JP2014517883A - 寸法的に安定なポリエステルヤーンおよびその製造 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた寸法安定性と高い破断エネルギーを有する延伸ポリエステルヤーンを連続的な紡糸−延伸−巻取り法において製造する方法を提供する。
【解決手段】溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押出して溶融紡糸フィラメントの束を形成し、上記紡糸フィラメントを気体状冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、そして延伸フィラメントをヤーンとして巻き取ることを含む連続的な紡糸−延伸−巻取り法で延伸ポリエステルヤーンを製造する方法において、第一ゴデットでの紡糸速度が、DMTに基づくポリエステルの場合には4050〜5000m/分であり、PTAに基づくポリエステルの場合には4500〜5500m/分であり、第一ゴデットでの紡糸速度に対する紡糸ラインでのヤーンの最大速度として定義される延伸比が、DMTに基づくポリエステルの場合には1.75未満であり、PTAに基づくポリエステルの場合には1.60未満であり、かつ紡糸フィラメントが2つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体が、フィラメントの束を通って横方向に流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、該フィラメントの束を取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却されるところの方法。
【選択図】なし
【解決手段】溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押出して溶融紡糸フィラメントの束を形成し、上記紡糸フィラメントを気体状冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、そして延伸フィラメントをヤーンとして巻き取ることを含む連続的な紡糸−延伸−巻取り法で延伸ポリエステルヤーンを製造する方法において、第一ゴデットでの紡糸速度が、DMTに基づくポリエステルの場合には4050〜5000m/分であり、PTAに基づくポリエステルの場合には4500〜5500m/分であり、第一ゴデットでの紡糸速度に対する紡糸ラインでのヤーンの最大速度として定義される延伸比が、DMTに基づくポリエステルの場合には1.75未満であり、PTAに基づくポリエステルの場合には1.60未満であり、かつ紡糸フィラメントが2つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体が、フィラメントの束を通って横方向に流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、該フィラメントの束を取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却されるところの方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、テクニカル用途、特に空気タイヤの強化のための、高い破断エネルギーを良好な寸法安定性とともに有する延伸されたポリエステルマルチフィラメントヤーン、およびそのようなヤーンを含むディップ加工コード(dipped cords)に関する。本発明に従うポリエステルマルチフィラメントヤーンおよびディップ加工コードは、高速タイヤおよびランフラットタイヤに特に有用である。したがって、本発明は、そのようなヤーンおよびディップ加工コードを含むタイヤにも関する。さらに、本発明は、そのようなポリエステルマルチフィラメントヤーンを製造する方法に関する。
空気タイヤのためのディップ加工コードにおける用途などのテクニカル用途のためのポリエステルヤーンは周知である。上記ヤーンは、タイヤにおける強化材として長年使用されている。しかし、今日まで、これらのポリエステルテクニカルヤーンの性能は、高速タイヤおよびランフラットタイヤなどの高い運転温度を伴う空気タイヤのカーカスにおける使用のために十分良好というわけではなかった。これらの要求の高いタイヤ用途のために、ポリエステルヤーンの代わりにレーヨンテクニカルヤーンがまだなお使用されている。したがって、ポリエステルテクニカルヤーンの製造者らの間で、タイヤ用途のためのポリエステルヤーンおよびこれらのポリエステルヤーンを含むディップ加工コードの性能、特に破断エネルギーおよび寸法安定性、を改善するための努力が続いている。
ヤーンによって吸収され得るエネルギーの総量は、そのヤーンの破断エネルギーとして知られる。ヤーンのより高い破断エネルギーは、ヤーンがより厳しい条件下で破断することなく機能することを可能にする。
延伸されたヤーンにおける高い破断エネルギーはまた、ディップ加工コードおよびシミュレーション硬化されたディップ加工コード(simulation cured dipped cords)における高い破断エネルギーをも生じる。
タイヤ用途のためのテクニカルヤーンの寸法安定性は、多くに場合において、モジュラス値と収縮値との和として定義されている。ポリエステルテクニカルヤーンは、タイヤの運転温度で、高いモジュラス(HM)および低い収縮(LS)を示すべきである。したがって、そのようなポリエステルヤーンはまた、HMLSヤーンとしても知られる。しかし、従来技術の寸法安定性の値は、ポリエステルヤーンのほとんどすべての製造者が、種々の条件下で収縮およびモジュラスを測定しているので、互いに比較することが困難である。例えば、従来技術のモジュラス値は、特定の荷重(張力とも言う)での伸び、EASLまたはEAST、として決定されており、ここで、4.5g/d、4.0cN/dtexおよび41cN/texの種々の荷重(張力)が記録されている。収縮値は、150〜185℃の範囲の温度および1分〜30分までの範囲の滞留時間に関して記録されている。
