JPH0434037A - 高弾性率繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、全く新規な高弾性率の繊維の製造法に関する
ものであり、しかも予想を遥かに越えた作用効果をもち
従来法では到底得られなかった高い弾性率に到達しうる
技術である。以下に発明の目的、構成および効果につい
て詳細に説明する。

［産業上の利用分野］ 本発明により作製した高弾性率の繊維は繊維、ロープ、
ケーブル、織布、綱網類などの形態で繊維の力学的性質
を直接活用する産業分野は勿論、長繊維、短繊維または
織物の・形態で複合材料の強化繊維として成型品の力学
特性を顕著に高め各種工業用、建築用構造材料、海洋構
造物、自動車、船舶から航空・宇宙に至るまでの先端材
料として利用が可能である。また、弾性率の向上は材料
の節約、耐久性、軽量化を促進するが、さらに耐熱性、
寸法安定性、耐薬品性なども同時に向上するので各種産
業分野に大きく貢献することができる。

［従来の技術］ 周知のごとく高強度・高弾性率繊維の研究は近年急速な
進展を遂げ、超高分子量ポリマーや液晶ポリマーなどの
合成法、ゲル紡糸や液晶紡糸などの紡糸法、高圧下延伸
、ゲル延伸、膨潤延伸、ゾーン延伸などの延伸法、およ
び各種の熱処理法など、原料から最終加工の段階まで多
くの新技術が開発された。これらの技術の組み合わせの
中から高弾性率繊維が誕生したがその成功例はいまだに
少ない。

理論弾性率への到達度からみると超高分子量ポリエチレ
ンのゲル紡糸物の超延伸と芳香族系ポリマーの液晶紡糸
から得た高弾性率繊維を除いてなお不満足な状態にある
。特に汎用高分子繊維は理論弾性率の１０パーセント前
後のものが多いのが現状である。

［発明の解決しようとする問題点］ 前述のように、はとんどのポリマーでその理論弾性率に
遠く及ばない原因として一つに非晶類が十分伸長し緊張
していないこと、他の一つに結晶相が伸び切り鎖結晶か
ら構成されていす折りたたみ鎖結晶がかなり残存するこ
とが挙げられる。

非晶類は通常の延伸では分子鎖の絡みあいなどの配向妨
害のため、分子鎖が十分に伸長されず、さらに各分子鎖
の緊張度も均一でない、このため繊維に応力が作用した
場合に最も緊張している非晶類に応力集中が起こり伸長
した後に切断してしまう、同様の機構で順次緊張度の高
い非晶類から切断し、最終的には繊維の破断にいたる、
このような現象を避けるためには緊張度と長さの揃った
非晶類からなる束状体を形成させる必要がある。

また、結晶相についてみると、一般に溶融紡糸繊維やゲ
ル紡糸繊維は折りたたみ鎖結晶（ラメラ）を主体とする
構造となる。このようなラメラが延伸後残存すると応力
の伝達が計れず高弾性率を発揮できない、このラメラを
−たん解体し伸び切り鎖結晶に再編成することが、繊維
の高弾性率化に必要不可欠な要件である。これらが本発
明で解決しようとする問題点である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は鋭意研究のすえ、これらの問題点を解決するた
めに到達した手段である。すなわち、予備延伸した合成
繊維を振動、張力、温度の協同作用効果の条件下で一段
または多段延伸して、非晶類を伸長、緊張させたのちお
よび／または繊維中に既存のラメラを崩壊させたのち、
適切な方法で熱処理を加え高配向・高秩序な組織を形成
させることを特徴とする高弾性率繊維の製造法を発明し
た。以下に本発明の構成を詳細かつ具体的に述べる。

まず、本発明による延伸のメカニズムと前述の本発明の
構成要素の中の振動、張力、温度のそれぞれの役割と協
同作用関係について述べる。振動は常に繊維軸方向に伝
搬するように加えるが、張力と協調し分子鎖の移動を促
す、特に緊張している分子鎖に張力が集中作用している
のに加え、振動による力学的刺激によって分子鎖が流動
し緊張から開放される。張力方向に流動した分子鎖は位
置関係において非可逆的にセットされ、もはや元の位置
には戻ることができない、しかるのち１次に緊張度の高
い分子鎖に同様に作用する。このように順次緊張度の高
い分子鎖から移動し遂には緊張度が均一な高配向分子鎖
からなる組織が形成される。同時に弛緩した分子鎖は容
易に伸長しその数が減少し、すべての分子鎖が外力に対
し協力して対抗することができるような繊維構造に近づ
く、温度は分子鎖の運動性を高め流動を容易にするばか
りでなく構造の均質性を促進し延伸時間を短縮する上で
も重要な役割を果たし必要不可欠な要件である。

