CN110249083B - 制造聚醚酮酮纤维的方法 - Google Patents
制造聚醚酮酮纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110249083B CN110249083B CN201780068128.3A CN201780068128A CN110249083B CN 110249083 B CN110249083 B CN 110249083B CN 201780068128 A CN201780068128 A CN 201780068128A CN 110249083 B CN110249083 B CN 110249083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- polyetherketoneketone
- fibers
- crystallinity
- astm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 32
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 5
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 10
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 10
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 5
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- -1 organometallic phosphates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 3
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004689 octahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920012911 Kepstan® 8001 Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004354 OF 20 W Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012595 freezing medium Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229920003252 rigid-rod polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJGJHBYWREJQD-UHFFFAOYSA-M sodium;dihydrogen phosphate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].OP(O)([O-])=O VBJGJHBYWREJQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
- D01F6/665—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers from polyetherketones, e.g. PEEK
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
- D02G3/36—Cored or coated yarns or threads
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
- D02G3/38—Threads in which fibres, filaments, or yarns are wound with other yarns or filaments, e.g. wrap yarns, i.e. strands of filaments or staple fibres are wrapped by a helically wound binder yarn
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
- D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
- D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
- D02J13/00—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/06—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyethers
- D10B2331/061—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyethers polyetherketones, polyetheretherketones, e.g. PEEK
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制造包含聚醚酮酮的纤维的方法，包括以下步骤：将聚醚酮酮和浓度为至少90重量％的硫酸混合得到纺丝原液，并使纺丝原液通过喷丝头进入凝固浴，其中聚醚酮酮溶于硫酸至12‑22重量％的浓度。本发明还涉及可通过所述方法获得的纤维和基于纤维的重量具有0.001至5重量％的硫含量的聚醚酮酮纤维，特别是具有低结晶度或高结晶度的纤维。本发明还涉及混纺纱和复合材料。
Description
本发明涉及制造包含聚醚酮酮的纤维的方法，包含聚醚酮酮的纤维，所述纤维的复丝纱和包含所述纤维或复丝纱的混纺纱和复合材料。
制造聚醚酮酮纤维的方法和聚醚酮酮纤维是已知的。
在本领域中，聚醚酮酮(PEKK)通常通过熔融纺丝工艺加工成纤维，因此不使用溶剂。
US2011/0311811和US2011/0287255描述了PEKK和纳米管的复合纤维。通过熔融纺丝生产纤维，其中将PEKK加热至高于300℃并挤出。
US5300122涉及有色PEKK纤维。这些纤维也通过熔融纺丝生产，随后用染料处理。
EP0392558公开了由芳族聚酰胺和可热固化聚合物的聚合物共混物制成的成型制品。然而，这些制品主要包含芳族聚酰胺聚合物和仅少量PEKK。
US2012/0015577A1描述了通过在挤出机温度为315至330℃下由PEKK熔融挤出制造的非织造织物。
由于PEKK具有非常高的熔点，因此PEKK的熔融纺丝工艺需要在高于300℃的温度下加热聚合物。该过程是能量密集的并且可能导致聚合物的降解。因此，通过熔融纺丝生产的PEKK纤维的机械性能不是最佳的。
