KR0147354B1 - 올레핀형 불포화 화합물과 일산화 탄소의 중합체 제조방법 - Google Patents

올레핀형 불포화 화합물과 일산화 탄소의 중합체 제조방법

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KR0147354B1
KR0147354B1 KR1019890005442A KR890005442A KR0147354B1 KR 0147354 B1 KR0147354 B1 KR 0147354B1 KR 1019890005442 A KR1019890005442 A KR 1019890005442A KR 890005442 A KR890005442 A KR 890005442A KR 0147354 B1 KR0147354 B1 KR 0147354B1
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아드리아누스 박쿰 야코부스
제라르두스 로젠브란트 게리트
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오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀형 불포화 화합물과 일산화 탄소의 중합체 제조 방법
본 발명은 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한쪽에 단량체 단위-(CO)와 다른 한쪽에 적용된 단량체 A에서 유래된 단위 -A'-가 교대로 존재하는, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(약어 A로서 언급)과 일산화탄소의 고분자량 선형 중합체는, 중합체가 불용성 또는 거의 불용성인 희석제 내에서 단량체와 팔라듐 함유 촉매 조성물의 용액을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 중합화 동안, 중합체를 희석제 내 현탁액의 형태로 수득한다. 그러므로, 중합체의 제조는 주로 배치형으로 수행된다.
중합체의 배치 제조는, 희석제 및 단량체를 함유하는 원하는 온도 및 압력하에 있는 반응기 내로 촉매를 도입시킴에 의해 수행된다. 중합화가 진행될 때, 압력이 감소하고, 희석제 내 중합체의 농도가 증가하고, 현탁액의 점도가 상승된다. 일반적으로, 현탁액의 점도가 과정을 계속 하는 것이 열제거와 관련하여 문제점을 창출하는 정도의 높은 값에 이를 때까지, 중합화를 계속한다. 배치형 중합체 제조 중, 중합화 동안 반응기에 단량체를 첨가함으로써 온도 뿐 아니라 압력 또한 임의로 일정하게 유지시킬 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 압력을 제거시킴으로써 중합화를 종결시킨다. 연속적으로 중합체 현탁액을 반응기로부터 회수하고, 반응기를 희석제로 씻어 내린다.
상기 중합체 제조에 있어서, 반응기 오염에 의한 문제점이 제걷된다. 중합화 동안, 액체보다 아래에 위치된 반응기 부품, 예를 들어, 반응기 벽, 완화 평판, 교반기 축, 교반기 난, 냉각 및 가열 코일 및 플런저 튜브 등의 반응기 부품 상에 형성된 중합체 부분이 침착된다. 중합체 현탁액을 반응기로부터 회수할 때, 이들 침착된 중합체는 반응기에 남으며, 희석제로 반응기를 씻어냄으로써 제거할 수 없다. 특정 경우에 있어서, 이 반응기 오염은 과도한 규모로 추측될 수 있으며, 극단적인 경우에, 이는 약 40％ 이하의 값에 달할 수 있으며, 이것은 제조된 중합체의 약 60％가 현탁액의 형태로 반응기를 떠나는 반면 약 40％는 반응기 부품 상에 침착물로서 남을 것이라는 의미이다. 기술적 규모의 중합화의 적용은 이 현상에 의해 심하게 해를 받을 것이다.
과거에 출원인은, 일반적으로 중합체가 침착되는 지역을 닦아내거나, 이들 지역을 특정 물질, 예를들어, 폴리프로필렌, 테플론 또는 나일론(사용명)을 부착시킴으로써, 반응기 오염을 어느 정도 감소시킬 수 있음을 발견했다. 이들 조치는 과연 반응기 오염을 어느 정도는 감소시키지만, 오염 문제의 효과적인 조절에는 불충분하다.
이제 출원자에 의한 또 다른 연구는, 중합화 초기에 소량의 고형 물질이 희석제 내 현탁액에 존재하는 것에 대해 주의를 기울일 때, 반응기 오염을 효과적으로 조절할 수 있음을 보여주고 있다. 또한, 반응기 오염의 상당한 감소를 성취하기 위해 존재해야 하는 g/ℓ로써 설명되는 고형물질의 최소량은, 포함된 고형물질의 평균 입자 크기 및 부피 밀도에 의존하며, 일반식 a=100 × b × c (이 때, a는 희석제 1ℓ당 고형물질의 g수이고, b는 m으로 표현되는 평균 입자 크기이며 c는 ㎏/㎥ 로 표현되는 부피 밀도이다)에 의해 표현된다.
