライドグラス上に載せる。試料
スライドグラスを回転載物台にのせ、試料が偏光子に対
して４５度になる様、回転載物台を回転させて調節し、
アナライザーを挿入し暗視界とした後、コンペンセータ
ーを３０にして縞数を数える（ｎ個）。コンペンセータ
ーを右ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗くなる点
のコンペンセーターの！］ａａ、コンペンセーターを左
ネジ方向にまわしで試料が最初に一番暗くなる点のコン
ペンセーターの目盛すを測定した後（いずれも１／１０
目盛まで読む）、コンペンセーターを３０にもどしてア
ナライザーをはずし、試料の直径ｄを測定し、下記の式
にもとずき複屈折率（Δｎ）を算出する（測定数２０個
の平均値）。

Δｎ　＝　ｒ　／　ｄ Ｆ（レターデション）　＝　ｎλ０＋ε入ｏ＝５８９．
３ｍμ ε：ライツ社のコンペンセーターの説明書のＣ／１００
００とｉよ請求める ｉ　＝　−（ａ−ｂ　）　：コンベンセーターの読みの
差〈比重〉 トルエンと四塩化炭素よりなる密度勾配管を作成し、３
０℃士帆１℃に調温された密度勾配管中に十分に脱泡し
た試料を入れ、５時間放置後の密度勾配管中の試料位置
を、密度勾配管の目盛ｐで読みとった値を、標準ガラス
フロートによる密度勾配管目盛〜比重キャリブレイショ
ングラフから比重値に換３表する。ｎ　＝　４で測定。

比重値は原則として小数点以下４桁まで読む。

〈単糸デニールの測定法〉 ＪＩＳ−Ｌ１０７３（１９７７）に従って測定０く繊維
の強伸度特性の測定法〉 東洋ボールドウィン社製テンシロンを用い、試料長（ゲ
ージ長）１００鰭、伸長速度＝１００４％／分、記録速
度５００ｍ／分、初荷重１　／　３０　ｔ　／　ａの条
件で単繊維のＳ−８曲線を測定し切断強度（ｆ／ｄ　）
、切断伸度（％）、初期弾性率（ｒ／ａ　）　ｆ：算出
した。

初期弾性率は、Ｓ−８曲線の原点付近の最大勾配よｐ′
ｇ出した。各特性値の算出に関し、少なくとも５本のフ
ィラメント、好適には１０〜２０本のフィラメントにつ
いての測定したものを平均して得られる。

〈相対粘度の測定法〉 ９６．３±０．１重量係試薬特級濃硫酸中に重合体濃度
が１０ｍｖ／−になるように試料を溶解させてサンプル
溶液を調整し、２０℃±０．０５℃の温度で氷落下秒数
６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘度を
測定する。測定に際し、同一の粘度計を用い、サンプル
溶ｉ’ｔ　調整した時と同じ硫酸２０ｒｎｌの落下時間
Ｔｏ（秒）と、サンプル溶液２〇−の落下時間ＴＩ（秒
）の比より、相対粘度Ｒｖｔｌ−下記の式を用いて算出
する０ ＲＶ＝　Ｔｌ　／　Ｔ。

く力学的損失正接（Ｔａｎδ）の測定法〉東洋側柵社製
Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ　ｋ団用し、初糸長４国、昇温速
り！２℃／分、測定時の正弦周波数は延伸時に付与する
振動と同じ周波数条件で測定し、損失正接Ｔａｎδ＝Ｅ
’／Ｅ”が最大となる温度（Ｔａ）をめる。