本发明的一个目的是提供一种方法，该方法避免PEKK聚合物通过加热而降解，并产生具有改进机械性能的纤维。更具体地说，希望获得具有高断裂伸长率和高韧性的PEKK纤维或具有非常高韧度的纤维。此外，还希望制造包含具有较低线密度并因此具有较低丝直径的丝的PEKK纱。
这些任务通过制造包含聚醚酮酮的纤维的方法解决，包括以下步骤：
将聚醚酮酮和浓度为至少90重量％的硫酸混合得到纺丝原液，并使纺丝原液通过喷丝头进入凝固浴，其中聚醚酮酮溶于硫酸至12-22重量％的浓度。
在本申请的上下文中，聚醚酮酮(PEKK)定义为包含由式I和式II表示的重复单元的聚合物：
-A-C(＝O)-B-C(＝O)- I
-A-C(＝O)-D-C(＝O)- II，
其中A为-Ph-O-Ph-基团，其中Ph为亚苯基，优选对亚苯基，B为1,4-亚苯基(也称为对亚苯基)，D为1,3-亚苯基(也称为间亚苯基)。-B-C(＝O)-基团也称为对苯二甲酸部分(T)，-D-C(＝O)-基团也称为间苯二甲酸部分(I)。
PEKK聚合物中式I单元:式II单元的比率通常称为T/I比。可以根据需要容易地改变T/I比以获得一定的纤维性能。例如，可以选择T/I比以提供更低或更高的结晶度。
聚醚酮酮是本领域公知的，可以使用任何合适的聚合技术制造，包括以下专利中描述的方法；US 3,065,205；US 3,441,538；US 3,516,966；US 4,704,448；US 4,816,556；和US 6,177,518。可以使用聚醚酮酮的混合物。
特别地，通过改变用于制造PEKK的不同单体的相对量，可以根据需要调节T/I比。例如，PEKK可以通过使对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物与二苯醚反应来合成。相对于间苯二甲酰氯的量增加对苯二甲酰氯的量将增加T/I比。在本发明的另一个实施方案中，使用含有具有不同T/I比的聚醚酮酮的聚醚酮酮混合物。例如，T/I比为80:20的PEKK可与T/I比为60:40的PEKK混合，选择相对比例以提供具有纤维所需性能平衡的PEKK混合物。
聚醚酮酮可具有100:0至0:100的T/I比。优选地，T/I比为50:50至100:0，更优选为60:40至90:10。
在特别优选的实施方案中，PEKK的T/I比为65:35至85:15。
PEKK聚合物中T/I比越高，聚合物中的对键键合数越高，PEKK聚合物的熔点越高。对于这种PEKK聚合物，熔融纺丝工艺更加困难并且需要在甚至更高的温度下熔融。因此，本发明的方法对于具有大部分对键并因此具有高熔融温度的PEKK特别有利。
在一个实施方案中，用于本发明的聚醚酮酮具有至少295℃，优选至少310℃，更优选至少320℃，甚至更优选至少330或甚至至少350℃的熔融温度Tm。通常，熔融温度Tm不超过405℃。熔融温度通过差示扫描量热法(DSC)测定。首先将4mg(+/-1mg)样品以20℃/min从20℃加热至400℃，然后以20℃/min冷却至20℃。然后将样品以20℃/min的速度第二次加热至400℃。通过DSC测量的曲线确定熔点，作为观察到最低热流的温度。
可用于本发明的聚醚酮酮可包含少量其它重复单元和/或就其末端官能团进行改性。
优选地，用于本发明的聚醚酮酮包含至多15摩尔％的除式I和II表示的单元，优选至多10摩尔％，特别是至多5摩尔％，最优选至多1摩尔％。合适的其他单元(共聚单体)的实例是双官能萘和链限制剂，例如包含苯甲酰基-C(＝O)-Ph结构部分的化合物。
优选地，聚醚酮酮由式I(T)和II(I)表示的重复单元组成。
对于聚醚酮酮由式I(T)和II(I)表示的单元组成的实施方案和聚醚酮酮包含其它单元的实施方案，上述式I和式II重复单元的相对量的比例优选也适用。
在本发明的范围内，纤维应理解为相对柔性的物质单元，其具有高长宽(横跨其横截面积，垂直于其长度)比，包括所有常见类型的纤维，例如，长度没有特别限制的丝，包括一根或多根加捻，共混或非加捻长丝(单丝和复丝束)的长丝纱，由大量长丝的集合构成的丝束，这些长丝实际上是捆扎在一起的，没有对它们进行任何加捻等。如果需要，在纺纱期间形成的实际上无限长度的长丝可以切成短纤维，短纤维又可以加工成短纤纱。纤维可以切成更小的长度，称为絮状物。
根据具体实施方案，复丝纱可包含根据本发明的PEKK纤维和其他材料的纤维。纤维或丝的横截面可以是任何形状，但通常是实心圆形(圆形)或豆形。
根据本发明的方法是基于溶剂的方法。用于溶解PEKK以形成纺丝原液的溶剂是水性溶剂。
作为溶剂，使用浓硫酸。优选地，硫酸的浓度为至少95重量％，更优选至少98重量％，甚至更优选至少99重量％。
优选地，在本发明的方法中，将聚醚酮酮和硫酸在混合装置中以连续流动混合，得到纺丝原液。
混合装置可以是例如捏合机或挤出机，优选单轴捏合机，双轴捏合机，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
优选地，混合装置使用的设置产生高剪切速率，以有效混合PEKK聚合物和硫酸。
优选地，混合纺丝原液的混合以及纺丝在20-120℃的温度下进行，更优选在50-90℃的温度下进行。
优选地，PEKK聚合物溶解在硫酸中至浓度为12-22重量％，更优选浓度为15-20重量％，甚至更优选浓度为18-21重量％。
纺丝原液包含聚合物部分和溶剂部分，所述聚合物部分是用于形成纤维的。聚合物部分包含PEKK。优选地，至少60重量％的聚合物是PEKK，更优选地，至少70重量％，至少80重量％或至少90重量％的聚合物是PEKK。在一个实施方案中，聚合物由PEKK组成。溶剂部分包含硫酸。
根据本发明的一个实施方案，纺丝原液可以进一步包含添加剂，特别是稳定剂。根据本发明的另一个实施方案，这些添加剂，特别是稳定剂优选是水溶性的，并且可以加入凝固浴和/或用于洗涤纤维的溶液中。
合适的稳定剂是例如磷酸盐，特别是无机或有机金属磷酸盐。这种磷酸盐可以选自例如铵，钠，锂，钾，钙，锌，铝，镁，锆，钡或稀土磷酸盐。磷酸盐尤其可选自一种或多种下列化合物：无水，一水合物或二水合物磷酸一钠；无水，二水合物，七水合物，八水合物或十二水合物磷酸二钠；无水六方，无水立方，半水合物，六水合物，八水合物或十二水合物磷酸三钠；和磷酸二氢铵。
通过使纺丝原液通过喷丝头进入凝固浴，将包含聚醚酮酮和硫酸的纺丝原液加工成纤维。
通过已知的干喷-湿法纺丝方法纺出脱气并加热至纺丝温度的纺丝物料。例如在US3414645和US4016236中更详细地描述了该方法，用于对位芳族聚酰胺和硫酸的纺丝原液。干喷-湿法纺丝方法包括将液体纺丝原液挤出到非凝固的气态气氛如空气中，然后立即进入凝固浴。在纺丝物质通过的空气区(也称为空隙(air gap))中，拉伸聚醚酮酮。
凝固后，将形成的丝从凝固浴中取出，洗涤，干燥并置于线轴上。
在根据本发明的方法中使用的喷丝头可以是在全芳族聚酰胺的干喷-湿法纺丝中本身已知的类型。气态非凝固介质优选由空气组成。
