CN1289378A - 聚酮纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由烯烃和一氧化碳组成的交替共聚物经熔纺制备热塑性纤维的方法,其中将该聚合物加热到至少T_NF+5℃,T_NF为熔融的该聚合物中无晶核的温度,并且这里,在高于该聚合物熔点的单一温度或不同温度时,该聚合物的停留时间满足(见上式)。其中t_n为该聚合物在温度T_n(单位K,且T_n>T_m)时的停留时间(单位分钟),且A和B通过测定不同温度和停留时间时该聚合物的粘度确定。

Description

聚酮纤维的制造方法

本发明涉及由烯烃和一氧化碳组成的交替共聚物经熔纺制备热塑性纤维的方法。

由EP 310171已知这样的方法。该申请描述了制备熔纺纤维的工艺，其中该聚合物在温度至少T_m+20℃时纺丝，T_m为该聚合物的晶体熔点。

人们发现，如果在更大规模上用此已知方法制备纤维，会产生许多可部分归因于该聚合物热降解的问题，当该聚合物被加热到高于其熔点的温度时发生该热降解。这些问题表现为纺丝性能不稳定，同时聚合物有裂丝、变色的风险，所形成的纤维性能上大幅变动或者所形成的纤维机械性能恶化。当以工业化规模制备纤维时，即以每单位时间大量制造所需产品的连续法制备纤维时，这些问题令人反感。

现已惊奇地发现，当将该聚合物加热到温度至少T_NF+5℃，优选T_NF+10℃时，不发生这些问题，T_NF为该熔融聚合物无持久晶核出现时的温度，可借助差示扫描量热法测定此温度，并且这里在高于此聚合物熔点的单一温度或者不同温度时，此聚合物的停留时间满足： $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]\≤1$

其中t_n为该聚合物在温度T_n(单位K，且T_n＞T_m)时的停留时间(单位分钟)并且通过测定不同温度和停留时间时该聚合物的粘度确定A和B，其如下所述。

本申请中，术语“纤维”是指切断纤维及短纤维，长丝，和纱线(长丝组)。

本申请中，术语“由烯烃和一氧化碳组成的交替共聚物”是指由烯烃和一氧化碳单元按交替顺序构造的聚合物。这意味着在该聚合物链中，每一个一氧化碳单元将有两个烯烃单元与其紧邻，反之亦然。

在依据本发明的方法中，当制备具有赋予其非常适于产业应用的性能的纤维-即高强度和高模量的纤维-时，优选使用的聚合物中80~100％的烯烃单元由乙烯组成，更优选聚合物中80~100％的烯烃单元由乙烯组成且20~0％的烯烃单元由丙烯组成。

所用聚合物的特性粘度一般处于0．3~2．5 dl／g，特别是处于0．5~1．90，并优选处于0．8~1．85 dl／g的范围。

聚合物的特性粘度[η]或者LVN是间甲酚中该聚合物无限小浓度时的极限粘度值，满足

其中t=溶液从毛细管中流出的时间，t₀=溶剂从同一毛细管中流出的时间，并且c=25℃时以g／dl为单位的间甲酚中聚合物的浓度。

这样的交替共聚物是众所周知的。尤其在EP 121965；EP 222454；EP 224304；EP 227135；EP 228733；EP 229408；EP 235865；EP 235866；EP 239145；EP 245893；EP 246674；EP 246683；EP 248483；EP 253416；EP 254343；EP 257663；EP 259914；EP 262745；EP 263564；EP 264159；EP 272728和EP 277695中描述了这些共聚物的制备。

为了改进此聚合物的抗热降解性，可向该聚合物中加入抵消所述降解的助剂。这类助剂的实例为无机酸粘结(binding)化合物，例如钙羟基磷灰石或氧化铝，聚合物稳定剂如位阻酚、碳化二亚胺、环氧化合物和亚磷酸盐，或者其混合物。

按照本发明的方法，将聚合物加热到至少T_NF+5℃的温度。人们发现，当未将聚合物加热到T_NF时，在(液态)聚合物中晶核将仍然存在，其可引起聚合物冷却时非常迅速的结晶。在纺丝过程中，这将导致不规则纺丝图象，其将尤其引起-在一次运转中所纺制的一束丝里，各单纤维间直径不同，-单纤维在其纵向上直径不同，-纺丝期间发生裂丝。