ただし上式中、Ｅ′は貯蔵弾性率（ｄｙｎｅ　／　ｃｄ
　）、Ｅ”は損失弾性率（ｄ）’ｎｅ　／　ｃｄ　）で
ある。

〔詳細は、Ｍｅｍｏｉｒｓ　ｏｆ　Ｆ’ａｃｕｌ−ｔｙ
　ｏｆ　ｇｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＫｙｕｓｌｘｕ　Ｕｎ
ｉｖｅｒｓｉｔ３’＋　ｖｏｌ・２３　＋　４１　（１
９６３）参照〕く見掛けの結晶サイズ：Ａｃ１） （２００）面及び（００２）＋（２０２）面の見掛けの
結晶サイズ（Ａｃ１）は広角Ｘ線回折図における赤道回
折曲線の回折強度の半価中よＯ５ｃｈｅｒｒｅｒ　の式
を用いて算出〔詳細には丸善株式会社発行「Ｘ線結晶学
」（仁田勇監修）参照〕 ５ｃｈｅｒｒｅｒの式とは１次式で表わされる〇本発明
の実施例において用いたＸ線は、管電圧４５ＫＶ、管電
流７０　ｍＡ　％　銅対陰極、Ｎｉフィルター、・波長
１．５４１８人であシ、ディフラクトメーターとして理
学電機社製のＦ２Ｏ−７型ゴニオメータ−１Ｘ線発生装
置としてローターフレックスＲＵ−３Ｈ型を使用した。

（０１４０）面のＡＣ８は子午線回折曲線の回折強度の
半価中よｆ）Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出○〔詳
細にはり、Ｅ、アレキサンダー著［高分子のＸ線回折」
下巻、化学同人出版を参照］〈結晶配向度（ｆｃ）の測
定法〉 繊維の結晶配向度の測定は、理学電機社製Ｘ線発生装置
（ＲＵ−３Ｈ）、繊維試料測定装置（ＦＳ−３）ゴニオ
メータ（ＳＧ−７）、計算管にはシンチレータぢンカウ
ンター、計数部には波高分析器を用い、Ｎｉフィルター
で単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８人）で測定
する。

本発明における繊維は、一般に赤道上に２つの主要な反
射を有することが特徴である。（ｆｃ）測定には低角度
の２０を有する反射を使用するＯ使用される反射の２０
は赤道方向の回折強度曲線から決定される。Ｘ線発生装
置は４０ＫＶ、７０ｍＡで運転する。繊維試料測定装置
に試料を単糸どうしが互いに平行となるようにそろえて
取υ付ける。

試料の厚さが０．５　ｔａｎ位になるようにするのが適
当である。赤道方向の回折強度曲線から決定された２θ
値にゴニオメータ−をセットする。対称透過法を用いて
方位角方向を一３０°〜＋３０°　まで走査し、方位角
方向の回折強度を記録する０更に一１８０°と＋１８０
°の方位角方向の回折強度を記録する。この時、スキャ
ニング速度４°／調、チャート速度１０　ｒｔｒｍ／ｌ
１ｔｈ、タイムコンスタント１秒、コＩＪ　ター　ター
　２（転）ω、レシービングスリット縦幅１．９ｍｍ、
横幅３．５−である０得られた方位角方向の回折強度曲
線から請求めるには、±１８０゜で得られる同棲強度の
平均値を取シ、水平線を引き基線とする。ピークの頂点
から基線に垂線を下し、その高さの中点をめる。中点を
通る水平線を引き、この水平線と回折強度曲線の交点間
の距離を測定し、この値を角度（０）に換算した値を配
向角■（とする。結晶配向度は次式によって与えられる
。

’ｆｃ（％）＝（ｔｓｏ−ｎ）／１ｓｏｘｘｏ。

落１図に本発明の実施例で用いた振動付与延伸処理装置
の概略図を示す。第１図に示す装置を詳述すれば次のと
おりである。即ち、被処理繊維１の１端をクランプ２で
固定し、フリーローラー７゜８を経て、他端に延伸張力
付与荷重３をかけた被処理繊維１にバイブレータ−４（
例えばスピーカー）に接続したガイド６を介して、オシ
レーター５で発生させた定振動数の振動を付与しつつ、
局所加熱を行う非接触環状ヒータ９（糸条貫通長さが数
ｔａｍ　）を、低速で移動させる装置である。

以下本発明全実施例により詳述するが、本発明はもとよ
シ、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 相対粘度３，４のナイロン６チップを、紡糸温度２８０
℃にて、ノズルホール数７２ホールの円形孔を有する紡
糸口金を用いて常法に従って溶融紡糸し、４００ｍ１分
の速度で引取った。得られた未延伸糸を２段延伸法によ
、！ｌ）１段目延伸温度５０℃、２段目延伸温度２１０
℃で全延伸倍率５．４倍で延伸して第１表の笑験煮１に
示す高強力延伸繊維を得た０ かくして得られた延伸繊維を、第１表の実験扁２〜５に
示す振動数、処理温度で、それぞれ第１図に示す振動延
伸処理装置を用いて、県東貫通長さが５醪長の非接触環
状ヒーターを、５蝉／分の速度で試技４００ｍのサンプ
ルの最下端よシフランプ方向に上昇することによシ局所
加熱延伸を施した。但し、実ｋＡ　ノｒ６．３　、実験
形４は、実験Ｉ６．１の被処理繊維を前処理として、室
温で３０秒間、４％フェノールに浸漬し、フェノールを
含浸させ、風乾３０分後、振！ｔｌｌ延伸処理に供した
。延伸は３段延伸？採用し延伸張力として、第１回目０
．５　ｒ／ｄ。