空隙的长度可以为2-100mm，优选地，其长度为4-20mm，更优选为6-15mm。
凝固浴的组成可以变化。它可以完全或部分由水或其他物质组成，例如碱，酸，盐和有机溶剂。凝固浴优选由浓度为0-40重量％的稀硫酸水溶液组成。根据一个实施方案，凝固浴可以由稀释的苛性碱水溶液组成，例如，NaOH水溶液，其浓度为0-10重量％，优选0.05-5重量％，特别是0.1-1重量％。根据另一个实施方案，凝固浴的pH为4-11，优选5-10，特别是6-8。凝固浴可以由水，特别是软化或去矿化水组成。
凝固浴的温度可以具有任何所需的值。根据其他纺丝条件，凝固浴的温度通常在-10℃至50℃的范围内，优选在0℃至25℃的范围内。
在根据本发明的方法中，离开纺丝孔的纺丝物质被吸入非凝固的气态介质中。拉伸比，即离开凝固浴时丝的长度与离开喷丝头的纺丝孔时的纺丝物质的平均长度之比可以在0.5至15的范围内，优选0.8至10。根据其他纺纱条件，选择拉伸比，只要能获得涉及纤维性能的最佳结果。
由于少量残余酸可能对纤维性能产生不利影响，所以所用的硫酸应完全从纺成纤维中除去，特别是通过中和和/或洗涤。这可以通过在室温或升高的温度下用水和/或碱性物质溶液(例如NaOH，NaHCO3或Na2CO3的碱性溶液)处理它们来完成。在一个实施方案中，在凝固后仅用最大pH为11，特别是pH为9，优选pH为至多8.5的溶液处理纤维。优选地，纤维仅在凝固后用水(例如去矿化水或软化水)处理，特别是一次，两次，三次或多于三次(没有中和)。以这种方式生产的纤维可具有改善的机械性能和更好的热稳定性。
洗涤后，将纤维干燥。这可以以任何方便的方式完成。优选干燥应在洗涤后立即进行，例如，通过将纤维通过加热辊。
干燥后获得的纤维通常具有低结晶度，通常至多30％结晶度，或者可以是无定形的。
为了提高纤维的结晶度和韧度，任选地，可以对在根据本发明的方法中获得的纤维进行热处理，其中在惰性或非惰性气体中在张力下加热纤维。
热处理可包括在张力下加热的一个或多个步骤。
在一个实施方案中，根据本发明的方法包括在至少一个加热步骤中将纤维加热至150-290℃，优选155-260℃的温度。
在优选的实施方案中，在至少一个加热步骤期间施加张力，这导致拉伸比为1.5至10。
在该过程的这个阶段，拉伸比可以定义为[加热步骤后的纤维长度]/[加热步骤之前的纤维长度]。对于连续在线工艺，拉伸比也可以基于在热处理之前和之后引导纱的导丝辊的速度来确定，因此[在至少一个加热步骤之后的导丝辊的速度]/[在至少一个加热步骤之前的导丝辊的速度]。
纤维的加热处理可包括至少两个步骤。在根据本发明的一种方法中，在如上所述的第一加热步骤中获得的纤维在第二加热步骤中加热至150至290℃，优选180至250℃的温度。
在第二加热步骤期间，可施加张力，这导致纤维的拉伸比为至多1.5。同样，如上所述根据在第二加热步骤之前和之后的相应长度或速度确定拉伸比。
在第二加热步骤期间，优选地，对纤维不施加或仅施加很小的张力，优选地仅施加足够的张力以允许纤维在工艺设备上运输，例如，导辊。
本发明还涉及聚醚酮酮纤维。
包含聚醚酮酮的该纤维可通过上述方法的任何实施方案获得。
此外，本发明涉及包含聚醚酮酮的纤维，其含硫量为纤维重量的0.001-5重量％，优选硫含量为0.01-2重量％，更优选硫含量为0.05-1重量％或0.1-0.5重量％。
通过熔融挤出而不使用溶剂硫酸生产的现有技术的PEKK纤维具有比本发明的纤维更低的硫含量。
硫含量可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。
向100毫克纤维中加入9毫升浓硝酸(70重量％)。将该混合物在Ultrawave(Milestone)中暴露于微波消解，直至获得澄清的液体。通过加入MilliQ水将体积调节至25ml。通过过滤从该溶液中除去沉淀物。在Perkin Elmer Optima 8300DV装置中通过ICP-OES分析澄清的滤液。为了测定硫含量，使用181,972nm和180,669nm波长的发射线。
在一个实施方案中，根据本发明的纤维包含聚醚酮酮，其熔融温度Tm为至少295℃，优选至少310℃，更优选至少320℃，甚至更优选至少330℃或甚至至少350℃。
在一个实施方案中，本发明涉及包含聚醚酮酮并且硫含量为0.001至5重量％并且具有至多30％(或低于30％)的低结晶度或至少30％的高结晶度的纤维。
根据本发明的纤维可具有低的丝线密度和小的纤维直径，这与PEKK纤维的熔融纺丝相比是一个优点。
特别地，丝直径可以低至30μm，优选15μm或甚至更低。
丝线密度可低至10分特/丝，优选低至5分特/丝，低至2分特/丝，低至1分特/丝或甚至更低。
具有至多或低于30％的结晶度并且具有至多5分特/丝，至多3分特/丝或至多1分特/丝的丝线密度的纤维也包括在本发明中，特别是如果基于熔融温度至少为310℃的聚醚酮酮。
根据本发明的纤维可具有相对高的孔隙率和相对低的质量密度。这在许多情况下是有利的，例如，需要染色纤维的地方。
根据本发明的纤维可具有1.1至1.4g/cm3，优选1.2至1.3g/cm3的质量密度。
纤维的质量密度通过使用分析天平(例如，具有Mettler Toledo密度套装的Mettler Toledo AX)的浮力技术并且基于ASTM-D3800方法A和ASTM D792确定。使用浸渍液十二烷。将纤维样品(样品尺寸至少0.3g)干燥(100℃，真空)并测定干重。随后，将纤维样品置于浸渍液中并脱气，然后将纤维样品置于保持浸渍液(Mettler Toledo密度套装的一部分)的浴中，并测定其湿重。在测量之前，根据ASTM D885调节浸渍液。密度计算如下：
Wdry＝空气中干燥样品的质量[g]，Wwet＝液体中浸没样品的质量[g]，Dspecimen＝样品的密度[g/cm3]，Dliquid＝浸渍液的密度[g/cm3]，Dair＝考虑到空气浮力[g/cm3]。浸渍液的密度通过使用硼硅酸盐玻璃标准物来确定。
在一个实施方案中，根据本发明的聚醚酮酮纤维具有至多30％的相对低的结晶度。该纤维可在干燥初纺纤维之后并且不使纤维暴露于升高的温度和/或张力获得。
在根据本发明的纤维的该实施方案中，纤维可具有至多30％的结晶度和至少50mN/tex的断裂强度，优选至少75mN/tex。
初纺干燥纤维的结晶度可以是至多20％或低至至多10％或甚至至多5％。
通过X射线衍射(XRD)分析确定结晶度。使用具有Histar面积检测器的P4衍射仪，使用石墨-单色CuKα辐射和0.5mm准直器进行测量。样品-检测器距离为7.70厘米(使用刚玉校准)。
根据标准GADSS程序校正所获得的数据以用于检测器非均匀性，空间畸变和空气散射。
将样品作为一束平行丝安装在衍射仪的测量位置。
使用来自Bruker的GADDS V 4.1.36中可获得的外部结晶度方法进行结晶度测定(具体设置参见实验部分)。
评估结晶度的另一种方法是通过差示扫描量热法测量熔融焓。
测定方法产生相对结晶度，即不是绝对结晶度。
