CN1037911A - 一氧化碳与不饱和化合物的聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

制备聚合物的方法，其特征在于一氧化碳与一种 或多种烯属不饱和化合物的混合物的聚合是通过在 高温和高压下使混合物与含钯催化剂组合物于一稀 释剂中的溶液进行接触进行的，其中该聚合物在所述 稀释剂中不溶或实际上不溶；在单体与催化剂溶液接 触之前，一固体物质悬浮在稀释剂中，其量由式a≥ 100×b×c给出，其中a代表每升稀释剂中固体物质 的克数，b是固体物质的平均粒径(以米表示)，c是固 体物质的堆积密度(以kg/m³表示)。

Description

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（为简化起见称作A）的高分子量线性聚合物可通过使单体与一种含钯催化剂组合物溶液于一种聚合物不溶或实际上不溶的稀释剂中进行接触加以制备，在聚合物中一方面存在单体单元-（CO）-，另一方面存在由所用的单体A产生的单元-A′-，且二者交替排列。在聚合过程中，聚合物是以稀释剂中悬浮体的形式得到。迄今，这种聚合物主要是以分批的形式进行制备。

分批制备聚合物的方法是将催化剂引入含单体和稀释剂的反应器中并在所需温度和压力下制备。随着聚合进行，压力下降，聚合物在稀释剂中的浓度提高，悬浮体的粘度增高。通常，持续进行聚合反应直至悬浮体的粘度达到如此高度以致于进一步进行聚合过程发生困难（例如涉及排热）。在分批式制备聚合物的过程中，通过在聚合中将单体加到反应器中可任意选择地将温度和压力保持恒定。一般来说，将反应混合物冷却到室温并卸压可使聚合中止。然后，从反应器中排出聚合物悬浮液并用稀释剂冲洗反应器。

在上述制备聚合物中带来了反应器沾污问题。在聚合过程中，部分形成的聚合物沉积到液面下的反应器部件例如反应器壁、挡板、搅拌轴、搅拌叶片、冷却和加热盘管以及栓塞管上。从反应器中排出聚合物悬浮体时，这些沉积的聚合物滞留在反应器上，既使用稀释剂冲洗反应器也不能将它们除掉。在某些情况下，这种反应器污垢可能含量过高;在极端情况下，反应器污垢可达到约40%，这意味着只有约60%制备的聚合物将以悬浮液的形式被排出反应器，而约40%以沉积物的形式滞留在反应器部件上。对工业生产规模来说，这种聚合应用可由于这种现象受到严重阻碍。

过去，本申请人发现，通过将通常沉积聚合物的区域抛光或用某种材料（如聚丙烯，聚四氟乙烯或尼龙）将这些区域铺设衬里，或多或少减少了反应器污垢。尽管这些措施的确在一定程度上减少了反应器污垢，但它们不足以有效地控制沾污问题。

申请人对此进行了进一步研究，发现当在聚合一开始精心控制，少量固体物质以悬浮体的形式存在于稀释剂中时，可有效地控制反应器污垢。还发现，为了达到显著减少反应器污垢而应存在的固体物质的最低含量（以g/l稀释剂表示）依赖于所涉及的固体物质的堆积密度和平均粒径，且最低含量以式a＝100×b×c表示，其中a是每升稀释剂中固体物质的克数，b是平均粒径（以米表示），c是堆积密度（以kg/m³表示）。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，在该方法中，通过在高温高压下使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与一种含钯催化剂组合物的溶液于一稀释剂中（在此稀释剂中聚合物不溶或实际上不溶）接触进行聚合反应，且在该方法中单体与催化剂溶液接触之前，将一种固体物质悬浮在稀释剂中，其量由式a≥100×b×c给出，其中a是每升稀释剂中固体物质的克数，b是固体物质的平均粒径（以米表示），c是固体物质的堆积密度（以kg/m³表示）。

为了达到显著减少反应 污垢而应在稀释剂悬浮液中存在的固体物质的最低含量（以g/l稀释剂表示）为100×b×c。已经发现，对于给定的平均粒径和给定的堆积密度的固体物质来说，其每升稀释剂中用量（重量）越大，反应器污垢减少的就越多。这种固体物质浓度对反应器污垢的影响在很宽范围内可见，并在固体物质的浓度（克/升稀释剂）约为1000×b×c时达到其最大值。浓度高于此含量，既使提高固体物质的浓度也未见到对进一步减少反应器污垢有任何意义。如果固体物质悬浮在稀释剂中只是为了减少反应器污垢的话，那么通常最好使用不高于由关系式a＝1000×b×c给出的固体物质，因为进一步提高浓度只对反应器容量有影响而对反应器污垢的处理无有益作用。最好使用介于250×b×c和1000×b×c之间的固体物质浓度，特别是介于500×b×c和1000×b×c之间的固体物质浓度。