タイヤコードは、タイヤにおける使用中に数パーセントの変形を経験し、したがって、TASE5%、すなわち5%の特定の伸びでの張力、が実際の使用におけるタイヤコードの性能モジュラスのより良好な尺度である。空気タイヤにおけるディップ加工コードにおいて使用されたテクニカルヤーンの性能の信頼できる予測を得るために、タイヤの運転温度でのシミュレーション硬化されたディップ加工コードのためのTASE5%(TASE5%s.c.d.c.)を決定することが好ましい。このディップ加工コードの特性はまた、タイヤ製造者によって評価される。
高いモジュラスで低い収縮のポリエステルヤーンは、ヤーンが、統合されたプロセスにおいて、紡糸され、固化され、そして延伸されるところの連続的な紡糸−延伸−巻取り法または、未延伸の固化されたヤーンがボビンに巻き取られ、そしてこれらの未延伸ヤーンが次いで別個の延伸フレーム上に延伸されるところの2工程法のいずれかで製造されている。2工程法でのHMLSポリエステルヤーンの製造は、紡糸条件が、最終の延伸ヤーンの特性を最適化するための延伸条件から独立して選択され得るという利点を有するが、2工程法は本来、より高い運転コスト故に、連続法と比較してコスト効果が小さい。対照的に、連続的な紡糸−延伸−巻取り法は、経済的に有利であるが、要求の高いタイヤ用途において使用されるべく、要求される特性を有する延伸されたポリエステルヤーンを製造することが、はるかにより困難であることが分かっている。特に、紡糸速度が増加するとフィラメントの破断がしばしば観察されているので、連続的な紡糸−延伸−巻取り法において3700m/分より高い紡糸速度を達成することは不可能であると考えられている。
国際公開第2008/156333号パンフレットは、キャッププライ用途におけるPA66ヤーンを置き換えるためのポリエステルタイヤヤーンを製造するための2工程法を開示している。キャッププライ用途では、タイヤにおけるスチールベルトの動きを抑制するために、高い収縮力がヤーンおよびコードにおいて望まれる。開示された未延伸のポリエステルヤーンは、延伸されたヤーンおよびこれらのヤーンを含むコードにおける高い収縮力を得るために、少なくとも25%の、好ましくは25〜40%の結晶化度および0.15以下、好ましくは0.08〜0.15のアモルファス配向因子(amorphous orientation factor)(AOF)を有する。
米国特許出願公開第2005/0074607号明細書は、2工程法における未延伸ヤーンの延伸が、高い紡糸応力で、すなわち高い紡糸速度で紡糸されたヤーンに関して、ますます困難になっていることを開示している。連続的な紡糸−延伸−巻取り法におけるそのような未延伸ヤーンの延伸は、はるかにより多くの問題を有することが知られている。
米国特許出願公開第2003/0143394号明細書は、寸法的に安定なポリマーのマルチフィラメントヤーンを開示している。ここで、未延伸ヤーンは、0.02〜0.15の複屈折を有し、かつその最大延伸比の少なくとも85%まで、より好ましくは少なくとも90%まで延伸される。
米国特許第5,242,645号明細書は、比較的低い靭性で満足のいく耐久性を有する高強度のポリエステルファイバーを開示している。上記ヤーンは、その最大延伸比近くまで延伸される。
特開平6−136612号公報は、10〜13%の範囲の破断伸びが得られるような総延伸比で延伸されたポリエステルヤーンを開示している。
米国特許第5,067,538号明細書は、6〜10%の範囲の破断伸びを有するポリエステルヤーンを開示している。
国際公開第96/20299号パンフレットは、紡糸装置の増加された出力を有する、ポリエステルヤーンを製造するための連続的な紡糸−延伸−巻取り法を開示している。上記方法では、未延伸ヤーンが16%未満、好ましくは7.5〜12%の結晶化度を有し、かつ1.5〜3.5の延伸比で延伸される。連続的な紡糸−延伸−巻取り法において6000m/分超の巻取り速度でポリエステルヤーンを製造することは、延伸されたヤーンにおいて多量の破断されたフィラメントを伴う不安定な紡糸法を、または未延伸ヤーンが16%未満の結晶化度を有しないならば有利な用途特性を有するヤーンをもたらさない方法を結果することが見出された。
国際公開第2004/005594号パンフレットは、改善された冷却を有する、ポリエステルヤーンを製造するための連続的な紡糸−延伸−巻取り法を開示している。上記方法は、冷却媒体の横断する流れによる押し出されたフィラメントの冷却および続く、自己吸引による冷却を含む。上記ポリエステルヤーンは、410mN/texの特定の張力での伸びと180℃での熱空気収縮との和として定義される寸法安定性が10.0%〜10.3%の範囲である。
国際公開第2009/012916号パンフレットは、ポリエステルヤーンを製造するための連続的な紡糸−延伸−巻取り法を開示している。上記方法では、押し出されたフィラメントの冷却が、国際公開第2004/005594号パンフレットにおける冷却よりもさらに改善されて、熱フィラメントが互いにくっつくのを防いでいる。上記ポリエステルヤーンは、10.3%〜11.1%の範囲の、410mN/texの特定の張力での伸びと180℃での熱空気収縮との和として定義される寸法安定性を有する。
