CN1019017B - 一氧化碳与不饱和化合物制备聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于制备聚合物的方法，该方法的特点在于，使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与催化剂组合物在稀释剂中的溶液接触，在加温加压条件下发生聚合反应。催化剂组合物以下列组分为基础：

a)钯化合物；

b)pka小于2的酸；

c)通式为R¹R²p-R-pR³R⁴的二膦，式中R¹-R⁴代表相同或不同的有选择极化取代的烃基，R为桥键中至少有两个碳原子的二价有机桥键基团。

Description

本发明是关于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物制备聚合物的方法。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（为了简便起见，称为A）形成的高分子量线型聚合物，这种聚合物中，一方面含有单体单元-（CO）-，另一方面含有单元-A′-，A′是由单体A产生的，单体单元-（CO）-与单元A′规则交替地进行连接。该聚合物可通过单体与催化剂组合物在稀释剂中的溶液进行接触来制备。聚合物在稀释剂中是不溶的或者实际上是不溶的，催化剂组合物是以下列组分为基础的。

a）钯化合物：

b）pka小于2的酸的阴离子;和

c）通式为R¹R²p-R-PR³R⁴的二膦，式中R¹、R²、R³和R⁴代表相同或不同的有选择极性取代的烃基，R代表在桥键中至少有二个碳原子的二价桥键基团。

聚合过程中，获得的聚合物是在稀释剂中的悬浮物，到目前为止，聚合物的制备是分批进行的。每批是这样进行的：将催化剂引入含有稀释剂和单体，并达到所要求温度和压力的反应器内。随着聚合反应的继续进行，压力下降，稀释剂中聚合物浓度增加，悬浮液的粘度上升。道常，聚合反应是连续进行的，直到悬浮液的粘度达到很高以致反应继续进行发生困难为止，例如与热量的排除有关。当分批制备聚合物时，在聚合反应过程中，通过往反应器内加入单体，不但要使温度而且要使压力也能有选择地维持恒定。将反应混合物冷却至室温并且稀放压力，可使聚合反应终止。然后，从反应器中取出悬浮液，并用稀释剂冲洗反应器。

在上文所述聚合物的制备方法中，反应器堵塞是个问题。在聚合反应过程中，生成的部分聚合物沉积在液面以下的反应器部件上，例如沉积在反应器壁、档板、搅拌器轴、搅拌器叶片，冷却器与加热器盘管及活塞管等处。当从反应器取出聚合物悬浮液时，这些沉积的聚合物依然留在反应器内，用稀释剂冲洗反应器也不能把它们取出。有时，反应器堵塞过于严重，在极端情况下，反应器堵塞容积高达约 40%，这意味着，只有约60%制备好的聚合物离开反应器，而有约40%仍将留下来沉积在反应器部件上，由于这种现象，可能严重妨碍按工业规模应用上述聚合反应。

专利申请人对本课题所进行的最新研究表明，在单体与催化剂溶液接触之前，使固体物质悬浮在稀释剂中可以控制反应器的堵塞，其用量由下式确定，a≥100×b×c，式中a代表每升稀释剂中固体物质的克数，b为固体物质平均颗粒的大小，用m表示，c为固体物质的堆积密度，用kg/m³表示。

专利申请人对本课题进一步研究过程中，现又发现了另一种控制反应器堵塞的方法，这种方法可以单独应用，或与前面叙述的使固体物质悬浮在稀释剂中的方法结合起来。现在发现的方法与被掺入的催化剂组分的各种不同性能有关，例如，pka小于2的酸，酸中的阴离子用作本催化剂组合物中的组分b）是合格的。这种酸可分为两类。

为了简便起见，下面称为1类和2类，1类包括全部pka小于2的卤代一元羧酸，属于1类酸实例有三氟乙酸;2类包括全部pka小于2的非卤代一元羧酸，属于2类酸的实例有对甲苯磺酸。

将包括一类酸作为组分b）的催化剂组合物与包括2类酸作为组分b）的相应催化剂组合物进行比较的结果表明，用相同的反应温度制备分子量合格的聚合物，在前一类催化剂组合物中，酸的浓度为每摩尔钯至少约7当量，而后一类催化剂组合物中，酸的浓度为每摩尔钯至少约1当量就足以达到目的。在上述浓度下，用1类酸和2类酸反应器遭受堵塞程度是相同的。然而，令人惊奇的是，现已发现，用1类酸，其浓度为每摩尔钯小于6当量时，反应器遭受堵塞的程度比每摩尔钯用至少7当量浓度的显著地减少还进一步发现，聚合物浓缩达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2g之后，加入1类酸，使酸的浓度增加，达到1类酸的总浓度为每摩尔钯至少7当量，或加入2类酸，达到每摩尔钯至少1当量，这样，减少反应器的堵塞程度不是没有希望的。

