KR20140059761A

KR20140059761A - 치수 안정성 폴리에스테르 사 및 이의 제조

Info

Publication number: KR20140059761A
Application number: KR1020137033216A
Authority: KR
Inventors: 바스티안 크린스; 야너스 뵈링크; 페트뤼스 요아너스 마리아 우를레만스
Original assignee: 에이피아이 인스티튜트
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-05-16
Also published as: LT2710175T; PT2710175T; EP2524981A1; ES2748575T3; JP2014517883A; EP2710175A1; HUE045819T2; WO2012156446A1; CN103608503A; EP2710175B1; US20140190143A1; PL2710175T3

Abstract

본 발명은, 고속 타이어 및 런-플랫 타이어에서 사용하기에 적합하도록 높은 파단 에너지와 우수한 치수 안정성이 조합된 폴리에스테르 연신사를 제조하기 위한 연속식 방사-연신-권사 공정에 관한 것으로, 상기 방법은, 용융된 폴리에스테르를 방사구금의 방사 구멍들을 통해 압출시켜, 용융 방사된 필라멘트들의 번들을 형성하는 단계, 상기 방사된 필라멘트들을 기상 냉매 중에서 고화시키는 단계, 제1 고데트에서의 상기 고화된 필라멘트들의 방사 속도를 DMT계 폴리에스테르의 경우 4050 내지 5000m/min 범위에서 PTA계 폴리에스테의 경우 4500 내지 5500m/min 범위에서 고정시키는 단계, 및 상기 고화된 필라멘트들을 DMT계 폴리에스테르의 경우 1.75 미만의 연신 비에서 PTA계 폴리에스테르의 경우 1.60 미만의 연신 비에서 연신시켜 연신된 필라멘트들을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 폴리에스테르 연신사는 높은 무정형 배향 분포와 높은 결정화도 및 조악한 구조를 갖는다. 이러한 폴리에스테르 연신사들을 포함하는 딥 코드들은 비교적 고온에서 우수한 치수 안정성을 나타낸다.

Description

치수 안정성 폴리에스테르 사 및 이의 제조 {DIMENSIONALLY STABLE POLYESTER YARN AND PREPARATION THEREOF}

본 발명은, 높은 파단 에너지와 우수한 치수 안정성이 조합된, 공업용, 특히 공기타이어 보강용 폴리에스테르 멀티필라멘트 연신사(drawn yarn)들에 관한 것이고, 또한 상기 사들을 포함하는 딥 코드(dipped cord)들에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 폴리에스테르 멀티필라멘트 사들 및 딥 코드들은 고속 타이어 및 런플랫(run-flat) 타이어에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 사들 및 딥 코드들을 포함하는 타이어에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 폴리에스테르 멀티필라멘트 사들의 제조 방법에 관한 것이다.

공기 타이어용 딥 코드에 적용되는 것과 같은 공업용 폴리에스테르 사들은 익히 공지되어 있다. 이들은 타이어용 보강재로서 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나, 지금까지 이들 폴리에스테르 공업용 사의 성능은 고속 타이어 및 런플랫 타이어와 같은 작업 온도가 높은 공기 타이어의 카커스에서 사용되기에 충분한 정도로 우수하지는 않았다. 이와 같이 요건이 까다로운 타이어 분야를 위해, 레이온 공업용 사들이 여전히 폴리에스테르 사들 대신에 사용된다. 따라서, 타이어 분야용 폴리에스테르 사들 및 이들 폴리에스테르 사를 포함하는 딥 코드들의 성능, 특히 파단 에너지 및 치수 안정성을 개선하기 위한, 폴리에스테르 공업용 사들의 제조에 있어서 지속적인 노력이 있어 왔다.

사가 흡수할 수 있는 에너지의 총량은 상기 사의 파단 에너지로서 공지된다. 사의 파단 에너지가 높을 수록 상기 사는 보다 심한 조건하에서 파단되지 않으면서 기능할 수 있다.

연신사들의 파단 에너지가 높으면 딥 코드들 및 시뮬레이션 경화된 딥 코드(simulation cured dipped cord)들의 파단 에너지도 높다.

타이어 분야용 공업용 사들의 치수 안정성은 다수의 경우 모듈러스 값 및 수축률 값의 합으로서 정의되었다. 폴리에스테르 공업용 사들은 타이어의 작업 온도에서 높은 모듈러스(HM: high modulus) 및 낮은 수축률(LS: low shrinkage)을 나타낸다. 따라서, 이러한 폴리에스테르 사들은 또한 HMLS 사들로서도 공지된다. 그러나, 선행 기술의 치수 안정성 값은 서로 비교하기 어려운데, 그 이유는, 폴리에스테르 사들을 제조하는 거의 모든 제조업자가 상이한 조건들하에 수축률 및 모듈러스를 측정하기 때문이다. 예를 들면, 선행 기술의 모듈러스 값은 특정한 하중(또한 장력이라 불림), EASL 또는 EAST에서 신도로서 측정되며, 여기서, 4.5g/d, 4.0cN/dtex 및 41cN/tex의 상이한 하중(장력)들이 기록된다. 수축률 값은 150℃ 내지 185℃ 범위의 온도 및 1분 내지 30분 범위의 체류 시간에서 기록되었다.

타이어 코드들은 타이어 내에서의 서비스 동안 몇 %의 변형을 겪으므로, TASE 5%, 즉 5%의 특정 신도에서의 인장력은 실제 사용되는 타이어 코드의 성능 모듈러스의 더욱 우수한 척도이다. 공기 타이어에서 딥 코드에 사용되는 공업용 사들의 성능을 신뢰성 있게 예측하기 위해, 타이어의 작업 온도에서 시뮬레이션 경화된 딥 코드에 대한 TASE 5%(TASE 5% s.c.d.c.)를 측정하는 것이 바람직하다. 이러한 딥 코드 특성은 또한 타이어 제조업자에 의해 평가된다.

