JPS5865008A - 優れた強度を有するポリアミド繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリアミド繊維及びその製造法に関
し、ｌ！に詳しくは、高強度和して特にゴム類の補強用
として優れた耐疲労性を示すポリアミド繊維及びその製
造方法に関するものである。

本発明で意図する繊Ｉｌｌの原料たるポリアミドは２０
℃、９６チの濃硫酸溶液中で重合体濃度１０ｑ／ｄで測
定した相対粘度が少なくとも８．５以上。

好ましくは、４．０以上のものでたとえば、ポリカプロ
ラクタム、ポリへキサメチレンアジバ截ド。

ポリヘキサメチレンセパクアミド、これらのポリアミド
のコポリマーおよび１，４　　！／クロヘキ量ソビス（
メチルアミン）と線状脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物
を基材としたポリアミド類等があゐ０これらのポリアミ
ド材料は溶融紡糸技術を用いて繊維化される。本発明者
らは、これらポリアミドの相対粘度と物性について鋭意
研究した結果２本発明に到達した。

相対粘度が８．５未満のポリアミドを通常の紡糸延伸技
術を用いて繊維化した場合の繊維断面内の複屈折率の分
布は非常に小さく最外層と最内層との複屈折率の差は、
＃１とんど、無視しりる程度であり、切断強度も、高々
ｌａｇ／ｄｌ、、かないことがわかった。

一方、相対粘度がＬ６以上、好ましくは１０以上のもの
では１通常の紡糸延伸技術によって繊維化することはか
ｔｋシ困難であるが、以下詳述する如く本発明で規定す
る製糸条件であれば春Ｔｏに繊維化することができる゛
。しかも得られた繊ｍＯ前記縁線断面内にかける複屈折
率の分布をみると。

繊維の外層よシ内層にい（に従って複屈折率が小さくな
るが、下記り式 ％式％（１１ を満足し、繊ｉａｏ複屈折皐ΔＩをｊｓＯＸｌ　０　’
以上とすることにより、切断強度、結節惣度、Ｒびタフ
ネス〔即ち切断強度×（切断伸度）＋〕が著しく改曽さ
れることをみい出し１本発明に至つ九ものである。ポリ
アミドは古くから知られたポリマーであシ、ポリアミド
繊維は衣料用及び工業用繊維として広範囲に使用されて
いるが、その大きな用途の一つにタイヤコードを中心と
するゴム補強材があげられる。かかるゴム補強用ポリア
ミド繊維を製造する方法として多段延伸する方法（特公
昭８５−５１１１１号）、ポリマー重合度の大きいもの
を使用する方法（特公昭４Ｍ−２６６７２号［が提案さ
れている。このような方法を採用すればポリアミド繊維
自体の強度、或いはゴム補強材として使用した場合の高
温加硫時の強度低下度はいくぶんか改良されるが、伸度
が逆に小さくなる為にタフネスは殆んど改曽されずタイ
ヤコード用ゴム補強材尋として要求される条件、即ち切
断強度　〉　ｓ、５８ｇ／ｄ 切断強度（ｇ／ｄ）Ｘ（切断伸度＆ｂ）〕〕門≧４６．
０−４という要求特性を満たすポリアミド繊維は得られ
難い。その為該方法によって得られる繊維を用いテ得た
ゴム構造体（タイヤなど）の強度陶土に寄与する効果は
不充分といわざるを光なかりえ。

またポリ！−の相対粘度を高くして高強度ポリアミド繊
維を製造する方法として特公昭４８−１２０８５号、特
公昭５１−１５２８号、特公昭４８−８９８６９号等が
提案されている。ところでこれらの方法では、製糸上の
問題から相対粘度（ＲＶ）の上限が規定されてお）、九
とえはボリカデ豐ラクタム繊維の場合ＯＲＶは、＃公明
４８−１　！！０８５号では８．０〜４．２．特公昭５
１−２６２８号では８．８２〜４．０１．＃公明４８−
８９８６９号では８．００〜４．５０の範囲にあること
を規定している。しかしながら、基本原ｆｊＪＫたちか
えってポリアミドの高強度化手法を考えた場合に、相対
粘度ＲＶが扁過Ｖる為、即ち分子量零大き過ぎるために
強賓が上がシにくくなるということは考えにくい。なぜ
なら分子量が太きくなれば確率的にはタイ分子の数が増
加する可能性が大きいからである。一方現在のところ、
ＲＶが４．０以上という高強度ｌリアミド繊維を製糸し
九個は。

はとんど見受けられないが、こ０ｙＩＩ４由けＲＶが４
．０以上になるとポリマーの剪断粘度、及び伸長粘度が
著しく高くなるために安定な製糸が非常に困難となシ、
延伸工程で十分高い延伸倍率（〉４４Ｏ）を得ゐことが
事実上不可能になるためと考えられる。ところが本発明
者らが種々研究を行なったところ−ＲＶ〉８．５のポリ
アミドであっても、下記の式： ％式％ （４） （６） を満足する条件を設定することによシ、延伸熱処理工程
で十分に高い延伸倍１ｓホ得られることを知った。即ち
木軸明者らは、相対粘度ＲＶ≧８．５のポリアミドを前
記（３１〜（６）式を満足する条件で紡糸し、更に延伸
熱処理することによタロ）式を満足し。

タフネス〔切断強度×（切断伸度町’））−ｍｓΩ以上
であ）、且りＲＶ＞８．６であって、高強度。

高結節強度を有する。従来のポリアミドａｌａＫは無か
つえ全く新規な構造特性を有するポリアミド繊維を提供
するものである。ここでいう新規な構造特性とは、従来
技術では高強度化には無理とされていた。超高ＲＶポリ
マーを用＾で、従来のポリアミド繊ｍＫは見られ１ｋか
った繊維断面円屈折率分布を有し、特に小角Ｘ線散乱に
よる繊維長周期が通常のポリアミド繊Ｊｌｌに比し、長
くなり九徽細構造を育していることによ）特徴づけられ
るものである。特にこのような構造特性は主としてポリ
カプロアミド又は、ポリへキサメチレンアＶバミドから
なるポリアミドを用いた場合に顕ＩｉＦに発揮される。

中でもポリカプロアミドを７６重量−以上含有するポリ
アミドは最適である。爾ボリア這ドの相対粘度ＲＶが８
．５未満の伸長粘度レベルでこのような繊維断面円屈折
率分布をつくることは困難であシ、目的達成の為［Ｆｉ
ＲＶが８．５以上、よシ好ましくＦｉ、４．０以上のも
のを使用しなければならない。更に、小角Ｘ１ｌｌ散乱
による繊維長周期が１（１０Å以上の場合、高強度特性
はＩ！に改良される。又単繊維デニールレベＩｖは６０
ｄＪ４下である方が、用式を満足する構造が発現されや
す〈結節強度も高い。又未延伸糸の複屈折率Δ飽が。

全延伸倍率に与える影響は非常に太き（４，５０倍以上
の全延伸倍率を確保するには、未延伸糸ｏｙを０．０１
７以下に設定すゐことが好ましい　（ただし未延伸糸Δ
ｎ、は８０℃、８０１ＲＨ−２４ｈｒ経時後の測定値で
ある）。本発明に係る特異な微細構造を有す〕ポリアミ
ド繊維は、従来技術ではかな）実現困難であった、切断
強度１１．０ｇ／ｄ以上結節強度８．０ｇ／ｄ以上とい
う強度特性を満足するものであシ、この様な切断強度向
上効果は。

相対粘度を高くし平均分子量を高くしたポリｑ−を引き
伸ばすことによシ１通常の分子量のものに比べてタイ分
子の数が増加する確率を高くした為と考えられる。結節
強度Ｏ改普効果は、繊細断面内の複屈折率の分布が、外
層０７Ｊ＃内層に比し。

複屈折率が高くなる傾向を有しているため、繊維に１こ
し”が付与された丸めと考えられる。本発明に係るるポ
リアミド繊維の高タフネス、ｍち切断強度×〔切断伸度
〕壺が大１いことは１分子量を高くすることによって、
無理な延伸による低伸度化を起こさせず高強度が達成で
きることにもとづいている。即ち本発明のｄ１アミド繊
維を製造するに轟りては第１に Ｑ／Ｄ　　≦９８２ｇ／ｓ＠ａ・−（３）なる要件を満
たす紡糸条件を設定することが不可欠であり、この条件
を欠く場合は紡糸時にニジけゐノズルオリフィス出口で
Ｏポリマー吐出挙動が不安定とな〕、紡糸糸切れ或いは
延伸糸切れが多発し、たとえ延伸できても高強度糸を得
ることがでキナイ。ＩＩ　ＩＩ　Ｋ、　Ｄ　Ｖｖ／％、
　１２８ｄ１ｇ　　　　（４１なる要件も不可欠の紡糸
条件であ夛、この要件を欠くと、紡糸張力が高＜１０．
紡出糸の走行が不安定にな〕、糸切れが多発する。又丸
と丸糸が切れなくとも延伸熱処理段階における延伸倍率
が低下し１通常の延伸法は龜とよシ本発明による延伸法
を採用した場合でも十分に高強度を発現させることがで
きない。これは紡糸張力が高くなることによシ、紡出糸
条の細化挙動が不安定になること、および未延伸糸の複
屈折率Δｎが高くなることに起因すると考えられる。＠
８に７２０１１００℃　（５）なる要件を満たさない紡
糸条件では、ＲＶ≧８．５と論う高伸長粘度ポリマーを
紡糸するため未延伸糸のΔｈが非常に高くな）やすく、
前記（６）式に示したように未延伸糸のΔ置を０．０１
７以下に抑えないと十分に高い延伸倍率を確保すること
が困＠になフ、高強度の繊維を得ることができない。上
記条件の中でも特に好ましいのは下記（３’）−（６’
）式の要件を満たす範囲で Ｑ１０　４５００　ｇ／ｓ＠ａ　−５ｆ　　　　　　　
（３’）Ｄ　Ｖｗ／Ｑ　（、５０ｃｔ／ｇ　　　　　　
　　　（４’）７３００　　Σ　１００℃　　　　　　
　　　（５′）Ｔｓｏｏ：ノズル面よシ糸条吐品方向８
００Ｈの位置にある糸条よりｂ鱈噛れた位置の 紡出糸条の雰囲気温度（”Ｃ） 未延伸糸のΔ１１　　≦０．０１８　　　　　　　（６
’）これらの紡糸条件を設定すれば特にＲＶ≧４．６０
のポリマーの紡糸延伸を安定化させる効果が顕著に発揮
される。本発明を実施するにあたっては。