因此，本专利申请是关于制备聚合物的方法，该方法是在加温加压条件下，将一氧化碳和一种或多种稀属不饱和化合物的混合物与催化剂组合物在稀释剂的溶液接触，发生聚合反应，而在该稀释剂中， 聚合物是不溶的或实际上是不溶的。催化剂组合物是以下列组分为基础的。

a）钯化合物：

b）pka小于2的酸：和

c）通式为：R¹R²p-R-pR³R⁴的二膦，式中R¹-R⁴代表相同或不同的稀属有选择极性取代的烃基，R代表在桥键中至少含有两个碳原子的二价有机桥键基团。

在聚合反应初期，所用的催化剂组合物包括作为组分b）的卤代一元羧酸，浓度为每摩尔钯小于6当量，而且，当聚合物浓缩达到每100g聚合物悬浮液至少为0.2g之后，加入卤代一元羧酸，使卤代一元羧酸的总浓度为每摩尔钯至少为7当量，或加入非卤代一元羧酸，其浓度为每摩尔钯至少为1当量，以增加催化剂组合物的酸浓度。

在本发明的方法中，在聚合反应初期使用的催化剂组合物包括卤代一元羧酸作为组分b），其浓度为每摩尔钯小于6当量。在该催化剂组合物中卤代一元羧酸的浓度最好是每摩尔钯小于5当量，尤其是每摩尔钯为2～4当量更佳。在催化剂组合物中，pka小于2用作为组分b）的合适的卤代一元羧酸其实例有三氟乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸和二氯乙酸。以用三氟乙酸为佳。聚合物浓缩达到每100g聚合物悬浮液至少0.2g之后，提高催化剂组合物的酸浓度直到聚合物浓度达到每100g聚合物悬浮液至少含0.5g时，增加催化剂组合物的酸浓度。可以用卤代一元羧酸或其它酸来增加催化剂组合物的酸浓度，如果选择卤代一元羧酸来增加催化剂组合物的酸浓度，最好用与聚合反应初期催化剂组合物中相同的卤代一元羧酸。所加卤代一元羧酸的量应使卤代一元羧酸的总浓度为每摩尔钯至少为7当量。当卤代一元羧酸用来增加催化剂组合物的酸浓度时，所用卤代一元羧酸的量达到总浓度为每摩尔钯为7.5～30当量较好，尤其以每摩尔钯10～25当量为最佳。本发明方法中，可以用pka小于2的其它酸来增加催化剂组合物的酸浓度。适用于该类型酸的实例是对甲苯磺酸、硫酸、高氯酸和2-羟基丙烷-2-磺酸。如果选用该类型的酸来增加催化剂组合物的酸浓度，那么以对甲苯磺酸为最佳。当用非卤代一元羧酸来增加催化剂组合物的酸浓度时，这种被加入酸的用量为每摩尔钯至少为1当 量，以每摩尔钯1.25～3当量较好，尤其以每摩尔钯1.5～2.5当量为最好。

本发明的方法中，在进行聚合反应时使催化剂组合物的酸浓度增高。为了更好地控制聚合反应过程的初期，如果需要，可以增加催化剂的浓度。为此，将要用的钯化合物总量的一部分、要用的二膦总量的比例部分以及每摩尔钯小于6当量的卤代一元羧酸一起，在聚合反应初期加到反应器中，但另一方面，在聚合物浓度达到每100g聚合物悬浮液至少0.2g之后，将钯化合物和二磷的剩余部分及所需的卤代一元羧酸或其它酸一起加入。

如上文所述，在本发明方法中，如果需要，可以把减少反应器堵塞的现行措施（即在聚合反应过程中增加催化剂组合物的酸浓度）与早期采用的减少反应器堵塞的措施（即在单体与催化剂溶液接触之前使固体物质悬浮在稀释剂中）合并应用。如上文所述，最后所需固体物质的用量由下式确定：a≥100×b×c，式中a代表每升稀释剂固体物质的克数，b是固体物质的平均颗粒的大小，用m表示，c代表固体物质的堆积密度，用kg/m³表示。