그러므로, 본원은, 고온 및 고압하에 중합체가 불용성 또는 거의 불용성인 희석제 내에서 팔라듐-함유 촉매 조성물의 용액과 일산화탄소의 혼합물을 접촉시킴으로써, 일산화탄소의 혼합물을 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 중합시키고, 단량체를 촉매 용액과 접촉시키기 전에, 고형물질을 일반식 a
Figure kpo00001
100 × b × c (a는 희석제 1ℓ당 고형물질의 g수이고, b는 미터(m)으로 표현되는 평균 입자 크기이며 c는 ㎏/㎥ 로 표현되는 고형물질의 부피 밀도이다)에 의해 주어지는 양 만큼 희석제 내에서 현탁시키는, 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
반응기 오염의 상당한 감소를 성취하기 위해 희석제내 현탁액에 존재해야하는, g/ℓ 희석제로써 표현되는 최소량의 고형 물질은 100 × b × c 이다. 반응기 오염의 감소는, 희석제(1ℓ)당 보다 많은 양(중량)의 주어진 평균입자 크기 및 주어진 부피 밀도를 갖는 고형물질이 사용됨에 따라 보다 커짐을 발견했다. 반응기 오염에 미치는 고형 물질 농도의 영향은, 광범위한 농도에 걸쳐서 감지되며, 약 1000 × b × c 의 희석제 1ℓ당 g 수로서의 고형물질 농도에서 이의 최대갑을 얻는다. 이러한 수준 이상의 농도에서, 고형 물질 농도의 추가적인 상승은 반응기 오염을 추가적으로 상당히 감소시키는 것으로는 보이지 않는다. 고형 물질을 반응기 오염을 감소 시키려는 유일한 목적으로 희석제 내에 현탁시키면, 농도에 있어섯의 추가적인 증가는 반응기 오염의 경화에 감지할 수 있을 정도로 공헌하지 않고 반응기 용량에만 영향을 미칠것이므로, 바람직하게 관계식 a = 1000 × b × c 에 의해 주어진 것 보다 적은 고형 물질이 사용될 것이다. 바람직한 것은 250 × b × c 내지 1000 × b × c 의 고형 물질의 농도, 특히, 500 × b × c 내지 1000 × b × c 의 고형 물질의 농도의 사용이다.
a, b 및 c 사이의 관계로부터 알 수 있는 바와 같이, 포함된 고형물질이 보다 낮은 평균 입자 크기 및/또는 보다 낮은 부피 밀도를 가짐에 따라 소량의 고형물질이 본 발명의 방법에서 충분할 것이다. 본 발명에 따른 희석제내에 현탁되어야 하는 고형 물질의 평균 입자 크기에 관하여, 바람직한 것은 10-6내지 10-3m 의 평균 입자 크기를 갖는 물질, 특히 10-6내지 5 × 10-4m 의 평균 입자 크기를 갖는 물질이다. 희석제 내에 현탁될 물질에 있어서, 또한 50 내지 1000 ㎏/㎥ 의 부피 밀도, 특히 100 내지 500 ㎏/㎥ 의 부피밀도를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 희석제 내에 현탁되는 고형 물질의 성질에 관하여, 두 가지 가능성이 본 발명의 목적에 따라 구별될 수 있다. 본 발명의 유일한 목적이 반응기 오염을 감소시키는 것일 경우, 다른 종류의 물질과 함께 제조될 중합체의 오염을 피하기 위해, 선택된 고형 물질이, 제조될 중합체의 조성과 가능한 한 일치하는 조성의 중합체인 것이 바람직할 것이다. 이것은 일산화탄소와 에텐의 교호 공중합체의 제조에 있어서, 초기 중합체 제조로부터의 해당 중합체가 바람직하게는 촉매 용액 내에 현탁되는 것을 의미한다.
본 교호 공중합체의 가장 중요한 성질 중 하나는 이들의 부피 밀도이다. 이 부피 밀도는 중합체의 제조, 및 정제, 저장, 수소 및 가공처리 모두에 있어서 중요한 역할을 담당한다. 중합체의 제조에 있어서, ㎏중합체/100㎏현탁액으로서 표현되는, 허용되는 최대 현탁의 농도는, 부피 밀도의 약 10배에 근접한다. 이것은 부피 밀도 100㎏/㎥ 을 갖는 중합체의 제조에 있어서, 최대 현탁액 농도는 약 10이며, 한편, 500㎏/㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체의 제조에 있어서, 최대 현탁액농도는 약 50인 것을 의미한다. 이것은 동일한 부피의 반응기 내에서, 부피 밀도의 5배 증가는 제조될 중합체의 약 5배를 허락함을 의미한다.