相対粘度が４．０以上の一リアミドを用いることが好ま
しい。なぜなら本発明の必須の要件である繊維断面内の
複屈折率の分布を大きくするには、ポリマーの相対粘度
を高くする方が好ましいからである。高速紡糸によシ、
繊維断匡劉に複屈折率の分布を大きくした場合、＊許請
求Ｏ範囲第１項にあるような高Δ愈゛を達成することが
不可能であり。

逆に切断強度が小さくなる。又、低Ｐ！度の高速紡出糸
を延伸した場合第１項の（り式に示す様な糸質が実現で
きない。また、ノズＶ面よ多糸条吐出方向８００■の位
置の糸条よｊｌｓｗ離れ九位曹の雰囲気温度を高めるこ
とは、特に１ｌＩＲＶ即ち！Ｖ≧１０のポリマーのΔ・
ｎを低下させる大めに有効であり、該温度は１００℃以
上にすることが適宜れる。又ノズル孔ｕｉ′径を０．４
ｍφ以下にすると（３）式。

（４）式から明らかなように生産性を高めることができ
る。又本発明による未延伸糸の延伸は１．１０倍以下の
予備伸長を与えた後、ホットローラーあるい＃ｉ室温ロ
ーラーによって第１段延伸を行ない。

あるいけ２００℃以上の高温加圧蒸４１ｉＣＫよる第１
段延伸を行った後、第２８延伸では、ｉｏｏ〜２００℃
で熱処理を行なうのがよい。いずれの第１段延伸手法を
採用する和しても、全延伸倍率の５０憾以上の延伸を、
第１段延伸で行うことが、延伸挙動を安定化させるため
には、必要であシ、ｔた全延伸倍率は高い方が好ましく
１通常は４．５倍以上特に好ましくは６．０以上にする
ことが望ましい。

また第１段延伸における延伸温度層ローラー延伸の場合
、１００℃以下にせねばならない、１００℃を越えると
、ローラ上で糸条が不安定になシ。

全延伸倍率が低下する。また第１段延伸に高温加圧蒸気
を適用する場合糸条と蒸気噴出孔との距離を５０ｗ以内
、好ましくは２０ｍ＋以内とし、蒸気噴出孔における蒸
気温度を２００℃以上６００℃以下にする必要がある。

２００℃以下であると延伸速度を十分に上げることがで
きず、延伸点の固定ができない。又６０Ｇ℃以上となる
と糸条Ｏ１＃断が起シやすくなシ、不安定になる。糸条
と蒸気噴出孔との距離が５０■以上離れると延伸点での
糸条０ｍ度が著しく低下し、非常識な低速で糸条を走行
させない限シ、延伸点Ｏ１ｉ！定が内照である。

優れた強度を有するボリア鑞ドｌ１ｍを製造するには、
延伸熱処理工程＃Ｃおける糸条接触部をできるだけ少な
くすることが好ましく、たとえば第２段延伸熱処理工程
にかいては、非接触Ｉイブのヒーターが有効である。ま
九繊紬内にボイドあるいけ欠陥を発生せしめることなく
高延伸倍率の延伸を行なう方法として、８段延伸或いは
４段延伸が有効である。８段延伸においては、第２段と
第８段の延伸条件がポイントであ）１通常のホットロー
ラー、ビン、或いはホットプレートによる第２段。

第Ｓ＃の延伸を行なう場合、実質的に＠２段よシも第８
段黙想理温度を高くすることが必要であシー第２段延伸
を１００〜２００℃、第８段延伸を１６０〜２２０℃の
範囲から夫々選択するのが最も好ましい。また第２段目
に高温高圧噴出蒸気による延伸を行なう方法も有効であ
る。４段延伸においては、ホットローラ、ビン、あるい
はホットプレートによる第２１９延伸が完了した後、高
温高圧噴出蒸気による第８段延伸を行ない、しかる後に
高温熱処理を行なう４段延伸手法が特に有効である。本
発明の絨１１け、Ｌ！上の如き、＃別な条件下で製造さ
れ、その特徴とするところは、高強度。

高結節強度、高タフネスであることで西る。このよりな
＊ｉｉｉの物性上の優位性は該繊維の微細構造と密接に
関連しておル、従来公知の製造法では賽現しえない特別
７Ｈ１ｌ細構造によシ発揮される。本発明の繊′ｍＦｉ
、　：ｒ’ム醇Ｏ補強用に供するときは。

通常マルチフイラメνＦの形態で用いられるが。

本発明の繊維の用途は格別制限される４のではなく、従
って繊細の形態も、ロービングヤーン、スフ、チョツプ
ドストランド等であっても良い。本発明のＭ！け、タイ
ヤコード、特に高重量車輛用のツジアｐｖ＠造タイヤに
於けるカーカスコードならびにその他のＶベルト、平ベ
ルト、歯付ベルト等の補強コード等のゴム類Ｏ補強コー
ドに好適に周込られる。もちろん本発明の用途は上記に
限られるものではなく、従来のポリアミド繊維と全（同
様に用いられる。以下に本発明のｉｓ雑の構造の特定や
物性の測定に用いられる主なパラメータの測定法にり匹
て述べる。

〈相対粘度の測定法〉 ９６．８±０．１重量憾試ｌｐＩ締級濃硫酸中に重合体
濃度が１０１ｑ／ｄになるように試料を溶解させてサン
プル溶液を調整し、２０℃±０．０６”Ｃの温度で氷落
下秒数６〜７秒のオス）ｗ７７１／ド粘度計を用い、溶
液相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計を用
い、サンプ、４’ｌｌＦ液をＩｌ！１シた時と同じ硫酸
２０ｗｄの落下時間Ｔｏ（秒）と、サンプル溶液２０Ｗ
ｄの落下時間ＴＩ（秒）の比よシ２相対粘度ＲＶを王妃
の式を用いて算出する。

ＲＶ＝７１／Ｔｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｌｙｌ〈複屈折率（
ΔＮ）の測定法〉 二コンｍ’ｌｆ３＊＠ＰＯＨｍ″ｊイツ社ベレツクコン
ベンセーターを用り、光源としてはスペクトＶ光源用起
動装置（東芝ＳＬ＄−８−Ｂｆｆｉｌ）を用いた（Ｎａ
光源）。５〜６■長の繊繍軸に対し４５℃の角度に切断
した試料を、切断面を上にして。

スライドグラス上に載せる。試料スライドグラスを回転
載物台にのせ、試料が偏光子に対して４５℃になる様、
＠Ｊ転載物台を回転させて調節し、アナライザーを挿入
し暗視界とした後、コンベン−一ターを８０にして縞数
を数える（ｎ個）、ゴ′ンペンセーターを右ネジ方向［
−ｆｉわして試料水最初に暗（なる点のコンベンセー！
−の目盛ａｌコンペンセーターを左ネジ方向にまわして
試料が最初に一番暗くなる点のコンペンセーターのａｉ
ｂを測定した後（いずれも１／１Ｇ目盛まで読む）、コ
ンを ヘンセ−ＩＩ　−Ａ１１０にもどしてアナライザーｔ−
ａｆし、試料の直径ｄを測定し２下記の式にもとすき複
屈折墓（ΔＮ）を算出する（測定数２０個の平杓値）。

ΔＮ＝、／７／ｄ　　（／”＝ＮスＯ＋ｔ　１　　　　
　　　（８１′Ａｏ　＝　５８９．Ｂｍｔｔ ８８９４７社のコンペンセーターの説明書のＣ／１００
ＱＯとｌよシ求める ｉ　　−（ａ−ｂ）（：コンベンセーターの読みの差） 〈絨維断面内のΔＮ分布の測定法〉 透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心屈折率（
Ｎｌ、Ｏ，Ｎｌ、Ｏ）及び外層屈折縦Ｎ工。