用于催化剂组合物中作为组分a）的钡化合物，最好是羧酸的钯盐，尤以乙酸钯更好。通式为R¹R²p-R-pR³R⁴的二膦，它适于用作催化剂组合物中的组分c），R¹、R²、R³、R⁴代表极性取代的芳基较好，特别是选择极性取代的苯基最好。在基团R¹、R²、R³和R⁴中的极性取代基有烷氧基，如甲氧基：二烷基氨基，如二甲基氨基：硫代烷基，如硫代甲基。用作催化剂组合物较好的二膦是其中基团R¹、R²、R³和R⁴是芳基，并且每个基团都含有一个或多个极性取代基的二膦。此外，优先选用其中每个芳基至少有一个上述极性取代基并位于磷原子的邻位，而磷原子又与芳基相连的二膦。最后，最好的二膦是其中基团R¹、R²、R³及R⁴彼此相似的二膦，以及其中基团R¹、R²、R³和R⁴上有选择性的极性取代基是烷氧基，尤其是甲氧基的二膦。至于存在于二膦中的桥键基R，优先选用桥中含有三个原子，并且其中至少有两个是碳原子的桥基，适宜的桥基R的实例为-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂-，-CH₂-Si（CH₃）₂-CH₂-。最适宜用作催化剂组合物中组分c）的二膦是：

1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷：

1，3-双[二（2，4-二甲氧基苯基）膦基]丙烷：

1，3-双[二（2，6-二甲氧基苯基）膦基]丙烷：

1，3-双[二（2，4，6三甲氧基苯基）膦基]丙烷：

特别优先选用含有1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷作为组分c）的催化剂组合物。二膦在催化剂组合物中的最佳用量为每摩尔钯0.5～2摩尔，尤以0.75～1.5摩尔更好。

为了提高本发明催化剂组合物的活性，最好掺入1，4-醌作为组分d）。为此目的，现已发现1，4-苯醌，1，4-萘醌是十分合适的。1，4-醌的最佳用量为每摩尔钯10～1000摩尔，尤以25～250摩尔更好。

本发明的聚合反应是在稀释剂中进行的，聚合物在该稀释剂中是不溶的或实际上是不溶的。单一或复合稀释剂都是适宜的。单一稀释剂的实例有低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇、复合稀释剂的实例有低级 脂肪醇与低级脂肪酮的混合物，例如甲醇和丙酮的混合物或甲醇和甲乙酮的混合物在本发明的聚合反应中，最好用低级脂肪醇（尤其是甲醇）作为稀释剂。

按照本发明，适合与一氧化碳发生聚合反应的烯属不饱和化合物是，仅由碳和氢组成的化合物，以及除了碳和氢之外还含有一个或多个杂原子的化合物。本发明的方法最好用来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和碳氢化物的聚合物。合适的碳氢化合物单体的实例有乙烯和其α-烯烃，如丙烯、丁烯-1，己烯-1和辛烯-1，苯乙烯以及烷基取代的苯乙烯，如对-甲基-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯本发明的方法特别适用于制备一氧化碳和乙烯的共聚物，以及制备一氧化碳与乙烯，其它烯属不饱和碳氢化合物，特别是丙烯的三元共聚物。

在制备聚合物过程中，催化剂组合物的用量可以在较宽的范围内变化。每摩尔需聚合的烯属不饱和化合物的催化剂用量最好为10^-7～10^-3摩尔钯，尤以10^-6～10^-4摩尔钯更佳。

聚合物的制备在40～120℃温度和2×10⁶-1.5×10⁷帕压力下进行较好，特别是在50～100℃和3×10⁶-1×10⁷帕下进行更好。在要进行聚合反应的混合物中，烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比率以10∶1～1∶5为好，尤以5∶1～1∶2更好。

现在，本发明用下面的实施例加以说明。

实施例1：

一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制备方法如下。往100升容积并装有搅拌的高压釜内加入甲醇45Kg，丙烯3.5Kg。将高压釜内的物料升温至75℃后，以1∶1的比例通入一氧化碳/乙 烯混合物，直到压力达到4.5×10⁶帕为止。接着，往高压釜导入催化剂溶液，该催化剂溶液包括：

