CN1014155B - 一种熔融纺工艺 - Google Patents

一种熔融纺工艺

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Abstract

一种用烯烃族的不饱和复合物和一氧化碳的交替共聚物生产纤维的熔融纺工艺，其特征是所述交替共聚物的分子量至少为2000，熔融纺温度至少为(T+20)K，并且纤维接着在温度至多为(T-10)K下拉伸，其中T是开氏温标的聚合物晶体熔点。这种纺制的纤维适合于增强轮胎的强度。

Description

本发明涉及的是一种有关由熔融纺生产的热塑聚合物纤维的工艺，以及有关该纤维所构成的轮胎。
在汽车轮胎的制造生产中，熔融纺热塑性纤维已被能够应用，并且目前在市场中大吨位量的已被使用。对于应用中大体积聚合物是一些聚酰胺和聚酯，而聚丙烯纤维同样也能被使用。但是，每一轮胎的相当大量纤维不得不使用相对数量的弹性体。由于上述聚合物的平衡特性，聚合物的平衡主要取决于拉伸强度，弯曲模量和对橡胶粘附的结合，考虑到减少大量纤维是不可能的，因对轮胎质量有不利影响，这样所制造的轮胎不适合多数市场的应用。其它的热塑纤维例如聚酰胺或凝胶纺高分子量聚乙烯在这方面可能较适宜，然而，由于它们价格高，不适于应用在轮胎制造生产中。
本申请已经发现另一种热塑聚合物的轮胎即：烯烃族的不饱和碳氢化合物和一氧化碳的交替共聚物，该共聚物对于解决减少相对纤维重量的问题具有很大的潜力，并使用于轮胎的生产。
与聚酰胺，聚酯或聚丙烯相比，上述交替共聚物轮胎的熔融纺纤维的制造，改善了抗拉强度，弯曲模量和粘附橡胶的结合的平衡，所提供熔融纺和纤维拉伸是在一定极限温度条件下实现的。
本发明的目的是提供一种用烯烃族的不饱和复合物和一氧化碳的交替共聚物生产纤维的熔融纺工艺。
按照本发明的用烯烃族的不饱和复合物的一氧化碳的交替共聚物生产纤维的熔融纺工艺，其特征是所述交替共聚物的平均分子量至少2000，至少在（T+20）K温度下进行熔融纺，然后该纤维在至多为（T-10）K温度下拉伸，其中K的含量是开氏温标，T是开氏温标的聚合物晶体熔点。
更好地是拉伸比至少在3∶1下完成拉伸，最好至少为7∶1，并且最高为15∶1。更好地是拉伸温度低于聚合物的晶体熔点至少为40K，并且更好地是熔融纺温度高于聚合物的晶体熔点以上至少为40K。
在本说明书中所使用的术语“纤维”除了纤维外包括单丝和复丝纤维。术语“交替”共聚物指的是这些共聚物，其中它的分子中的Co一单体是与烯烃单体交替排列的。这样，在大分子链中，每一CO-单体是配置在烯烃相邻单个单体上，如乙烯。其共聚物能够是一氧化碳和一种特定烯烃的真空共聚物，最好是乙烯或它们能够是一氧化碳和多于一种烯烃的共聚物，如己烯和丙烯。在近来的情况下，乙烯最好用作主要烯烃。有关交替共聚物是已知的，例如可从EP-A-121965，EP-A-213671，EP-A-229408和US-A-3914391中得知，它们由催化共聚作用的处理方法同样可从这些参考文件中知道。相适应的聚合催化剂是以钯/膦方式为基础的，使用另外已知的己烯/CO共聚物，该共聚物不表现为交替结构并且它们在生产中使用自由基催化剂，这在本发明中没有考虑。
通常共聚物的分子量在1000和500000之间。
比较好的是共聚物平均分子量至少为5000，最好至少为8000，获得特别好的结果是分子量为10000至50000。
“聚酮类”聚合物的物理特征将取决于部分聚合物的分子量，不管聚合物是共聚物或是三元共聚物，在三元共聚物的情况下，将取决于第二碳氧化合物的相对比例。
常用的熔融点对于象聚合物是大约从175℃到大约300℃， 最常用的是从180℃至280℃。
用于新型纤维的聚合物所具有的特性粘度（LVN）可由一种方法测定，其中聚合物在丙甲酚60℃被溶解;使用一标准毛细管粘度测量装置，如一个坎农一乌具洛德粘度计，其粘度在0.5至10LVN范围内，较好的是08至4LVN，并且最好为08到2.5LVN范围。
纤维的熔融纺和拉伸能够在普通设备中得以实现，而该设备在市场上通常是可便利得到的。
IM产品与来自于聚酰胺，聚酰或聚丙烯的纤维比较，利用本发明的工艺生产的纤维，显著地改善了ITS，在该生产中TTS表示抗拉强度改善的指标，IM表示模量的改善指标，其所做的比较是各种热塑典型的纤维以相同的拉伸比，有关相同的特性改善被记载，其特性决定无拉伸，一般压模实验样本。