ＯＪＮ／、０．９　）の値によって１本発明の繊ｎｏ特
異な分子配向が明らかと１ｋ〕１本発明の繊ｍｌＯ＊れ
た強度との関連を示すことができる。透過定量型干渉顕
微鏡（例えば東独力−ルツアイスイエナ社製干渉顕微鏡
インター７７コ）を使用して得られる干渉縞法によって
、繊細の側面から観察した平均屈折率の分布を測定する
ことができる。この方法は円形断面を有する繊維に適用
することができる。１ａｊｌｉの屈折率は、繊維軸の平
行方向に振動している偏光に対する屈折率（Ｎｌ）と繊
維軸の垂直軸の垂直方向に振動している偏光に対する屈
折率（Ｎｌ）＆Ｃよって特徴づけられる。ことＩｃ！ｉ
ｉ！明する測定は全て光源としてキセノンランデを用い
。

偏光下、干渉フィルター波長５４４ｎｍの緑色光線を使
用して得られる屈折率（ＮｌおよびＮよ）を用いて実施
される。以下Ｎ／の測定及びＮｌよシ求められるＮｌ、
０とＮｌ、０．９について詳細に鮮明するが−Ｎ上ＣＮ
上、ＯＮｌ、０．９）６Ｃ試験される繊維は光学的にフ
ラットなスライドグラス及びカバーグラスを使用し、０
．２〜１波長の範囲内の干渉縞のずれを与える屈折率（
ＮＥ　）をもつ繊維に対して不活性の封入剤中に浸漬す
ゐ。封入剤の屈折率（ＮＥ）は緑色光１ｍ（波長λ＝５
４４ｎ−を光源としてアツベＯ屈折計を用いて測定した
２０℃における値である。この封入剤はたとえば流動パ
ラフィンとα−ブロムナフタリンの混合液よシ１．４８
〜１．６５の屈折率を有するものが調整できる。この封
入剤中に）ＸＯ織繊維浸漬する。

この干渉縞のパターンを写真撮影し、１０００倍〜２０
００倍に拡大して解析する。第１図に略示した如く繊維
の封入剤の屈折率をＮ　Ｅ　Ｉ　ＩＩＲＩＩｊｉのジー
５１間の平均屈折率をＮ／＠Ｓ’−８’間の厚みをｔ。

使用光線の波長をλ−バックグランドの平行干渉縞の間
隔（１１に相当）をＤＥＳ’　ａ繊１ｌＩｌによる干渉
縞のずれをｄとすると、光路差りは ｎ で表わされる。試料の屈折率をＮ３とすると、封入液の
屈折率は、　　Ｎｌ（Ｎｇ−ＮＩＮｌ）ＮＢ寓Ｎ２ ０２種のものを用いて第１図に示すような干渉縞のパタ
ーンを評価する。

１ 従ってけ）式にもとづ−て畿１ｗｌ０中心から外周まで
の各位−での光路差から、各位置ｏｍａの平均屈折率（
Ｎｌ）の分布を求ｗｈｈ、ことができる。厚みｔは得ら
れる繊維が円型断面と領置して計算によりて求めゐこと
ができる。しかしながら製造条件の斐動や製造後のアク
リプントによって１円形断面になっていない場合も考え
られる。このような不都合を除くため、測定すゐ個所は
繊維軸を対称軸として干渉縞のずれが左右対称になって
いる部分を使用することが適当である。測定は繊維の半
径をＲとするとθ〜０．９１の間を０−ＪＲの間隔で行
ない、各位置の平均の屈折率を求めることができる。同
様にしてＮｌの分布も求められるので複屈折率分布け ΔＮ　（ｒ／Ｒ）＝Ｎ、　、　ｒ／Ｒ−Ｎｌ、　ｒ／Ｒ
１０１より求められる。ΔＮ（ｒ／Ｒ）は少な（とも８
本のフィラメント、好適には６〜１０木のフィラメント
について測定したものを平均して得られる。

〈繊維の強伸度特性の測定法〉 東洋ボールドウィン製テンＶロンを用い、試料長（ゲー
ジ長）１００ｍ、伸長速ｆｆ＝１００１１６／分記録速
度５００ｍ／分、初荷重し領ｇ／ｄの条件で単繊維のＳ
−Ｓ＠線を測定し切断強度（ｇ／ｄ）。

切断伸Ｈ（９＆＞、ヤング軍（ｇ／ｄ）を算出した。

ヤング率は、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の最大勾配よシ算出
した。各特性値の算出に関し、少なくとも６本のフイラ
メン）、好適には１０〜２０本のフィラメントについて
の測定した屯のを平均して得られる。

〈繊維の結節強度の測定法〉 東洋ボールドウィン製テンｙｔｔンを用い、試料長５０
ｍＡ’−プの単繊維かもなる試料をテンシロン上下チャ
ックにはさまれたフックに取〕っけ。

ゲージ長６０■、伸長速度電１（ｌ憾／分、記録速度Ｂ
ｏｏｍ／分でＳ−３曲線を測定し、結節切断強度（ｇ／
ｄ）、結節切断伸度（ｑ６）を算出した。少なくとも６
木のフィラメント、好適に＃ｉ１０〜２０木のフィラメ
ントについて測定したものを平均して得られる。

〈小角Ｘ線回折による繊維長周期の測定法〉小角Ｘ線散
乱パターンのＩｌｌ定は１例えば理学電機社ＩｌＸ線発
生装ｆｉｌ　（ＲＵ　−４Ｈａ　）　を用Ａテｆ？なう
。測定には管電圧４５ＫＶｅ管電流７０ｍＡ。

銅対陰極、ニッケルフイＡ／ｚ−で重色化しがｕＫａ（
ｌｚ＝１．５４１８人）を使用する。サンプルホルダー
ＩＣａｔ、！試料を星光どうしが互いに平行になるよう
に取り付ける。試料の厚さは０．５〜１．０ｍ位になる
ようにするのが適当である。この平行に配列した繊維の
繊維軸に垂直にｘｉＩを入射させ理学電機社製プロポー
ショナル・カウンター・プローブ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏ
ｎａｌ　　（：ｏｕｎｔｅｒ　　ｐｒｏｂｅＨ５Ｐｃ−
２０）を試料と８００ｆｉの位１ｆＶｃ装着したディフ
ラクトメーターを２秒／分の回転角速度で回転し。

回折強度曲線を測定する。回折強度曲線のピーク位置あ
るいＩｄＶＥ１ルダー位置よシ長周期小角散乱角度２ａ
を読みとシ、Ｑ］）式に従ｈ、繊維長周期を算出する（
第２図囚、＠参照）。

１ｚ＝１．５４１８人　　　　　　　　　（２）以下実
験例を挙げて本発明の構成及び作用効果を具体的に説明
する。淘実験例中「部」及び「チ」は特記しない限シ「
重量部」及び「重量％」を示す。

実験例 第１表に示す相対粘度のポリカプロアミドを原料とし、
１１表に示す条件で紡糸を行ない、同表に示す複屈折率
ΔＮ　（８０’０．８０　憾１！Ｂｆ２４１１間経時後
測定）及び相対粘度−Ｖの未延伸糸を得た。陶ノズル下
の加熱帯はノズルと冷却帯の間に３萱し、ｔた紡糸に当
っては、未砥伸糸引取９前に適量の紡糸油剤を糸条表面
に付着させた。

得られた各未延伸糸を第２表に示す条件で延伸し、第８
表に示す糸質の砥伸糸を得た。

第１〜８表からも明らかな横に本発明の要件を充足する
実施例１〜９は糸質のすべてに：おいて優れた値が得ら
れている。これに対し比較例１＃ｉポリカプロアミドの
相対粘度が低い為に糸条をｌｌｔ成する平均分子鎖長が
短かく、十分な高速切断強度が得られない、また比較例
２＃１Ｔ２０が低すぎて未延伸糸のΔＮが規定値を越え
る為嬌伸性が低下し。