높은 모듈러스 및 낮은 수축률의 폴리에스테르 사들은 연속식 방사-연신-권사 공정(spin-draw-winding process)에서 제조되며, 상기 사들은 일체식 공정으로 또는 2-단계 공정으로 방사, 고화 및 연신되고, 고화된 미연신사들은 보빈에 권사되며, 이들 미연신사들은 후속적으로 별도의 연신 프레임 상에서 연신된다. 2-단계 공정에서 HMLS 폴리에스테르 사들의 제조는, 최종 연신사의 특정을 최적화하기 위한 연신 조건들로부터 독립적으로 선택될 수 있다는 이점을 갖지만, 2-단계 공정은, 더 높은 조작 비용으로 인해 연속식 공정에 비해 본질적으로 비용면에서 덜 효율적이다. 반면, 연속식 방사-연신-권사 공정은 경제적 이점을 갖지만, 요건이 까다로운 타이어 분야에서 사용하기 위한 필요 특성을 갖는 폴리에스테르 연신사(drawn polyester yarn)들을 제조하기는 훨씬 더 어려운 것으로 판명되었다. 특히, 연속식 방사-연신-권사 공정에서 3700m/min를 초과하는 방사 속도를 달성하는 것은 불가능한 것으로 사료되는데, 그 이유는, 방사 속도 증가시 빈번한 필라멘트 파단이 관찰되기 때문이다.

WO 2008/156333 A1은 캡-플라이(cap-ply) 분야에서 PA66 사들을 대체하기 위해 폴리에스테르 타이어 사를 제조하기 위한 2-단계 공정을 기술한다. 캡-플라이 분야에서, 높은 수축력은, 타이어에서의 스틸 벨트의 이동을 저지하기 위해, 사에서 그리고 코드에서 바람직하다. 연신사에서 그리고 이들 사를 포함하는 코드에서 높은 수축력을 수득하기 위해, 상기 기재된 미연신 폴리에스테르 사들은 결정화도가 25% 이상, 바람직하게는 25 내지 40%이고 무정형 배향 인자(AOF: amorphous orientation factor)가 0.15 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.15이다.

US 2005/0074607 A1은, 2-단계 공정에서 미연신사의 연신이, 높은 방사-라인 응력에서, 즉 높은 방사 속도에서 방사되는 사에 있어서 점점 더 어려워짐을 기술한다. 연속식 방사-연신-권사 공정에서 이러한 미연신사의 연신은 더욱 더 문제가 되는 것으로 공지되어 있다.

US2003/0143394 A1은 치수 안정성 중합체성 멀티필라멘트 사를 기술하며, 여기서, 상기 미연신사는 복굴절률이 0.02 내지 0.15이고, 상기 미연신사는 이의 최대 연신 비의 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상으로 연신된다.

US 5,242,645는 비교적 낮은 인성에서 만족스러운 내구성을 갖는 고강도 폴리에스테르 섬유를 기술한다. 상기 사는 이의 최대 연신 비에 근접하게 연신된다.

JP 6-136612는 10 내지 13% 범위의 파단 신도를 수득하기 위해 총 연신 비에서 연신된 폴리에스테르 사를 기술한다.

US 5,067,538은 6 내지 10% 범위의 파단 신도를 갖는 폴리에스테르 사를 기술한다.

WO 96/20299 A1은 방사 장치의 생산량이 증가된 폴리에스테르 사들을 제조하기 위한 연속식 방사-연신-권사 공정을 기술하며, 여기서, 상기 미연신사는 결정화도가 16% 이하, 바람직하게는 7.5 내지 12%이고, 상기 미연신사는 1.5 내지 3.5의 연신 비로 연신된다. 연속식 방사-연신-권사 공정에서 6000m/min을 초과하는 권사 속도에서 폴리에스테르 사들을 제조하면, 상기 연신사에 다량의 파단 필라멘트들을 갖는 불안정한 방사 공정이 되거나, 상기 미연신사의 결정화도가 16% 이하이지 않는 한 유리한 사용 특성을 갖는 사가 생성되지 않는 공정이 되는 것으로 밝혀졌다.

WO 2004/005594 A1은 냉매의 횡단 유동에 의해 이어서 자체-흡인(self-suction)에 의한 냉각에 의해 상기 압출된 필라멘트들을 냉각시킴을 포함하는 개선된 냉각 단계를 갖는 폴리에스테르 사들을 제조하기 위한 연속식 방사-연신-권사 공정을 기술한다. 상기 폴리에스테르 사들은 410mN/tex의 특정한 장력에서의 신도 및 180℃에서의 열풍 수축률의 합으로서 정의되는 치수 안정성이 10.0% 내지 10.3% 범위이다.

WO 2009/012916 A2는, 고온 필라멘트들이 서로 점착하는 것을 방지하기 위해, 압출된 필라멘트들의 냉각을 WO 2004/005594의 냉각에 비해 추가로 개선시킨, 폴리에스테르 사들을 제조하기 위한 연속식 방사-연신-권사 공정을 기술한다. 상기 폴리에스테르 사들은 410mN/tex의 특정한 장력에서의 신도 및 180℃에서의 열풍 수축률의 합으로서 정의되는 치수 안정성이 10.3% 내지 11.1% 범위이다.

본 발명의 하나의 측면은, 연속식 방사-연신-권사 공정으로 폴리에스테르 연신사, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 연신사를 제조하는 방법에 의해, 높은 파단 에너지와 우수한 치수 안정성이 조합된 폴리에스테르 연신사를 제공하는 것으로, 상기 방법은, 용융된 폴리에스테르를 방사구금의 방사 구멍들을 통해 압출시켜, 용융 방사된 필라멘트들의 번들을 형성하는 단계, 상기 방사된 필라멘트들을 기상 냉매에 의해 고화시키는 단계, 제1 고데트(godet)에서의 상기 고화된 필라멘트들의 방사 속도를 고정시키는 단계, 상기 고화된 필라멘트들을 연신시켜 연신된 필라멘트를 형성하는 단계, 및 상기 연신된 필라멘트들을 폴리에스테르 연신사로서 권사하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 제1 고데트에서의 상기 방사 속도는 4050 내지 5500m/min 범위이고 상기 미연신사는 1.75 이하의 연신 비에서 연신된다.