在纺成的纤维(spun fibres)中，这样的表面不规则性将导致它们几乎不适于在大多数应用中使用；一般而言，要求有高纤维规则性。现已发现，当将此聚合物加热到至少T_NF+5℃的温度，就不发生这些不规则性。

优选地，在至少T_NF+5℃的温度下将此聚合物纺丝。更优选地，在至少T_NF+10℃的温度下将此聚合物纺丝，因为在此更高温度下，聚合物的纺丝性能将继续得到进一步改进。

通常，在纺丝过程中，此聚合物要经历许多不同的处理，这些处理不必在同一温度下进行。一般而言，聚合物经历这一处理的时间(停留时间)对每一处理步骤是不同的。例如可在T₁温度下经t₁分钟使聚合物熔融并均质化，然后经加热的管道(T₂，停留时间t₂)传输，此后，经温度T₃(停留时间t₃)的纺丝泵，可将其经温度T₄(停留时间t₄)喷丝板挤出。

为了进一步减少此聚合物的降解，优选此方法选择如下的设置 $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]\≤0.75$

在由烯烃和一氧化碳组成的交替共聚物进行熔纺时，可使用熔纺其它热塑性聚合物所用的已经公知的设备。例如，将例如在熔纺其它热塑性聚合物如聚酰胺-6、聚酰胺 和聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)时使用的喷丝板用于此聚合物的挤出。这样的喷丝板毛细管直径200~2000微米并且L／D比为1~10。

当在喷丝板旁安装温度低于纺丝温度(T_纺丝)的热管时，能取得更有利的结果。优选使用温度介于T_纺丝-50℃和T_纺丝之间的热管。

纺丝后，可将制成的纤维卷绕或者以其它方式加工，例如制造无纺织物的加工。

为了获得具有非常适于产业应用性能的纤维，这些纤维需进行牵伸。可在这些纤维完成纺丝后立刻对其进行牵伸。另外，卷绕的纤维可在单独的加工中进一步牵伸。

由于很好地结合了高强度和高模量、对橡胶的粘合性以及抗疲劳性，所制成的纤维非常适于用作轮胎的增强纱。

而且，这些纤维非常适于增强其它橡胶制品，例如传送带和三角皮带。此外，这些纤维非常适于用在产业用织物中，特别是用在利用这些纤维非常好水解稳定性的织物，例如造纸用织物中。

测试方法

T_NF

可如下测定聚合物无晶核时的温度(T_NF)：

在盖子上有一些孔的10微升铝杯中加入3~4毫克聚合物。将这些杯子放入Perkin Elmer DSC-7自动机系统中，并经历氮气氛下如下的温度程序：-以10℃／分钟的升温速率加热到T_hold，这里T_hold≥T_m(聚合物的晶体熔点)，-在T_hold保持恒温t分钟，并-以10℃／分钟的冷却速率冷却到室温，这里T_hold可从T_m变到T_m+50并且优选保持恒温1~3分钟。

由冷却曲线能够确定重结晶峰温(T_rc)和重结晶起始温度(T_rco)。

然后，将保持同一时间恒温而测定的T_rc或T_rco值对T_hold作图。在绘制T_hold的轴上，可从所得曲线的拐点读取T_NF

A和B的测定

如下测定聚合物的参数A和B：

在Haak流变仪中熔融此聚合物，该流变仪配备了通过测定40毫米长、2毫米直径的毛细管中压降而测定熔融聚合物表观熔体粘度的装置。应当以这样的方式设置此流变仪，即它能够使聚合物保持高于T_m(所考察聚合物的熔点)的温度达到特定的时间(t_a)。接着，作为该流变仪中温度的函数测定该毛细管的进压。

温度升高时，观测到毛细管的进压降低，直到达到临界温度T_c。此温度时，观测到作为温度函数的压力曲线的不连续性。

以不同的停留时间t_a进行至少三次测定。以此方式，得到三(或多)个T_c／t_a组合。

接着，使用线性回归，确定作为x-值的1／T_c(单位K)和作为y-值的ln(1／t_a)(t_a单位分钟)之间的关系。所得曲线(line found)的截距=A，所得曲线的方向系数=B。