高速切断強度及び結節強度を満足することができな−。

【図面の簡単な説明】

第１図（２）は本発明の繊維を干渉顕微鏡で横方向から
観察したときに見られる干渉縞を示す模式図。 同（６）は繊維断面の模式図、第２図（２）は小角、Ｘ
線回折洞窟における試料及びフィル本面の配着を示す模
式図、ｆ１＠は本発明繊維の小角ｘ！１回折パターンを
示す模式図である。 出願人　　東洋紡績株式会社 ７８− 第１図 （Ａ） 試料 （Ｂ） ａ 散乱角度 手続補正書（１１発） 特許庁審判長　　　　　　　　　　　殿特許庁審査官　
　　　　　　　　　　殿１　事件の表示 昭和５６年　特許願第口２１．６２号 昭和　　　年　審　判　　第　　　　　　号２、発明の
名称 優れた強度を有するポリアミド繊維及びその製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 任　所　　大阪市北区堂島浜二丁目２番８号名称　（３
１６）東洋紡績株式会社 代表者　宇　野　敢 ４、代　　理　　人　郵便番号５３０ 住　所　　大阪市北区堂島２丁目３番７号　シンコービ
ル電　話　大阪（０６）３４３−２３２５　（代）氏　
名　　（７５４０）　　弁理士　植　　木　　久　−５
、補正命令の日付　（又は拒絶理由通知の日付）　　　
　　　′７、補正の内容　　　　　　　　−一 （１）明細書第１！８頁第８行目のｒｏ、１１ＮｚＪ會
「０．９、Ｎ／」と訂正します。 儲ン岡第！６頁第８行目の「Ｎ１」會「Ｎ工」と訂正し
ます。 手続補正書（５５１発） 昭和６７年６　月２９甲 特許庁長官　者　杉和宍　殿 特許庁審判長　　　　　　　　　　殿 特許庁審査官　　　　　　　　　　　殿昭和　　　年　
　審　判　　第　　　　　　号３、補正をする者 名称　（３１６）東洋紡績株式会社 代表者　宇　野　牧 ４、代　　理　　人　郵便番号５３０ ゛　　住　所　　大阪市北区堂島２丁目３番７号　シン
コービル別紙ＯＮｌや 特許請求ｏｓｉｓ （１）繊維自身の相対粘度（９＠ｆ／１６濃＊＊水廖液
中で重合体濃度１０１Ｆ／ｓｌ、！（ＩＣにおいて測定
：以下両様）が３．５以上であって、且り織艙断面内に
おける複屈折率が式： ％式％（１） を満足し、かつ繊維の複屈折率Δ１１が５０ＸｌＯ−”
であることを特徴とすゐ優れた強度を有するポリアミド
繊ｍ。 （２）ポリアミド繊維の少なくとも７５重量も以上がボ
リカデ撃アミドよりなる特許請求の範囲第１項記載のポ
リアミド繊維。 （３）小角Ｘ＠回折による繊細長周期が１ｏｏｘ以上で
ある特許請求の範囲第１又は２項記載のポリアミド繊維
。 （４）繊維の相対粘度が４．０以上である特許請求の範
囲第１−８項のいずれかに記載のポリアミド繊維。 （６）単繊維が６０デニール以下のものである特許請求
の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリアミド繊維。 （６）切断強度が１１．０ｇ／１以上である特許請求の
範囲第１−５項のいずれかに記載のポリアミド繊維。 （７）結節強度が８．０ｇ、／ＩＩＸ上である特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載のポリアミド繊維。 φ）ポリアミドを溶融紡糸する際に誼ポリアミドの相対
粘度が８．６０以上であシ、且つ下記Ｏ式：％式％（３
） ） （６） （） を夫々満足する紡糸条件で溶融紡糸すると共に、ポリア
ミドの紡出糸条を冷却した後、油剤を付与し、次にいっ
たん巻き取った後該未延伸糸を延伸熱処理するか、威い
は、いったん巻き取るとと碌く引き続き延伸熱処理すみ
ことを特徴とする優れた強度を有するポリアミド繊維の
製造方法。 （９）ポリアミド繊ｌＩの少なくと４７６重量重量上が
ポリカプロアミドよｐなる特許請求の範囲第８項記載の
ポリアミド繊維の製造方法。 （至）ポリアミドの相対粘度が１０以上である特許請求
の範囲第８又は９項記載のポリアミド繊維の製造方法。 Ｑυノズル面よシ糸条吐出方向８００５ｍの位置にある
糸条から５ｓａｗ離れた位置の雰囲気温度が１００℃以
上である特許請求の範囲第８〜１ｏ項のいずれかに記載
のポリアミド繊維の製造方法。 ＠ポリアミドを溶融紡糸する際Ｋ、該ポリアミドの相対
粘度が４．６０以上でｉｈａ、且つ下記の式：％式％（
３） （４） （５） （８） ずれかに記載のポリアミド繊維の製造方法。 （２）延伸熱処理に際し、未砥伸糸第１供給ローツと１
００″Ｃ以下に維持された未延伸糸第２供給マーフとＯ
開において１．１０倍以下の予備伸長を与え、次いで第
１延伸ｐ−フとの間において全延伸倍率の５０４以上の
第１段延伸を行ない、更に第２延伸Ｖ−ツとの閲におい
て１０　Ｇ−１００℃の温度で第２段延伸を行なう特許
請求の範囲１＆８〜１２項のいずれかに記載Ｏポリアミ
ド繊維の製造方法。 （ロ）延伸熱処理に際し、未砥伸糸第１供給ローラと１
００℃以下に維持された未延伸糸第２供給ローフとの間
において１．１０倍以下の予備伸長を与え、次いて第１
段延伸ローブとの聞において全延伸倍率０５０影以上の
第ｔａ砥伸を行ない、更に２段階以上の分割延伸を行う
際に、第２段延伸ローブとの間において１００〜２００
℃の温度で第２延伸を行ない、次いで第１段延伸ローブ
との間において１６０−２１１０℃ｏｍ＊で且り突質的
に第２Ｒ砥伸の時よシも高い延伸温度で第８段延伸を行
なう特許請求の範囲第８〜１８項のいずれかに記載のポ
リアミド繊維の製造方法。 （至）延伸熱処理に際し、１．１０倍以下の予備伸長を
与えた後、第１段延伸を行なうに当ル、室温の未延伸糸
第２供給ローフと第１段延伸ローヲとの間に高温加圧蒸
気横曲ノズルを設け、ノズμ温度ｔｚｏｏ℃以上にして
高温蒸気を噴出させ、高温加圧蒸気噴出ノズル付近に第
１段延伸点をＢ定させる特許請求の範囲第８〜１４項の
いずれかに記載のポリアミド繊維の製造方法。 に）２段延伸された延伸糸を引き続き、威い紘一旦巻取
った後見に延伸熱処理するに際し、第２段延伸ローヲ或
いは供給ロープと第３段延伸ローブとの間に高温加圧蒸
気噴出ノズルを設け、ノズル温度を２００℃以上にして
高温蒸気を噴出させることによシ第８段延伸点管高温加
圧蒸気噴出ノズル付近に固定させた後、第３段延伸ロー
ブと第４段延伸ローブとの間において１８Ｂ−２２０℃
の温度で第４段延伸を行なう特許請求の範囲第８〜１６
項のいずれかに記載のポリアミド繊維の製造方法。 α７）＃：伸熟熱処理際し、未延伸糸第１供給ローツと
、ｔｏｏ”ｃ以下に維持された未延伸糸第２供給田−ラ
との閾において１．１ｅ倍以下の予備伸長を与え、次い
で第１段延伸ローブとＯ聞において全延伸倍率Ｏ６Ｏ％
以上０ｊｌ１段砥伸を行なった後、＠２段砥伸ローラと
の閾に高温加圧蒸気噴出ノズルを設け、ノズル温度を２
００℃以上にして高温蒸気を噴出させることによ〉第２
段延伸点を高温加圧蒸気噴出ノズル付近Ｋｔ−みように
第２段延伸を行った俵、第８延伸ローツとａｍにおいて
第８段延伸を行なう特許請求の範Ｓ第８〜１６項のいず
れかに記載のポリアミド繊維の製造方法。 （至）全延伸倍率１４．６倍以上にして行なう特許請求
の範囲第８〜１７項のいずれかに記載のポリアミド繊維
の製造方法。 手続補正書（自船 特許庁審判長　　　　　　　　　　　　殿特許庁審査官
　　　　　　　　　　　　殿■、事件の表示 昭和６６　年　　特許　　願第　１４２１６２号昭和　
　　年　　　　　　　　第　　　　　　号２、発明の名
称 搬れ九”ｓｉＭを有するポリアミド繊維の製造方法３、
補正をする者　　　　　　　　　　（本日訂正）事件と
の関係　　　　特許　　　　出願人住所　大阪市北区党
島洪二丁目２瞥８号名　称　（８１６）　　東洋ｕＭ株
式会社代表者　　宇　野　　牧 ４、代　　理　　人　　郵便番号５３０住　所　　大阪
市北区堂島二丁目３番７号　シンコービル（１）明細会
全文を別紙全文訂正明ＮＩ誓のとおシに訂正します。 全文訂正明細書 １６発明の名称 −れた強度を有するポリアミドｌＩ＆雑の製造方法。 ２、特許請求の範囲 １１）ポリアミドを溶融紡糸する際に該ポリアミドの相
対粘度が８．５０以上であシ、且つ下記の酸二Ｇ／Ｄ３
．（９８２ｇ／ｓ　ｅｃ、　ｄ　　　　　　　　（ｓ）
Ｄ２−　Ｖｖ／Ｑ〈１２．８ａＶｇ　　　　　　　　　
１４１ＴｇＱ）１００℃　　　　　　　　　　　　（５