놀랍게도 본 발명자들은, 연속식 방사-연신-권사 공정에서 3700m/min을 초과하는 방사 속도가 불가능한 것으로 간주된다는 일반적인 경험에도 불구하고, 안정된 사 생산이 달성될 수 있는, 매우 높은 방사 속도에서의 작업 윈도우(operating window)를 발견하였다.

본 발명에 이르러, 상기 제1 고데트에서 방사 속도에 대한 최적치는 상기 연속식 방사-연신-권사 공정에서 사용되는 폴리에스테르의 타입에 따라 좌우되는 것으로 밝혀졌다. DMT계 폴리에스테르는 바람직하게는 4050 내지 5000m/min, 더욱 바람직하게는 4050 내지 4500m/min, 더욱 더 바람직하게는 4050 내지 4300m/min, 가장 바람직하게는 4100 내지 4300m/min에서 방사되어야 한다. PTA계 폴리에스테르는 바람직하게는 4500 내지 5500m/min, 더욱 바람직하게는 4500 내지 5100m/min, 가장 바람직하게는 4600 내지 5100m/min에서 방사되어야 한다.

상기 제1 고데트에서의 방사 속도를 매우 높은 수준으로 고정하는 것은, 특히 상기 압출된 필라멘트들의 신속한 냉각과 조합되는 경우, 방사 구멍과 제1 고데트 사이의 필라멘트들에 높은 방사 응력을 도입하는 것으로 사료되며, 이는, 상기 필라멘트들에서 배향 유도된 결정화를 초래하고 방사된 미연신 필라멘트들에서의 결정화도를 높힌다. 이러한 매우 높은 방사 속도에서 방사된, 제1 고데트에서의 미연신 필라멘트들은 추가로 무정형 배향 분포 인자(Fad)가 2.60 이상임을 나타낸다.

본 발명에 따르는 DMT계 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은 Fad가 2.60 내지 4.00 범위, 바람직하게는 2.80 내지 3.60 범위이다. PTA계 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은 Fad가 2.60 내지 4.00, 바람직하게는 2.60 내지 3.10 범위이다.

연신 후 높은 결정화도 및 높은 Fad를 갖는, 제1 고데트에서의 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은 상기 연신된 필라멘트들의 높은 Fad 및 높은 조도를 갖는 연신된 폴리에스테르 필라멘트들을 제공한다. 이들 연신된 폴리에스테르 필라멘트들 및 사들은 공기 타이어에서 높은 파단 에너지 및 개선된 치수 안정성(EAST 및 HAS의 합, 또는 TASE 5% s.c.d.c)을 나타낸다. 상기 고화된 필라멘트들을 연신시킨 후, 본 발명에 따르는 연신된 필라멘트들은 무정형 배향 분포 인자(Fad)가 1.40 이상이다.

Fad가 1.40 이상인 폴리에스테르 연신사들을 포함하는 딥 코드들은 더 높은 온도에서 뛰어난 치수 안정성(TASE 5% s.c.d.c.)을 나타내며, 이는, 예를 들면 고속 타이어 및 런-플랫 타이어에서 겪게 되는 더 높은 작업 온도에서 공기 타이어에 상기 폴리에스테르 딥 코드들을 사용할 수 있게 한다.

본 발명자들은 놀랍게도, 연속식 방사-연신-권사 공정에서 3700m/min을 초과하는 방사가 불가능한 것으로 간주되는 일반적인 경험에도 불구하고 안정적인 사 생산이 달성될 수 있는, 매우 높은 방사 속도에서의 작업 윈도우를 발견하였다. 더욱이, DMT계 폴리에스테르 및 PTA계 폴리에스테르가 상이한 작업 윈도우를 갖는 것으로 밝혀졌다. 폴리에스테르 멀티필라멘트 연신사의 제조를 위한 본 발명의 연속식 방사-연신-권사 공정에서 상기 제1 고데트에서의 방사 속도는, 상기 폴리에스테르가 DMT계인 경우 바람직하게는 4050 내지 5000m/min, 더욱 바람직하게는 4050 내지 4500m/min, 더욱 더 바람직하게는 4050 내지 4300m/min, 가장 바람직하게는 4100 내지 4300m/min이다. 상기 폴리에스테르가 PTA계인 경우, 상기 제1 고데트에서의 방사 속도는 바람직하게는 4500 내지 5500m/min, 더욱 바람직하게는 4500 내지 5100m/min, 가장 바람직하게는 4600 내지 5100m/min 범위이다.

상기 제1 고데트에서의 방사 속도에서 취한 미연신사의 필라멘트들은 DMT계 폴리에스테르 뿐만 아니라 PTA계 폴리에스테르의 경우 바람직하게는 8000m/min 이하, 더욱 바람직하게는 7500m/min 이하, 더욱 더 바람직하게는 7250m/min 이하, 가장 바람직하게는 7000m/min 이하의 최대 속도로 연신된다.

놀랍게도, 본 발명자들은, 예를 들면 고속 또는 런-플랫 타이어에서 요구되는 바와 같이 높은 파단 에너지를 갖고 특히 고온에서의 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 멀티필라멘트 연신사가, 용융된 폴리에스테르를 방사구금에서 방사 구멍들을 통해 압출시켜 용융 방사된 필라멘트들의 번들을 형성하는 단계, 상기 방사된 필라멘트들을 기상 냉매에 의해 고화시키는 단계, 제1 고데트에서의 상기 고화된 필라멘트들의 방사 속도를 고정시키는 단계, 상기 고화된 필라멘트들을 연신시켜 연신된 필라멘트들을 형성하는 단계, 및 상기 연신된 필라멘트들을 사로서 권사하는 단계를 포함하는 연속식 방사-연신-권사 공정(여기서, 상기 제1 고데트에서의 방사 속도는 4050 내지 5500m/min 범위이고, 상기 미연신사는 DMT계 폴리에스테르의 경우 1.75 이하의 연신 비에서 연신되거나 PTA계 폴리에스테르의 경우 1.60 이하의 연신 비에서 연신된다)에서 생성될 수 있음을 발견하였다.