次に、振動、張力、温度の具体的設定について述べる。

振動は繊維軸方向に規定し、振動数はＩＨｚから１０Ｋ
Ｈｚの範囲、好ましくは５　、Ｈｚから８００Ｈｚの範
囲がら選定する。振動数と分子鎖の運動単位との間には
相関性があるので対象ポリマーおよび結晶、非晶のいず
れか、また流動セグメントの長さ、分子間結合の有無と
種類などについて予備的実験をして決定する６張力は振
動を伝達するために必要であるので、切断しない範囲で
可能なかぎり高いことが望ましい、また、張力は分子鎖
の移動を促進し、しかも移動の方向を指定する。−たん
移動した分子鎖は張力のために元の位置に戻ることがで
きないので、分子鎖の移動あるいは拡散は次第に累積積
算され非可逆的な塑性変形として延伸される。

このような効果をもたらす要件の一つとして張力を一定
にすることが挙げられる。従来既知の延伸技術は繊維の
送り速度と巻き取り速度を一定としているが、延伸が容
易であると発生する張力は低く、また延伸が困難である
と張力は高くなり場合により繊維は切断することになる
。これに対し本発明で張力を一定にすることは張力の作
用効果を定め均質な延伸構造を得る役割を果たす、具体
的には張力は５０　ｇ　／　ｍ　ｍ　”から１００ｋｇ
／ｍｍ’の範囲から選定される。温度の選定は極めて重
要である。低温に過ぎると分子鎖は移動せずまた高温に
過ぎると分子鎖は緊張せずに単に流動するだけで効果が
現れない、温度の選定に当たって種々の分散温度を目安
とする。非晶鎖の伸長には二次転移点、ガラス転移点。

水素結合の切断温度などを参考とする。ラメラの崩壊に
は結晶分散温度が目安を与える。

一般に分子鎖が伸長され集束されれば、配向と同時に配
向結晶化が進行する。特に高温での振動熱延伸では結晶
化度が急増することが多い、付随的効果であるが結晶化
度の増大は弾性率を向上させるので結果的に本発明の特
徴的成果といえる。

次に本発明が適用しうるポリマーの種類について述べる
。まず形態的には分子鎖が鎖状であることが必要である
が、その他には特に制限はない、非品性ポリマーとして
はポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチルなど、半結晶性ポリマーとしてはナイロン、ポリ
エステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリエーテル・エーテル・ケトンなど、結晶性ポリ
マーとしてはポリエチレン、ポリオキシメチレンなどに
条件をそれぞれ選定して適用できる。このように屈曲鎖
ポリマーのみならず、主鎖に環構造を有するポリマーへ
も適用できることは特に振動加熱延伸法の有利な点であ
る０通常公知の延伸法では環構造を持っ主鎖の延伸は困
難を極めるが、振動、加熱、張力の総合作用に基づく振
動加熱延伸法は主鎖の移動を容易とする。

さらに本発明を実際に実施する際の態様について述へる
。実験室的には実施例で用いた装置のように加振器と加
熱炉と張力発生機構とがあれば任意の条件で実施しうる
。すなわち加振器に繊維の一端を固定し加振器に近い位
置に設置した加熱炉を通し、他端に加重を加える簡単な
装置で対応できる。また、工業的には加振器を既存の技
術でロール、ピン、バー、プレートなどに設置し、それ
らに接触させつつ繊維を連続的に走行させる。−段で延
伸が不十分な場合、目的とする高配向状態に至るまでの
プロセスをいくつかの段階に分けたい場合、非晶鎖の伸
長とラメラの崩壊を分けて行いたい場合などは多段法が
適用できる１条件を設定したいくつかの延伸セットをシ
リーズに連結する。多段法では一般に各セットの条件が
等しい場合は少なく、次第に厳しい条件になるように配
列する。各延伸セットにそれぞれ本発明の技術思想が生
がされていればよい 以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、実施例に用いた装置および各測定項目は下記の方法に
よった。