여과, 세척 및 건조에서와 같은, 중합체의 작업에 관하여, 첨부되는 액체의 양은 중합체 부피 밀도에 의해 결정된다. 예를들어, 100㎏/㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체 1 ㎏은 약 5 ㎏ 의 희석제 또는 세척액을 수용하며, 500㎏/㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체의 경우, 이 양은 약 0.25 ㎏/㎏이하라는 것을 발견했다. 원칙적으로, 중합체의 세척에 사용되는 액체, 및 중합체 건조시 제거되는 액체의 양이 상당히 중요하다. 수송 및 저장에 있어서, 중합체는 보다 높은 부피 밀도와 함께 보다 호의적인 흐름을 나타내며 보다 적은 공간을 차지한다. 중합체를 성형체로 가공처리하는데 있어서, 종종 낮은 부피밀도를 갖는 중합체는 가공처리 장치에 물제점을 제공한다. 종종, 낮은 부피밀도를 갖는 중합체는, 예를 들어, 압출에 의해 압축되어야, 통상적인 장치 내에서 추가적인 가공처리용으로 적합하게 된다. 중합체는 보다 높은 부피 밀도를 갖기 때문에, 추가적인 가공 처리에 적합하도록 하는 물질의 예비 처리가 적게 요구될 것이다.
희석제 내에 소량의 고형 물질을 현탁시키는 것에 의한, 반응기 오염의 조절에 대한 출원자의 연구 동안에, 이 측정이 반응기 오염 뿐아니라 제조되는 중합체의 부피 밀도에 바람직한 영향을 미치는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이것은 하기와 같이 설명될 수 있다. 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 고-분자 선형 교호 중합체의 제조에 있어서, 온도, 압력, 반응 시간 및 촉매 조성물과 같은 반응조건을 변화시킴에 의해, 제조될 공중합체의 부피 밀도에 영향을 미칠 수 있다. 반응 조건이 구체화될 때, 특정 부피 밀도, 예를 들어 s ㎏/㎥ 의 중합체가 원칙적으로 얻어질 것이다. 반응기 오염을 감소시키는 목적으로 본 발명의 방법을 적용할 때, 적어도 100 x a x b, 바람직하게는 1000 x a x b 이하의 희석제 g/ℓ의 양으로, 그 조성이 가능한한 제조도리 중합체의 조성과 일치하는 중합체를 희석제 내에 현탁시킬 것이다. 희석제 내에 현탁되는 중합체의 부피 밀도에 있어서, 실질적으로 상기 언급한 부피 밀도 s ㎏/㎥에 해당하는 부피 밀도의 중합체 및 부피 밀도가 상당히 높거나 중합체가 모두 적합하다. 희석제 내 중합체의 현탁없이 s ㎏/㎥의 부피 밀도를 갖는 중합체가 얻어지는 반응 조건하에 작업시, 부피 밀도 s ㎏/㎥이상을 갖는 중합체의 현탁액을 이용한 중합화는 s ㎏/㎥보다 높은 부피 밀도를 갖는 중합체를 제조하게 될 것이며, 보다 높은 부피 밀도를 갖는 중합체가 희석제 현탁됨에 따라, 얻어진 중합체의 부피 밀도는 일반적으로 보다 높을 것이다. 그러므로, 본 발명 방법이 오염을 감소시킬 목적으로 적용된다면, 최고의 가능한 부피 밀도를 갖는 중합체 제조를 허락하는 반응 조건 하에서 제조되는 중합체를 희석제 내에 현탁될 중합체로 선택하는 것을 추천할 수 있다.
따라서, 본 발명은 반응기 오염을 감소시키는 관점에서 주로 논의된다. 그러나, 본 발명 방법은, 본 중합체의 제조에 있어서 현저한 오염의 감소와 동시에, 다른 물질을 갖는 본 중합체의 균질한 혼합물의 제조의 두가지 목적을 제공하기 위해 매우 적절히 적용될 수 있다. 다른 물질로서, 무기 및 유기 물질 모두가 선택될 수 있다. 사용되는 물질이 사용되는 희석제 내에 불용성 또는 거의 불용성 이어야 하는 것이 불가피 하다. 적합한 물질의 예로써, 실리카, 알루미나, 활석, 검댕 및 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌이 있다. 특히, 본 발명의 방법은 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 선형 교호 중합체의 부류에 속하는 두 가지 다른 중합체의 균일한 혼합물을 제조하기 위해, 매우 적절하게 사용될 수 있다. 따라서, 희석제 내에 현탁되는 물질로서 CO/에텐/프로펜 삼원 공중합체 및 단량체로서 에텐 및 CO의 중합화를 수행하여, 주로 공중합체를 포함하는 CO/에텐 공중합체 및 CO/에텐/프로펜 삼원공중합체의 혼합물, 또는 희석제 내에 현탁되는 물질로서 CO/에텐 공중합체 및 단량체로서 CO, 에텐 및 프로펜의 중합화에 의하여, 주로 삼원 공중합체를 포함하는 CO/에텐/프로펜 삼원공중합체 및 CO/에텐 공중합체의 혼합물을 제조할 수 있다. 희석제 내에 현탁되는 물질의 성질 및 이것의 적용되는 양에 따라, 제조될 수 있는 생성물의 가능한 이용 및 성질은 상당히 변화한다.