具有至多30％结晶度的纤维优选具有至少100％，优选至少150％，更优选至少200％，甚至更优选至少250％的断裂伸长率。
断裂伸长率通常可高达500％。
具有至多30％结晶度的纤维优选具有至少100J/g，优选至少125J/g，甚至更优选至少150J/g的断裂拉伸能(通常也称为强度或断裂强度或破裂强度)。
通常，断裂拉伸能可高达300J/g。
在一个优选的实施方案中，根据本发明具有至多30％结晶度的纤维具有至少50mN/tex，优选至少75mN/tex的强度，和至少100％，优选至少200％的断裂伸长率以及至少100J/g，优选至少125J/g的断裂拉伸量。
在根据本发明的另一个实施方案中，纤维具有更高的结晶度。因此，本发明还涉及包含聚醚酮酮的纤维，其具有至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的结晶度。在一个实施方案中，包含聚醚酮酮的纤维可具有至少70％的结晶度。
结晶度的增加可以通过纤维的热处理来实现，例如，通过如本发明方法所述的一步或多步热处理。
在一个实施方案中，根据本发明的纤维具有至少30％(或大于30％)的结晶度和至少150mN/tex，优选至少200mN/tex，更优选至少300mN/tex，甚至更优选至少350mN/tex的断裂强度。
根据本发明的PEKK纤维具有至少30％的结晶度，其断裂伸长率可高达100％，断裂拉伸量为10-200J/g。
根据本发明的纤维的机械性能(断裂强度，断裂伸长率和断裂拉伸能)根据ASTMD3822-07“Standard test methods for tensile properties of single textilefibers(单一纺织纤维的拉伸性能的标准试验方法)”在20℃和65％相对湿度下根据ASTMD1776“Practice for conditioning and testing textiles(调节和测试纺织品的实践)”调节样品14小时后测定。
本发明还包括复丝纱，其包含根据本发明任何上述实施方案的任何纤维。
此外，本发明涉及包含本发明的纤维和/或复丝纱和至少一种其他纤维或复丝纱的混纺纱。
所述至少一种其他纤维或复丝纱的熔融温度Tm优选比PEKK纤维的Tm高至少20℃。所述至少一种其他纤维或复丝纱可选自碳纤维，玻璃纤维和由PEKK以外的聚合物制成的纤维。PEKK以外的聚合物可以是例如芳族聚酰胺，纤维素或刚性棒状聚合物。
在本说明书的上下文中，芳族聚酰胺是指由通过酰胺片段彼此直接连接的芳族片段组成的芳族聚酰胺。合成芳族聚酰胺的方法是本领域技术人员已知的，并且通常涉及芳族二胺与芳族二酰卤的缩聚反应。芳族聚酰胺可以以间位和对位形式存在，两者均可用于本发明。
刚性棒(芳族)聚合物包括聚唑，如聚苯并唑和聚吡啶并唑等，可以是均聚物或共聚物。合适的聚唑是聚苯并唑，例如聚苯并恶唑(PBO)，聚苯并噻唑(PBT)，聚苯并咪唑(PBI)和PBO类聚合物，例如聚(对亚苯基-2,6-苯并二恶唑和聚氢醌-二咪唑并吡啶。聚苯并恶唑是含有与不一定是苯环的芳香族基团键合的恶唑环的聚合物。PBO类聚合物包括各种各样的聚合物，每种包含与聚(亚苯基苯并双恶唑)和芳族基团键合的多个恶唑环的单元。PBI和PBT可具有类似的结构。
在一个实施方案中，混纺纱包含至少两种复丝纱，其中一种复丝纱由PEKK制成。
在混纺纱中，组合至少两种不同的纤维或复丝纱。至少两种不同的纤维或复丝纱可以例如通过加捻结合起来。优选地，该结合产生混纺纱，其中所述至少两种不同的纤维或复丝是混合的，如例如，在混合纱中。
混合纱可以通过空气缠结或机械缠结来生产。
在可以使用具有较小直径的丝，即较低的丝线密度的情况下，混合更有效。
本发明的纤维，复丝纱和(混合)混纺纱可用于各种应用，包括复合材料。
特别是混合的混纺纱，例如，混合PEKK-碳或PEKK-芳族聚酰胺纱非常适用于复合材料，即纤维增强塑料材料。该复合材料可用于航空航天，汽车工业，石油和天然气工业或用于一般工业应用，例如，土木工程或建筑应用作为纤维增强材料。(混合)混纺纱可以放置成所需的形状以产生预制件。或者，(混合)混纺纱可以编织，机织或针织成织物，其可以是二维或三维的。
通过施加热和压力来熔化混纺纱的PEKK纤维并使复合材料固结来制造复合材料。在固结之后，除PEKK之外的纤维保留作为复合材料的增强纤维，而PEKK形成复合材料的基质(的一部分)。混合纱还可以用于供给复合添加剂制造设备。
参考附件中的附图更详细地描述了本发明，附图显示：
图1：根据本发明的PEKK纤维的XRD图案。左手：样品1，中间：样品1-3，右手：样品1-9；和
图2：使用熔融纺丝工艺获得的PEKK纤维的显微照片。
在以下实施例中更详细地描述了本发明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
实施例
使用本发明方法制备的PEKK纤维
a)
纤维由包含PEKK聚合物(由Arkema France销售的Kepstan 8001)的纺丝原液纺成，所述PEKK聚合物具有根据ISO 113在380℃和5kg下22cm3/10min的熔体体积指数，Tg＝166℃，Tm＝363℃，T/I比＝80/20。
将PEKK聚合物在Theysohn 20mm双螺杆挤出机中在80℃的温度和300rpm的速度下与99.8重量％的硫酸混合至聚合物浓度为20w/w％，得到纺丝原液。
通过使纺丝原液在90℃下通过过滤器和喷丝头，通过空隙并进入凝固浴(在表1中所示的条件下)，将纺丝原液加工成丝。凝固浴包含水并且温度为25℃。
表1：纺丝工艺中的设置
将凝固后得到的丝洗涤并中和，随后使它们通过水浴，0.2％NaOH和水。将纱以湿态卷绕，离线洗涤并在环境条件下在筒管上干燥。
测定干燥后得到的丝(也表示为“初纺”)的性能。
在20℃和65％相对湿度下根据ASTM D1776“Practice for conditioning andtesting textiles(纺织品调节和测试实践)”将样品调节14小时后，根据ASTM D3822-07“Standard test methods for tensile properties of single textile fibers(单一纺织纤维的拉伸性能的标准测试方法)”(20mm标距，10个样品)测定机械性能。
通过XRD测量确定一根初纺纱和两根热处理纱的相对结晶度，使用具有Histar面积检测器的P4衍射仪，使用石墨-单色CuKα辐射和0.5mm准直器进行。
样品-检测器距离为7.7厘米(使用刚玉校准)。根据标准GADSS程序校正检测器非均匀性，空间畸变和空气散射的数据。
将样品作为一束平行丝安装在衍射仪的测量位置。
使用来自Bruker的GADDS V 4.1.36中可获得的外部结晶度法进行结晶度测定。
结晶度测定中使用的参数：
·背景区域：2θ-范围11-27°，χ-范围133-227°；
·结晶区域：2θ-范围11-28°，χ-范围79-101°。
丝性能如表2所示。
表2：初纺纤维的丝性能
LD：线密度，BT：断裂强度，EAB：断裂伸长率，TEB：断裂拉伸能