연신 후 권사 속도는 바람직하게는 6800 내지 8000m/min, 더욱 바람직하게는 6800 내지 7500m/min, 가장 바람직하게는 6800 내지 7200m/min 범위이다.

상기 폴리에스테르가 DMT계인 경우, 연신 후 권사 속도는 바람직하게는 7500m/min 미만, 더욱 바람직하게는 7200m/min 미만, 가장 바람직하게는 7000m/min 미만이다. 상기 폴리에스테르가 PTA계인 경우, 연신 후 권사 속도는 바람직하게는 8000m/min 미만, 더욱 바람직하게는 7800m/min 미만, 가장 바람직하게는 7500m/min 미만이다.

바람직한 양태에서, 상기 방사된 필라멘트들은, 상기 방사구금의 방사 구멍들로부터 압출된 직후에 그리고 기상 냉각 매질에 의해 고화되기 전에, 가열된 슬리브를 통과한다. 이러한 가열된 슬리브는 길이가 0.1 내지 1.0m 범위이고, 바람직하게는 길이가 0.1 내지 0.2m 범위일 것이다.

추가의 바람직한 양태에서, 상기 방사된 필라멘트들은 2개의 단계에서 기상 냉매에 의한 냉각에 의해 고화되고, 여기서, 제1 냉각 단계에서 기상 냉매가 필라멘트들의 번들을 통해 횡단 유동하여 상기 유입 측의 맞은 편 상에서 상기 필라멘트들의 번들을 실질적으로 완전하게 떠나고, 제2 냉각 단계에서 상기 필라멘트 번들은 상기 필라멘트 번들 둘레의 기상 냉매에 의한 자체 흡인을 통해 추가로 냉각된다. 상기 냉각 단계에서, 상기 방사된 필라멘트들을 급속 냉각시켜 상기 필라멘트들을 가능한 한 신속하게 고화시키며, 방사 구멍과 제1 고데트 사이의 높은 방사 응력으로 인한 중합체 쇄들의 높은 배향도 및 연속적인 결정화도를 갖는다.

또 다른 바람직한 양태에서, 제1 냉각 단계에서의 기상 냉매는 유입 측 상에서 송풍 장치로부터 송풍되며, 상기 유입 측의 맞은 편 상의 흡인 장치에 의해 필라멘트 번들로부터 실질적으로 완전하게 흡인된다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 양태에서, 제1 냉각 단계에서 기상 냉매는, 상기 방사구금 바로 아래에서 또는 가열 슬리브가 사용되는 경우 가열 슬리브 바로 아래에서 출발하여, 송풍 장치로부터 필라멘트 번들을 따르는 길이 L1에 걸쳐 필라멘트 번들을 향해 횡단 송풍되며, 상기 기상 냉매는 또한, 방사구금 바로 아래에서 또는 가열 슬리브가 사용되는 경우 가열 슬리브 바로 아래에서 출발하여, 필라멘트 번들을 따르는 길이 L2에 걸쳐 흡인에 의해, 필라멘트들의 번들을 실질적으로 완전하게 떠나며, 상기 송풍 길이 L1에 대한 상기 흡인 길이 L2의 비는 0.13 내지 0.33 범위, 바람직하게는 0.17 내지 0.29 범위, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.26 범위, 가장 바람직하게는 0.21 내지 0.25 범위이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 흡인 길이 L2의 절대값은 5 내지 50cm, 바람직하게는 10 내지 25cm, 가장 바람직하게는 12 내지 21cm 범위이고, 상기 송풍 길이의 절대값은 20 내지 150cm, 바람직하게는 35 내지 75cm, 가장 바람직하게는 49 내지 58cm 범위이다.

제1 냉각 단계에서 필라멘트 번들을 향해 횡단 송풍되는 기상 냉매의 유동은 단일 송풍 장치로부터 송풍 되지만은 않을 수도 있고 제2, 제3 등의 송풍 장치로부터도 송풍될 수 있으며, 이들 횡단 송풍 장치는 유입 측 상에서 서로의 바로 아래에 배치되며 전체적으로 길이 L1을 갖는다. 이들 각각의 횡단 송풍 장치는 기본적으로, 각각의 기타 횡단 송풍 장치가 조작되는 기상 냉매의 송풍 용적과는 무관하게 설정될 수 있는, 기상 냉매의 송풍 용적으로 조작될 수 있다. 추가로, 이들 각각의 횡단 송풍 장치는 기본적으로, 각각의 기타 횡단 송풍 장치가 조작되는 기상 냉매의 온도와는 무관하게 설정될 수 있는, 기상 냉매의 온도로 조작될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 제1 냉각 영역은 제1 횡단 송풍 장치를 가지며, 상기 유입 측 상의 제2 횡단 송풍 장치와 바로 인접하고, 제1 및 제2 횡단 송풍 장치는 함께 총 길이 L1을 갖고, 제1 횡단 송풍 장치는 기상 냉매의 유속 v11로 조작되며, 제2 횡단 송풍 장치는 기상 냉매의 유속 v12로 조작되며, v11은 v12와 상이하다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 제1 냉각 영역은 제1 횡단 송풍 장치를 가지며, 상기 유입 측 상의 제2 횡단 송풍 장치와 바로 인접하고, 제1 및 제2 횡단 송풍 장치는 함께 총 길이 L1을 갖고, 제1 횡단 송풍 장치는 기상 냉매의 온도 T11로 조작되며, 제2 횡단 송풍 장치는 기상 냉매의 온도 T12로 조작되며, T11은 T12와 상이하다.

상기 언급된 두 가지 양태는, 제1 냉각 영역에서의 냉각 조건이 냉각 요건들을 변화시키도록 특히 정확하게 조정되는 것을 허용한다.

본 발명의 방법은 또한, 제2 냉각 영역에서의 필라멘트 번들이 상기 필라멘트 번들의 주변에서 기상 냉매의 자체-흡인에 의해 추가로 냉각되고, 이때 상기 기상 냉매의 온도가 제2 냉각 영역에 유입되기 전에 조절된다는 점에서, 수행될 수 있다.