상기 관찰되는 바와 같이, 본 발명의 유일한 목적이 반응기 오염을 감소시키는 것일 경우, 현탁될 고형 물질의 양은, 바람직하게는 100 x b x c g/희석제 ℓ 이하로 제한될 것이다. 그러나, 다른 물질을 갖는 중합체의 균질한 혼합물을 제조하려는 목적으로 방법이 수행될 경우, 보다 많은 양의 고형물질이 일반적으로 현탁될 것이다. 본 발명 방법에 따라 제조된 균질한 혼합물의 예는 일산화탄소 및 에텐의 선형 교호 공중합체와 실리카의 균질한 혼합물이다.
본 발명의 방법에 있어서, 팔라듐-함유 촉매 조성물이 이용된다. 본 목적을 위해 매우 적합한 것은 하기 a)-c)를 기재로 하는 촉매 조성물이다:
a) 팔라듐 화합물;
b) 6 미만의 pKa를 갖는 산의 음이온;
c) 일반식 R1,R2,P-R-PR3R4의 디포스핀(이때, R1,R2,R3및 R4는 극성 치환될 수 있거나 없는 같거나 다른 히드로카르빌 기를 나타내며, R은 브리지 내에 적어도 2 개 탄소원자를 함유하는 2가 브리징을 나타낸다.)
성분 a)로서 촉매 조성물에서 사용되는 팔라듐 성분은 바람직하게는, 카르복실산의 팔라듐 염, 특히 팔라듐 아세테이트이다. 성분 b)로서, pKa 2 미만(18℃에서 수성 용액 내에서 결정)을 갖는 산 음이온이 바람직하게 촉매 조성물에서 사용된다. 특히, 파라-톨루엔 설폰산과 같은 설폰산의 음이온, 또는 트리플루오로아세트산과 같은 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 촉매 조성물에 있어서, 성분 b)는 팔라듐 몰 당 0.5 내지 50, 특히 1 내지 25 당량의 양으로 바람직하게 존재한다. 성분 b)는 촉매 조성물 내에서 산의 형태 및/또는 비전이 귀금 속의 염, 예를들어 구리 염의 형태로 통합될 수 있다.
촉매 조성물 내에서 성분 c)로서 사용에 적합한 일반식 R1, R2, P-R-PR3R4의 디포스핀에서, R1, R2, R3및 R4기는 바람직하게는 임의로 극성-치환된 아릴기, 특히, 임의로 극성-치환된 페닐기이다. R1, R2R3및 R4기에서 존재할 수 있는 극성 치환제로는, 메톡시기와 같은 알콕시기, 디메틸 아미노기와 같은 디알킬아미노기, 및 티오메틸기와 같은 티오알킬기가 언급된다.
R1, R2, R3및 R4기가 각각 한 개 이상의 극성 치환제를 가지는 디포스핀 촉매 조성물의 사용이 바람직하다. 더욱이, 이러한 디포스핀은 아릴기 당, 적어도 한 개의 극성 치환제가 관계된 아릴기에 결합된 인 원자에 대한 오르토 위치를 점유하는 것이 바람직하다. 마지막으로, R1, R2, R3및 R4기가 서로에 대한 유사한 디포스핀과 또한 R1, R2, R3및 R4기 내에 임의로 존재할 수 있는 극성 치환제가 알콕시기, 특히 메톡시기인 디포스핀이 바람직하다. 디포스핀 내 존재하는 브리징기 R은 브리지 내에 세 개, 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 적절한 브리징기 R의 예는 -CH2-CH2-CH2-기, -CH2-C(CH3)2-CH2-기 및 -CH2-Si(CH3)2-CH2-기이다. 촉매 조성물 내 성분 c)로서 매우 적절하게 사용될 수 있는 디포스핀은 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2,4-디메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2,6-디메톡시페닐)포스피노]프로판, 및 1,3-비스[디(2,4,6-트리메톡시페닐)포스피노]프로판 이다.