第２回目３　ｆ／ｄ　、第３回目５　ｆ／ｄをかけて３
回延伸を繰シ返したのち、再び０．５ｆ／ｄの荷重をか
けて、温度１８０℃で５回リラックス熱処理を行った。

第１表の実験Ａ２〜Ａ５にそれぞれの処理条件と繊維特
性を示す。

実験Ａ１の繊維を用いて、振動付与して延伸処理し・た
本発明の実験ＩＦ＝　２　、Ａ　３の糸質は、振動付与
していない実験Ａ４、Ａ５の糸条に比較して強度、弾性
率共に非常に優れている。

又、実験Ａ４の場合は、振動付与をしていないがフェノ
ールで前処理をしたことによ、Ｑ、ＡＣ８，ｏｏ。

ＡＣ８ゎ、９０．は大きくなるが本発明を満たすもので
はない。

実施例２ 相対粘度３．５のナイロン６チップを、紡糸温度２９０
℃にて、ノズルホール数４８ホールの円形孔を有する紡
糸口金を用いて常法に従って溶融紡糸し、２００ｔｒＬ
／分の速度で引取った０得られた未延伸糸を２段延伸法
により、１段目延伸温度２１０℃、２段目延伸温度２３
０℃で全延伸倍率６．０倍で延伸して第１表の実験Ａ６
に示す１００ｄ／４８ｆの高強力繊維を得た。

かくして得られた延伸繊維金、第１表の実験扁７〜８に
示す振動数、処理温度とした以外は実施例１と同一条件
で振動延伸、およびリラックス熱処理した。

第１表の実験Ａ７〜８にそれぞれの処理条件と得られた
繊維特性を示す。

実験Ａ７とＡ　８　ｆｌ：比較すると、本発明の範囲を
満足している実験Ａ７の方が実験Ａ８よシもすぐれた糸
物性を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた振動付与延伸処理装置
の概略図を示す０ １・・・繊維 ２・・・クランプ ３・・・延伸張力付与荷重 ４・・・バイブレータ− ５・・・オシレーク− ６・・・ガイド ７．８・・・フリーローラー ９・・・ヒーター 特許出願人　東洋紡績株式会社 洋　１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも７５重量−以上がポリカプロアミドより
   なるポリアミド繊維であって、下記（１）〜（Ｖｌｌ）
   の特性を有することを特徴とする高強力、高弾性率ポリ
   アミド繊維。 （＋）　ＡＣ８ゆ　５５Å以上 （ｉｌ）　引張強度　１０ｆ／ｄ以上 （ｉｉｌ　）　初期弾性率　５５ｆ／ｄ以上（１い　複
   屈折率Δｎ　５５Ｘ１０−”以上（Ｖ）　比　重　ＢＧ
   　１．１４０以上（ｖｉ）　ＡＣ混。−ＡＣ８ゎ１．。 、≧　２２人（Ｖｌｉ）　Ａ　Ｃ５Ｏｕｏ　５０Å以上
   ２、繊維の引張強度が１１９７６以上である特許請求の
   範囲第１項記載のポリアミド繊維。 ３、繊維の初期弾性率が６０９７６以上である特許請求
   の範囲第１項乃至第２項のいずれかに記載のポリアミド
   繊維。 ４、繊維の（ＡＣ８ｔｍ　−ＡＣ８ｍ、ｏａｔ　）が２
   ５Å以上である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載のポリアミド繊維。 ５、繊維の力学的損失正接（’ｌ’ａｎｄ）のピーク温
   度が１２５℃以上、ピーク高さ［（Ｔａｎδ）ｍａｘ〕
   が０．１１以下である特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいずれかに記載のポリアミド繊維。