１未延伸糸のΔｎ　〈０．０１７　　　　　　　　Ｆｅ
２を大々満足する紡糸条件で溶融紡糸すると共に、ポリ
アミドの紡出糸条を冷間した後、油剤を付与し、次にい
ったん巻き取った後該未延伸糸を延伸熱処理するか、或
いは、いったん巻き取ることなく引き続き延伸熱処理す
ることを特徴とする★れた強度を有するポリアミド繊維
の製造方法。 （２）ポリアミド＊Ｍの少なくと４７５菖量チ以上がポ
リカプロアミドよ）なる特許請求の範囲第１項記載のポ
リアミドｌＩｔｍの製造方法。 （３）ポリアミドの相対粘度が４．０以上である特許請
求の範囲第１又は２項記載のポリアミド繊維の製造方法
。 （４）ノズル面よ多糸条吐出方向８００ｍの位置にある
糸条から５■離れ九位置の雰囲気温度が１（４）℃以上
である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のポ
リアミドＩＩＩｊｔｍの製造方法。 （６）ポリアミドを１ｇ−紡糸する際に、該ポリアミド
の相対粘度が４．０以上であル、且つ下記の酸二〇／Ｄ
３　　　、（５００ｇ／８１！ｌｏ嗜ｄ　　　　　＠）
Ｄ２・Ｖｗ／Ｇ　’、　５．０　ｃＩＩＬ／／ｇ　　　
　　　　　　（４’）Ｔａ２ＯΣ１００℃　　　　　　
　　　（５）未延伸糸のΔｎ　〈０．０１８　　　　　
　　　（６’）を大々満足する待ｆｆ請求の範囲第１〜
４項のいずれかに記載のポリアミド繊維の製造方法。 （６）延伸熱処理に際し、未延伸糸第１供給ローラと１
００℃以下に維持された未延伸糸第２供給ローラとの間
において１．１０倍以下の予備伸長を与え１次いで第１
延伸ローラとの間において全延伸倍率の５０％以上の第
１段延伸を行ない、更に第２延伸ローツとの闇において
１００〜２００℃の湿度で第２段延伸を行なう特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリアミド繊細の
ＩＭ造方法。 （７）延伸熱処理に際し、未延伸Ｍ第１供給ローラと１
００℃以下に維持された未延伸糸第２供給ローラとの闇
において１．１０倍以下の予備伸長を与え、次いで１１
１ｇ１Ｎ延伸ローラとの間において全延伸倍率の５０％
以上の第り段延伸を行ない、更に２段階以上の分割延伸
を行う際に１第２段延伸ローラとの間において１００〜
２００℃の温度で第２延伸を行ない１次いで第８段延伸
ロープとの間において１６０〜２２０℃の温度で且つ実
質的に第２段延伸の時よりも高い延伸温度で第８段延伸
を行なう特許請求の範囲８１〜６項のいずれかに記載の
ポリアミド繊維の製造方ｉ。 （８）延伸熱処理に際し、１．１０倍以下の予備伸長を
与えた後、第１段延伸を行なうに当シ、室温の未延伸糸
第２供給ローラと第１段延伸ローラとの間に高温加圧蒸
気噴出ノズルを設け、ノズル温度を２００℃以上にして
高温蒸気を噴出させ、高温加圧蒸気噴出ノズル付近に第
１段延伸点を固定させる特許請求の範囲！Ｉｇｌ〜７項
のいずれかに記載のポリアミド繊維の製造方法。 （９）２段延伸され未延伸糸を引き続き、或いは一旦巻
取った後見に延伸熱処理するに際し、第２段延伸ロー９
１３！いは供給ローラとａｇ８段延伸ローラとの間に′
？ｉＦ１ｍ加圧蒸気噴出ノズルを設け、ノズルｔｈＡＫ
を２００℃以上にしてａＪ温蒸気を噴出させることによ
シ第８段延伸点を高温加圧蒸気噴出ノズル付近に固定さ
せた後、第８段延伸ローラと第４段延伸ローラとの間に
おいて１８５〜２２０℃の編度で第４段延伸を行なう特
許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のポリアミド
繊細の製造方法。 １１Ｌｌ＋延伸熱処理に際し、未延伸糸第１供給ローラ
と、１００℃以下に維持された未延伸糸第２供給ローラ
との間において１．１０倍以下の予備伸長を与え、次い
で＠１段延伸ローラとの間において全延伸倍率の５０チ
以上の第１段延伸を行なった後、第２段延伸ローラとの
間に高温加圧蒸気噴出ノズルを設け、ノズＡ／温度を２
００℃以上にして高温顔飢を噴出させることＫよル第２
段延伸点を高温加圧蒸気噴出ノズル付近になるように第
２段延伸を行った後、第８砥伸ローラとの間において第
８段延伸を行なう特許請求の範囲第１〜９項のいずれか
に記載のポリアミド繊細の創造方法。 ＣＩυ全延伸倍率を４．５倍以上にして行なう特許請求
の範囲ｗｃｌ〜１０項のいずれかに記載のポリアミド繊
維の製造方法。 ８、発明の詳細な説明 本発明は改良されたポリアミド繊維の製造法に関し、更
に詳しくは、高強度にして特にゴム類の補強用として優
れた耐疲労性を示すポリアミド繊維の製造方法に関する
鳴のである。 本発明で意図する繊維の原料たるポリアミドは２０℃、
９６チの濃硫酸溶液中で重合体濃度１０ｔｈｇ／献で測
定し六相対粘度が少なくとも８．５以上、好ましくは、
４．０以上のものでたとえば、ポリカブロックタム、ポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリへキサメチレンセバ
クアミド、これらのポリアミドのコポリマーおよび１．
４−Ｖクロヘキサンビス（メチルアミン）と線状脂肪族
リカルボン酸の縮合生成物を重付とし九ポリアミド類等
がある。 これらのポリアミド材料は溶融紡糸技術を用いて繊細化
される。本発明者らは、これらポリアミドの相対粘度と
物性について鋭意研究した結果、本発明に到達した。 相対粘度が８．６未膚のポリアミドを通常の紡糸延伸技
術を用いて繊維化した場合の繊城断［ｉｉ内のり）出折
皐の分布は非常に小さく最外層と最内層とのＭ屈折率の
侵は、Ｉよとんど、無視しりる程度であり、切−「強度
も、扁々１Ｇｇ／ｄｌ、かないことがわかった。 一方、相対粘膚が８．６以上、好ましくは４゜０以上の
ものでは１通常の紡糸延伸技術によって繊維化ｊること
はかなシ困無であるが、以下詳述するＲｕ（本発鳩で規
定する製糸条件であれば容易に繊細化することができる
。しかも得られ九緻維の前記縁線断面円における複屈折
率の分布をみると、繊細の外層よシ内層にいくに従って
複屈折率が小さくなるが、下記の式 ％式％（１１ を満足し、繊維の複屈折率Δｎを５０　Ｘ　１０−’以
上とすることによシ、切断強度、結節ｇ！１１度、及び
タフネス〔即ち切断強度×（切断伸度）イ〕が者しく改
善されることをみい出し、本発明に至ったものである。 ポリアミドは古くから知られたポリマーであシ、ポリア
ミドｍ紬は衣料用及び工業用叔繍として広範囲に使用さ
れているが、その大きな用途の−づにタイヤコードを中
心とするゴム補強材があげられる。かかるゴム補強用ポ
リアミドｌＩｔｍを製造する方法として多段延伸する方
法（特゛公明８５−５１１８号）％ポリマー重合度の大
きいものを使用する方法（特公昭４６−２６６７２号）
等が提案されている。このような方法を採用すればポリ
アミドＩｌ！！自体の強度、或いはゴム補強材として使
用した場合の高温加硫等の強度低下度はいくぶんか改良
されるが、伸度が逆に小さくなる為にタフネスは殆んど
改善されずタイヤコード用ゴム補強材尋として要求され
る条件、即ち切１１ｒ強度　Σ　９．５８　ｇ／ｄ 切断強ｙｌ（ｇ／ｄ）Ｘ（切断伸度（＠）’≧４６．０
　　　　　　　　　　　・・・・・・１２）という要求
特性を脚たすポリアミド繊維は得られ魅い。その為該方
法によって得られる繊維を用いて得たゴム構造体（タイ
ヤなど）の強度向上に寄与する効果は不充分といわざる
をえなかった。 またポリマーの相対粘度を高くして高強度ポリアミド繊
維を製造する方法として特公昭４８−１２０８５号、特
公昭６１−２５２８号、特公昭４ｇ−８９８６９号等が
提案されている。ところでこれらの方法では、製糸上の
開切からｔ目射粘度（ＲＶ）の上限が規定されておシ、
たとえばポリカプロラクタム繊維の場合のＲＶは、特公
昭４８−１２０８５号では８．０〜４，２．特公昭６１
−２５２８号では８．８２〜４．０１．特公昭４８−８
９８６９号では８．００〜４．６０の範囲にあることを
規定している。しかしながら、基本原理にた゛ちかえっ
てポリアミドの高強度イし手法を考えた場合に、相対粘
ｉＲＶが高過ぎる為、ｋｌち分子量力裟大き過ぎるため
に強度が上がシに（くなるということは考えに（い。な
ぜなら分子量が大きくなれば確率的にはタイ分子の数が
増加する可能性が大きいからである。一方現在のところ