样品1的纤维在烘箱中在N2气氛中在温度和拉伸比的不同条件下进行一步热处理，拉伸比通过改变纱的进入和退出速度来实现。
处理条件和热处理后的丝的性能示于表3中。
表3：初纺和热处理丝的性能
温度：加热步骤中使用的温度，DR：加热步骤中施加的张力，以得到所示拉伸比，LD：线密度，BT：断裂强度，EAB：断裂伸长率，TEB：断裂拉伸能，nd：未测
图1的左手图像显示样品1的XRD图案，样品1-3的中间图像和样品1-9的右手图像。从XRD图案可以得出结论，随着热处理温度的升高，部分无定形材料结晶成显示出三维结晶顺序的发育良好的晶体结构，同时微晶尺寸增加。
如本发明所述的测定结晶度的方法产生相对结晶度。如果测定绝对结晶度，初纺PEKK纱(样品1)将具有低得多的结晶度。这可以通过观察非晶散射显示取向来解释，这可以通过检查图1中的样品1的XRD图案来得出。
b)
与样品1-3类似地，将纤维由包含PEKK聚合物(由Arkema France销售的Kepstan7002PF)的纺丝原液纺成，所述PEKK聚合物具有根据ISO 113在380℃/1kg下5.4cm3/10min的熔体体积指数，Tg＝158℃，Tm＝333℃，T/I比＝70/30。
将PEKK聚合物在Theysohn 20mm双螺杆挤出机中在50℃的温度和300rpm的速度下与99.8重量％的硫酸混合至聚合物浓度为20wt/wt％，以获得纺丝原液。
通过使其在50℃下通过过滤器并在65℃下通过喷丝头(喷丝头的数量和直径如下所示)，通过空隙并进入凝固浴，将纺丝原液加工成丝。凝固浴含有水。
表4：纺丝工艺中的设置
凝固后得到的丝纱在线用水洗涤。样品4和5的纱用0.25重量％的NaOH中和。所有样品用水洗涤第二次。将纱在线干燥，在150℃下热处理5秒(样品4和5)或7秒(样品6)并缠绕在线轴上。
在20℃和65％相对湿度下根据ASTM D1776“Practice for conditioning andtesting textiles(纺织品调节和测试实践)”将样品调节14小时后，根据ASTM D3822-07“Standard test methods for tensile properties of single textile fibers(单一纺织纤维的拉伸性能的标准测试方法)”(20mm标距，10个样品)测定干燥和加热后的纱的机械性能。通过XRF测定纤维的硫含量(如上所述)。
表5：热处理纱的性能
LD：线密度，BT：断裂强度，EAB：断裂伸长率，TEB：断裂拉伸能
所有样品的丝都具有圆形形状(通过纱横截面的显微镜检查确定)。特别是样品6的丝具有均匀的圆形形状。
PEKK纤维的评估
使用流变学测量评估PEKK在熔体中的稳定性，如上所述制造的PEKK纤维。
根据上述b)中描述的方法获得PEKK纤维，然后在380℃下在氮气冲洗下熔融并保持30分钟，然后使用具有平行板几何形状的模型PHYSICA MCR302-CTD450流变仪测量它们的粘度(在1Hz使用直径为25mm的板)。特别地，测试纤维样品5(中和和洗涤)和类似于样品6的纤维样品(称为样品8；没有中和，仅用水洗涤)。作为参考(样品7)，在熔融聚合物并在氮气下将其在380℃下保持30分钟后，以相同的方式测量用于制造纤维的PEKK聚合物的粘度。
粘度的变化表示为用于生产纤维的PEKK的熔体粘度的百分比，进行30分钟的热处理。该方案允许在严格条件下评估熔体中纤维的热稳定性。
结果如下表6所示。
表6：PEKK聚合物和纤维在熔体粘度方面的热稳定性
上述结果表明，与中和并洗涤的纤维相比，未中和而仅用水洗涤的纤维在熔体中基本上更稳定。因此，仅用水洗涤的纤维(没有中和)可用于在热稳定性方面具有更严格要求的应用。
这些结果表明，中和和/或洗涤方案的组合方式是获得在熔体中足够稳定的纤维的重要因素，以用于例如混纺应用的应用中。
比较例
使用熔融纺丝获得的PEKK纤维
使用DSM微型混合器和DSM纤维调节单元在400℃下熔融纺丝样品1中使用的PEKK聚合物。
从图2中可以明显看出，通过熔融纺丝获得的纤维具有不均匀的表面，具有多个缺陷。不希望受该理论的束缚，目前假设缺陷对应于聚合物在热降解和随后交联后形成凝胶的区域。
所得纤维的平均纤维直径为140μm。
Claims (52)
1.制造聚醚酮酮纤维的方法，包括以下步骤：
将聚醚酮酮和浓度为至少90重量％的硫酸混合得到纺丝原液，并使纺丝原液通过喷丝头进入凝固浴，其中聚醚酮酮溶于硫酸至12-22重量％的浓度和其中纺丝原液包含聚合物部分，且所述聚合物部分的至少60重量％是聚醚酮酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物部分的至少70重量％是聚醚酮酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物部分的至少90重量％是聚醚酮酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其中聚醚酮酮包含由式I和式II表示的重复单元：
-A-C(＝O)-B-C(＝O)- I
-A-C(＝O)-D-C(＝O)- II，
其中A为-Ph-O-Ph-基团，其中Ph为亚苯基，B为1,4-亚苯基，D为1,3-亚苯基，并且其中由式I表示的重复单元:由式II表示的重复单元的比率为100:0至0:100。
5.根据权利要求4所述的方法，其中Ph为1,4-亚苯基。
6.根据权利要求4所述的方法，其中由式I表示的重复单元:由式II表示的重复单元的比率为50:50至100:0。
7.根据权利要求4所述的方法，其中由式I表示的重复单元:由式II表示的重复单元的比率为50:50至90:10。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中聚醚酮酮的熔融温度Tm为至少295℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中聚醚酮酮的熔融温度Tm为至少320℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其中聚醚酮酮的熔融温度Tm为至少350℃。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，还包括在至少一个加热步骤中将纤维加热至150-290℃的温度。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括在至少一个加热步骤中将纤维加热至155-260℃的温度。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在加热步骤期间施加张力，这导致1.5至10的拉伸比。
14.根据权利要求11所述的方法，其中在第二加热步骤中将纤维加热至150-290℃的温度。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在第二加热步骤中将纤维加热至150-290℃的温度。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在第二加热步骤期间施加张力，这导致至多1.5的纤维拉伸比。