由a、b和c之间的关系式可见。在所涉及的固体物质平均粒径很小和/或堆积密度很低的情况下，在本发明的方法中少量固体物质便足够了。至于按照本发明应悬浮在稀释剂中的固体物质的平均粒径，最好物质具有10^-6-10^-3米的平均粒径，特别是10^-6-5×10^-4的平均粒径。对于悬浮在稀释剂中的物质，进一步推荐选择一种堆积密度为50-1000kg/m³、特别是100-500kg/m³的物质。

就本发明方法中悬浮在稀释剂中的固体性质而言，可根据本发明方法中的目的区分两种可能性。如果本方法的唯一目的是减少反应器污垢，那么为了避免待制备的聚合物与不同种类的物质相互污染，最好所选的固体物质是其组成尽可能与待制备的聚合物的组成相一致的聚合物。也就是说，在制备一氧化碳与乙烯的交替共聚物中，将以前聚合物制备得到的相同的聚合物最好悬浮在催化剂溶液中。

本发明交替聚合物的重要性质之一是其堆积密度。这种堆积密度在聚合物的制备和精制、贮运和加工中都起着重要作用。在制备聚合物的过程中，允许的最高悬浮体浓度以kg聚合物/100kg悬浮液表示约为堆积密度（kg/m³）的十分之一。这意味着在制备堆积密度为100kg/m³的聚合物时，最高悬浮体浓度约为10;而在制备堆积密度为500kg/m³的聚合物时，最高悬浮体浓度约为50。也就是说，在同样容积的反应器中堆积密度提高到5倍能制备出约5倍之多的聚合物。就聚合物的处理而言，例如过滤、洗涤和干燥，按聚合物的堆积密度测定，悬浮液的量很高。例如发现1公斤堆积密度为100kg/m³的聚合物要求约5kg稀释剂或洗液，而对于堆积密度在500kg/m³的聚合物，此量每公斤不高于约0.25kg。自然，这对洗涤聚合物时所用的液体量及干燥聚合物时脱除的液体量是至关重要的。至于贮运，这类聚合物显示出流动性更好，由于堆积密度高因而所占空间小。对聚合物加工成成型制品来说，低堆积密度的聚合物常在加工设备中产生问题。通常，低堆积密度聚合物必须先经过例如挤出而压实，以使其在常用的设备中适宜进一步加工。由于这类聚合物具有高的堆积密度，因此不需要对材料进行预处理便适合进一步加工。

在本申请人通过在稀释剂中悬浮少量固体物质控制反应器沾污所进行的调查中，令人惊异地发现，这种措施不仅对减少反应器沾污具有有利作用，而且还对制备的聚合物的堆积密度产生良好作用。这种作用可通过以下论述得到阐明。在制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的高分子线形交替聚合物中，可通过改变反应条件，例如温度、压力、反应时间和催化剂组成对待制备的聚合物的堆积密度产生某些影响。一旦反应条件定了，通常可得到某种堆积密度（如Skg/m³）的聚合物。当采用本发明的方法目的在于减少反应器污垢时，可将一种聚合物悬浮在稀释剂中，其组成应尽可能与待制备的聚合物的相同，以g/l稀释剂表示其用量为100×a×b，最好不高于1000×a×b。至于悬浮在稀释剂中的聚合物的堆积密度，堆积密度基本符合前述Skg/m³的聚合物和堆积密度更高或更低的聚合物都是合适的。研究表明，当没有聚合物悬浮在稀释剂中的反应条件下制备时，得到一种堆积密度为Skg/m³的聚合物;当用堆积密度为Skg/m³或更高的聚合物悬浮体聚合，一般使制备的聚合物堆积密度高于Skg/m³;而高堆积密度的聚合物悬浮在稀释剂时，一般得到的聚合物堆积密度就更高。所以，如果本发明的方法是用来减少污垢，则对于待悬浮在稀释剂中的聚合物来说，推荐选择一种在能生产出尽可能高的堆积密度的聚合物的反应条件已制备出的聚合物。