、ＲＶが４．０以上という高強度ポリアミド繊維を製糸
し九個１は。 ｔミとんど見受けられないが、この地山はＲＶが４０以
上になるとポリマーの剪断粘度、及び伸長粘度が著しく
高くなるために安定な製糸が非常に困難となシ、延伸工
程で十分高い延伸倍率（≧４．５　ｏ　）を得ることが
亭賽上不可能になるためと考えられる。ところが本発明
者らが槁々研究を行なったところ、ＲＶ〉８．５のポリ
アミドであっても、下記の式： ％式％） （５） を満足する条件を設定することによシ、延伸熱処理工程
で十分に高い延伸倍率が得られることを知った。即ち本
発明者らは、相対粘度ＲＶ≧８，６の゛ポリアミドを前
記（３）〜（６）式を満足する条件で紡糸し、史に延伸
熱処理することＫよシ１１＋式を満足し、タフネス〔切
断強度×（切断伸度（％　）　’）が４６．０以上でめ
シ、且つＲＶ〉８．５であって、高強度、晶結節強度を
有する、従来のポリアミド繊維には無かった全く新規な
構造特性を有するポリアミド繊維の製造方法を提供する
ものである。ここでいう新規な構造特性とは、従来技術
では高強度化には無理とされていた。超ｉ［ＲＶポリマ
ーを用いて、従来のポリアミド繊維には見られなかった
繊維断面内屈折単分布を有し、特に小角Ｘ線散乱による
繊維長周期が通常のポリアミド繊維に比し、長くなった
徽細−造を有していることによシ特徴づけられるもので
ある。Ｊ特にこのような構造特性は王としてポリカプロ
アミド又は、ポリへキサメチレンアジパミドからなるポ
リアミドを用い九場合に顧著に発揮される。中で４ポリ
カプロアミドを７５重重量板上含有するポリアミドは最
適である。同ポリアミドの相対積度ＲＶが８．５未膚の
伸長粘度レベルでこのようなａｌ！細断面内屈折率分布
をつくることは困難であシ、目的達成の為にはＲＶが８
．６以上、よル好ましくは、４．０以上の本のを使用し
なければならない。更に、小角Ｘ線散乱による繊維長周
期が１００Ａ以上の場合、高強度特性は更に改良される
。又ａｍ細デニールレベルは６０ｄ以下である方が、（
１）式をｍ足する構造が発現されやすく結節強度も高い
。又未延伸糸の複屈折率Δｎが、全延伸倍量に与える影
響は非常に大きく４．６０倍以上の全延伸倍率を確保す
るには、未延伸糸のΔｎｔ−０．０１７以下に設定する
ことが好ましい。（ただし未延伸糸Δｎ社８０℃、８０
嗟ＲＨ・２４ｈｒ経時後の測定値である）。本発明に係
る特異な微細構造を有するポリアミド繊維は、従来技術
ではかなシ賽＃Ａ因難であった、切断強度１１．０ｇ／
ｄ以上結卯瘉ｆｆ８．０ｇ／ｄ以上という強度特性を請
足するものであシ、この様な切断強度向上効果は、相対
粘度を高くし平均分子量を高くしたポリマーを引き伸ば
すことＫよシ、通常の分子量のものに比べてタイ分子の
ｇｌｉが増加する確率を高くした為と考えられる。結節
強度の改善効果は。 繊雌断圓内の複屈折率の分布が、外層の方が内層に比し
、複屈折率が高（なる傾向を有しているため、　ｌｉ＆
雑に５こし”が付与されたためと考えられる。本発明に
係るポリアミド繊維の高タフネス、即ち切断強度×〔切
断伸度〕縁が大きいことは、分子量を高くすることによ
って、無理な延伸による低伸度化を起こさせず高強度が
達成できることにもとづいている。即ち本発明によるポ
リアミド繊維の製造に当っては第１に Ｑ／Ｄ３（９Ｂ２ｇ／ｓｅｃ　−ｃｄ　　　　　（３）
なる要件を満たす紡糸条件を設定することが不可欠でめ
シ、この条件を欠く場合は紡糸時におけるノズルオリフ
ィス出口でのポリマー吐出挙動が不安定とな）、紡糸糸
切れ戚いは延伸糸切れが多発し、たとえ延伸できても高
値Ｍ糸を得ることができない。躬２に、Ｄ　Ｖｖ／Ｑ、
（１２，８ｃｔ／ｇ　　　　　ｆ４１なる要件も不可欠
の紡糸条件であシ、この要件を欠くと、紡糸張力が高く
なシ、紡出糸の走行が不安定になシ、糸切れが多発する
。又たとえ糸が切れなくとも延伸熱処理段階における延
伸倍率が低下し、通常の延伸法はもとよｐ本発明による
延伸法を採用した場合でも十分に高強度を発現させるこ
とができない。これは紡糸張力が高くなることによシ、
紡出糸条の細化挙動が不安定になること、および未延伸
糸の複屈折率Δｎが高くなることに起因すると考えられ
る。第８ＫＴ２Ｑ）１００℃　（５）なる要件を満たさ
ない紡糸条件では、ＲＶ〉８．５という高伸長粘度ポリ
マーを紡糸する丸め未延伸糸のΔｎが非常に高（なシや
す（、前記（６）式に示したように未延伸糸のΔｌ１ｔ
−０．０１７以下に抑えないと十分に高い延伸倍率を確
保す今ことが困難になル、高強度の繊維を得ることがで
きない。上記条件の中でも特に好ましいのは下記（３）
〜（６）式の要件を満たす範囲で溶融紡糸することであ
る。 Ｑ／Ｄ　　　　〈５０Ｇｇ／ｓｅｃ−ｍ　　　　　　（
３’）Ｄ　　Ｖｗ／Ｑ　（＝　５．０ｃｔ／ｇ　　　　
　　　　　（４）Ｔ３００　　　ン１００℃　　　　　
　　　　（５）Ｔ３００：ノズルｌよ多糸条吐出方向８
０　Ｇｓｍの位置にあゐ糸条よシロｍ１ｔｌれ九位置の
紡出糸条の算囲気ｍ度（’Ｃ） 未延伸糸のムｎ　　４０．０１８　　　　　　　（６’
）これらの紡糸条件を設定すれば特にＲＶ〉４．５０の
ポリマーの紡糸延伸を安定化させる効果がＭ着に発揮さ
れる。本発明ｔ−賽実施るにあたっては、相対粘度が４
，０以上のポリアミドを用いることが好ましい。なぜな
ら削記優れた強度を有するポリアミド嫌ＩＩＭは、繊−
−ｒ面内の複屈折率の分布が大きいのがよく、その走め
にはポリマーの相対粘度を／ｉ６（する方が好筐しいか
らである。高速紡糸によシ、繊−新面内に複屈折率の分
槽を大きくした場合、複屈折率Δｎが５０　Ｘ　Ｉ　Ｓ
以上であるような１１１ムｎを達成することが不可能で
あ〕、切断強度が小さくなる。又、低積度の高速紡出糸
を延伸した場合（２）式に示す様な所１１１″力”の高
い条質が５ｊ！現できない。また、ノズル面よ多糸条吐
出方向８００■の位置の糸条より５ｗｊｌｌｋれた位置
の雰囲気温度を高めることは、特に高ＲＶ即ちＲＶ〉４
．０のポリマーのムｎを低下させるために有効であシ、
該温度は１００℃以上にすることが望まれる。又ノズル
孔直径を０．４ｗφ以下にすると（３）式。 （４）式から明らかなように生産性を高めることができ
る。又本発明による未延＜４糸の延伸は１．１０倍以下
の予備伸長を与え友後、ホットローラーＴｏｂいは室温
ローラーによって第１段延伸を行ない、あるいは２００
℃以上の高温加圧蒸気による第１段延伸を行った後、第
２段延伸では、１００〜２００℃で熱処理を行なうのが
よい。いずれの第１段延伸手法を採用する圧しても、全
延伸倍率の５０１以上の延伸を、第１段延伸で行うこと
が、延伸挙動を安定化させるためには、必要であシ、ま
た全延伸倍率は高い方が好ましく、通常は４．５倍以上
特に好ましくは６．０以上にすることが望ましい。 ｉ九第１段延伸における地神温度はローラー延伸の場合
、１００℃以下圧せねばならない。１００℃を越えると
、ローラー上で糸条が不安定になシ、全延伸倍率が低下
する。また！ｉｇ１段砥伸に地神加圧蒸気を適用する場
合糸条と蒸気噴出孔との距離を５０ゎ以内、好ましくｔ
ｉ２０ｗ以内とし、蒸気噴出孔における蒸気温度を２０
０℃以上６００℃以下にする必要がある。２００℃以下
であると延伸速度を十分に上げることができず、延伸点
の固定ができない。又６００℃以上となると糸条の溶断
が起りやすくなシ、不安定になる。糸条と蒸気噴出孔と
の距離が５０鰭以上離れると延伸点での糸条の温度が着
しく低下し、非常識な低速で糸条を走行させない＠シ、
延伸点の固定が困難である。 −れた強度を存するポリアミド繊維を製造するには、延
伸黙想増工程における糸条接触部をできるだけ少なくす
ることが好ましく、たとえば第２段延伸黙想坦工程にお
いては、非接触タイプのヒーターが有効である。また繊
維内にボイドあるいは欠陥を発生せしめることなく高延
伸倍率の延伸を行なう方法として、８段延伸或いは４段
延伸が有効である。８段延伸においては、第２１９と＠
８段の延伸条件がポイントであ〕、通常のホットローラ
ー、ビン、或いはホットプレートによる第２段。 第８段の延伸を行なう場合、実質的に第２段よシも第８
段黙想増湿度を高くすることが必要であシ。 第２段延伸を１００〜２００℃、第８段延伸を１６０〜