（１）実施例に用いた装置 図１に実施例に用いた装置の略図を示す。

加振器は　ＩＭＶ　ＬＡＢ　Ｃｏ、Ｌｔｄ、ＨＩの　Ｖ
ＩＢＲＯＰＥＴで発振増幅器と振動発生機よりなる。加
振器にセットした繊維は加熱炉に入り繊維の他端には加
重によって任意の張力を印加できるようになっている。

加熱炉は温度コントローラに接続されている。

（２）延伸倍率の測定 延伸前に繊維に一定閏隔にインクマークを付けておき、
延伸後そのマーク間の長さを測定し計算する。

（３）複屈折の測定 ベエレックコンペンセータを備えた偏光顕微鏡でレター
デーションを測定し繊維の直径とから複屈折を計算した
。

（４）密度の測定と結晶化度への換算 繊維を溶解せずしかも繊維の密度に近し）密度を持ち互
いに混合する二種の溶媒を用ｊＮいわゆる浮沈法によっ
て繊維の密度を測定した。測定した密度から結晶化度へ
の換算は常法に従った。

（５）動的粘弾性の測定 動的粘弾性の測定から動的弾性率、損失弾性率、損失正
接が得られる。測定装置はポリチック社製の　ＶＩＢＲ
ＯＮ　ＤＤＶ　ＩＩ型である。測定温度範囲、昇温速度
はポリマーによって異なるが、駆動周波数は１１０　Ｈ
ｚと一定にした。

（６）引っ張り試験 引っ張り試験から弾性率、切断強度、切断伸度を常法に
よって求めた。

［実施例および発明の効果］ 以下に実施例および発明の効果について述べる。

実施例１ 本実施例ではポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ
と略す）繊維について行う、原繊維は溶融紡糸したまま
の無配向、非晶質繊維を用いた。非晶鎖の高配向化の試
料として最適と考え、まずガラス転移温度または非晶力
学分散（主分散）付近の温度である　９０℃を延伸温度
とした。処理は２回に分け、第１回は振動周波数を　１
００　Ｈｚ、張力　１　ｋｚ／ａｍ”第２回は　５０　
Ｈｚ、　１９　ｋｚ／ａｍ”とした、処理時間はそれぞ
れ　１０分とした。この振動加熱延伸によって延伸倍率
と複屈折は第１回で　４．３倍と　０．１９５、第２回
で　６．２倍と　０．２３２となり高倍率、高複屈折に
達した。第２回の振動加熱延伸で得られた繊維の動的弾
性率の温度依存性を図２に示す、９０℃での通常の熱延
伸物の弾性率は図中に破線で示したように著しく低い、
このことは振動が本発明において重要な構成因子である
ことを示している。室温での動的弾性率は１８ＧＰａと
従来公知の技術では最高に近い高い値である。また、通
常力学分散として見られる　１００℃付近での弾性率の
急激な低下は振動加熱延伸繊維では現れない、このため
高温域での力学物性が良好で、例えば　１００℃でも　
１２．５　ＧＰａ、　２００℃でも６．６ＧＰａと高い
弾性率をもつ１図３は同繊維の損失正接の温度依存性を
示す、主分散ピークが１３０℃に生じそのピーク強度は
　０．０５である。

これを振動を加えない通常の熱延伸のピーク（破線）に
比べると、ピーク温度は　３０℃　高温に生じピーク強
度は著しく低い、このことは非晶鎖が十分伸長され、そ
の熱運動が厳しく拘束されていることを示している０本
発明は簡単な装置を用い簡便な操作にも拘らず容易に高
弾性率繊維を得ることができる。

実施例２ 実施例１で得た繊維にさらに延伸温度　１８０℃、張力
　２８　ｋｇ／＋ａｍ”、振動周波数　６０Ｈｚの条件
で　２０分振動加熱延伸を一回加えた。この延伸によっ
て延伸倍率は　７．３倍、複屈折は０．２４５と著しく
増大した。また、その動的弾性率は図４のごとく向上し
、室温で　２６　ＧＰａ。