到目前为止，本发明主要就减少反应器污垢加以讨论。不仅如此，本发明还非常适宜用于两种目的，即在制备本发明的聚合物中显著减少污垢，同时制备本发明聚合物与其它物质的紧密混合物。就其它物质来说，无机和有机物质均可使用。特别要求所用的物质应不溶或实际上不溶于所用的稀释剂。合适的物质的例子有二氧化硅、氧化铝、滑石、硫黑和聚合物类，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。本发明的方法还非常适用于制备属于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物类的两种不同聚合物的紧密混合物。因此，通过用CO和乙烯作为单体且用CO/乙烯/丙烯三元共聚物作为悬浮于稀释剂中的物质进行聚合反应，可制备CO/乙烯共聚物和CO/乙烯/丙烯三元共聚物且主要含该共聚物的混合物，或者通过用CO、乙烯和丙烯作为单体且用CO/乙烯共聚物作为悬浮于稀释剂中的物质进行聚合反应，可制赋鯟O/乙烯共聚物和CO/乙烯/丙烯三元共聚物且主要含该三元共聚物的混合物。根据悬浮于稀释剂中的物质及其用量的不同，制备出的产物的性质和合理的用途变化很大。

从以上可明显看出，如果本发明的唯一目的是减少反应器污垢，则要悬浮的固体物质的量最好限定在小于1000×b×cg/l稀释剂。但是，如果本方法的目的是制备聚合物与其它物质的紧密混合物，则通常要悬浮更大量的固体物质。一个按本发明的方法制备的紧密混合物的例子是二氧化硅与一氧化碳/乙烯线形交替共聚物的紧密混合物。

在本发明的方法中，使用的是一种含钯催化剂组合物。非常适用于本发明目的的催化剂以下述成份为基础：

a）一种钯化合物，

b）一种pka小于6的酸阴离子，以及

c）一种通式R¹R²P-R-PR³R⁴的二磷化物，其中R¹、R²、R³和R⁴代表可任意选择地被极性取代的相同或不同的烃基且R代表在桥中至少含两个碳原子的二价桥基。

用于催化剂组合物组分a）的钯化合物最好是一种羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。就组分b）而言，一种pka小于2的酸阴离子（于18℃水溶液中测定）最好用于催化剂组合物。更具体地说，最好使用磺酸阴离子（如对甲苯磺酸）或羧酸阴离子（如三氟乙酸）。在催化剂组合物中，组分b）的含量最好为每摩尔钯0.5-50，特别是1-25当量。组分b）可以酸的形式和/或非贵的过渡金属（如铜盐）形式加入到催化剂组合物中。

在适宜用作催化剂组合物中组分c）的通式R¹R²P-R-PR³R⁴二磷化物中，R¹、R²、R³和R⁴基最好是任意选择地被极性取代的苯基。作为可存在于R¹、R²、R³和R⁴基中的极性取代基，可指出的有烷氧基，如甲氧基，二烷基氨基，如二甲基氨基，以及烷硫基，如甲硫基。对于催化剂组合物中的二磷化物最好使用其中R¹、R²、R³和R⁴分别是各含有一个或多个极性基团的芳基的二磷化物。此外，这类二磷化物最好是其中对于每个芳基来说，这些极性取代基的至少一个占据相对于键连所涉及的芳基的磷原子而言的邻位上。最后，最好二磷化物中R¹、R²、R³和R⁴基相互类似，而且二磷化物中可任意选择地存在于R¹、R²、R³和R⁴基的极性取代基是烷氧基，特别是甲氧基。至于二磷化物中出现的桥基R，最好是桥中含三个原子的桥基，其中至少有两个是碳原子。适宜的桥基R的例子有-CH₂-CH₂-CH₂-基，-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂基和-CH₂-Si（CH₃）₂-CH₂-基。非常适用于催化剂组合物组分c）的二磷化物是1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷，1，3-双[二（2，4-二甲氧基苯基）膦基]丙烷，1，3-双[二（2，6-二甲氧基苯基）膦基]丙烷和1，3-双[二（2，4，6-三甲氧基苯基）膦基]丙烷。