성분 c)로서 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 디포스핀은 팔라듐 몰 당 0.5 내지 2 몰, 특히 0.75 내지 1.5 몰의 양으로 촉매 조성물 내에 사용된다.
본 촉매 조성물의 활성을 높이기 위해서, 성분 d)로서 1,4-퀴논과 통합하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 1,4-벤조 퀴논 및 1,4-나프토퀴논이 매우 적절한 것으로 발견되었다. 사용되는 1,4-퀴논의 양은 팔라듐 몰 당 바람직하게는 10 내지 1000 몰, 특히 25 내지 250 몰이다.
본 발명의 중합화는 중합체가 불용성 또는 거의 불용성인 희석제 내에서 수행된다. 단일 희석제 및 화합물 희석제 모두 적절한 희석제이다. 단일 희석제의 예로는 저급 지방족 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올이 있다. 화합물 희석제의 예로는 저급 지방족 알코올 및 저급 지방족 케톤의 혼합물, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 메탄올의 혼합물이 있다. 본 중합화에서, 저급 지방족 알코올, 특히 메탄올이 희석제로서 바람직하다.
본 발명에 따른 일산화탄소와 적절하게 중합화될 수 있는 올레핀형 불포화 화합물은 오직 탄소 및 수소로 구성된 화합물 및 탄소 및 수소외에 한 개 이상의 헤테로원자를 하유하는 화합물이다. 본 발명의 방법은 한 개 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와 일산화탄소의 중합체의 제조에 대해 바람직하게 적용된다. 적절한 탄화수소 단량체의 예로는, p-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌과 같은 스티렌 및 알킬-치환 스티렌뿐 아니라, 프로펜, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 에텐 및 기타 알파-올레핀류가 있다. 본 발명의 방법은 에텐과 일산화탄소의 공중합체의 제조 및 에텐과 기타 올레핀형 불포화 탄화수소, 특히 프로펜과 일산화탄소와의 삼원 공중합체의 제조용으로 특히 적합하다.
공중합체의 제조에서 사용되는 촉매 조성물의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 중합화되기 위한 올레핀형 불포화 화합물의 각 몰 당 사용되는 촉매의 양은 바람직하게 10-7내지 10-3몰, 특히 10-6내지 10-4몰의 팔라듐을 함유한다.
중합체의 제조는 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도 및 20 내지 150바아의 압력, 특히 50 내지 100℃ 및 30 내지 100 바아의 압력에서 수행된다. 중합화될 혼합물 내에 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 상대적인 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:5, 특히 5:1 내지 1:2 이다.
이제, 본 발명은 하기 실시예들의 도움으로 예증될 것이다.
[실시예 1]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 하기와 같이 제조한다. 100ℓ의 용량을 가진 기계적으로 교반되는 오토클레이브를 45 ㎏의 메탄올 및 3.5 ㎏의 프로펜으로 충진시킨다. 오토클레이브의 내용물을 75℃로 되게한 후 1:1 일산화탄소/에텐 혼합물을 압력이 45 바아에 도달할 때 까지 블로잉시킨다. 연속적으로 촉매 용액을 100 ㎖의 메탄올, 100 ㎖의 톨루엔, 0.75 밀리몰의 팔라듐 아세테이트, 15 밀리몰의 트리플루오로아세트산 및 0.90 밀리몰의 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 함유하는 오토클레이브 내로 넣어주고 1:1 일산화탄소/에텐 혼합물을 넣어줌으로써, 압력을 45 바아로 유지 시켜준다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 압력을 제거시켜 줌으로써 47 시간 후에 중합화 반응을 종결시킨다. 중합체 현탁액은 오토클레이브의 바닥 내 오프닝을 통하여 회수하고, 오토클레이브를 뒤에 남아있는 중합체를 제거하기 위해 45 ℓ의 메탄올로 씻어낸다. 메탄올 현탁액을 모으고 여과시킨다. 삼원 공중합체를 메탄올로 씻어내고 50℃에서 건조시킨다. 1.88dl/g 의 LVN(60), 290 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 228℃의 융점을 가진 5.2 ㎏의 삼원공중합체가 산출된다. 오토클레이브의 내부 표면을 점검해보면 제조된 삼원공중합체의 상당한 부분이 벽, 배플 평판 및 교반기에 부착되어 있는 것이 보인다. 삼원공중합체를 기계적인 방법을 사용하여 오토클레이브로부터 제거시키고, 메탄올로 씻어내고 50℃에서 건조시킨다. 이들의 양은 1.5 ㎏이다. 그러므로, 본실험에서, 반응기 오염율은
Figure kpo00002
가 된다.