本発明の一局面は、溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押出して、溶融された紡糸フィラメントの束を形成し、上記紡糸フィラメントを気体状の冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、延伸フィラメントを延伸ポリエステルヤーンとして巻き取ることを含む連続的な紡糸−延伸−巻取り法で、延伸されたポリエステルヤーン、好ましくはポリエチレンテレフタレート(PET)ヤーン、を製造する方法によって、高い破断エネルギーを優れた寸法安定性と共に有する延伸されたポリエステルヤーンを提供することであり、ここで、上記第一ゴデットでの紡糸速度が4050〜5500m/分の範囲であり、未延伸ヤーンが1.75以下の延伸比で延伸される。
本発明者らは驚いたことに、連続的な紡糸−延伸−巻取り法における3700m/分超の紡糸速度が不可能と考えられていた一般的経験にもかかわらず、安定なヤーン製造が達成され得るところの非常に高い紡糸速度での運転窓を見出した。
第一ゴデットでの紡糸速度の最適条件が、連続的な紡糸−延伸−巻取り法において使用されるポリエステルの種類に依存することが今分かった。DMTに基づくポリエステルは、好ましくは4050〜5000m/分、より好ましくは4050〜4500m/分、さらにより好ましくは4050〜4300m/分、最も好ましくは4100〜4300m/分で紡糸されるべきである。PTAに基づくポリエステルは、好ましくは4500〜5500m/分、より好ましくは4500〜5100m/分、最も好ましくは4600〜5100m/分で紡糸されるべきである。
第一ゴデットでの紡糸速度をそのような非常に高いレベルで固定することは、押し出されたフィラメントの急速な冷却と組み合わされたときには特に、紡糸孔と第一ゴデットとの間のフィラメントに高い紡糸応力を導入し、その結果、フィラメントにおける配向誘発結晶化および、紡糸された未延伸フィラメントにおける高い結晶化度をもたらすと考えられる。そのような非常に高い紡糸速度で紡糸された、第一ゴデットにおける未延伸フィラメントは、少なくとも2.60のアモルファス配向分布因子(amorphous orientation distribution factor)(Fad)をさらに示す。
本発明に従う、DMTに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、2.60〜4.00の範囲、好ましくは2.80〜3.60の範囲のFadを有する。PTAに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、2.60〜4.00の範囲、好ましくは2.60〜3.10の範囲のFadを有する。
高い結晶化度および高いFadを有する、第一ゴデットでの未延伸ポリエステルフィラメントは、延伸後に、延伸フィラメントの高いFadおよび高い粗さをともなう延伸ポリエステルフィラメントを生じる。これらの延伸ポリエステルフィラメントおよびヤーンは、空気タイヤにおいて高い破断エネルギーおよび改善された寸法安定性(EASTとHASとの和、またはTASE5%s.c.d.c.のいずれか)を示す。固化されたフィラメントの延伸後に、本発明に従う延伸フィラメントは、少なくとも1.40のアモルファス配向分布因子(Fad)を有する。
少なくとも1.40のFadを有する延伸ポリエステルヤーンを含むディップ加工コードは、より高い温度で優れた寸法安定性(TASE5%s.c.d.c.)を示し、これは、例えば高速タイヤおよびランフラットタイヤにおいて遭遇するようなより高い運転温度での空気タイヤにおけるそのようなディップ加工されたポリエステルコードの使用を可能にする。
本発明者らは驚いたことに、連続的な紡糸−延伸−巻取り法における3700m/分超の紡糸速度が不可能と考えられていた一般的経験にもかかわらず、安定なヤーン製造が達成され得るところの非常に高い紡糸速度での運転窓を見出した。さらに、DMTに基づくポリエステルおよびPTAに基づくポリエステルが異なる運転窓を有することが見出された。延伸ポリエステルマルチフィラメントヤーンを製造するための本発明の連続的な紡糸−延伸−巻取り法における第一ゴデットでの紡糸速度は、ポリエステルがDMTに基づく場合には、好ましくは4050〜5000m/分、より好ましくは4050〜4500m/分、さらにより好ましくは4050〜4300m/分、最も好ましくは4100〜4300m/分である。ポリエステルがPTAに基づく場合には、第一ゴデットでの紡糸速度が、好ましくは4500〜5500m/分、より好ましくは4500〜5100m/分、最も好ましくは4600〜5100m/分である。
第一ゴデットでの紡糸速度で巻き取られた未延伸ヤーンのフィラメントは好ましくは、DMTに基づくポリエステルおよびPTAに基づくポリエステルに関して、8000m/分以下の最大速度、より好ましくは7500m/分以下、さらにより好ましくは7250m/分以下、最も好ましくは7000m/分以下の最大速度で延伸される。
驚いたことに、本発明者らは、高い破断エネルギーおよび優れた寸法安定性を有する、特に、例えば高速タイヤまたはランフラットタイヤにおいて要求されるような、高い温度でそのような特性を有する延伸ポリエステルマルチフィラメントヤーンが、連続的な紡糸−延伸−巻取り法で製造され得ることを見出した。ここで、上記方法は、溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押し出して、溶融された紡糸フィラメントの束を形成し、紡糸フィラメントを気体状の冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、そして延伸フィラメントをヤーンとして巻き取ることを含み、第一ゴデットでの紡糸速度が4050〜5500m/分の範囲であり、未延伸ヤーンが、DMTに基づくポリエステルの場合には1.75以下の延伸比で延伸され、PTAに基づくポリエステルの場合には1.60以下の延伸比で延伸される。
延伸後の巻取り速度は、好ましくは6800〜8000m/分の範囲、より好ましくは6800〜7500m/分、最も好ましくは6800〜7200m/分の範囲である。