17.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中凝固后的纤维仅用pH为至多11的溶液处理。
18.根据权利要求17所述的方法，其中凝固后的纤维仅用pH为至多9的溶液处理。
19.根据权利要求17所述的方法，其中凝固后的纤维仅用pH为至多8.5的溶液处理。
20.根据权利要求16所述的方法，其中凝固后的纤维仅用pH为至多11的溶液处理。
21.一种聚醚酮酮纤维，其可通过权利要求1-20中任一项所述的方法获得。
22.一种聚醚酮酮纤维，其具有0.001至5重量％的硫含量，基于纤维的重量，和包含形成纤维的聚合物，且所述聚合物的至少60重量％是聚醚酮酮。
23.根据权利要求22所述的聚醚酮酮纤维，其中所述聚合物的至少70重量％是聚醚酮酮。
24.根据权利要求23所述的聚醚酮酮纤维，其中所述聚合物的至少90重量％是聚醚酮酮。
25.根据权利要求21所述的纤维，其具有至多30％的结晶度。
26.根据权利要求25所述的纤维，其具有至多20％的结晶度。
27.根据权利要求25所述的纤维，其具有至多10％的结晶度。
28.根据权利要求22所述的纤维，其具有至多30％的结晶度。
29.根据权利要求28所述的纤维，其具有至多20％的结晶度。
30.根据权利要求28所述的纤维，其具有至多10％的结晶度。
31.根据权利要求21-30中任一项所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少50mN/tex的断裂强度。
32.根据权利要求31所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少75mN/tex的断裂强度。
33.根据权利要求21-30中任一项所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少100％的断裂伸长率。
34.根据权利要求33所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少150％的断裂伸长率。
35.根据权利要求33所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少200％的断裂伸长率。
36.根据权利要求31所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少100％的断裂伸长率。
37.根据权利要求21-30中任一项所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少100J/g的断裂拉伸能。
38.根据权利要求37所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少125J/g的断裂拉伸能。
39.根据权利要求36所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少100J/g的断裂拉伸能。
40.根据权利要求21所述的纤维，其具有至少30％的结晶度。
41.根据权利要求40所述的纤维，其具有至少50％的结晶度。
42.根据权利要求40所述的纤维，其具有至少60％的结晶度。
43.根据权利要求22所述的纤维，其具有至少30％的结晶度。
44.根据权利要求43所述的纤维，其具有至少50％的结晶度。
45.根据权利要求43所述的纤维，其具有至少60％的结晶度。
46.根据权利要求40所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少150mN/tex的断裂强度。
47.根据权利要求46所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少200mN/tex的断裂强度。
48.根据权利要求46所述的纤维，其具有根据ASTM D3822-07测定的至少300mN/tex的断裂强度。
49.复丝纱，其包含根据权利要求21-48中任一项所述的纤维。
50.混纺纱，其包含根据权利要求21-48中任一项所述的纤维和/或根据权利要求49所述的复丝纱和至少一种其他纤维。
51.根据权利要求50所述的混纺纱，其中所述至少一种其他纤维选自碳纤维，玻璃纤维和由除聚醚酮酮之外的聚合物制成的纤维。
52.复合材料，其包含根据权利要求21-48中任一项所述的纤维，根据权利要求49所述的复丝纱或根据权利要求50或51所述的混纺纱中的至少一种。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16197754.1 | 2016-11-08 | ||
| EP16197754 | 2016-11-08 | ||
| PCT/EP2017/078554 WO2018087121A1 (en) | 2016-11-08 | 2017-11-08 | Process for the manufacture of polyetherketoneketone fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110249083A CN110249083A (zh) | 2019-09-17 |
| CN110249083B true CN110249083B (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=57256154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780068128.3A Active CN110249083B (zh) | 2016-11-08 | 2017-11-08 | 制造聚醚酮酮纤维的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11326277B2 (zh) |
| EP (1) | EP3538694A1 (zh) |
| JP (1) | JP7030805B2 (zh) |
| KR (1) | KR102401153B1 (zh) |
| CN (1) | CN110249083B (zh) |
| RU (1) | RU2756466C2 (zh) |
| WO (1) | WO2018087121A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220380939A1 (en) * | 2019-10-07 | 2022-12-01 | Teijin Limited | Process for the manufacture of a fiber comprising meta-aramid |