[실시예 2]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체를, 하기(a) 및 (b)의 차이점을 제외하고는 실시예 1의 삼원 공중합체 제조방법과 실질적으로 같은 방법으로 제조한다 :
a) 사용되는 촉매 용액은 100 ㎖의 메탄올, 100 ㎖의 톨루엔, 0.375 밀리몰의 팔라듐 아세테이트, 7.5 밀리몰의 트리플루오로아세트산 및 0.45 밀리몰의 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 포함하고
b) 반응 시간은 47시간 대신 44시간이다.
2.28 dl/g의 LVN(60), 65 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 230℃의 융점을 가진 4.5 ㎏의 삼원공중합체를 포함하는 공중합체 현탁액이 산출된다. 뒤에는 0.7 ㎏의 삼원공중합체가 오토클레이브내에 남아있다. 그러므로, 이 경우에 반응기 오염율은 13.5%가 된다.
[실시예 3]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체를, 하기 a), b)의 차이점을 제외하고는 실시예 2의 삼원 공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 제조한다 :
a) 오토클레이브를 45 ㎏ 대신 35 ㎏의 메탄올로 채우고, 10 ㎏의 메탄올내 300 g의 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체의 현탁액을 첨가시킨다.
b) 반응시간은 44시간 대신 31시간이다.
현탁 삼원공중합체는 1.86 dl/g의 LVN(60), 1.5 x 10-4m 의 평균 입자 크기, 65 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 229℃의 융점을 가진다. 2.39 dl/g의 LVN(60), 85 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 225℃의 융점을 가지는 5.8 ㎏의 삼원공중합체를 포함하는 중합체 현탁액이 산출된다. 뒤에는 150 g의 삼원공중합체가 오토클레이브내에 남아있다. 그러므로 이 경우에 반응기 오염율은 2.7%가 된다.
[실시예 4]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를, 하기 a)-c)의 차이점을 제외하고는 실시예 1의 삼원공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 제조한다 :
a) 오토클레이브는 45ℓ 대신 35ℓ의 메탄올로 채우고, 10 ㎏의 메탄올내 1000g의 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체의 현탁액을 첨가한다.
b) 사용되는 촉매 용액은 100 ㎖의 메탄올, 100 ㎖의 톨루엔, 0.187 밀리몰의 팔라듐 아세테이트, 3.75 밀리몰의 트리플루오로아세트산, 및 0.225 밀리몰의 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 포함한다.
c) 반응 시간은 47시간 대신 90시간이다.
현탁 삼원공중합체는 2.39 dl/g의 LVN(60), 3 x 10-4m의 평균 입자 크기, 85 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 225℃의 융점을 가진다.
1.86 dl/g의 LVN(60), 290 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 229℃의 융점을 가지는 7.6 ㎏의 삼원공중합체를 포함하는 공중합체 현탁액이 산출된다. 뒤에는 150 g의 삼원공중합체가 오토클레이브내에 남아있다 : 그러므로, 이 경우에 반응기 오염율은 2.2%가 된다.
[실시예 5]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 실시예 1 의 삼원공중합체와 하기 a)-d) 차이점을 제외하고는 실질적으로 같은 방법으로 제조한다.
a) 오토클레이브를 45 ㎏ 대신 35 ㎏의 메탄올로 채우고, 10 ㎏의 메탄올 내 375 g의 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체의 현탁액을 첨가한다.
b) 사용되는 촉매 용액은 100 ㎖의 메탄올, 100 ㎖의 톨루엔, 0.187 밀리몰의 팔라듐 아세테이트, 3.75 밀리몰의 리플루오로 아세트산, 및 0.225 밀리몰의 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 포함한다.
c) 반응 온도는 75℃ 대신 85℃ 이다.
d) 반응 시간은 47시간 대신 75시간이다.
현탁 삼원공중합체는 1.99 dl/g의 LVN(60), 15 x 10-4m의 평균 입자 크기, 305 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 226℃의 융점을 가진다.
1.24 dl/g의 LVN(60), 325 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 224℃의 융점을 가지는 6.375 ㎏의 삼원공중합체를 포함하는 공중합체 현탁액이 산출된다. 뒤에는 50 g의 삼원공중합체가 오토클레이브내에 남아있다 : 그러므로, 이 경우에 반응기 오염율은 0.8%가 된다.
[실시예 6]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를, 하기 a)-d) 차이점을 제외하고는 실시예 1 의 삼원공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 제조한다.
a) 그 위에, 1000 g의 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 오토클레이브 내에 현탁시킨다.
b) 반응 온도는 75℃ 대신 80℃ 이다.
c) 사용되는 촉매 용액은 100 ㎖의 메탄올, 100 ㎖의 톨루엔, 1.5 밀리몰의 팔라듐 아세테이트, 30 밀리몰의 트리플루오로아세트산, 및 1.8 밀리몰의 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 포함하며,
d) 반응 시간은 47 시간 대신 28 시간이다.