特别推荐使用含1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷作为组分c）的催化剂组合物。最好，催化剂组合物中二磷化物的用量为每摩尔钯0.5-2、特别是0.75-1.5摩尔。

为了提高本发明催化剂的活性，最好加入1，4-醌作为组分d）。为此，已发现1，4-苯醌和1，4-萘醌非常合适。1，4-醌的用量最好为每摩尔钯10-1000摩尔、特别是25-250摩尔。

本发明的聚合反应是在一种聚合物不溶或实际上不溶的稀释剂中进行的。不论单一稀释剂类还是化合物稀释剂类都是合适的稀释剂。单一稀释剂的例子是低级脂肪醇类，例如甲醇和乙醇。化合物稀释剂的例子是低级脂肪醇和低级脂肪酮的混合物，例如甲醇与丙酮的混合物或甲醇与甲乙酮的混合物。在本发明的聚合反应中，低级脂肪醇、特别是甲醇推荐用作稀释剂。

按照本发明，宜与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物是仅由碳和氢组成的化合物类和除了碳和氢之外还含有一种或多种杂原子的化合物类。本发明的方法最好用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。合适的烃单体的例子有乙烯和其它α-烯烃类，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，以及苯乙烯和烷基取代了的苯乙烯，如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。本发明的方法特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和制备一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。

用于制备聚合物的催化剂组合物的用量可在很宽范围内变化。对于每摩尔待制备的烯属不饱和化合物，所用的催化剂的量中应含有10^-7-10^-3、特别是10^-1-10^-4摩尔钯。

最好在40-120℃和20-150巴、特别是50-100℃和30-100巴的温度和压力下进行聚合物的制备。在要聚合的混合物中烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比最好是10∶1-1∶5，特别是5∶1-1∶2。

本发明将借助于以下实施例举例说明。

实施例1

按以下方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。将一个容积为100l的机械搅拌着的高压釜中装入45kg甲醇和3.5kg丙烯。在釜内物温升到75℃后，吹入1∶1一氧化碳/乙烯混合物直至压力达到45巴。随后，将催化剂溶液加入到高压釜中，该溶液含有100ml甲醇、100ml甲苯、0.75mmol乙酸钯、15mmol三氟乙酸和0.90mmol    1，3-双[二（2-甲氧苯基）膦基]丙烷。

在聚合过程中，通过加入1∶1一氧化碳/乙烯混合物使压力保持在45巴。47小时之后，通过冷却反应混合物至室温并卸压使聚合反应中止。在聚合物悬浮液经高压釜底孔排出之后，高压釜用45l甲醇冲洗以除去残留的聚合物。合并甲醇悬浮液并过滤。用甲醇洗涤三元共聚物并于50℃干燥。产物是5.2kg三元共聚物，其LVN（60）为1.88dl/g，堆积密度为290kg/m³且熔点为228℃。检查高压釜内表面表明，大部分制备出的三元共聚物沉积到了器壁、挡板和搅拌上面。用机械方法从高压釜除去这种三元共聚物，用甲醇冲洗并于50℃干燥。其量为1.5kg。因此，在本实验中反应器污垢相当于：

1500/(5200+1500) ×100＝22%

实施例2

以实施例1三元共聚物的基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但不同的是

a）所用的催化剂溶液含有100ml甲醇、100ml甲苯、0.375mmol乙酸钯、7.5mmol三氟乙酸0.45mmol    1，3-双[二2-甲氧基苯 基）膦基]丙烷，以及

b）反应时间为44小时而不是47小时。

产物是一种含4.5kg三元共聚物的聚合物悬浮体，其中三元共聚物的LVN（60）为2.28dl/g，堆积密度为65kg/m³且熔点为230℃。0.7kg三元共聚物残留在高压釜中;所以在本例中反应器污垢相当于13.5%。

实施例3

以实施例2三元共聚物的基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但不同的是：

a）高压釜中装入35kg甲醇而不是45kg甲醇，另外，装入300g一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物于10kg甲醇中的悬浮液，以及（b）反应时间为31小时而不是44小时。

悬浮的三元共聚物的LVN（60）为1.86dl/g、平均粒径为1.5×10m，堆积密度为65kg/m³且熔点229℃。

产物为一种含5kg LVN（60）为2.39dl/g、堆积密度为85kg/m³且熔点为225℃的三元共聚物的聚合物悬浮体。150g三元共聚物留在高压釜上;因此在本例中反应器污垢相当于2.7%。