본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태는, 상기 폴리에스테르 연신사에서 목적하는 Fad를 수득하고 상기 연신사에서 그리고 높은 Fad를 갖는 상기 폴리에스테르 연신사를 포함하는 딥 코드에서 목적하는 치수 안정성(EAST 및 HAS의 합, 또는 TASE 5% s.c.d.c)을 수득하기 위해, 상술한 바와 같은 작업 윈도우에서 상기 제1 고데트에서의 방사 속도를, 상술한 바와 같은 2개의 냉각 단계에서의 기상 냉각에 의한 상기 압출된 필라멘트들의 급속 냉각과 함께 포함한다.

상기 제1 고데트에서의 방사 속도를 매우 높은 수준으로 고정하는 것은, 특히, 상기 압출된 필라멘트들의 신속한 냉각과 조합된 경우, 방사 구멍과 제1 고데트 사이의 필라멘트들에 대해 높은 방사 응력을 도입하는 것으로 사료되며, 이는, 상기 필라멘트들에서의 배향 유도된 결정화를 초래하며 방사된 미연신 필라멘트에서의 결정화도를 높힌다. 이러한 매우 높은 방사 속도에서 방사된 제1 고데트에서의 미연신 필라멘트들은 추가로, 무정형 배향 분포 인자(Fad)가 2.60 이상임을 나타낸다. 본 발명에 따르는 DMT계 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은 Fad가 2.60 내지 4.00 범위, 바람직하게는 2.80 내지 3.60 범위이다. PTA계 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은 Fad가 2.60 내지 4.00, 바람직하게는 2.60 내지 3.10 범위이다.

높은 결정화도 및 높은 무정형 배향 분포 인자를 갖는 상기 방사된 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은, 상기 폴리에스테르 연신사들에서 높은 무정형 배향 분포를 갖는 연신된 폴리에스테르 필라멘트들을 수득하기 위해, 비교적 낮은 연신 비에서 연신되며, 한편으로 조악한 구조로 남는다. 본 발명에 따르는 방법에서 폴리에스테르 필라멘트에서의 결정 형성은 주로 방사 구멍과 제1 고데트 사이에서 발생한다.

본 발명에서, 상기 미연신 폴리에스테르 사들은 바람직하게는 1.75 미만의 연신 비에서 연신된다. 상기 연신 비는 상기 제1 고데트에서의 방사 속도에 대해 방사 라인에서의 상기 사의 최대 속도의 비로서 이해된다. DMT계 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은 바람직하게는 1.35 내지 1.75, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 1.75, 더욱 더 바람직하게는 1.56 내지 1.75, 가장 바람직하게는 1.63 내지 1.75 범위의 연신 비에서 연신된다. PTA계 미연신 폴리에스테르 필라멘트들은 바람직하게는 1.24 내지 1.60, 더욱 바람직하게는 1.27 내지 1.56, 더욱 더 바람직하게는 1.40 내지 1.56, 가장 바람직하게는 1.43 내지 1.52 범위의 연신 비에서 연신된다.

상기 고화된 필라멘트들의 연신 후, 본 발명에 따르는 연신된 폴리에스테르 필라멘트들은 무정형 배향 분포 인자(Fad)가 1.40 이상이다.

상기 연신된 필라멘트들이 DMT 폴리에스테르계인 경우, Fad는 1.40 이상, 바람직하게는 1.45 이상, 가장 바람직하게는 1.50 이상이다. 상기 연신된 필라멘트들이 PTA 폴리에스테르계인 경우, Fad는 1.40 이상, 바람직하게는 1.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.55 이상이다.

본 발명에 따르는 연신된 폴리에스테르 필라멘트는 추가로, 대형 결정들 및 대형 무정형 도메인들에 의해 형성된 조악한 구조를 나타낸다. 상기 연신된 폴리에스테르 필라멘트들에서 평균 결정 크기(Sc)는 3.0*10⁵Å³ 이상, 바람직하게는 3.5*10⁵Å³ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0*10⁵Å³ 이상이다. 상기 연신된 폴리에스테르 필라멘트들에서 무정형 도메인의 평균 크기(Sa)는 5.0*10⁵Å³ 이상, 바람직하게는 6.0*10⁵Å³ 이상, 더욱 바람직하게는 7.5*10⁵Å³ 이상이다.

상기 연신된 필라멘트들에서 높은 무정형 배향 분포 인자는, 상기 연신된 필라멘트들의 무정형 상(들)에서 중합체 쇄들의 배향도 분포가 광범위함을 의미한다. 상기 무정형 상(들)에서 중합체 쇄들의 높은 배향도가 상기 연신된 필라멘트들의 더 높은 모듈러스에 기여할 것임에도 불구하고, 상기 무정형 상(들)에서 중합체 쇄들의 동일한 높은 배향도는 또한 바람직하지 않은 높은 수축률 및 수축력에도 상당히 기여한다.

높은 무정형 배향 분포 인자를 갖는 연신된 폴리에스테르 필라멘트들에서, 상기 무정형 상(들) 중의 중합체 쇄들의 일부는 고도로 배향되며 이에 따라 상기 필라멘트들의 모듈러스에 기여할 것이다. 그러나, 기타 중합체 쇄들은 거의 랜덤한 상태일 것이다. 이론에 얽매이지는 않지만, 방사 동안 높은 응력 유도된 결정화로부터 생성되며 높은 융점을 갖는 고도로 배향된 결정들의 주쇄는, 매우 낮은 수축률 값을 갖는 폴리에스테르 연신사들을 수득하기 위해, 상기 연신된 필라멘트들에서 상기 무정형 상(들) 중의 중합체 쇄들의 수축 경향성에 저항하는 것으로 사료된다. 고도로 배향된 결정들의 주쇄를 형성하는 연신된 필라멘트들에서의 조악한 구조는 폴리에스테르 연신사들의 모듈러스를 증가시킨다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르 연신사들은 파단 에너지가 70J/g 이상이다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 연신사들은 파단 에너지가 70 내지 100J/g, 더욱 바람직하게는 70 내지 90J/g, 가장 바람직하게는 80 내지 90J/g 범위이다.