현탁 삼원공중합체는 2.1 dl/g의 LVN(60), 2 x 10-4m의 평균 입자 크기, 350 ㎏/㎥의 부피 밀도 및 229℃의 융점을 가진다.
365 ㎏/㎥의 부피 밀도를 가지는 12.1 ㎏의 삼원공중합체를 포함하는 현탁액이 산출된다. 뒤에는 250 g의 삼원공중합체가 오토클레이브내에 남아있다.: 그러므로, 이 경우에, 반응기 오염율은 2.2%가 되다
[실시예 7]
일산화탄소/에텐 공중합체를 하기의 방법으로 제조한다. 300 ㎖의 용량을 가진 교반되는 오토클레이브를 150 ㎖의 메탄올, 0.1 밀리몰의 팔라듐 아세테이트, 20 밀리몰의 트리플루오로아세트산, 및 0.1 밀리몰의 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 포함하는 촉매 용액으로 충진시킨다.
오토클레이브 내에 존재하는 공기를 배기에 의해 제거시킨 후에, 에텐을 30 바아의 압력에 도달 할 때까지 블로잉시키고, 계속해서 60 바아의 압력에 도달할 때 까지 일산화탄소를 제거시킨다. 연속적으로, 오토클레이브의 내용물을 80 ℃가 되게 한다. 실온으로 냉각시키고 압력을 제거시켜 줌으로써, 5 시간 후에 중합화를 종결시킨다. 형성된 공중합체는 벽의 표면 위에 침착된 스폰지 생성물 형태로 오토클레이브 내에 존재한다. 공중합체를 기계적인 방법에 의해서 오토클레이브로부터 제거시키고, 메탄올로 씻어주고 50℃에서 건조시킨다. 8.9 g의 공중합체가 수득된다. 이 경우에, 반응기 오염율은 100%기 된다.
[실시예 8]
일산화탄소/에텐 공중합체를 본 실험에서 0.5 g의 실리카 촉매 용액에서 현탁되는 차이점을 제외하고는 실시예 7의 공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 제조한다. 현탁된 실리카는 10-5m 이하의 평균 입자 크기 및 55 ㎏/㎥의 부피 밀도를 가진다.
공중합체/실리카 혼합물을 메탄올 내 현탁액으로서 수득한다. 여과 후에, 메탄올로 씻어주고 50℃ 에서 건조시킨다. 공중합체/실리카 혼합물의 수율은 9.5 g 이다. 이 경우에, 반응기 오염은 나타나지 않는다.
[실시예 9]
일산화탄소/에텐 공중합체를 본 실험에서 0.5 g의 실리카 촉매 용액에서 현탁되는 차이점을 제외하고는 실시예 7의 공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 제조한다. 현탁된 실리카는 10-5m 이하의 평균 입자 크기 및 60 ㎏/㎥의 부피 밀도를 가진다.
공중합체/실리카 혼합물을 메탄올 내 현탁액으로서 수득한다. 여과 후에, 메탄올로 씻어주고 50℃ 에서 건조시킨다. 공중합체/실리카 혼합물의 수율은 9.6 g 이다. 이 경우에, 반응기 오염은 무시한다.
실시예 1-9 중의 실시예 3-4, 8 및 9는 발명에 적합한 실시예이다. 이들 실시예에서, 에텐과 일산화탄소의 공중합체, 및 에텐 및 프로펜과 일산화탄소의 삼원 공중합체를, 단량체가 촉매 용액과 접촉하기 전에, 고형물질을 일반식 a100×b×c를 만족시키는 양으로 희석제 내에 현탁시키는 방법에 의해서 제조한다. 예를 들면 실시예 3에서 희석제의 리터당
Figure kpo00003
양의 고형물질을 현탁시키며, 본 발명에 따라 요구되는 양은 적어도 100×1.5×10-4×65=0.98 g 이다.
실시예 1, 2 및 7은 발명에 범위 밖이다. 이들은 비교를 위한 특허 출원에 포함된다.