实施例4

以实施例1三元共聚物的基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但不同的是：

（a）高压釜中装入35l甲醇而不是45l甲醇，另外，装入1000g一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物于10kg甲醇中的悬浮液，（b）所用的催化剂溶液含有100ml甲醇、100ml甲苯、0.187mmol乙酸钯、3.75mmol三氟乙酸和0.225mmol    1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷，以及（c）反应时间为90小时而不是47小时。

悬浮的三元共聚物LVN（60）为2.39dl/g，平均粒径为3×10m、堆积密度为85kg/m³且熔点为225℃。

产物是一种含7.6kg的LVN（60）为1.86dl/g、堆积密度为290kg/m³且熔点为229℃三元共聚物的聚合物悬浮体。150g三元共聚物留在高压釜中，因此在本例中反应器污垢相当于2.2%。

实施例5

以实施例1三元共聚物基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是：（a）高压釜中装入35kg而不是45kg甲醇，另外，装入375g一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物于10kg甲醇中的悬浮液，（b）所用的催化剂溶液含有100ml甲醇、100ml甲苯、0.187mmol乙酸钯、3.75mmol三氟乙酸和0.225mmol    1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷，（c）反应温度是85℃而不是75℃，以及（d）反应时间75小时而不是47小时。

悬浮的三元共聚物的LVN（60）为1.99dl/g，平均粒径为1.5×10m，堆积密度为305kg/m³且熔点为226℃。

产物是一种含6.375kg的LVN（60）为1.24dl/g、堆积密度为325kg/m且熔点为224℃的三元共聚物的聚合物悬浮体。50g三元共聚物留在高压釜中;因此在本例中反应器污垢相当于0.8%。

实施例6

以实施例1三元共聚物的基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是：（a）1000g一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物悬浮在高压釜中，（b）反应温度为80℃而不是75℃，（c）所用的催化剂溶液含有100ml甲醇、100ml甲苯、1.5mmol乙酸钯、30mmol三氟乙酸和1.8mmol    1，3-双[二（2-甲氧基丙基）膦基]丙烷，以及（d）反应时间为28小时而不是47小时。

悬浮的三元共聚物的LVN（60）为2.1dl/g，平均粒径为2×10m，堆积密度为350kg/m³且熔点为229℃。

产物是一种聚合物悬浮体，它含有12.1kg堆积密度365kg/m³的三元共聚物。250g三元共聚物留在高压釜中，因此在本例中反应器污垢相当于2.2%。

实施例7

按以下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。一个容积为300ml的搅拌着的高压釜中装入一种含150ml甲醇、0.1mmol乙酸钯、20mmol三氟乙酸和0.1mmol    1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷的催化剂溶液。

在真空脱除高压釜中的空气之后，吹入乙烯直至压力达到30巴，接着加入一氧化碳直至压力达到60巴。随后，将釜内物加热到80℃。5小时后，通过冷却到室温和卸压使聚合中止。形成的共聚物以海绵状产物的形式存在于高压釜中，其中产物沉积到了器壁表面上。用机械方法从高压釜中除去共聚物，用甲醇洗涤并于50℃干燥。产物是8.9g共聚物。在本例中，反应器污垢相当于100%。

实施例8

以实施例7共聚物基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，本实验中不同之处在于将0.5g二氧化硅悬浮在催化剂溶液中。悬浮的二氧化硅平均粒径小于10m且堆积密度为55kg/m³。

共聚物/二氧化硅混合物以甲醇中的悬浮体的形式得到。过滤后，用甲醇洗并于50℃干燥，共聚物/二氧化硅混合物的产量为9.5g。在本例中没有反应器污垢产生。

实施例9

以实施例7共聚物的基本方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，本实验的不同之处在于，将0.5g二氧化硅悬浮在催化剂溶液中。悬浮的二氧化硅的平均粒径小于10m且堆积密度为60kg/m³。

共聚物/二氧化硅混合物以甲醇中的悬浮体形式得到。过滤后，用甲醇洗并于50℃干燥，共聚物/二氧化硅混合物的产量为9.6g。在本例中反应器污垢可忽略不计。

谑凳├?-9中，3-6和8是本发明的实施例。在这些实施例中，一氧化碳与乙烯的共聚物、一氧化碳与乙烯和丙烯的三元共聚物是用如下方法制备的，即在单体与催化剂组合物接触之前，将一种固体物质悬浮在稀释剂中，固体物质的量满足式a＞100×b×c。例如在实施例3中，每升稀释剂中悬浮的固体物质的量为