파단 에너지는 ASTM D885에 따라 측정되며, 여기서, 파단 에너지는 응력-변형 곡선하의 적분으로서 계산된다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르 연신사들은, 특정한 장력에서의 신도(EAST: elongation of specified tension) 및 열풍 수축률(HAS: hot air shrinkage)의 합으로서 정의되는 치수 안정성이 7.75 내지 9.25%, 바람직하게는 7.75 내지 8.75%, 더욱 바람직하게는 8.00 내지 8.75% 범위이다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르 연신사들은 바람직하게는 HAS가 3.50% 이하, 더욱 바람직하게는 3.25% 이하, 가장 바람직하게는 3.00% 이하이다.

상기 EAST는 410mN/tex의 특정한 장력에서 ASTM D885에 따라 측정된다. 상기 HAS는 또한 180℃의 온도에서 5mN/tex의 장력하에 2분의 체류 시간 동안 ASTM D885에 따라 측정된다.

WO 2004/005594의 공정은 파단 에너지가 65J/g 이하이고 치수 안정성 (EAST+HAS)이 10.0% 이상인 폴리에스테르 연신사들을 수득한다. 본 발명에 따르는 폴리에스테르 연신사들은 WO 2004/005594에 비해 파단 에너지가 더 높고 8.0 내지 9.0% 범위의 개선된 치수 안정성을 갖는데, 이는 10 내지 20%의 상대 개선율을 나타낸다.

WO 2009/012916의 공정은 10.3% 이상의 치수 안정성 (EAST+HAS)과 함께 78J/g 이하의 파단 에너지를 갖는 폴리에스테르 연신사들을 수득한다. 우수한 치수 안정성과 함께 높은 파단 에너지의 조합은 WO 2009/012916의 공정으로 달성되지 않았다.

폴리에스테르 사들의 몇몇 제조업자는 150℃의 온도에서 30분의 체류 시간 동안 사에 장력을 인가하지 않으면서 열풍 중에서의 수축률을 측정하는데, 이는 또한 자유 수축률 또는 SHA로도 공지된다. 본 발명의 폴리에스테르 연신사는 SHA가 4.00% 이하, 바람직하게는 3.75% 이하, 더욱 바람직하게는 3.50% 이하이다.

본 발명에 따르는 딥 코드들은 파단 에너지가 60J/g 이상이다. 바람직하게는, 상기 딥 코드는 파단 에너지가 60 내지 100J/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 90J/g, 가장 바람직하게는 65 내지 80J/g 범위이다.

본 발명에 따르는 시뮬레이션 경화된 딥 코드들은 파단 에너지가 60J/g 이상이다. 바람직하게는 상기 시뮬레이션 경화된 딥 코드들은 파단 에너지가 60 내지 100J/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 90J/g, 가장 바람직하게는 65 내지 80J/g 범위이다.

Fad가 1.40 이상인 폴리에스테르 연신사를 포함하는 딥 코드는 특히 더 높은 온도에서 뛰어난 치수 안정성을 나타내며, 이는, 예를 들면 고속 타이어 및 런-플랫 타이어에서 겪게 되는 바와 같은 더 높은 온도에서 조작하는 공기 타이어에서 본 발명에 따르는 코드들을 사용할 수 있게 한다. 본 발명에 따르는 딥 코드는 20℃에서의 TASE 5% s.c.d.c.가 140mN/tex 이상, 바람직하게는 145mN/tex 이상, 더욱 바람직하게는 150mN/tex 이상이다.

120℃의 작업 온도에서의 TASE 5% s.c.d.c.는, 딥 코드들을 표준 공기 타이어에서 사용하는데 있어서 중요하다. 본 발명에 따르는 딥 코드들은 상기 TASE 5% s.c.d.c가 증가하는 경우 개선된 성능을 나타낼 것이다. 본 발명에 따르는 딥 코드는 120℃에서의 TASE 5% s.c.d.c.가 70mN/tex 이상, 바람직하게는 80mN/tex 이상이다.

150℃의 높은 작업 온도에서의 TASE 5% s.c.d.c.는, 딥 코드들을 고속 타이어 및 런-플랫 타이어와 같은 요건이 까다로운 타이어 분야에서 사용하는 데 있어 특히 중요하다. 본 발명에 따르는 딥 코드들은 150℃에서의 TASE 5% s.c.d.c.가 60mN/tex 이상, 바람직하게는 70mN/tex 이상이므로 상기한 바와 같은 높은 작업 온도에서 충분한 성능을 나타낼 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 중합체는 90몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위들을 함유하는 중합체인 것으로 이해될 것이다. 상기 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트(DMT) 또는 정제된 테레프탈산(PTA)을 기재로 할 수 있다.

타이어 코드들은 타이어 내에서의 서비스 동안 변형을 겪으므로, TASE 5%, 즉 5%의 특정 신도에서의 인장력은 실제 사용되는 타이어 코드의 모듈러스의 우수한 척도이다. 공기 타이어에서 딥 코드들에 사용되는 공업용 사들의 성능을 신뢰성 있게 예측하기 위해, 타이어의 작업 온도에서 시뮬레이션 경화된 딥 코드에 대한 TASE 5%(TASE 5% s.c.d.c.)를 측정하는 것이 바람직하다.

특성들의 독특한 조합을 시험하기 위해, 상기 사는 필적하는 목적에 매우 적합한 과정을 사용하여 가연, 코딩 및 딥핑되고, 더욱이, 이러한 사가 고무 제품에서 강화재로서 사용되는 경우 겪게 될 처리에 매우 적합하다. 시뮬레이션 경화된 딥 코드에 대한 TASE 5%(TASE 5% s.c.d.c.)를 측정하기 위한 과정은 다음과 같이 수행된다.

레체니(Lezzeni) 가연기 상에서, 약 1440dtex의 선밀도를 갖는 2개의 사들을 1440dtex × Z380 × 2 S380 그레이지 코드(greige cord) 구조로 가공한다.