２２０℃の範囲から夫々選択するのが最も好ましい。ま
た第２段目に高温加圧噴出蒸気による延伸を行なう方法
も有効である。４段延伸においては、ホットローラ、ビ
ン、あるいはホットプレートによる第２段延伸が完了し
た後、高温高圧噴出蒸気による第８段延伸を行ない、し
かる後に高温熱処珈を行なう４段延伸手法が特に有効で
ある。本発明によって得られるｍｌ！Ｍの特徴とすると
ころは、高餐度、高結節強度、高タフネスであることで
ある。このような繊維の物性上の優位性はＷｌｌｍｍの
微細構造と密接に関連しておシ、従来公知の製造法では
賽現しえない特別な微細構造によシ発揮される。本発明
によって得られる繊維は。 ゴム等の補強用に供するとき紘、通常マルチフィラメン
トのｆｆ１６で用いられるが１本発明によって得られる
繊維の用途は格別制限されるものではなく、従って繊維
の形態も、ロービングヤーン、スフ、チョツプドストラ
ンド等であっても良い。本発明によって得られる繊維は
、タイヤコード、特にｆｔｌ６電瀘車輛川のりシアル構
造タイヤに於けるカーカス’：ｘ−ドならびにその他の
Ｖベルト、平ベルト、歯付ベルト等の補強コード等のゴ
ム類の補強コードに好適に用いられる。もちろん本発明
によって得られる繊維の用途は上記に限られるものでは
なく、従来のポリアミド繊維と全く同様に用いられる。 以下に本発明によって得られるａｔａｈの構造の特定や
物性の測定に用いられる主なバラメータの測定法につい
て述べる。 〈相対粘度の測定法〉 ９６．８±０．１菖ｍ係試崇特級濃硫酸中に重合体１Ｍ
度が１０ｑ／Ｗｄ！になるように試料を溶解させてサン
プル浴液を調整し、２０℃±０．０５℃の温度で水落下
抄数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、浴液相対粘
度を測定する。測定に際し、同一の粘度計を用い、サン
プル溶液を調整した時と同じＷｔｅｌ１２０ｄの落下時
間ＴＱ（秒）と、サンプル溶液２０．、、ｄ！の落下時
間Ｔｌ（秒）の比よシ、相対粘度ＲＶを下記の式を用い
て算出する。 ＲＶ　−Ｔ　１／Ｔ　ｏ　　　　　　　　　　　　　！
７１〈複屈折ＮＡ（△ｎ）の測定法〉 二＝ン儂光Ｍ＠親ＰＯＨＭライツ社ベレツクコンペン七
−ターを用い、光源としてはスペクト〃光源用起動装置
（東芝５Ｌ８−８−Ｂ型）を用いた（Ｎａ光源）。５〜
６ｎ長の繊維軸に対し４５度の角度に切断した試料を、
切断面を上にして、スライドグラス上に載せる。試料ス
ライドグラスを回転載物台にのせ、試料が偏光子に対し
て４５度になる様、回転載物台を回転させて調節し、ア
ナライザーを挿入し暗ｉ界とした後、コンペンセーター
を８０にして縞数を斂える（ＩＮ！り。コンペンセータ
ーを右ネジ方向にまわして試料が最初に一瞥暗くなる点
のコンペンセーターの目ｍａｌコンペンセーターを左ネ
ジ方向Ｋまわして試料がｊ［ｌＪに一番暗くなる点のコ
ンペンセーターの目盛ｂを測ボした彼（いずれ＋Ｖｇ目
盛まで読む）、コンペンセーターを８０にもどしてアナ
ライザーをはずし、試料のｍｔ＋ｄを画定し、下記の式
にもとすき段屈折率（Δｎ）を算出する（測定数２０１
−の平均値）。 Δ１＝１’／ｄ　　（１’＝ｎλ０＋ｃ）　　　　　　
（８１λ０＝５８９．８ｒｎμ ε：９イア社のコンペンセーターの説明書のＣ／１００
００とｉより求める ｉ　　＝（ａ−ｂ）（：コンベンセーターの読みの差） 〈械維断面内のΔｎ分布の測定法〉 透過定１製干渉顧倣鏡を使用して得られる中心屈折率Ｃ
Ｎ土、Ｏ，Ｎ／、Ｏ）及び外層屈折率（Ｎ土。 ０．９．Ｎ／、０−９　）の値によって、本発明によっ
て得られるｆＭ＆雑の特異な分子配向が明らかとなル、
本発明によって得られる繊維の優れた強度との関連を水
すことができる。ｙ！１過定１に型干渉顯徽鏡（例えば
東独力−ルツアイスイエナ社製干渉顕徽鏡インターフア
コ）を使用して得られる干渉縞法によって、ｍ蝙の側面
から観察した平均屈折率の分布を測定することができる
。この方法は円形断面を有するｍ−に適用することがで
きる。繊維の屈折率は、繊維軸の平行方向に振動してい
る偏光に対する屈折率（Ｎ／）と繊維軸の垂直方向に振
動している偏光に対する屈折率ＣＮ上）Ｋよって特徴づ
けられる。ここに説明する測定は全て光源としてキセノ
ンランプを用い、偏光下、干渉フィルター波長５４４ｍ
μの緑色光線を使用して得られる屈折″４（Ｎ／および
Ｎ土）を用いて実施される。 以下Ｎ／の測定及びＮ／よシ求められるＮ／、０とＮ／
、０．９について詳細に説明するが、Ｎ土（Ｎ土、０お
よびＮＪＬ、０．９）についても同様に測定できる。試
験される繊維は光学的にフラットなスライドグラス及び
カバーグラスを使用し、０．２〜１波長の範囲内の干渉
縞のずれを与える屈折率（ＮＥ　）をもつＩＲ維に対し
て不活性の封入剤中に浸漬する。封入剤の屈折率（ＮＥ
　）は緑色光線（波長λ−５４４ｍμ）を光源としてア
ツベの屈折計を用いて測定した２０℃における値である
。この封入剤はたとえば流動パラフィンとａ−ブロムナ
フタリンの混合液よ、り１．４８〜１．６６の屈折率を
有するものがＮ１整できる。この封入剤中に１本の繊維
を１！！１８ｔｌｌｉｔする。この干渉縞のパターンを
写真機影し、１０００倍〜２０００倍に拡大して解析す
る。第１図に略示した如く繊維の封入剤の屈折率をＮｈ
　ｓ繊維のｓ／　　ｓｌｌ閣の平均屈折率をＮ、−／。 Ｓ′−５″間の厚みをも６便用光線の波長をλ、パック
グランドの平行干渉縞の間隔（ｌｉに相当）をＤｎ＆ｍ
軸による干渉縞のずれをｄｎとすると、光路差しは ｎ で表わされる。試料の屈折率をＮＳとすると、封入故の
屈折率Ｎ１およびＮ２は、　Ｎ　Ｓ　（Ｎ　ＩＮ　ｓ　
）Ｎ２ の２植のものを用いて第１図に示すような干渉縞のパタ
ーンを評価する。 ｌ−Ｌｇ 従って（９１式にもとづいてＮ１維の中心から外周まで
の各位置での光路差から、各位置の繊維の平均屈折率（
Ｎ／）の分布を求めることができる。厚みｔは得られる
繊維が円型断面と仮定して計算によって求めることがで
きる。しかしながら製造条件の変動や製造後のアクリプ
ントによって、円形断面になっていない場合も考えられ
る。このような不都合を除くため、測定する個所は繊維
軸を対林軸として干渉縞のずれが左右対称になっている
部分を使用することが適当である。麹定＃′ｉ繊細の半
径をＲとすると０〜０．９Ｒの間を０．ＩＲの間隔で行
ない、各位置の平均の屈折率を求めることができる。同
様にしてＮ↓の分布も求められるので複屈折率分布は Δｎ（ｒ／Ｒ）＝Ｎ／、ｒ／Ｒ−Ｎ工、ｒ／Ｒ（１０１
より求められる。Δｎ　（ｒ　／　Ｒ）は少なくとも８
本のフィラメント、好適には５〜ｌＯ本のフィラメント
について測定したものを平均して得られる。 〈ｌｊ＆維の強伸度特性の測定法〉 東洋ボールドウィン製テンＶロンを用い、試料長（ゲー
ジ長）１０（１ｍ、伸長速度＝１００嚢／分記録速ｆｆ
５００５ｍ／分、初荷重１／１１０　ｇ　／　ｄの条件
で単ＩＩｉ維のＳ−８曲線を測定し切断強度（ｇ／ｄ　
）。 切断伸度（嗟）、ヤング率（ｇ／ｄ）を算出した。 ヤング率は、Ｓ−５曲線の原点付近の最大勾配よシ算出
した。各特性値の算出に関し、少なくとも５本のフィラ
メント、好適には１０〜２０本のフィラメントについて
の測定したものを平均して得られる。 〈繊維の結節強度の測定法〉 東洋ボールドウィン製テンＶロンを用い、試料長５０ｍ
ループの繊繊維からなる試料をテンＶロン上下チャック
にはさまれたフックに取ルつけ、ゲージ長５０　ｍ　、
伸長速度＝１００チ／分、記録速Ｆ！ｔ　５００　ｍ／
分でＳ−Ｓ曲線を測定し、結節切断強度（ｇ／ｄ）、結
節切断伸度（優）を算出した。少なくとも５本のフィラ
メント、好適には１０〜２０本のフィラメントについて
測定したものを平均して得られる。 〈小角Ｘ線回折による繊維長周期の測定法〉小角Ｘ線散
乱パターンの測定は、例え＃ｉ増学電機社製Ｘ＠発生装
置（ＲＵ−８１型）を用いて行なう。測定には管電圧４
５ＫＶ、管電流７０ｍＡ。 銅対陰極、ニッケルフィルターで単色化Ｌ７’！−Ｃｕ
Ｋａ（λ工＝１．５４１８人）を使用する。サンプルホ
ルダーに繊Ｍ拭料を繊糸どうしが互いに平行になるよう
に取り付ける。試料の厚さは０．６〜１．Ｏｆ１位にな
るようにするのが適当である。この平行に配列したａｍ