300/() ＝5.3g，

45/0.8 +0.2

本发明所要求的量至少为100×1.5×10×65＝0.98g。

实施例1，2和7落在本发明的范围之外。为便于比较，将它们包括在本申请内。

至于制备的聚合物的分子量，可观察到以下情况。由于聚合物平均分子量很高，通常其特性粘度非常高。为了测定本发明聚合物的特性粘度，先通过将聚合物溶解在间甲酚中以四种不同浓度制备四种溶液。然后用粘度计测定各溶液于60℃粘度（以60℃间甲酚的浓度为基准）。当用To代表间甲酚的流出时间，Tp代表聚合物溶液的流出时间时，按ηrel＝To/Tp测定相对粘度（ηrel）。由ηrel，按式ηinh＝Ln    ηrel/C可计算出比浓对数粘度（ηinh），其中C代表聚合物浓度，以每百升溶液的克数表示。绘制各四种聚合物溶液对相应浓度（c）得到的ηinh的曲线，然后外推到C＝O，这样便得到了特性粘度[η]（表示为dl/g），此值以下不称作“特性粘度”，而定义为由IUPAC推荐的“极限粘度值”（LVN）。一般来说，在本发明中，制备的聚合物的LVN（60）可从约1变化到5。这样的LVN相当于具有约15，000～150，000的平均分子量。

按以下方法测定应按本发明悬浮于稀释剂中的固体物质的平均粒径。借助于一商售粒径分析仪，固体物质代表性试样的累积重量分布作为粒径的函数求出。按照Terence    Allen在粒径分布测定（Chapman和Hall，London，1981，p.12ff）所述的方法，使这种累积重量分布函数转化成累积表面积分布函数。平均粒径以累积表面积分布函数的中值求出。

用¹³C-NMR分析，测定出按照实施例7-9制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有线形结构并由式-（CO）-（C₂H₄）单元构成。用¹³C-NMR分析还测定出，按照实施例1-6制备的一氧化碳/乙烯 /丙烯三元共聚物具有线形结构并由式-（CO）-（C₂H₄）-单元和式-（CO）-（C₃H₆）单元构成，其单元无规分布在三元共聚物内。

Claims (9)

1、制备聚合物的方法，其特征在于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物的聚合是通过在高温和高压下使混合物于一稀释剂中接触一种含钯催化剂组合物溶液进行的，其中聚合物在所述稀释剂中是不溶的或实际上不溶的；在单体与催化剂溶液接触之前，将一种固体物质悬浮在该稀释剂中，该固体物质量由式a≥100×b×c给出，其中a表示每升稀释剂中固体物质的克数，b是固体物质的平均粒径(以米表示)，C是固体物质的堆积密度(以kg/m³表示)。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于悬浮在稀释剂中的固体物质（a）的量由关系式1000×b×c≥a≥100×b×c给出。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于悬浮在稀释剂中的固体物质的平均粒径为10^-1～10^-3米。

4、按照权利要求1-3的一项或多项的方法，其特征在于悬浮在固体稀释剂中的固体的堆积密度50-1000kg/m³。

5、按照权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于悬浮在稀释剂中的固体物质的堆积密度高于或高达在给定反应条件下没有聚合物悬浮在稀释剂中时得到的聚合物的堆积密度。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于悬浮在稀释剂中的固体物质的组成与被制备的聚合物组成不同。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于悬浮在稀释剂中的固体物质（a）的量由下式a＞1000×b×c给出。

8、按照权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于使用一种以下述成份为基础的催化剂组合物：

a）一种钯化合物，

b）一种pka小于6的酸阴离子，以及

c）一种通式R¹R²P-R-PR³R⁴的二磷烷化物，其中R¹，R²，R³和R⁴代表可任意选择地被极性取代的相同或不同的烃基，且R代表在桥上至少含两个碳原子的二价桥基。

9、按照权利要求8的方法，其特征在于该方法是在50～100℃、30～100巴且待聚合的混合物中烯属不饱和化合物与一氧化合物的摩尔比为5∶1～1∶2的条件下进行的;对于每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物，使用的催化剂组合物应含有10^-6～10^-4摩尔的钯。