ポリエステルがDMTに基づく場合には、延伸後の巻取り速度が好ましくは7500m/分未満、より好ましくは7200m/分未満、最も好ましくは7000m/分未満である。ポリエステルがPTAに基づく場合には、延伸後の巻取り速度が、好ましくは8000m/分未満、より好ましくは7800m/分未満、最も好ましくは7500m/分未満である。
好ましい実施態様では、紡糸されたフィラメントが、紡糸口金の紡糸孔から押し出された後でかつ気体状の冷却媒体によって固化される前に、加熱されたスリーブを直接通過する。そのような加熱されたスリーブは、0.1〜1.0m、好ましくは0.1〜0.2mの範囲の長さを有するであろう。
更なる好ましい実施態様では、紡糸されたフィラメントが気体状の冷却媒体による2工程での冷却よって固化される。ここで、第一冷却工程では、気体状の冷却媒体がフィラメントの束を横切って流れ、そして、流入の反対側で上記フィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、上記フィラメントの束が、それを取り囲む気体状の冷却媒体による自己吸引によってさらに冷却される。上記冷却工程では、紡糸されたフィラメントが急速に冷却されて、できるだけ迅速にかつ、紡糸孔と第一ゴデットとの間の高い紡糸応力故のポリマー鎖の高い配向および連続した結晶化を伴ってフィラメントを固化する。
別の好ましい実施態様では、第一冷却工程における気体状の冷却媒体が、流入側において吹付けデバイスから吹き付けられ、そして、流入側と反対の側で吸引デバイスによってフィラメントの束から実質的に完全に吸引される。
本発明のさらにより好ましい実施態様では、第一冷却工程における気体状の冷却媒体が、吹付けデバイスからフィラメントの束の方へ横方向に、フィラメントの束に沿って長さL1にわたって吹付けられ、これは、紡糸口金下ですぐに、または加熱されたスリーブが使用される場合には加熱されたスリーブ下ですぐに開始し、そして、気体状の冷却媒体が、フィラメントの束に沿って長さL2にわたって吸引により実質的に完全にフィラメントの束から離れ、これも、紡糸口金下ですぐに、または加熱されたスリーブが使用される場合には加熱されたスリーブ下ですぐに開始する。ここで、吸引長さL2の吹付け長さL1に対する比は、0.13〜0.33の範囲、好ましくは0.17〜0.29、より好ましくは0.20〜0.26、最も好ましくは0.21〜0.25の範囲である。
本発明の好ましい実施態様では、吸引長さL2の絶対値が5〜50cmの範囲、好ましくは10〜25cm、最も好ましくは12〜21cmであり、吹付け長さの絶対値が、20〜150cmの範囲、好ましくは35〜75cm、最も好ましくは49〜58cmである。
第一冷却工程においてフィラメントの束の方へ横方向に吹き付けられる気体状の冷却媒体の流れは、単一の吹付けデバイスから吹付けられるだけでなく、第二、第三などの吹付けデバイスからも吹付けられ得、これらの横方向の吹付けデバイスは、流入側で互いにすぐ下に位置され、合計でL1の長さを有する。これらの横方向の吹付けデバイスの各々は、基本的に、ある吹付け体積の気体状冷却媒体を伴って運転され得、上記吹付け体積は、他の横方向の吹付けデバイスの各々がそれを伴って運転されるところの気体状冷却媒体の吹付け体積とは独立して設定され得る。さらに、これらの横方向の吹付けデバイスの各々は、基本的に、ある温度の気体状冷却媒体を伴って運転され得、上記温度は、他の横方向の吹付けデバイスの各々がそれを伴って運転されるところの気体状冷却媒体の温度とは独立して設定され得る。
本発明方法の好ましい実施態様では、第一冷却ゾーンが、第一の横方向の吹付けデバイスおよびすぐ隣接する第二の横方向の吹付けデバイスを流入側に有し、第一および第二の横方向の吹付けデバイスが一緒になって総長L1を有し、第一の横方向の吹付けデバイスが流速v11の気体状冷却媒体を伴って運転され、第二の横方向の吹付けデバイスが流速v12の気体状冷却媒体を伴って運転され、v11はv12と異なる。
本発明方法のさらに好ましい実施態様では、第一冷却ゾーンが、第一の横方向の吹付けデバイスおよびすぐ隣接する第二の横方向の吹付けデバイスを流入側に有し、第一および第二の横方向の吹付けデバイスが一緒になって総長L1を有し、第一の横方向の吹付けデバイスが温度T11の気体状冷却媒体によって運転され、第二の横方向の吹付けデバイスが温度T12の気体状冷却媒体によって運転され、T11はT12と異なる。
2つの上記実施態様は、第一冷却ゾーンでの冷却条件が、冷却要件を変えることに特に正確に適合させられることを可能にする。
本発明方法はまた、第二冷却ゾーンにおけるフィラメントの束が、その付近における気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却されることにおいて行われ得、ここで、上記気体状冷却媒体の温度は、第二冷却ゾーンに入る前に制御される。
本発明に従う方法の特に好ましい実施態様は、上述した運転窓における第一ゴデットでの紡糸速度を、上述した2つの冷却工程での気体状冷却媒体による押し出されたフィラメントの急速な冷却とともに含んで、延伸されたポリエステルヤーンにおける望ましいFadおよび、延伸されたヤーンおよび高いFadを有する延伸されたポリエステルヤーンを含むディップ加工コードにおける望ましい寸法安定性(EASTとHASとの和、またはTASE5%s.c.d.c.のいずれか)を得る。