| CN216618840U (zh) * | 2021-05-31 | 2022-05-27 | 浙江科赛新材料科技有限公司 | 聚醚酮酮(pekk)挤出型材 |
| WO2023056515A1 (en) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | Gale Pacific Limited | Enhanced fibre |
| CN114232109B (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-02 | 东华大学 | 一种基于无损溶解湿法制备聚醚酮酮纤维的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0392558A2 (en) * | 1989-04-13 | 1990-10-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making oriented, shaped articles of para- aramid/thermally-consolidatable polymer blends |
| CN101076622A (zh) * | 2004-12-01 | 2007-11-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 制造复合纤维的连续方法 |
| CN102187023A (zh) * | 2008-10-17 | 2011-09-14 | 索维高级聚合物股份有限公司 | 来自高Tg聚合物的纤维或箔片及其制造方法 |
| CN102361898A (zh) * | 2009-03-20 | 2012-02-22 | 阿科玛股份有限公司 | 聚醚酮酮非织造垫 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3065205A (en) | 1959-10-27 | 1962-11-20 | Du Pont | Aromatic polyketones and preparation thereof |
| US3414645A (en) | 1964-06-19 | 1968-12-03 | Monsanto Co | Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers |
| NL6611019A (zh) | 1965-08-04 | 1967-02-06 | ||
| US3516966A (en) | 1968-02-05 | 1970-06-23 | Du Pont | Polyketone copolymers |
| US4016236A (en) | 1974-05-15 | 1977-04-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for manufacturing aromatic polymer fibers |
| US4816556A (en) | 1985-02-22 | 1989-03-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ordered polyetherketones |
| US4704448A (en) | 1985-11-25 | 1987-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherketones |
| JPH01280018A (ja) * | 1988-04-28 | 1989-11-10 | Unitika Ltd | ポリエーテルケトンモノフイラメントとその製造法 |
| US5178812A (en) * | 1990-11-28 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making composites having improved surface properties |
| US5300122A (en) | 1992-10-01 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coloration of pekk fibers |
| JPH0910563A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-01-14 | Praxair Technol Inc | 中空繊維膜を紡糸加工により製造するための方法及び装置 |
| US6177518B1 (en) | 1997-07-25 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of fluoroplastics with polyetherketoneketone |
| DE102008001873A1 (de) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Kerbschlagzähe Polyarylenetherketon-Formmasse |
| FR2940659B1 (fr) | 2008-12-26 | 2011-03-25 | Arkema France | Fibre composite a base de pekk, son procede de fabrication et ses utilisations |
| EP2391749B1 (en) | 2009-02-02 | 2018-03-28 | Arkema Inc. | High performance fibers |
| ES2733682T3 (es) * | 2009-02-05 | 2019-12-02 | Arkema Inc | Ensamblajes que contienen capas ligantes de polietercetonacetona |
| DE102010028433A1 (de) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Hybridgarn zur Herstellung von Formteilen |
-
2017
- 2017-11-08 KR KR1020197014003A patent/KR102401153B1/ko active IP Right Grant
- 2017-11-08 EP EP17794338.8A patent/EP3538694A1/en active Pending
- 2017-11-08 US US16/347,609 patent/US11326277B2/en active Active