１００℃でも　２０．５　ＧＰａ、　２００℃でも　７
　ＧＰａを賊える。特にこの高温での優れた力学物性は
新規な用途開発の可能性を期待させるものである。これ
らの値は同温度で振動を加えないで熱延伸した繊維の動
的弾性率（破線）と比へると３倍強も高い、さらに、優
れた高強度・高弾性率繊維作製法の一つであるゾーン延
伸・熱処理法で得たＰＥＴ繊維の最高弾性率で１９．４
　ＧＰａ　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ
　　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ−２６，
ｐ　２１３　（１９８１））を遥かに凌いでいる。この
方法はゾーン延伸を９０℃で行った後、ゾーン熱処理を
２００℃、　１６　ｋｇ／履−８で５回行ったもので、
非晶鎖の熱運動は厳しく拘束されているものと考えられ
ていた。

図５はその繊維の損失正接の温度依存性を示す、主分散
ピークの温度位置は１３５℃　と余り変わらないが、ピ
ーク強度はさらに低下し非晶鎖の熱運動性が一層拘束さ
れ変形しにくい強固な構造になったことを示している。

なお、実施例２では　１８０℃の高温で処理しているた
め、伸び切り鎖結晶の生成もありこれが力学的性質の向
上に寄与している。

実施例３ 実施例３ではナイロン６繊維に本発明を適用した。原繊
維は溶融紡糸した繊維ですでに結晶化度が　３８．５％
と高くラメラを多量に含有しているので１本発明によっ
てラメラを崩壊するための繊維としてとりあげた０図６
は張力　２．７６　ｋｇ／ｍｓ”、振動周波数　１００
　Ｈｚの条件で延伸温度の影響を調べたものである。延
伸温度が上昇するにしたがい動的弾性率は上昇する。し
かし　２００℃の高温では分子鎖の流動を生じ好ましく
ない、１９０℃の場合の室温弾性率は　１２．９　ＧＰ
ａ、１００℃では　８．４　ＧＰａと高い、これは高温
はどラメラの解体に高い効果をもっことを示している０
図中の破線は振動のない場合の熱延伸の結果である。こ
れと比較すると室温弾性率は約３倍である。このように
目的に合致する延伸温度の選定は極めて重要である。

実施例４ 実施例４では実施例３に用いたナイロン６繊維に張力　
２．７８　ｋｇ／ａｍ”、延伸温度　１９０℃の条件で
振動周波数の影響を調べたちの影響を調べたものである
。処理時間は何れも　１０分である。振動周波数の影響
の動的弾性率へ与える幅は比較的狭いが、低周波数はど
高い動的弾性率が得られる。室温弾性率は図６より高＜
　　１３劃ＧＰａに達する。この値はこれまで報告され
ている超延伸法により得られている値より高い１図６，
７とも一回の振動加熱延伸であるので、この高弾性率は
予想を遥かに越えたものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いた装置の概略図である。第１図中
のＡは加振器、ＢおよびＢはチャック、Ｃは繊維である
。 第２図は本発明をＰＥＴ繊維に適用した場合に得た動的
弾性率の温度依存性を示している。振動加熱延伸の条件
は実施例１に示す。 第３図は第２図の繊維の損失正接の温度依存性を示す、
記号は第２図と同じである。 第４図は実施例２に示した振動加熱延伸の条件で得た繊
維の動的弾性率の温度依存性を同温度で振動を加えない
で熱延伸した繊維のそれと比較している。 第５図は第４図の繊維の損失正接の温度依存性を示す、
記号は第４図と同じである。 第６図は本発明をナイロン６繊維に適用した場合に得た
動的弾性率の温度依存性を示している。振動加熱延伸の
条件は実施例３に等しい。 第７図は振動加熱延伸における周波数依存性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成繊維を繊維軸方向に働く振動、張力、 および温度の協同作用効果の条件下で一段または多段延
   伸して、非晶鎖を伸長、緊張させたのちおよび／または
   繊維中に残存するラメラを崩壊させたのち、適切な方法
   で熱処理を加え高配向からなる強固な組織を形成させる
   ことを特徴とする高弾性率繊維の製造法。