第一ゴデットでの紡糸速度をそのような非常に高いレベルで固定することは、押し出されたフィラメントの急速な冷却と組み合わされたときには特に、紡糸孔と第一ゴデットとの間におけるフィラメントに高い紡糸応力を導入し、その結果、フィラメントにおける配向誘発結晶化および、紡糸された未延伸フィラメントにおける高い結晶化度をもたらすと考えられる。そのような非常に高い紡糸速度で紡糸された、第一ゴデットにおける未延伸フィラメントは、少なくとも2.60のアモルファス配向分布因子(Fad)をさらに示す。本発明に従う、DMTに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、2.60〜4.00の範囲の、好ましくは2.80〜3.60の範囲のFadを有する。PTAに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、2.60〜4.00の範囲の、好ましくは2.60〜3.10の範囲のFadを有する。
高い結晶化度および高いアモルファス配向分布因子を有する紡糸された未延伸ポリエステルフィラメントは、比較的低い延伸比で延伸されて、粗い構造のままでありながら、延伸されたポリエステルヤーンにおいて高いアモルファス配向分布を有する延伸ポリエステルフィラメントを生じる。本発明に従う方法においてポリエステルフィラメントにおける結晶形成は、紡糸孔と第一ゴデットとの間で主に生じる。
本発明では、未延伸ポリエステルヤーンが、好ましくは1.75未満の延伸比で延伸される。延伸比は、第一ゴデットでの紡糸速度に対する紡糸ラインにおけるヤーンの最大速度の比であると理解される。DMTに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、好ましくは1.35〜1.75の範囲の、より好ましくは1.40〜1.75の範囲の、さらにより好ましくは1.56〜1.75の範囲の、最も好ましくは1.63〜1.75の範囲の延伸比で延伸される。PTAに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、好ましくは1.24〜1.60の範囲の、より好ましくは1.27〜1.56の範囲の、さらにより好ましくは1.40〜1.56の範囲の、最も好ましくは1.43〜1.52の範囲の延伸比で延伸される。
固化されたフィラメントの延伸後に、本発明に従う延伸ポリエステルフィラメントは、少なくとも1.40のアモルファス配向分布因子(Fad)を有する。
延伸フィラメントがDMTポリエステルに基づく場合には、Fadが少なくとも1.40、好ましくは少なくとも1.45、最も好ましくは少なくとも1.50である。延伸フィラメントがPTAポリエステルに基づく場合には、Fadが少なくとも1.40、好ましくは少なくとも1.50、より好ましくは少なくとも1.55である。
本発明に従う延伸ポリエステルフィラメントは、大きい結晶および大きいアモルファス領域によって形成される粗い構造をさらに示す。延伸ポリエステルフィラメントにおける平均結晶サイズ(Sc)は、少なくとも3.0x105Å3、好ましくは少なくとも3.5x105Å3、より好ましくは少なくとも4.0x105Å3である。延伸ポリエステルフィラメントにおけるアモルファス領域の平均サイズ(Sa)は、少なくとも5.0x105Å3、好ましくは少なくとも6.0x105Å3、より好ましくは少なくとも7.5x105Å3である。
延伸フィラメントにおける高いアモルファス配向分布因子は、延伸フィラメントのアモルファス相におけるポリマー鎖の配向に広い分布があることを意味する。アモルファス相におけるポリマー鎖の高い配向は延伸フィラメントのより高いモジュラスに寄与するであろうけれども、アモルファス相におけるポリマー鎖の同じく高い配向は、望ましくない高い収縮および収縮力にも有意に寄与する。
高いアモルファス配向分布因子を有する延伸ポリエステルフィラメントにおいて、アモルファス相におけるポリマー鎖のいくつかは大いに配向され、したがってフィラメントのモジュラスに寄与するであろう。しかし、他のポリマー鎖は、ほとんどランダムな状態であろう。理論に縛られることなく、大いに配向された結晶の幹は、紡糸中の高い応力によって誘発される結晶化から生じ、高い融点を有しており、延伸フィラメントにおけるアモルファス相中のポリマー鎖の収縮傾向に抵抗して、非常に低い収縮値を有する延伸ポリエステルヤーンを与える。大いに配向された結晶の幹を形成する延伸フィラメントにおける粗い構造は、延伸ポリエステルヤーンのモジュラスを増加させる。
本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、少なくとも70J/gの破断エネルギーを有する。好ましくは、延伸ポリエステルヤーンが70〜100J/gの範囲の、より好ましくは70〜90J/gの範囲の、最も好ましくは80〜90J/gの範囲の破断エネルギーを有する。
破断エネルギーは、ASTM D885に従って決定される。ここで、破断エネルギーは、応力−歪み曲線の下での積分として計算される。
本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、特定の張力での伸び(EAST)と熱空気収縮(HAS)との和として定義される寸法安定性が、7.75〜9.25%の範囲、好ましくは7.75〜8.75%の範囲、より好ましくは8.00〜8.75%の範囲である。
本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、好ましくは3.50%以下の、より好ましくは3.25%以下の、最も好ましくは3.00%以下のHASを有する。
EASTは、ASTM D885にしたがって、410mN/texの特定の張力において決定される。HASも、STM D885にしたがって、180℃の温度、5mN/texの張力および2分の滞留時間において決定される。
国際公開第2004/005594号パンフレットの方法は、65J/gまでの破断エネルギーおよび10.0%以上の寸法安定性(EAST+HAS)を有する延伸ポリエステルヤーンを生じる。本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、国際公開第2004/005594号パンフレットのものと比較してより高い破断エネルギーおよび、8.0〜9.0%の範囲の改善された寸法安定性(10〜20%の相対的な改善)を有する。