在本发明的工艺中，所使用特别适应于热塑聚合物的是乙烯和一氧化碳的共聚物，乙烯的三元共聚物，丙烯和一氧化碳，较好的是在聚合物链中其乙烯相对丙烯的克分子比至少为3∶1;另外适于三元共聚物是乙烯的三元共聚物和一氧化碳和丁烯，戊烯，乙烯，庚烯，十二烯，苯乙烯，丙烯酸甲酯，十一烯醇，6-氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基膦酸的二乙酯，在聚合物高分子中乙烯对其它不饱和单体的克分子比至少为3∶1，较好地是至少为8∶1。
按照本发明的纤维也非常适用于聚合物编织物的预加工，该编织物，也可被用于特别是纺织丝粘合的无纺编织物，例如，在轧制屋顶隔板准备加工中，由于具有增强层使用得改善了沥青的不足，这样，屋顶隔板比已知的聚酯增加屋顶好，因为纤维表面现出较高的机械拉 伸特性和较好的对沥青的粘附性。另外这些编织物可有效地应用，尤其当织成织物或网状物时，在通常所说的地上纺织品的预加中，特别设计为可透性合成隔板用作民用工程的建筑材料，如公路，排水管，河提，海岸线，筑提等等。按照本发明，由纤维所制得的地上编织物，其相应的包括一个UV一稳定器，具有要求抗拉伸，E-模量，水的渗透性和土壤的不可渗透性。
实施例1.
比较试验，是通过现有商用的纤维熔融纺完成的，纤维牌号尼龙6（N-6），聚丙烯（pp）和二氧化碳和乙烯的交替共聚物的纤维（CE），该共聚物是以乙烯为基础的，是8mol%丙烯乙烯，聚酰胺所具有的克分子量从10000至25000，聚丙烯品级具有20dg/min熔融指数，并且共聚物具有分子量为10000至25000，晶体熔点493K。
公称的抗拉强度和挠曲模量决定于一般后模实验样本，并且纤维是熔融纺，拉伸比是6∶1，对于交替共聚物的拉伸温度为480K和熔融纺温度为560K
下表为实验结果
抗拉强度MPa    挠曲模量GPa    产品    粘附
公称的    拉伸    公称的    拉伸    ITs，IM
N-6X30 950 1 5.7 180.5 ++
PPX35 700 1.5 9.2 122.4 +
CE    50    1400    1.4    15.1    302.4    +++
X为比较
纤维对苯乙烯-丁二烯弹性体的粘附决定于轮胎生产中实验方法过程，在相应的表格上其结果是：+意为一般好，++表示非常好，+++是最好。
实施例2
按照使用施实例1中同一批的一氧化碳共聚物，乙烯和丙烯在温度515至560K范围内进行熔融纺，通过一多孔喷丝板，强迫气冷，其温度为30±0.5℃，并且拉伸5至10股，这样所获得的复丝轻轻地加捻成线，至2至3线形成双帘子线之后，将其编成织物，浸渍粘合剂，织物被后牵伸和冷却，从而获得的编织帘子线其粘附图，拉拉和挠曲性均适于轮胎帘子线。

Claims (9)

1、一种用烯烃族的不饱和复合物和一氧化碳的交替共聚物生产纤维的熔融纺工艺，其特征在于：所述交替共聚物的分子量至少为2000，熔融纺温度至少为(T+20)K，并且纤维接着在温度至多为(T-10)K下拉伸，其中T是开氏温标的聚合物晶体熔点。
2、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于熔融纺温度至少高于所述的聚合物晶体熔点40K。
3、按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于其拉伸温度至少低于所述的聚合物晶体熔点40K。
4、按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：其拉伸比至少为3∶1。
5、按照权利要求4的工艺，其特征在于：其拉伸比至少为7∶1。
6、按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：其聚合物的分子量至少为5000。
7、按照权利要求6的工艺，其特征在于：聚合物的分子量至少为8000。
8、按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：共聚物是乙烯/CO共聚物。
9、按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于共聚物是乙烯/丙烯/CO三聚物，相对于乙烯、丙烯的最多为25%的克分子所构成。
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