将参考以下非限定的实施例进一步阐明本发明。

实施例1

在有5个加热区的挤出机中熔融乙烯／丙烯和一氧化碳的交替共聚物，该共聚物熔点220℃，特性粘度[η]=1．50，A=30．2，B=-17000且T_NF=240℃。聚合物在该挤出机中通过以下温度／停留时间曲线(profile)：245℃／1．49分钟；248℃／0．38分钟。

然后，经一传输管和一纺丝泵将聚合物传送到包括喷丝板的纺丝组件。传输管、纺丝泵和纺丝组件的温度为250℃(=T_NF+10℃)。聚合物在此温度的停留时间为43秒。将该聚合物通过直径均为400微米的36孔喷丝板挤出，然后通过12厘米温度200℃的热管。

已证明此方式可以400米／分钟的速率卷绕纺丝产品。所得到的纺丝产品纤维直径波动非常小。

在这些加工条件中，满足 $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]=0.22.$

实施例2

重复实施例1，只是这一次使用5厘米厚的24孔加热喷丝板。在挤出机中，聚合物通过以下温度／停留时间曲线：245℃／5．50分钟。在纺丝箱中温度／停留时间曲线为245℃／2．45分钟，并且在喷丝板中为270℃／0．30分钟。

已证明此方式可以400米／分钟的速率卷绕纺丝产品。所得到的纺丝产品纤维直径波动非常小。

在这些加工条件中，满足 $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]=0.68.$

实施例3

重复实施例2，只是这一次纺丝板中温度／停留时间曲线为290℃／0．30分钟。

已证明此方式可以400米／分钟的速率卷绕纺丝产品。所得到的纺丝产品纤维直径波动非常小。

在这些加工条件中，满足 $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]=0.88.$

对比例1

重复实施例1，只是这一次将挤出机中所有加热区、传输管、纺丝泵以及纺丝组件的温度设定为235℃(=T_NF-5℃)。在离开喷丝板后纺丝产品立即固化并且变得难以控制。

对比例2

重复实施例1，只是这一次将传输管、纺丝泵以及纺丝组件的温度设定为240℃(=T_NF)。在这些加工条件中，满足 $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]=0.44.$ 。已证明不可能以400米／分钟的速率连续卷绕纺丝产品。

实施例4

重复实施例1，只是使用40厘米且温度250℃的热管，并且按前述式中∑值不仅＜1，而且＞1(对照)的方式改变挤出机和纺丝箱两者中的温度。

这些实验的结果列于下表。

实验	A	B	C	D	E*	F*
							挤出温度，℃	240	250	260	270	280	290
挤出机中熔体的停留时间，分钟	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85
							纺丝箱温度，℃	242	252	262	272	282	292
纺丝箱中熔体的停留时间，分钟	0.83	0.83	0.83	0.83	0.83	0.83
							∑合计	0.1	0.3	0.5	0.9	1.6	2.8
纺丝性能	可	可	可	丝束中几乎无散纤维	不可能卷绕	不可能卷绕发黄

上表中所列结果清楚地表明，∑-值＞1(对比例E*和F*)将不可能产生良好的结果。

Claims (7)

1．由烯烃和一氧化碳组成的交替共聚物经熔纺制备热塑性纤维的方法，其特征在于，将该聚合物加热到至少T_NF+5℃，T_NF为熔融的该聚合物中无晶核的温度，该温度可借助差示扫描量热法确定，并且在高于聚合物熔点的一个温度或不同温度时聚合物的停留时间满足 $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]\≤1.$

其中tn为该聚合物在温度Tn(单位K，且Tn＞Tm)时的停留时间(单位分钟)，且A和B通过测定不同温度和停留时间时该聚合物的粘度确定。

2．按照权利要求1的方法，其特征在于，将该聚合物加热到至少TNF+10℃的温度。

3．按照权利要求1的方法，其特征在于，工艺设定如下： $\[\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{tn}\·\exp (A+\frac{B}{\mathrm{Tn}})\]\≤0.75$

4．按照权利要求1的方法，其特征在于，该交替共聚物含有乙烯。

5．按照权利要求4的方法，其特征在于，该交替共聚物中80~100％的烯烃单元由乙烯组成。

6．按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，纺丝过程中使用加热的管，该管的温度低于纺丝温度。

7．按照权利要求6的方法，其特征在于，热管的温度在T_纺丝-50℃和T_纺丝之间改变。