国際公開第2009/012916号パンフレットの方法は、78J/gまでの破断エネルギーおよび10.3%以上の寸法安定性(EAST+HAS)を有する延伸ポリエステルヤーンを生じる。国際公開第2009/012916号パンフレットの方法では、高い破断エネルギーと優れた寸法安定性との組み合わせは達成されていない。
ポリエステルヤーンの何人かの製造者は、ヤーンに張力をかけないで150℃の温度および30分の滞留時間での熱空気中での収縮(自由収縮またはSHAとしても知られる)を決定している。本発明の延伸ポリエステルヤーンは、4.00%以下の、好ましくは3.75%以下の、より好ましくは3.50%以下のSHAを有する。
本発明に従うディップ加工コードは、少なくとも60J/gの破断エネルギーを有する。好ましくは、ディップ加工コードは、60〜100J/gの範囲の、より好ましくは60〜90J/gの範囲の、最も好ましくは65〜80J/gの範囲の破断エネルギーを有する。
本発明に従うシミュレーション硬化されたディップ加工コードは、少なくとも60J/gの破断エネルギーを有する。好ましくは、シミュレーション硬化されたディップ加工コードは、60〜100J/gの範囲の、より好ましくは60〜90J/gの範囲の、最も好ましくは65〜80J/gの範囲の破断エネルギーを有する。
少なくとも1.40のFadを有する延伸ポリエステルヤーンを含むディップ加工コードは優れた寸法安定性を示し、より高い温度では特にそうであり、それは、例えば高速タイヤおよびランフラットタイヤにおいて遭遇するようなより高い温度で運転する空気タイヤにおける本発明に従うコードの使用を可能にする。本発明に従うディップ加工コードは、20℃でのTASE5%s.c.d.c.が少なくとも140mN/tex、好ましくは少なくとも145mN/tex、より好ましくは少なくとも150mN/texである。
120℃の運転温度でのTASE5%s.c.d.c.は、通常の空気タイヤで使用するためのディップ加工コードにとって重要である。本発明に従うディップ加工コードは、TASE5%s.c.d.c.が増加すると、改善された性能を示すであろう。本発明に従うディップ加工コードは、少なくとも70mN/tex、好ましくは少なくとも80mN/texの120℃でのTASE5%s.c.d.c.を有する。
150℃の高い運転温度でのTASE5%s.c.d.c.は、高速タイヤおよびランフラットタイヤなどの要求の高いタイヤ用途における使用のためのディップ加工コードにとって特に重要である。本発明に従うディップ加工コードは、少なくとも60mN/tex、好ましくは少なくとも70mN/texの150℃でのTASE5%s.c.d.c.を有するとき、この高い運転温度で十分な性能を示すであろう。
本発明のポリエステルポリマーは、少なくとも90モル%の繰返しエチレンテレフタレート単位を含むポリマーであると理解されるべきである。ポリエステルは、ジメチルテレフタレート(DMT)または精製されたテレフタル酸(PTA)に基づき得る。
タイヤコードは、タイヤでの使用中に変形を受ける。したがって、TASE5%、すなわち5%の特定の伸びでの張力が、実際の使用におけるタイヤコードのモジュラスの良好な尺度である。空気タイヤにおけるディップ加工コードにおいて使用されるテクニカルヤーンの性能の信頼できる予測を得るために、シミュレーション硬化されたディップ加工コードについてのTASE5%(TASE5%s.c.d.c.)をタイヤの運転温度で決定することが好ましい。
上記の独自の組合せの特性を試験するために、比較できる目的のために非常に適し、さらに当該ヤーンがゴム製品における強化材として使用されるならば付されるであろう処置とよく適合するところの手法を使用して、ヤーンが撚糸され、コードにされ(corded)、そしてディップ加工される。シミュレーション硬化されたディップ加工コードについてのTASE5%(TASE5%s.c.d.c.)を決定するための方法は、以下のように行われる。
Lezzeni撚糸機において、約1440dtexの線密度を有する2つのヤーンが処理されて、1440dtex x Z380 x 2S380のグレージ色のコード構成(greige cord construction)にされる。
次に、水に分散されたブロックされたイソシアネート、例えば、エポシキド(例えば脂肪族エポキシド)の水溶液中の5.5重量%のブロックされたジイソシアネート(例えばカプロラクタムでブロックされたメチレンジフェニルイソシアネート)の分散物が、得られたグレージ色のコードに適用される。この後、コードが、熱空気オーブン中、150℃の温度および20mN/texの荷重下で120秒間乾燥される。
第一乾燥工程のすぐあとに、熱延伸工程が続く。コードのこの熱延伸は、熱空気オーブン中で30秒間、240℃の温度および70mN/texの荷重下で行われる。
熱延伸工程の後、水中の20重量%のレゾルシノールホルムアルデヒドラテックスの分散物で充填された第二のディップ浴をコードが通され、その後、コードが、熱空気オーブン中で30秒間、220℃の温度および10mN/texの荷重下で乾燥されて、ディップ加工コードを得る。
これらのグレージ色コード処理工程は、例えばシングルコードLitzer Computreaterディッピング装置において行われ得る。
ディップ加工コードは、オーブン中、180℃で、荷重の適用なしで15分の自由収縮に付される。この工程は、シミュレーション硬化と呼ばれ、得られたコードは、シミュレーション硬化されたディップ加工コードと呼ばれる。
シミュレーション硬化されたディップ加工コードのTASE5%(TASE5%s.c.d.c.)は、ASTM D885にしたがって決定される。TASE5%s.c.d.c.は、20℃、120℃および150℃の温度で決定される。