제조된 중합체의 분자량을 고려해 보면, 하기의 것이 관찰되어 진다. 중합체가 고 평균 분자량을 가짐에 따라, 일반적으로 이들의 고유 점도 또한 높을 것이다. 본 중합체의 고유 점도를 측정하기 위하여, 우선 네 개 용액을 네 개의 다른 농도로 메타-크레졸 내에 중합체를 용해시킴으로써 제조한다. 그리고 나서, 60℃에서 메타-크레졸의 점도에 대한 60℃에서 이들 각각의 용액의 상대적인 점도를 점도계로 측정한다. To 가 메타-크레졸의 유출 시간을 나타내고, Tp가 중합체 용액의 유출시간을 나타낼 때, 상대적인 점도(ηrel)
Figure kpo00004
에 의해 결정된다. 내부 점도(ηrel)는 일반식
Figure kpo00005
에 따라서 ηrel로부터 계산할 수 있다(여기서, C는 용액 100 ㎖ 당 g 으로서 중합체의 농도를 나타낸다). ηinh의 도시는 해당하는 농도(C) 에 대한 각가의 네 개 중합체 용액에 대해 기초를 둔다. 그리고 연속적으로 C=O 에 대한 외삽은 dl/g인 고유점도 [η]를 초래한다. 이것은 이후에는 고유점도로 언급하지 않고 IUPAC 명인 극한 점도수(LVN)로 재명명 한다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 제조된 중합체는 약 1 내지 5로 변화하는 LVN(60)을 가진다. 이러한 LVN은 약 15000 내지 150,000의 평균 분자량에 해당한다.
본 발명에 따라서 희석제 내에 현탁되어야 하는 고형물질의 평균 입자 크기는 하기에 의해 결정되어진다. 상업적으로 이용할 수 있는 입자 크기 분석기를 이용하여, 고형물질의 대표적인 샘플의 누가 무게 분포를 입자 크기의 함수로서 결정한다. 이 누가 무게 분포 함수를, 입자 크기 측정(챔프만 및 혼, 런던1981), P. 122 ff에서 테렌스 알렌에 의해 기술된 바와 같이, 누가 표면 영역 분포 함수로 변화시킨다.
13C-NMR 분석을 이용하여 실시예 7-9 에 따라서 제조된 일산화탄소/에텐 공중합체는 선형구조를 가지며 일반식-(CO)-(C2H4)-의 단위로 구성된다는 것이 확인된다. 또한13C-NMR 분석을 이용하여, 실시예 1-6에 따라서 제조된 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체는 선형 구조를 가지며 삼원 공중합체 내에서 드문드문 분포된 일반식-(CO)-(C2H4)-단위 및 일반식-(CO)-(C3H6)-의 단위로 구성됨이 확인된다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 혼합물을, 고온 및 고압하에 중합체가 불용성 또는 거의 불용성인 희석제 내에서 팔라듐-함유 촉매 조성물의 용액과 접촉 시킴으로써, 중합시키고, 또한 단량체를 촉매 용액과 접촉시키기 전에, 고형물질을 일반식 a≥100×b×c (여기에서, a는 희석제 1 리터 당 고형물질의 g수 이고, b는 미터(m)로 표현되는 고형물질의 입자 크기이며, c는 ㎏/㎥ 으로 표현되는 고형물질의 부피 밀도이다)에 의해 주어지는 양으로 희석제 내에 현탁시키는 것을 특징으로 하는, 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 희석제 내에 현탁되는 고형물질 (a)의 양이 1000×b×c≥a≥100×b×c의 관계식에 의해 주어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희석제 내에 현탁되는 고형물질이 10-6내지 10-3m의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희석제 내에 현탁되는 고형물질이 50 내지 1000 ㎏/㎥의 부피 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희석제 내에 현탁되는 고형물질의 부피 밀도가, 주어진 반응 조건 하에서, 희석제 내에 현탁된 중합체가 없을 때 수득될 수 있는 중합체의 부피 밀도와 같거나 이보다 더 높고, 현탁되는 고형물은 그 조성이 제조될 중합체와 일치하는 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서 희석제 내에 현탁되는 고형 물질의 조성이 제조될 중합체의 조성과는 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 희석제 내에 현탁되는 고형물질 (a)의 양이 일반식 a≥1000×b×c 에 의해 주어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 촉매 조성물이 하기 a) 내지 c)를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법 : (a) 팔라듐 화합물, (b) 6 미만의 pka를 가지는 산의 음이온, 및 (c) 일반식 R1R2P-R-PR3R4의 디포스핀(여기에서, R1, R2, R3및 R4는 극성으로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는, 같거나 다른 히드로카르빌기를 나타내고, R은 브리지 내에 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가 브리징기를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서, 50 내지 100℃의 온도, 30 내지 100 바아의 압력, 및 5 : 1 내지 1 : 2의 중합화될 혼합물 내 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰비에서 수행되고, 중합화될 올레핀형 불포화 화합물 1 몰당 10-6내지 10-4몰의 팔라듐을 함유하는 양의 촉매 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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