甲醇    100ml

甲苯    100ml

乙酸钯    0.75mmol

三氟乙酸    15mmol，和

1，3-双〔二-（2-甲氧基苯基）膦基〕-丙烷

0.90mmol

在聚合反应过程中，引入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，维持压力在4.5×10⁶帕。反应47小时后，将反应混合物冷却到室温，并释放压力，终止聚合反应。打开高压釜底部，取出聚合物的悬浮液后，为了除去留下来的聚合物，用45升甲醇清洗高压釜。合并甲醇悬浮液并过滤。用甲醇洗涤三元共聚物，并在50℃下干燥。三元共聚物的产量为5.2Kg，LVN（60）为1.88dl/g，堆积密度为290Kg/m³，熔点228℃。检查高压釜的内表面表明，有相当部分的三元共聚物在高压釜的釜壁、档板和搅拌器上沉积。用机械方法除去高压釜内的三元共聚物，用甲醇洗涤并在50℃下干燥。得三元共聚物1.5Kg。于是，这个实验，反应器的堵塞率为：

1500/(5200+1500) ×100＝22%

实施例2：

一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制备方法，与实例1制备三 元共聚物的方法大致相同，但也有如下差异：

a）催化剂液包括：

甲醇    100ml

甲苯    100ml

乙酸钯    0.375mmol

三氟乙酸    7.5mmol，和

1.3-双〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷0.45mmol

b）反应时间为44小时而不是47小时。

产物为聚合物的悬浮液，含有三元共聚物4.5Kg，LVN（60）为2.28dl/g，堆积密度为60Kg/m³，熔点230℃，高压釜残留三元共聚物0.7Kg，在这种情况下，反应器堵塞率为13.5%。

实施例3：

一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制备方法大致与实施例1，制备方三元共聚物的方法相同，但也有如下差异：

a）催化剂溶液含有三氟乙酸3mmol，而不是15mmol;

b）当聚合物浓度达到每100g聚合物悬浮液含0.7g时，此刻向高压釜内加入12mmol三氟乙酸的50ml甲醇溶液。

c）反应时间是26小时，而不是47小时。

产物为聚合物的悬浮液，含有三元共聚物2.4Kg，LVN（60）为2.22dl/g，熔点226℃，高压釜内残存三元共聚物100g，在这种情况下，反应器的堵塞率为4%。

实施例4：

一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制备方法大致与实施例1的方法相同，但也有如下不同：

a）催化剂溶液中的三氟乙酸为0.75mmol，而不是7.5mmol;

b）当聚合物浓度达到每100g聚合物悬浮液含0.8时，此刻向高压釜内加入6.75mmol三氟乙酸的50ml溶液：

c）反应时间为44小时，而不是47小时。

产物是聚合物悬浮液，含有三元共聚物5.5Kg，LVN（60）为2.04dl/g，熔点为230℃，残留在高压釜内的三元共聚物50g，这种情况，反应器的堵塞率为0.9%。

实施例5：

按实施例1大致相同的方法，制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但也有以下不同：

a）催化剂溶液包括：

甲醇    100ml

甲苯    100ml

乙酸钯    0.188mmol

三氟乙酸    0.375mmol;和

1，3-双〔二-（2-甲氧基苯基）膦基〕-丙烷

0.225mmol

b）聚合物浓度达每100g聚合物悬浮液含0.6g时，此刻 把包括如下物质的催化剂溶液加到高压釜内：

甲醇    100ml

甲苯    100ml

乙酸钯    0.562mmol：

三氟乙酸    14.625mmol：和

1，3-双-〔二-（2-甲氧基苯基）-膦基〕-丙烷

0.675mmol

c）反应时间为22小时，而不是47小时。

产物是聚合物悬浮液，含有三元共聚物3.6Kg，LVN（60）为2.03dl/g，熔点为222℃，高压釜内残留的三元共聚物为80g，这种情况反应器的堵塞率为2.2%。

实施例6：

按实施例1大致相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但有以下不同：

a）另有50g一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物悬浮在高压釜内;

b）催化剂溶液含有3mmol三氟乙酸，而不是15mmol;

c）当聚合物浓度达到每100g聚合物悬浮液含0.3g时，此刻高压釜内加入12mmol三氟乙酸的50ml甲醇溶液;

d）反应时间为30小时，而不是47小时。

悬浮的三元共聚物的LVN（60）为2.1dl/g，平均颗粒子大小为10^-4m，堆积密度为50Kg/m³，熔点为229℃。

产物是聚合物的悬浮液，含有三元共聚物8.2Kg。留在高压釜内的三元共聚物为50g，这种情况，反应器的堵塞率为0.7%

实施例1～6中的实施例3～6是本发明的实施例。在这些实施例中，应用含有三氟乙酸作为组分b）的催化剂组合物制备一氧化碳、乙烯及丙烯的三元共聚物，同时在聚合过程中使酸/钯的比率增加。在实施例5的聚合反应过程中，催化剂浓度也需要增加。实施例6中，在单体与催化剂溶液接触之前，使固体物质悬浮在稀释剂中，并使a的用量应符合以下公式：a＞100×b×c。实施例1和2是属于本发明范围之外的。这两个实施例已包括在本专利申请中作为对比实施例。