ヤーンの複屈折が、干渉モノクロメーター(DSIF 00234−9、546nm)を備えたCarl Zeiss Jena Polarisation顕微鏡を用いて測定される。「セナルモン法(de Senarmont)」に従う補償(compensation)の方法が、偏光子に平行に置かれた1/4λ位相差板を使用して行われた。ジブチルフタレートに浸漬された20のフィラメントが、顕微鏡スライドの間に平行に置かれ、そして、偏光子と45°の角度で置かれた。フィラメントが斜めに切断されたところの端で、フィラメントの軸と平行および垂直に偏光された光の位相差の全位相差φが、縞の数(分析者による補償によって見出された部分的な縞を含む)から決定された。複屈折は、Δn=φ/2π*λ/D(Dは、フィラメントの直径である)である。サンプルの複屈折(Fab)は、最高値および最低値を無視した後の18のフィラメントの平均複屈折である。
ヤーンの音モジュラス(Sonic Modulus)(Fas)が、下記方法にしたがって決定される。ヤーンサンプルが一端で固定され、一対の滑車上を水平に通され、そして、他端に2cN/texが加えられた。10kHzの周波数を有する60μsの音パルスを伝えそして受け取るために、滑車の間で、2つの圧電性変換器がヤーン上に置かれる。オシロスコープを使用して、カウンターによるパルスの誘発を調整した。2分後に、ヤーンを通るパルス伝播時間が、120cmの距離にわたって、次いで40cmの距離にわたって、60sの測定時間を伴って三重に測定された。距離の差、80cm、を平均移動時間で割った値が、ヤーンにおける音速に等しい。Davenport密度カラムにおいて測定されるヤーンの密度と上記音速の二乗との積は、ヤーンの音モジュラスに等しい。
複屈折および音モジュラスからヤーンのFad、すなわちアモルファス配向分布因子が計算され得る。Fadは、「応用ポリマー処理技術のハンドブック(Handbook of Applied Polymer Processing Technologies)」、Nicholas P. Cheremisinoff, Paul N. Cheremisinoff (編);Marcel Dekker Inc., 1996; ISBN 0-8247-9679-9に記載されているように、輪郭長分布因子(contour length distribution factor)、Fas/Fab、である。
Fasは、アモルファス相における最も配向したポリマー鎖を表わし、一方、Fabは、アモルファス相における平均アモルファス配向を表わす。
実施例1
2.04の相対粘度(ウベローデ粘度計(DIN 51562)において2,4,6−トリクロロフェノールおよびフェノールの混合物(重量に基づいて7:10のTCF:F比)125g中の1gのポリマーの溶液中で測定された)を有する、DMTに基づくポリエチレンテレフタレートチップが、305℃の温度で紡糸された。1440dtexの番手を有するヤーンが、直径800μmの331の孔を有する紡糸プレートを使用して紡糸された。紡糸口金の下流で、200℃の温度を有する150mmの加熱されたスリーブが使用された。紡糸されたフィラメントは次いで、2つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体がフィラメントの束を横方向に通って流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、それを取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却される。加熱されたスリーブおよび冷却は、国際公開第2009/012916号パンフレットに記載されている。第一ゴデットにおける紡糸速度は4107m/分に設定された。延伸後の速度は、7000m/分に設定され、巻取り速度は6755m/分に設定された。
2.04の相対粘度(ウベローデ粘度計(DIN 51562)において2,4,6−トリクロロフェノールおよびフェノールの混合物(重量に基づいて7:10のTCF:F比)125g中の1gのポリマーの溶液中で測定された)を有する、DMTに基づくポリエチレンテレフタレートチップが、305℃の温度で紡糸された。1440dtexの番手を有するヤーンが、直径800μmの331の孔を有する紡糸プレートを使用して紡糸された。紡糸口金の下流で、200℃の温度を有する150mmの加熱されたスリーブが使用された。紡糸されたフィラメントは次いで、2つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体がフィラメントの束を横方向に通って流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、それを取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却される。加熱されたスリーブおよび冷却は、国際公開第2009/012916号パンフレットに記載されている。第一ゴデットにおける紡糸速度は4107m/分に設定された。延伸後の速度は、7000m/分に設定され、巻取り速度は6755m/分に設定された。
未延伸ポリエステルヤーン、延伸ポリエステルヤーンおよびシミュレーション硬化されたディップ加工コードの特性を表1にまとめる。
実施例2
ポリエステルヤーンの紡糸が、実施例1と同様に行われたが、ポリエチレンテレフタレートチップが、2.18の相対粘度を有する、PTAに基づくものであり、第一ゴデットにおける紡糸速度が実施例2Aでは4667m/分であり、実施例2Bでは4827m/分であった。
ポリエステルヤーンの紡糸が、実施例1と同様に行われたが、ポリエチレンテレフタレートチップが、2.18の相対粘度を有する、PTAに基づくものであり、第一ゴデットにおける紡糸速度が実施例2Aでは4667m/分であり、実施例2Bでは4827m/分であった。