이어서, 수 분산된 차단된 이소시아네이트, 예를 들면, 에폭사이드(예: 지방족 에폭사이드)의 수용액 중의 5.5중량%의 차단된 디이소시아네이트(예: 카프로락탐 차단된 메틸렌 디페닐 이소시아네이트)의 분산액을 상기 생성된 그레이지 코드에 도포한다. 이후, 상기 코드를 20mN/tex의 하중하에 150℃의 온도에서 열풍 오븐 중에서 120초 동안 건조시킨다.

제1 건조 단계 이후 고온 연신 단계가 바로 수행된다. 상기 코드의 고온 연신은 70mN/tex의 하중하에 240℃의 온도에서 30초 동안 열풍 오븐 중에서 수행된다.

고온 연신 단계 후, 상기 코드는 수 중 20중량%의 레조르시놀 포름알데히드 라텍스의 분산액으로 충전된 제2 딥핑 배쓰(dipping bath)을 통과하며, 이후 상기 코드를 10mN/tex의 하중하에 220℃의 온도에서 30초 동안 고온-공기 오븐 중에서 건조시켜 딥 코드를 수득한다.

이들 그레이지 코드 처리 단계는, 예를 들면, 단일-코드 리처 콤퓨트리터(Litzer Computreater) 딥핑 유닛에서 수행될 수 있다.

상기 딥 코드는 하중을 인가하지 않으면서 오븐 중에서 180℃에서 15분 동안 자유 수축 처리된다. 상기 단계는 시뮬레이션 경화로 불리며, 상기 수득된 코드는 시뮬레이션 경화된 딥 코드라고 불린다.

상기 시뮬레이션 경화된 딥 코드의 TASE 5%(Tase 5% s.c.d.c.)는 ASTM D885에 따라 측정된다. 상기 TASE 5% s.c.d.c.는 20℃, 120℃ 및 150℃의 온도에서 측정된다.

상기 사의 복굴절률은 간섭 단색광기(DSIF 00234-9, 546nm)가 구비된 칼 자이스 제나(Carl Zeiss Jena) 편광 현미경으로 측정된다. "드 스나르몽(de Senarmont)"에 따르는 보상 방법은, 상기 편광기에 평행하게 배치된 1/4λ 지연 판(retardation plate)을 사용함으로써 수행된다. 디부틸프탈레이트 중에 함침된 20개의 필라멘트들은 현미경 슬라이드들 사이에 평행하게 배치되고 상기 편광자와 45°의 각도를 이루며 배치된다. 상기 필라멘트들이 상기 바이어스 상에서 절단되는 말단에서, 상기 필라멘트 축에 평행한 편광의 지연과 상기 축에 수직인 편광의 지연의 전체 상 차이 Φ는 (분석자의 보상에 의해 발견되는 부분 프린지를 포함하는) 프린지들의 갯수로부터 측정된다. 상기 복굴절률, △n = Φ/2π*λ/D이고, 여기서, D는 상기 필라멘트의 직경이다. 상기 샘플 복굴절률(Fad)는 상한치와 하한치를 빼고 18개의 필라멘트들의 평균 복굴절률이다.

사의 음파 모듈러스(Fas)는 하기 과정에 따라 측정된다. 사 샘플은 한쪽 말단이 클램핑되고 한 쌍의 풀리(pulley)들에 대해 수평으로 통과하며 나머지 말단에 2cN/tex가 인가된다. 상기 풀리들 사이에, 2개의 압전 변환기를 상기 사에 배치하여 10KHz의 주파수로 60㎲의 음파 펄스를 발신 및 수신한다. 오실로스코프를 사용하여 계수기를 통해 상기 펄스의 트리거링을 조정하였다. 2분 후, 상기 사를 통한 펄스 전파 시간을 120cm의 거리에서 이어서 40cm의 거리에서 60초의 측정 시간 동안 역치로 측정하였다. 거리의 차이는 80cm이고, 평균 주행 시간으로 나누면 상기 사의 음속과 같다. 데이븐포트(Davenport) 밀도 컬럼에서 측정된 사의 밀도와 음속의 제곱을 곱하면 사의 음파 모듈러스이다.

상기 복굴절률 및 음파 모듈러스로부터, Fad, 즉 상기 사의 무정형 배향 분포 인자가 계산될 수 있다. Fad는 문헌에 기술된 바와 같이 윤곽 길이 분포 인자, Fas/Fab이다[참조: "Handbook of Applied Polymer Processing Technologies"; Nicholas P. Cheremisinoff, Paul N. Cheremisinoff (ed.); Marcel Dekker Inc., 1996; ISBN 0-8247-9679-9].

상기 Fas는 상기 무정형 상에서 가장 많이 배향된 중합체 쇄를 나타내는 반면, 상기 Fab는 상기 무정형 상에서 평균 무정형 배향도를 나타낸다.

실시예 1

상대 점도(우벨로데(Ubbelohde) 점도계(DIN 51562)에서 25℃에서 2,4,6-트리클로로페놀 및 페놀로부터의 혼합물(TCF:F의 비는 중량/중량 기준으로 7:10이다) 125mg 중의 중합체 1g의 용액 중에서 측정)가 2.04인 DMT계 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 305℃의 온도에서 방사하였다. 1440dtex의 번수를 갖는 사를, 직경이 800㎛인 331개의 구멍들을 갖는 방사 판을 사용하여 방사하였다. 상기 방사구금 아래에, 온도가 200℃인 150mm의 가열된 슬리브를 사용하였다. 후속적으로, 상기 방사된 필라멘트들을 2개의 냉각 단계에서 기상 냉매에 의해 고화시키며, 상기 제1 냉각 단계에서 상기 기상 냉매는 상기 필라멘트들의 번들을 통해 횡단 유동하여 유입 측의 맞은편에서 상기 필라멘트들의 번들을 실질적으로 완전하게 떠나며, 제2 냉각 단계에서 상기 필라멘트 번들은 상기 필라멘트 번들 둘레의 기상 냉매의 자체 흡인을 통해 추가로 냉각된다. 상기 가열된 슬리브 및 냉각은 특허 WO 2009/012916에 기술되어 있다. 제1 고데트에서의 방사 속도는 4107m/min로 설정되었다. 연신 후 속도는 7000m/min으로 설정되었고, 상기 방사 속도는 6755m/min으로 설정되었다.