以下是关于制得的聚合物的分子量。由于聚合物有较高的平均分子量，它们的特性粘度通常也较高。为了测定本发明聚合物的特性粘度，首先使聚合物溶解在间甲酚中，制备四种不同浓度的溶液。然后用粘度计测定60℃时每种溶液相对于间甲酚的粘度。T₀代表间甲酚的流出时间，T_p代表聚合物溶液的流出时间，由下式测定相对粘度;

$\mathrm{\eta \; rel\; =}\frac{T_P}{T_O}$

按照公式，用ηrel可以计算出比浓对数粘度（ηinh）：

ηinh＝ (ln ηrel)/(C)

式中C代表聚合物浓度，为每100g溶液的克数。用每种聚合物溶液测得的ηinh绘出对于相应浓度C的关系曲线，然后，外推到C＝0，于是得到比浓对数粘度[η]，以dl/g表示，在本专利申请的实施例中，粘度不以“特性粘度”表示，而用IUPAC（国际理论与应用化学联合会）推荐的名称‘特性粘度数’（LVN表示。本发明方法制得的聚合物，其LVN（60）在1～5范围内变化。这些LVN值相当于平均分子量约为15，000～150，000。

借助于13C核磁共振分析方法可以确定，按照实施例1～6制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有线型结构，结构单元为-（CO）-（C₂H₄）-和-（CO）-（C₃H₆）-，这些结构单元在三元共聚物内是随机分布的。

Claims (9)

1、制备聚合物的方法，其特征在于，将一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物和催化剂组合物在稀释剂中的溶液接触，在加温加压条件下发生聚合反应，聚合物在该稀释剂中是不溶的或实际上是不溶的，催化剂以下面组分为基础：

a)钯化合物；

b)pka小于2的酸；

c)通式为R¹R²p-R-pR³R⁴的二膦，式中R¹-R⁴代表相同或不同的有选择极化取代的烃基，R为桥键中含有至少两个碳原子的有机桥键基团，

该方法中，在聚合反应初期所用催化剂组合物含有卤代一元羧酸作为组分b)，其浓度为每摩尔钯小于6当量，并且该方法中，在聚合物浓度达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2g后，提高催化剂组合物的酸浓度，提高催化剂组合物的酸浓度可以通过加入卤代一元羧酸来进行，其量是使卤代一元羧酸的总浓度为每摩尔钯至少为7当量，或通过加入非卤代一元羧酸来进行其量是每摩尔钯至少为1当量。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应初期所用催化剂组合物含有的卤代一元羧酸是三氟乙酸。

3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在聚合物浓度达到每100g聚合物悬浮液至少为0.5g后，提高催化剂组合物的酸浓度。

4、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过加入卤代一元羧酸来提高催化剂组合物的酸浓度，其量是使卤代一元羧酸的总浓度为每摩尔钯为7.5-30当量。

5、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过加入非卤代一元羧酸来提高催化剂组合物的酸浓度，其量为每摩尔钯为1.25-3当量。

6、按权利要求5所述的方法，其特征在于，通过加入对甲苯磺酸提高催化剂组合物的酸浓度。

7、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在聚合反应开始，将部分钯化合物和一定比例部分的二膦及每摩尔钯小于6当量的卤代一元羧酸一起加到反应器中，在聚合物浓度达到每100g聚合物悬浮液至少为0.2g之后，再将剩余的钯化合物和二膦以及需要量的卤代一元羧酸或其它酸一起加入。

8、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在单体与催化剂溶液接触之前使固体物质悬浮在稀释剂中，其量由式a＞100×b×c确定，式中a代表每升稀释剂中固体物质的克数，b是固体物质的平均颗粒大小，用m表示：c是固体物质的堆积密度，用Kg/m³表示。

9、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚合反应在50-100℃和3×10⁶-1×10⁷帕压力下进行，烯属不饱和化合物相对于一氧化碳的摩尔比率为5∶1-1∶2，并且每摩尔被聚合的烯属不饱和化合物需用的催化剂组合物应含有10^-6-10^-4摩尔钯。