未延伸ポリエステルヤーン、延伸ポリエステルヤーンおよびシミュレーション硬化されたディップ加工コードの特性を表1にまとめる。
比較例
Performance Fibers Inc.によってA360の商品名で販売されており、また米国特許出願公開第2009/0011883号明細書に開示されているポリエステルヤーンのサンプルが評価された。A360ポリエステルヤーンの特性を表1にまとめる。
Performance Fibers Inc.によってA360の商品名で販売されており、また米国特許出願公開第2009/0011883号明細書に開示されているポリエステルヤーンのサンプルが評価された。A360ポリエステルヤーンの特性を表1にまとめる。
Claims (15)
- 溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押出して溶融紡糸フィラメントの束を形成し、上記紡糸フィラメントを気体状冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、そして延伸フィラメントをヤーンとして巻き取ることを含む連続的な紡糸−延伸−巻取り法で延伸ポリエステルヤーンを製造する方法において、第一ゴデットでの紡糸速度が、DMTに基づくポリエステルの場合には4050〜5000m/分であり、PTAに基づくポリエステルの場合には4500〜5500m/分であり、第一ゴデットでの紡糸速度に対する紡糸ラインでのヤーンの最大速度の比として定義される延伸比が、DMTに基づくポリエステルの場合には1.75未満であり、PTAに基づくポリエステルの場合には1.60未満であり、かつ紡糸フィラメントが2つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体が、フィラメントの束を通って横方向に流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、該フィラメントの束を取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却されるところの方法。
- 第一冷却工程において、気体状冷却媒体が、流入側において少なくとも1の吹付けデバイスから吹き付けられ、そして、上記流入側と反対の側で吸引デバイスによってフィラメントの束から実質的に完全に吸引される、請求項1記載の、延伸ポリエステルヤーンを製造する方法。
- 第一冷却工程での気体状冷却媒体が、少なくとも1の吹付けデバイスからフィラメントの束の方へ、フィラメントの束に沿って吹付け長さL1にわたって横方向に吹き付けられ、そして、フィラメントの束に沿って吸引長さL2にわたって吸引によりフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、吹付け長さL1に対する吸引長さL2の比が0.13〜0.33の範囲である、請求項2記載の、延伸ポリエステルヤーンを製造する方法。
- 延伸後の巻取り速度が6800〜8000m/分の範囲である、請求項1〜3のいずれか1項記載の、延伸ポリエステルヤーンを製造する方法。
- ポリエステルフィラメントを含む延伸ポリエステルヤーンにおいて、少なくとも70J/gの破断エネルギーおよび7.75〜9.25%の範囲の、EASTとHASとの和として定義される寸法安定性を有する上記延伸ポリエステルヤーン。
- 7.75〜8.75の範囲の寸法安定性を有する、請求項5記載の延伸ポリエステルヤーン。
- ポリエステルフィラメントを含む延伸ポリエステルヤーンにおいて、少なくとも70J/gの破断エネルギーおよび少なくとも1.40のアモルファス配向分布因子を有する上記延伸ポリエステルヤーン。
- 70〜100J/g、好ましくは70〜90J/g、最も好ましくは80〜90J/gの範囲の破断エネルギーを有する、請求項5〜7のいずれか1項記載の延伸ポリエステルヤーン。
- 請求項5〜8のいずれか1項記載の延伸ポリエステルヤーンを含む、ポリエステルのディップ加工コードにおいて、少なくとも60J/gの破断エネルギーおよび、20℃で少なくとも140mN/texのTASE5%s.c.d.c.を有する、上記ポリエステルのディップ加工コード。
- 請求項5〜8のいずれか1項記載の延伸ポリエステルヤーンを含む、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コードにおいて、少なくとも60J/gの破断エネルギーおよび、20℃で少なくとも140mN/texのTASE5%s.c.d.c.を有する、上記ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
- 60〜100J/g、好ましくは60〜90J/g、最も好ましくは65〜80J/gの範囲の破断エネルギーを有する、請求項10記載の、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
- 120℃で少なくとも70mN/texのTASE5%s.c.d.c.を有する、請求項10または11記載の、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
- 150℃で少なくとも60mN/texのTASE5%s.c.d.c.を有する、請求項10〜12のいずれか1項記載の、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
- 請求項5〜8のいずれか1項記載の延伸ポリエステルヤーンを含む空気タイヤ。
- 請求項9記載の、ポリエステルのディップ加工コードを含む空気タイヤ。
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