미연신 폴리에스테르 사, 폴리에스테르 연신사 및 시뮬레이션 경화된 딥 코드의 특성들은 표 1에 요약되어 있다.

실시예 2

상기 폴리에스테르 사들의 방사는 실시예 1에서와 같이 수행하되, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩들은 상대 점도가 2.18인 PTA계이고, 제1 고데트에서 방사 속도는 실시예 2A에서 4667m/min으로 설정되고 실시예 2B에서 4827m/min으로 설정되었다.

상기 미연신 폴리에스테르 사, 폴리에스테르 연신사 및 시뮬레이션 경화된 딥 코드의 특성들은 표 1에 요약되어 있다.

비교 실시예

상표명 A360하에 퍼포먼스 파이버스 인코포레이티드(Performance Fibers Inc.)에 의해 판매되고 US 2009/0011883 A1에 기재된 폴리에스테르 사의 샘플을 평가하였다. 상기 A360 폴리에스테르 사의 특성들은 표 1에 요약되어 있다.

Claims

연속식 방사-연신-권사 공정(spin-draw-winding process)으로 폴리에스테르 연신사(drawn polyester yarn)를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, 용융된 폴리에스테르를 방사구금의 방사 구멍들을 통해 압출시켜, 용융 방사된 필라멘트들의 번들을 형성하는 단계, 상기 방사된 필라멘트들을 기상 냉매에 의해 고화시키는 단계, 제1 고데트(godet)에서의 상기 고화된 필라멘트들의 방사 속도를 고정시키는 단계, 상기 고화된 필라멘트들을 연신시켜 연신된 필라멘트들을 형성하는 단계, 및 상기 연신된 필라멘트들을 사(yarn)로서 권사하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 제1 고데트에서의 상기 방사 속도는 DMT계 폴리에스테르의 경우 4050 내지 5000m/min 범위이고 PTA계 폴리에스테르의 경우 4500 내지 5500m/min 범위이며, 상기 제1 고데트에서 상기 방사 속도에 대한 상기 방사 라인에서의 상기 사의 최대 속도로서 정의되는 연신 비는, DMT계 폴리에스테르의 경우 1.75 미만이고 PTA계 폴리에스테르의 경우 1.60 미만이며, 상기 방사된 필라멘트들은 2개의 냉각 단계에서 기상 냉매에 의해 고화되고, 제1 냉각 단계에서, 상기 기상 냉매는 상기 필라멘트들의 번들을 통해 횡단 유동하여 유입 측의 맞은 편에서 상기 필라멘트들의 번들을 실질적으로 완전하게 떠나고, 제2 냉각 단계에서, 상기 필라멘트 번들은 상기 필라멘트 번들 둘레의 기상 냉매의 자체-흡인(self-suction)을 통해 추가로 냉각되는, 연속식 방사-연신-권사 공정으로 폴리에스테르 연신사를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 냉각 단계에서, 상기 기상 냉매가 상기 유입 측 상에서 하나 이상의 송풍 장치로부터 송풍되고 상기 유입 측의 맞은 편 상의 흡인 장치에 의해 상기 필라멘트 번들로부터 실질적으로 완전하게 흡인됨을 특징으로 하는, 폴리에스테르 연신사의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 제1 냉각 단계에서, 상기 기상 냉매는 상기 필라멘트 번들을 따라 송풍 길이 L1에 걸쳐 하나 이상의 송풍 장치로부터 상기 필라멘트 번들을 향해 횡단 송풍되고, 상기 기상 냉매는 상기 필라멘트 번들을 따라 흡인 길이 L2에 걸쳐 흡인에 의해 실질적으로 완전하게 떠나며, 상기 송풍 길이 L1에 대한 상기 흡인 길이 L2의 비는 0.13 내지 0.33 범위임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 연신사의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 연신 후 권사 속도가 6800 내지 8000m/min 범위임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 연신사의 제조 방법.
폴리에스테르 필라멘트들을 포함하는 폴리에스테르 연신사로서, 상기 폴리에스테르 연신사의 파단 에너지가 70J/g 이상이고 EAST와 HAS의 합으로서 정의되는 치수 안정성이 7.75 내지 9.25% 범위임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필라멘트들을 포함하는 폴리에스테르 연신사.
제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 연신사의 치수 안정성이 7.75 내지 8.75% 범위임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 연신사.
폴리에스테르 필라멘트들을 포함하는 폴리에스테르 연신사로서, 상기 폴리에스테르 연신사의 파단 에너지가 70J/g 이상이고 무정형 배향 분포 인자가 1.40 이상임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필라멘트들을 포함하는 폴리에스테르 연신사.
제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 연신사가 파단 에너지가 70 내지 100J/g, 바람직하게는 70 내지 90J/g, 가장 바람직하게는 80 내지 90J/g임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 연신사.
제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 연신사를 포함하는 폴리에스테르 딥 코드(dipped cord)로서, 상기 폴리에스테르 딥 코드가 파단 에너지가 60J/g 이상이고 상기 폴리에스테르 딥 코드가 TASE 5% s.c.d.c.(simulation cured dipped cord)가 20℃에서 140mN/tex 이상임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 딥 코드.
제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 연신사를 포함하는 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드로서, 상기 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드의 파단 에너지가 60J/g 이상이고 TASE 5% s.c.d.c.가 20℃에서 140mN/tex 이상임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드.
제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드의 파단 에너지가 60 내지 100J/g, 바람직하게는 60 내지 90J/g, 가장 바람직하게는 65 내지 80J/g 범위임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드의 TASE 5% s.c.d.c.가 120℃에서 70mN/tex 이상임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드.
제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드의 TASE 5% s.c.d.c.가 150℃에서 60mN/tex 이상임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시뮬레이션 경화된 딥 코드.
제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 연신사를 포함하는 공기 타이어.
제9항에 따르는 폴리에스테르 딥 코드를 포함하는 공기 타이어.