の繊維軸に垂直にＸ線を入射させ理学電機社製プロポー
ショナル・カウンター−プローブラクトメーターを２秒
／分の回転角速度で回転し、回折強度曲線を測定する。 回折強度曲線のピーク位置あるいはりヨルダー位置より
長周期小角散乱角度２αを読みとシ、αη弐に従い、繊
維長周期を算出する（第２図（４）、＠参照）。 λＸ＝１．５４１ｇÅ 以下実験例を挙げて本発明の構成及び作用効果を具体的
に説明する。同実験例中「部」及び「剣は特記しない＠
シ「重量部」及び「電ｆ嗟」を示す。 実験例 第１表に示す相対粘度のポリカプロアミドを原料とし、
同表に示す条件で紡糸を行ない、同表に示す複屈折率Δ
ｎ（８０℃、８０憾ＲＨで２４時時間待後測定）及び相
対粘度ＲＶの未延伸糸を得た。賞ノズＶ下の加熱帯はノ
ズルと冷却帯の間に配置し、また紡糸に当っては、未地
伸糸引取シ削に適量の紡糸油剤を糸条表面に付着させた
。 得られた各未延伸糸をａｉｄ！表に示す条件で延伸し、
第８表に示す糸質の廷伸糸を得た。 第１〜８表から４明らかな様に本発明によって得られる
繊ｍ（実施例１〜９）は糸質のすべてにおいて優れた値
を示している。これに対し比較例１はポリカプロアミド
の相対粘度が低い為に糸条を構成する平物分子鎖長が短
かく、十分な切断傾度が得られない。また比較例２はＴ
２Ｏが低すぎて未延伸糸のΔｎが規定値を越える為延伸
性が低下し、切断強度及び結節強度を満足することがで
きない。 ４、図面の簡単な説明 ｖｇ１図囚は本発明によって橡られる繊維を干渉順像鏡
で横方向から観察したときに見られる干渉縞を示す模式
図、同＠社Ｉ＆軸断面の模式図、第２図（８）は小角Ｘ
ＩＭ回折測定における試料及びフィルム面の配置を示す
模式図、同■は本発明によって・得られるＨＩ＆の小角
ＸＩ！回折パターンを示す模式（）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１１！１１１自身の相対粘ｆｆ（８ｓ１ｇｌｌｉｌ
   ｉｌ水ｌｆｆ中で重合体濃度１０岬／ｄ、２＠”ＣＫ訃
   いて測定−以下同様）がＬ６以上でありて、且り轍腫新
   面内に：おける複屈折率が式： ％式％ をＪ１１１足し、かり織ｍＯ複真折率Δ論がｊＳＯＸ１
   ６−以上であって。 切断強度（ｇ／ｄ）ＸＣ１ＩＩｌ伸度−〕門Σ４　ａ、
   ６　　　　　　　　　　　　　　　　　　［２１である
   ことを特徴とする優れた強度を有するポリアミド繊維。 （２）ポリアミド繊維の少な（とも７５重量−以上がポ
   リカプロアミドよ〕なる特許請求の範囲第１項記載のポ
   リアミドａｍ。 （３）小角Ｘ線回折による縁線長周期が１００λ以上で
   ある特許請求の範囲第１又は２項記載のポリアミド繊維
   。 １４）繊維の相対粘ｆｆ−ｊ％４．０以上である特許請
   求の範囲＠１〜８項の−ずれかに記載のポリアミド繊維
   。 ｆｇｉｌＪ！１ｌ１１１が６０デ＝−ル以下のものであ
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリア
   ミド繊維。 （６）切断強度が１１．Ｏｇ／ｄ以上である特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載のポリアミドｍ製。 （７）繊維強度が８−０ｇ／ｄ以上である特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載のポリアミド繊維。 （組ボリア颯ドを溶融紡糸する際＃Ｃ該ポリアミドの相
   対粘度が８．５０以上であ）、且つ下記の式二〇／Ｄ≦
   ９８２ｇ／５ｅｔｓ、　７（３１Ｄ　、Ｖ、ｙ／ｇ≦１
   １８４／ｇ　　　　　　　　（４）’ｒｇｏ≧　１０℃
   　　　　　　　　　　（。）未延伸糸のΔｔｈ　４　Ｇ
   −０１７ｆ６１を夫々満足する紡糸条件で溶融紡糸する
   と共に。 ポリアミドの紡出糸条を冷却しえ後、油剤を付与し１次
   にいりたん巻き取り死後−未延伸糸を延伸熱処理するか
   、ｊ１！いは、−りえん巻き取ることなく引き続き延伸
   熱処理することを特徴とする優れた強度を有するポリア
   ミド繊細の製造方法。 （９）ポリアミド繊維の少なくとも７５重量嚢以上がポ
   リカプロアミドよシな迅特許請求の範囲第８項記載のポ
   リアミド、ｍｓの製造方法。 ａωポリアミドの相対粘度がｔｏ以上である特許請求の
   範囲第８又は９項記載のポリアミド繊繍〇製造方法。 （ロ）１１３面より糸条吐出方向ａｏｏ−の位置にある
   糸条から５ｆｌ離れた位置の雰囲潔温度が１００℃以上
   である特許請求の範囲１ｇ８〜１０項のいずれかに記載
   のポリアミド繊維の製造方法。 （至）ポリアミドを溶融紡糸する際に、ｔ＊ポリアミド
   の相対粘度が４．６０以上であシ、且つ下記の式：％式
   ％（） （４） （５） 未延伸糸のΔｎ−〇、０１　ＩＩ　　　　　　　　　（
   ６’）Ｌ　　　　　度〔℃〕　　　　　　　　」を特徴
   とする特許請求の範囲第８〜１１項のいずれ−ｂｈに記
   載のポリアミド繊維の製造方法。 ＱＩ砥伸熱％１ｌｉｃ際し、未延伸糸第１供給ローラと
   １００℃以下に維持された未延伸糸第１供給ローラとの
   閲ＫＴｈいて１．１０倍以下Ｏ予備伸長を与え１次いで
   第１延伸ローラと０間において全延伸倍率の６０−以上
   のｔＩＩＩｌ！Ｉｌ延伸を行な込、更に第２延伸ローラ
   とＯＷＲにかいて１００〜２０８℃の温度で第意段延伸
   を行なう特許請求の範囲１１８〜１２項のいずれかに記
   載Ｏポリアミド繊維の製造方法。 ｏ４延伸熱想理に際し、未延伸糸第１供給豐−ラと１０
   ０℃以下に維持された未延伸糸１１１２供給ローラとの
   関においてＬＩＯ倍以下Ｏ予備伸長を与え１次いで第１
   延伸ローラとＯ聞にシいて全延伸倍率の６０参以上の第
   １段延伸を行ない、更に２段階以上の分割延伸を行う際
   に、第２段延伸ローラとのｌＢにおいて１００　Ａ／２
   ００”ＣＣ４度で第２延伸を行ない１次いでｇａ段延伸
   ローラと０間ＩＩｃおいて１６０〜２２０℃の温度で且
   つ実質的に４ｇ２段延伸の時よシも高い延伸温度で第８
   ｊ！延伸を行なう特許請求の範囲第８〜！８項訊句ｉト
   に記・載のポリアミド繊維の製造方法。 （至）延伸黙想［ｊＣ際し、１．１０倍以下の予備伸長
   を与えた後、第１段延伸を行なうに当シ、雪温の未嬌伸
   糸第２供給ローラと第１段延伸ローラとの間に高温加圧
   蒸気噴出ノズルを設け、ノズル温度を２００℃以上にし
   て高温蒸気を噴出させ、高温加圧蒸気噴出ノズル付近に
   第１段延伸点を固定させる特許請求の範囲第８〜１４項
   のｈずれかに記載のボリアえド繊１ａｏｖｓ造方法。 αＱ２段砥伸された延伸糸を引き続き、戚いは一旦巻取
   った後見に延伸熱処理するに際し、第２Ｒ延伸ローラ或
   いは供給ローラとＩｇ８段延伸四−ラとの間に高温加圧
   蒸気噴出ノズルを設け、ノズＶ／Ｍ１！ｔを２００℃以
   上にして高温蒸気を噴出させることによシ第８段延伸点
   を高温加圧蒸気噴出ノズル付近に固定させ丸後、第８段
   延伸ローヲと第４段延伸ローラとの間ｔＩＣおいて１８
   ６〜２！＠’ＣＯ温度で第４段延伸を行なう特許請求の
   範囲第８〜ＩＳ項のいずれかに記載０／ｌア迎ド繊膳の
   製造方法。 （ロ）延伸黙想瀞に際し、未延伸糸第１供給ローラと、
   １００℃以下Ｗｃｍ持された未砥伸糸第２供給ロー雫と
   の間において１．１０倍以下の予備伸長を与え１次いで
   第１段延伸ローラとの間にお−て全延伸倍率の６０４以
   上のＩＩＩＪＩ延伸を行なった後。 第２段延伸ローラとの間に高温加圧蒸気噴出ノズルを設
   け、ノズル温度を２００℃以上にして高温蒸気を噴ａさ
   せることによ）第２段延伸点を高温加圧蒸気噴出ノズル
   付近になりように第２段延伸を行った後４Ｗ！Ｊ８延伸
   ローラとの闇＃Ｃシいて第８段延伸を行なう特許請求の
   範囲第８〜１６項Ｏいずれかに記載のポリアミド繊維Ｏ
   製造方法。 （至）全延伸倍率を４．６倍以上にして行なう特許請求
   の範囲１１８〜１７項のいずれかに記載のポリアミド繊
   維Ｏ製造方法。