- 2017-11-08 CN CN201780068128.3A patent/CN110249083B/zh active Active
- 2017-11-08 RU RU2019114700A patent/RU2756466C2/ru active
- 2017-11-08 JP JP2019523572A patent/JP7030805B2/ja active Active
- 2017-11-08 WO PCT/EP2017/078554 patent/WO2018087121A1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0392558A2 (en) * | 1989-04-13 | 1990-10-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making oriented, shaped articles of para- aramid/thermally-consolidatable polymer blends |
| CN101076622A (zh) * | 2004-12-01 | 2007-11-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 制造复合纤维的连续方法 |
| CN102187023A (zh) * | 2008-10-17 | 2011-09-14 | 索维高级聚合物股份有限公司 | 来自高Tg聚合物的纤维或箔片及其制造方法 |
| CN102361898A (zh) * | 2009-03-20 | 2012-02-22 | 阿科玛股份有限公司 | 聚醚酮酮非织造垫 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2756466C2 (ru) | 2021-09-30 |
| WO2018087121A1 (en) | 2018-05-17 |
| JP2019533774A (ja) | 2019-11-21 |
| KR102401153B1 (ko) | 2022-05-24 |
| KR20190075090A (ko) | 2019-06-28 |
| CN110249083A (zh) | 2019-09-17 |
| EP3538694A1 (en) | 2019-09-18 |
| RU2019114700A (ru) | 2020-12-10 |
| RU2019114700A3 (zh) | 2021-02-02 |
| US11326277B2 (en) | 2022-05-10 |
| US20190345643A1 (en) | 2019-11-14 |
| JP7030805B2 (ja) | 2022-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110249083B (zh) | 制造聚醚酮酮纤维的方法 | |
| US4368615A (en) | Fibre, thread bundle and cord from poly-p-phenylene terephthalamide | |
| US4320081A (en) | Process for the manufacture of fibres from poly-p-phenylene terephthalamide | |
| EP0392558B1 (en) | Process for making oriented, shaped articles of para- aramid/thermally-consolidatable polymer blends | |
| JP4183710B2 (ja) | 全芳香族ポリアミド繊維およびその製造方法 | |
| KR20070086810A (ko) | 복합 섬유의 연속 제조 방법 | |
| RU2623253C2 (ru) | Полностью ароматическое пара-типа сополиамидное вытянутое волокно и способ его изготовления | |
| EP3175024A1 (en) | Process for making a yarn having improved strength retention and yarn made thereby | |
| JP7334623B2 (ja) | 共重合ポリフェニレンスルフィド繊維 | |
| JP6112683B2 (ja) | スルホン化ナフタレンポリオキサジアゾールポリマーより得られる繊維のブレンドから製造された難燃性紡績短繊維ヤーン | |
| KR100219014B1 (ko) | 경미하게 조직된 스킨을 갖는 아라미드 모노필라멘트 및 이의 제조방법 | |
| JP2011226006A (ja) | メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛 | |
| JP2013002026A (ja) | 芯鞘型複合糸 | |
| JP6514010B2 (ja) | パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法 | |
| JP2011226033A (ja) | メタ型全芳香族ポリアミド短繊維 | |
| JP2015042791A (ja) | パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法 | |
| JP2011226028A (ja) | メタ型全芳香族ポリアミド繊維 | |
| JPH05140337A (ja) | 成型品母材樹脂用ポリイミド繊維 | |
| JPH02210015A (ja) | 高強力ポリビニルアルコール系繊維 | |
| JP2013112779A (ja) | 樹脂複合体 | |
| JP2011231424A (ja) | 撚糸コード | |
| KR20090033585A (ko) | 전기 전도성 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210329 Address after: Holland Arnhem Applicant after: TEIJIN ARAMID B.V. Address before: Holland Arnhem Applicant before: TEIJIN ARAMID B.V. Applicant before: ARKEMA FRANCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |