DE68922017T2

DE68922017T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxyd und ungesättigten Verbindungen.

Info

Publication number: DE68922017T2
Application number: DE68922017T
Authority: DE
Inventors: Jacobus Adrianus Bakkum; Gerrit Gerardus Rosenbrand
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2009-04-26
Also published as: ZA893029B; CA1338577C; AU609286B2; BR8901955A; MX170181B; JP2752150B2; EP0340844B1; KR0147354B1; AU3335589A; CN1037911A; DE68922017D1; US4940776A; CN1028534C; JPH0214219A; EP0340844A3; KR900016276A; ES2070893T3; EP0340844A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en).
Lineare Polymere mit einem hohen Molekulargewicht aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) (der Kürze halber als A bezeichnet), in welchen einerseits die Monomereinheiten -(CO)- und andererseits die Einheiten -A'-, die von dem angewandten Monomer A stammen, in alternierender Ordnung vorkommen, können hergestellt werden, indem die Monomere mit einer Lösung aus einer palladiumhaltigen Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel, in welchem die Polymere unlöslich oder fast unlöslich sind, in Berührung gebracht werden. Während der Polymerisierung werden die Polymere in Form einer Suspension in dem Verdünnungsmittel erhalten. Bis jetzt wurde die Herstellung der Polymere in erster Linie absatzweise durchgeführt.
Die absatzweise Herstellung der Polymere wird durchgeführt, indem ein Katalysator in einen Reaktor eingespeist wird, welcher Verdünnungsmittel und Monomere enthält und die gewünschte Temperatur und den gewünschten Druck aufweist. Im Verlauf der Polymerisierung fällt der Druck ab und die Konzentration der Polymere in dem Verdünnungsmittel sowie die Viskosität der Suspension nehmen zu. In der Regel wird die Polymerisierung fortgeführt, bis die Viskosität der Suspension solch einen hohen Wert erreicht hat, daß das Weiterführen des Verfahrens Schwierigkeiten bereiten würde, z. B. in Verbindung mit der Kühlung. Während der absatzweisen Herstellung von Polymeren kann nicht nur die Temperatur sondern auch der Druck gegebenenfalls konstant gehalten werden, indem dem Reaktor während der Polymerisierung Monomere zugespeist werden. In der Regel wird die Polymerisierung beendet, indem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen wird. Anschließend wird die Polymersuspension aus dem Reaktor entfernt und der Reaktor wird mit Verdünnungsmittel gespült.
Bei der hier zuvor beschriebenen Polymerherstellung entsteht durch Oberflächenverschmutzung des Reaktors ein Problem. Während der Polymerisierung werden Teile der gebildeten Polymere auf den Reaktorteilen abgelagert, welche unter dem Flüssigkeitspegel liegen, wie z. B. die Reaktorwand, die Ablenkplatten, der Rührschaft, die Rührblätter, die Kühl- und Heizspulen und die Tauchrohre (plunger tubes). Wenn die Polymersuspension aus dem Reaktor entfernt wird, bleiben diese abgelagerten Polymere im Reaktor zurück und können nicht durch Spülen des Reaktors mit Verdünnungsmittel entfernt werden. In einigen Fällen kann diese Oberflächenverschmutzung des Reaktors enorme Ausmaße annehmen; in extremen Fällen kann sie Werte von bis zu 40% erreichen, was bedeutet, daß nur etwa 60% des hergestellten Polymers den Reaktor in Form einer Suspension verläßt, während etwa 40% als Ablagerung auf den Reaktorteilen zurückbleiben. Die Durchführung der Polymerisierung im technischen Maßstab kann durch diese Erscheinung sehr beeinträchtigt werden.
In der Vergangenheit hat die Anmelderin gefunden, daß die Oberflächenverschmutzung des Reaktors etwas verringert werden kann, indem die Bereiche, auf denen sich das Polymer im allgemeinen ablagert, poliert oder mit bestimmten Materialien, wie z. B. Polypropylen, Teflon oder Nylon (Warenzeichen), beschichtet werden. Obwohl diese Maßnahmen tatsächlich zu einer Verringerung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors führen, sind sie für die wirksame Kontrolle des Problems der Oberflächenverschmutzung nicht ausreichend.
Von der Anmelderin durchgeführte weitere Forschungen haben jetzt gezeigt, daß die Oberflächenverschmutzung des Reaktors wirksam kontrolliert werden kann, wenn darauf geachtet wird, daß zu Beginn der Polymerisierung eine geringe Menge an Feststoff in Suspension in dem Verdünnungsmittel vorliegt. Desweiteren ist gefunden worden, daß die minimale Menge an Feststoff, ausgedrückt als g/l Verdünnungsmittel, die vorliegen sollte, um eine bedeutende Verringerung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors zu erreichen, von der Schüttdichte und der durchschnittlichen Teilchengröße des betreffenden Feststoffes abhängt, was durch die Formel a = 100 x b x c ausgedrückt wird, in der a die Menge in Gramm des Feststoffs pro Liter Verdünnungsmittel, b der numerische Wert der durchschnittlichen Teilchengröße, ausgedrückt in Metern, und c der numerische Wert der Schüttdichte, ausgedrückt in kg/m³, sind.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verahren zur Herstellung von Polymeren, in welchem Verfahren ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) polymerisiert wird, indem das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck mit einer Lösung aus einer palladiumhaltigen Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel in Berührung gebracht wird, in welchem Verdünnungsmittel die Polymere unlöslich oder nahezu unlöslich sind, und in welchem Verfahren ein Feststoff in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, bevor die Monomere mit der Katalysatorlösung in Berührung gebracht werden, und zwar in einer Menge, die durch die Formel a ≥ 100 x b x c gegeben ist, wobei a die Menge in Gramm des Feststoffs pro Liter Verdünnungsmittel, b der numerische Wert der durchschnittlichen Teilchengröße des Feststoffs, ausgedrückt in Metern, und c der numerische Wert der Schüttdichte des Feststoffs, ausgedrückt in kg/m³, sind.
Die minimale Menge an Feststoff, ausgedrückt in g/l Verdünnungsmittel, die in Suspension in dem Verdünnungsmittel vorliegen sollte, um eine bedeutende Verringerung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors zu erreichen, ist 100 x b x c. Es ist gefunden worden, daß die Verringerung der Oberflächenverschmutzung größer ist, wenn eine größere Gewichtsmenge pro l Verdünnungsmittel eines Feststoffes mit einer gegebenen durchschnittlichen Teilchengröße und einer gegebenen Schüttdichte verwendet wird. Dieser Einfluß der Feststoffkonzentration auf die Oberflächenverschmutzung des Reaktors macht sich über einen weiten Bereich der Konzentrationen bemerkbar und erreicht den maximalen Wert bei einer Konzentration von Feststoff, ausgedrückt als Gramm/l Verdünnungsmittel, von etwa 1000 x b x c. Oberhalb dieses Konzentrationsniveaus kann nicht beobachtet werden, daß ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration zu einer weiteren bedeutenden Verringerung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors führt. Wenn der Feststoff in dem Verdünnungsmittel zu dem ausschließlichen Zweck suspendiert wird, die Oberflächenverschmutzung des Reaktors zu verringern, wird im allgemeinen nicht mehr Feststoff verwendet, als durch die Relation a = 1000 x b x c gegeben ist, da ein weiterer Anstieg der Konzentration nur die Reaktorkapazität beeinflussen würde, ohne positiv zur Beseitigung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors beizutragen. Der Vorzug wird der Verwendung einer Feststoff-Konzentration gegeben, die zwischen 250 x b x c und 1000 x b x c liegt, und insbesondere einer Feststoff-Konzentration, die zwischen 500 x b x c und 1000 x b x c liegt.
Wie man aus der Beziehung zwischen a, b und c sieht, reicht eine um so geringere Menge an Feststoff in dem Verfahren der Erfindung aus, als der betreffende Feststoff eine niedrigere durchschnittliche Teilchengröße und/oder eine niedrigere Schüttdichte aufweist. Bezüglich der durchschnittlichen Teilchengröße des Feststoffs, der gemäß der Erfindung in dem Verdünnungsmittel suspendiert werden soll, wird der Vorzug den Materialien gegeben, die eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;³ m haben, und insbesondere den Materialien, die eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 10&supmin;&sup6; und 5 x 10&supmin;&sup4; m haben. Für ein in dem Verdünnungsmittel zu suspendierendes Material wird es außerdem bevorzugt, ein Material mit einer Schüttdichte zwischen 50 und 1000 kg/m³, und insbesondere mit einer Schüttdichte zwischen 100 und 500 kg/m³, zu wählen.
Bezüglich der Natur des Feststoffs, der in dem Verdünnungsmittel in dem Verfahren gemäß der Erfindung suspendiert wird, kann je nach dem gewünschten Ziel des Verfahrens zwischen zwei Möglichkeiten unterschieden werden. Wenn der einzige Zweck des Verfahrens ist, die Oberflächenverschmutzung des Reaktors zu verringern, wird es, um eine Verschmutzung der herzustellenden Polymere durch andere Materialien zu verhindern, bevorzugt, daß der ausgewählte Feststoff ein Polymer ist, dessen Zusammensetzung so weit wie möglich der Zusammensetzung des herzustellenden Polymers entspricht. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung eines alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid und Ethen vorzugsweise ein entsprechendes Polymer aus einer früheren Polymerherstellung in der Katalysatorlösung suspendiert wird.
Eine der wichtigsten Eigenschaften der vorliegenden alternierenden Polymere ist deren Schüttdichte. Diese Schüttdichte spielt sowohl bei der Herstellung als auch beim Raffinieren, Lagern, Transportieren und Verarbeiten der Polymere eine wichtige Rolle. Bei der Herstellung der Polymere liegt die maximale mögliche Konzentration der Suspension, ausgedrückt als kg Polymer/100 kg Suspension, etwa bei einem Zehntel der Schüttdichte, ausgedrückt als kg/m³. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung eines Polymers mit einer Schüttdichte von 100 kg/m³ die maximale Konzentration der Suspension bei etwa 10 liegt, während bei der Herstellung eines Polymers mit einer Schüttdichte von 500 kg/m³ die maximale Konzentration der Suspension bei etwa 50 liegt. Dies bedeutet auch, daß in einem Reaktor des gleichen Volumens bei einer fünffachen Steigerung der Schüttdichte etwa fünfmal soviel Polymer hergestellt werden kann. Bezüglich des Aufarbeitens der Polymere, z. B. Filtrieren, Waschen und Trocknen, wird die Menge der verwendeten Flüssigkeit in einem großen Maße durch die Schüttdichte des Polymers bestimmt. Es ist zum Beispiel gefunden worden, daß 1 kg eines Polymers mit einer Schüttdichte von 100 kg/m³ etwa 5 kg Verdünnungsmittel oder Waschflotte festhält, während bei einem Polymer mit einer Schüttdichte von 500 kg/m³ dieser Betrag nicht höher als etwa 0,25 kg pro kg liegt. Natürlich ist dies von großer Bedeutung für die Mengen der zum Waschen der Polymere zu verwendenden und beim Trocknen der Polymere zu entfernenden Flüssigkeit. Bezüglich des Transports und des Lagerns zeigen die Polymere eine günstigere Fließeigenschaft und nehmen weniger Raum bei höheren Schüttdichten ein. Bezüglich der Verarbeitung der Polymere zu geformten Teilen, ergeben sich bei Polymeren mit einer niedrigen Schüttdichte häufig Problemen mit der Produktionseinrichtung. Oft müssen Polymere mit einer niedrigen Schüttdichte zunächst verdichtet werden, z. B. durch Extrusion, um sie für eine weitere Verarbeitung durch die herkömmlichen Ausrüstungen geeignet zu machen. In dem Maß, wie Polymere höhere Schüttdichten haben, besteht weniger Bedarf, das Material, welches als solches für die weitere Verarbeitung geeignet ist, vorzubehandeln.
Während der von der Anmelderin bezüglich der Kontrolle der Oberflächenverschmutzung durchgeführten Untersuchung, in der eine geringe Menge an Feststoff in dem Verdünnungsmittel suspendiert wurde, ist überraschenderweise gefunden worden, daß diese Maßnahme einen günstigen Effekt nicht nur auf die Oberflächenverschmutzung des Reaktors, sondern auch auf die Schüttdichten der hergestellten Polymere hat. Dies kann wie folgt erläutert werden. Bei der Herstellung von hochmolekularen linearen alternierenden Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en), kann ein gewisser Einfluß auf die Schüttdichte des herzustellenden Polymers ausgeübt werden, indem die Reaktionsbedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck, Reaktionszeit und Katalysatorzusammensetzung, variiert werden. Wenn die Reaktionsbedingungen einmal spezifiziert sind, wird in der Regel ein Polymer einer bestimmten Schüttdichte, z. B. s kg/m³, erhalten. Wenn das Verfahren der Erfindung mit der Absicht, die Oberflächenverschmutzung des Reaktors zu verringern, angewendet wird, wird ein Polymer in dem Verdünnungsmittel suspendiert, dessen Zusammensetzung so weit wie möglich derjenigen des herzustellenden Polymers entspricht, und zwar in einer Menge, ausgedrückt in g/l Verdünnungsmittel, von mindestens 100 x a x b, und vorzugsweise nicht mehr als 1000 x a x b. Bezüglich der Schüttdichte des Polymers, welches in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, sind sowohl Polymere, deren Schüttdichten im wesentlichen der hier zuvor genannten Schüttdichte s kg/m³ entsprechen, als auch Polymere, deren Schüttdichten beträchtlich höher oder niedriger liegen, geeignet. Die Untersuchung hat gezeigt, daß, wenn unter solchen Reaktionsbedingungen ohne Suspension eines Polymers in dem Verdünnungsmittel gearbeitet wird, daß ein Polymer mit einer Schüttdichte von s kg/m³ erhalten wird, dann die Polymerisierung mit Suspension eines Polymers mit einer Schüttdichte von s kg/m³ oder mehr im allgemeinen zur Herstellung eines Polymers mit einer Schüttdichte von mehr als s kg/m³ führt, und daß die Schüttdichte des erhaltenen Polymers in der Regel in dem Maß höher ist, wie ein Polymer mit einer höheren Schüttdichte in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird. Wenn demgemäß das Verfahren der Erfindung mit dem Ziel der Verringerung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors angewendet wird, ist es empfehlenswert, als das in dem Verdünnungsmittel zu suspendierende Polymer ein Polymer auszuwählen, welches unter solchen Reaktionsbedingungen hergestellt worden ist, welche die Herstellung eines Polymers mit der höchstmöglichen Schüttdichte erlauben.
Bisher wurde die vorliegende Erfindung in erster Linie hinsichtlich der Verringerung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors behandelt. Die Verwendung des Verfahrens der Erfindung ist jedoch auch sehr geeignet, um zwei Zwecke zu erfüllen, nämlich die Verringerung der Oberflächenverschmutzung bei der Herstellung des vorliegenden Polymers und gleichzeitig die Herstellung von innigen Gemischen aus den vorliegenden Polymeren und anderen Materialien. Als andere Materialien kommen sowohl anorganische als auch organische Materialien in Frage. Es ist erforderlich, daß die verwendeten Materialien in dem verwendeten Verdünnungsmittel unlöslich oder nahezu unlöslich sind. Beispiele für geeignete Materialien sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Talk, Ruß und Polymere, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol. Die Verwendung des Verfahrens der Erfindung ist auch sehr geeignet, um innige Gemische aus zwei verschiedenen Polymeren, die zur Klasse der linearen alternierenden Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren ungesättigten Verbindung(en) gehören, herzustellen. Somit können Gemische aus einem CO/Ethen-Copolymer und einem CO/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt werden, die in erster Linie das Copolymer umfassen, indem die Polymerisierung mit CO und Ethen als die Monomere und einem CO/Ethen/Propen-Terpolymer als ein Material, das in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, durchgeführt wird, oder es können Gemische aus einem CO/Ethen- Copolymer und einem CO/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt werden, die in erster Linie das Terpolymer umfassen, indem die Polymerisierung mit CO, Ethen und Propen als die Monomere und einem CO/Ethen-Copolymer als ein Material, welches in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, durchgeführt wird. Je nach der Natur des in dem Verdünnungsmittel suspendierten Materials sowie seiner verwendeten Menge variieren die Eigenschaften und möglichen Verwendungszwecke der Erzeugnisse, die hergestellt werden können, beträchtlich.
Wie hier zuvor festgestellt, wird die Menge des zu suspendierenden Feststoffes vorzugsweise auf weniger als 1000 x b x c g/l Verdünnungsmittel begrenzt, wenn der einzige Zweck der Erfindung die Verringerung der Oberflächenverschmutzung des Reaktors ist. Wenn das Verfahren jedoch mit dem Ziel, ein inniges Gemisch der Polymere mit anderen Materialien herzustellen, durchgeführt wird, werden in der Regel viel größere Mengen an Feststoff suspendiert. Ein Beispiel für ein inniges Gemisch, welches gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, ist ein inniges Gemisch aus Siliziumdioxid und einem linearen alternierenden Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen.
In dem Verfahren der Erfindung wird eine palladiumhaltige Katalysatorzusammensetzung verwendet. Sehr geeignet für den vorliegenden Zweck sind Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 6, und
c) einem Diphosphin der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, in der R¹, R², R³ und R&sup4; die gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, welche gegebenenfalls polar substituiert sein können, und R eine zweiwertige Brückengruppe darstellt, die mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) eingesetzte Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz von einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat. Als Komponente b) wird vorzugsweise ein Anion einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 (bestimmt in wässriger Lösung bei 18ºC) in den Katalysatorzusammensetzungen verwendet. Insbesondere wird ein Anion einer Sulfonsäure, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie z. B. Trifluoressigsäure, bevorzugt. In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 und insbesondere von 1 bis 25 Äquivalenten pro Mol Palladium vor. Die Komponente b) kann in die Katalysatorzusammensetzungen in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes eines nicht-edlen Übergangsmetalls, wie z. B. als ein Kupfersalz, inkorporiert werden.
In den Diphosphinen der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, die als Komponente c) in den Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können, sind die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; vorzugsweise gegebenenfalls polarsubstituierte Arylgruppen und insbesondere gegebenenfalls polarsubstituierte Phenylgruppen. Als polare Substituenten, die in den Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; vorliegen können, können unter anderem Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxygruppen, Dialkylaminogruppen, wie z. B. Dimethylaminogruppen, und Thialkylgruppen, wie z. B. Thiomethylgruppen, genannt werden. Der Vorzug wird der Verwendung von Diphosphinen in den Katalysatorzusammensetzungen gegeben, in welchen die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, die jede einen oder mehrere polare(n) Substituenten aufweisen. Desweiteren werden solche Diphosphine bevorzugt, in welchen pro Arylgruppe mindestens eine dieser polaren Substituenten eine ortho-Position in Hinblick auf das Phosphoratom einnimmt, an welches die betreffende Arylgruppe gebunden ist. Schließlich wird der Vorzug Diphosphinen gegeben, in welchen die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; einander gleich sind und ebenso Diphosphinen, in welchen die polaren Substituenten, die gegebenenfalls in den Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; vorliegen, Alkoxygruppen und insbesondere Methoxygruppen sind. Bezüglich der Brückengruppen R, die in den Diphosphinen vorliegen, wird der Vorzug den Brückengruppen gegeben, die drei Atome in der Brücke enthalten, wovon mindestens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für geeignete Brückengruppen R sind die Gruppe -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, die Gruppe -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;- und die Gruppe -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-. Diphosphine, deren Verwendung als Komponenten c) in den Katalysatorverbindungen sehr geeignet ist, sind 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di(2,6-dimethoxyphenyl)phospino]propan und 1,3-Bis[di(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente c) 1,3-Bis[di(2- methoxyphenyl)phosphino]propan umfassen. Vorzugsweise werden die Diphosphine in der Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 2 und insbesondere von 0,75 bis 1,5 Mol pro Mol Palladium verwendet.
Um die Aktivität der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen zu verbessern, wird bevorzugt, ein 1,4-Chinon als Komponente d) zu inkorporieren. Für diesen Zweck sind 1,4-Benzochinone und 1,4-Naphthochinone als sehr geeignet befunden worden. Die verwendete Menge an 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 Mol und insbesondere 25 bis 250 Mol pro Mol Palladium.
Die Polymerisierung der Erfindung wird in einem Verdünnungsmittel durchgeführt, in welchem die Polymere unlöslich oder nahezu unlöslich sind. Einzelne Verdünnungsmittel sowie Verdünnungsmittelmischungen sind geeignete Verdünnungsmittel. Beispiele für einzelne Verdünnungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol und Ethanol. Beispiele für Verdünnungsmittelmischungen sind Gemische aus niederen aliphatischen Alkoholen und niederen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Gemische aus Methanol und Aceton oder Methylethylketon. In der vorliegenden Polymerisierung wird ein niederer aliphatischer Alkohol und insbesondere Methanol als Verdünnungsmittel bevorzugt.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die gemäß der Erfindung geeigneterweise mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, sind sowohl Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen als auch Verbindungen, welche zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff(en) eingesetzt. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere alpha-Olefine, wie z. B. Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, sowie Styrol und alkylsubstituierte Styrole, wie z. B. p-Methylstyrol und p- Ethylstyrol. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere sehr geeignet für die Anwendung bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und für die Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
Die Menge der bei der Herstellung der Polymere eingesetzten Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Menge des Katalysators, der pro Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung verwendet wird, enthält vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol Palladium.
Die Herstellung der Polymere wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC und einem Druck von 20 bis 150 bar durchgeführt, und insbesondere bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC und einem Druck von 30 bis 100 bar. Das molare Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:5 und insbesondere 5:1 bis 1:2.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde wie folgt hergestellt. Ein mechanisch gerührter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 l wurde mit 45 kg Methanol und 3,5 kg Propen beschickt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 75ºC erhitzt worden war, wurde ein 1:1 Kohlenmonoxid/Ethengemisch eingeblasen, bis ein Druck von 45 bar erreicht war. Anschliessend wurde eine Katalysatorlösung in den Autoklaven eingespeist, welche
100 ml Methanol,
100 ml Toluol,
0,75 mMol Palladiumacetat,
15 mMol Trifluoressigsäure, und
0,90 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan umfaßte.
Während der Polymerisierung wurde der Druck auf 45 bar gehalten, indem ein 1:1 Kohlenmonoxid/Ethengemisch eingespeist wurde. Die Polymerisierung wurde nach 47 Stunden beendet, indem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen wurde. Nachdem die Polymersuspension durch eine Öffnung im Boden des Autoklaven entfernt worden war, wurde der Autoklav mit 45 l Methanol gespült, um das zurückgebliebene Polymer zu entfernen. Die Methanolsuspensionen wurden vereinigt und gefiltert. Das Terpolymer wurde mit Methanol gewaschen und bei 50ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,2 kg Terpolymer mit einer LVN(60) von 1,88 dl/g, einer Schüttdichte von 290 kg/m³ und einem Schmelzpunkt von 228ºC. Die Untersuchung der Innenfläche des Autoklaven zeigte, daß ein beträchtlicher Teil des hergestellten Terpolymers sich an den Wänden, den Ablenkplatten und dem Rührer abgelagert hatte. Dieses Terpolymer wurde aus dem Autoklaven mit mechanischen Mitteln entfernt, mit Methanol gewaschen und bei 50ºC getrocknet. Seine Menge betrug 1,5 kg. Somit belief sich in diesem Experiment die Oberflächenverschmutzung des Reaktors auf
1500 / [5200 + 1500] x 100 = 22%

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie das Terpolymer aus Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) die verwendete Katalysatorlösung umfaßte
100 ml Methanol,
100 ml Toluol,
0,375 mMol Palladiumacetat,
7,5 mMol Trifluoressigsäure, und
0,45 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, und
b) die Reaktionszeit betrug 44 Stunden an Stelle von 47 Stunden.
Die Ausbeute war eine Polymersuspension, umfassend 4,5 kg Terpolymer mit einer LVN(60) von 2,28 dl/g, einer Schüttdichte von 65 kg/m³ und einem Schmelzpunkt von 230ºC. 0,7 kg Terpolymer waren in dem Autoklaven zurückgeblieben; somit belief sich die Oberflächenverschmutzung in diesem Fall auf 13,5%.

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Terpolymer aus Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 35 kg an Stelle von 45 kg Methanol und zusätzlich mit einer Suspension von 300 g eines Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymers in 10 kg Methanol beschickt, und
b) die Reaktionszeit betrug 31 Stunden an Stelle von 44 Stunden.
Das suspendierte Terpolymer hatte einen LVN(60) von 1,86 dl/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 x 10&supmin;&sup4; m, eine Schüttdichte von 65 kg/m³ und einen Schmelzpunkt von 229ºC.
Die Ausbeute war eine Polymersuspension, umfassend 5,8 kg Terpolymer mit einer LVN(60) von 2,39 dl/g, einer Schüttdichte von 85 kg/m³ und einem Schmelzpunkt von 225ºC. 150 g Terpolymer waren in dem Autoklaven zurückgeblieben; somit belief sich die Oberflächenverschmutzung des Reaktors auf 2,7 %.

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Terpolymer aus Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 35 kg an Stelle von 45 kg Methanol und zusätzlich mit einer Suspension von 1000 g eines Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymers in 10 kg Methanol beschickt,
b) die verwendete Katalysatorlösung umfaßte:
100 ml Methanol,
100 ml Toluol,
0,187 mMol Palladiumacetat,
3,75 mMol Trifluoressigsäure, und
0,225 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, und
c) die Reaktionszeit betrug 90 Stunden an Stelle von 47 Stunden.
Das suspendierte Terpolymer hatte eine LVN(60) von 2,39 dl/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 x 10&supmin;&sup4; m, eine Schüttdichte von 85 kg/m³ und einen Schmelzpunkt von 225ºC.
Die Ausbeute war eine Polymersuspension, umfassend 7,6 kg Terpolymer mit einer LVN(60) von 1,86 dl/g, einer Schüttdichte von 290 kg/m³ und einem Schmelzpunkt von 229ºC. 150 g Terpolymer waren in dem Autoklaven zurückgeblieben; somit belief sich die Oberflächenverschmutzung in diesem Fall auf 2,2,%.

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Terpolymer aus Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 35 kg an Stelle von 45 kg Methanol und zusätzlich mit einer Suspension aus 375 g eines Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymers in 10 kg Methanol beschickt,
b) die verwendete Katalysatorlösung umfaßte
100 ml Methanol,
100 ml Toluol,
0,187 mMol Palladiumacetat,
3,75 mMol Trifluoressigsäure, und
0,225 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionstemperatur betrug 85ºC an Stelle von 75ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 75 Stunden an Stelle von 47 Stunden.
Das suspendierte Terpolymer hatte eine LVN(60) von 1,99 dl/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 x 10&supmin;&sup4; m, eine Schüttdichte von 305 kg/m³ und einen Schmelzpunkt von 226ºC.
Die Ausbeute war eine Polymersuspension, umfassend 6,375 kg Terpolymer mit einer LVN(60) von 1,24 dl/g, einer Schüttdichte von 325 kg/m³ und einem Schmelzpunkt von 224ºC. 50 g Terpolymer waren in dem Autoklaven zurückgeblieben, somit belief sich in diesem Fall die Oberflächenverschmutzung des Reaktors auf 0,8%.

Beispiel 6

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Terpolymer aus Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) es wurden in dem Autoklaven zusätzlich 1000 g eines Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymers suspendiert,
b) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC an Stelle von 75ºC,
c) die verwendete Katalysatorlösung umfaßte
100 ml Methanol,
100 ml Toluol,
1,5 mMol Palladiumacetat,
30 mMol Trifluoressigsäure, und
1,8 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, und
d) die Reakionszeit betrug 28 Stunden an Stelle von 47 Stunden.
Das suspendierte Terpolymer hatte eine LVN(6O) von 2,1 dl/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 x 10&supmin;&sup4; m, eine Schüttdichte von 350 kg/m³ und einen Schmelzpunkt von 229ºC.
Die Ausbeute war eine Polymersuspension, umfassend 12,1 kg Terpolymer mit einer Schüttdichte von 365 kg/m³. 250 g des Terpolymers waren in dem Autoklaven zurückgeblieben; somit belief sich die Oberflächenverschmutzung in diesem Fall auf 2,2 %.

Beispiel 7

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde wie folgt hergestellt. Ein gerührter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 150 ml Methanol,
0,1 mMol Palladiumacetat,
20 mMol Trifluoressigsäure, und
0,1 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino)propan
umfaßte.
Nachdem die in dem Autoklaven vorliegende Luft durch Evakuieren entfernt worden war, wurde Ethen eingeblasen, bis ein Druck von 30 bar erreicht war, gefolgt von Kohlenmonoxid, bis ein Druck von 60 bar erreicht war. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80ºC erhitzt. Die Polymerisierung wurde nach 5 Stunden beendet, indem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen wurde. Das gebildete Copolymer lag in dem Autoklav in Form eines schwammigen Erzeugnisses vor, welches sich auf der Oberfläche der Wände abgelagert hatte. Das Copolymer wurde aus dem Autoklaven mit mechanischen Mitteln entfernt, mit Methanol gewaschen und bei 50ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,9 g Copolymer. In diesem Fall belief sich die Oberflächenverschmutzung des Reaktors auf 100%.

Beispiel 8

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie das Copolymer aus Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß in dem vorliegenden Experiment 0,5 g Siliziumdioxid in der Katalysatorlösung suspendiert wurden. Das suspendierte Siliziumdioxid hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10&supmin;&sup5; m und eine Schüttdichte von 55 kg/m³.
Ein Copolymer/Siliziumdioxid-Gemisch wurde als eine Suspension in Methanol erhalten. Nach dem Filtrieren, dem Waschen mit Methanol und Trocknen bei 50ºC betrug die Ausbeute des Copolymer/Siliziumdioxid-Gemischs 9,5 g. In diesem Fall trat keine Oberflächenverschmutzung des Reaktors auf.

Beispiel 9

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie das Copolymer aus Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß in dem vorliegenden Experiment 0,5 g Siliziumdioxid in der Katalysatorlösung suspendiert wurden. Das suspendierte Siliziumdioxid hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10&supmin;&sup5; m und eine Schüttdichte von 60 kg/m³
Ein Copolymer/Siliziumdioxid-Gemisch wurde als eine Suspension in Methanol erhalten. Nach dem Filtrieren, dem Waschen mit Methanol und dem Trocknen bei 50ºC betrug die Ausbeute des Copolymer/Siliziumdioxid-Gemischs 9,6 g. In diesem Fall war die Oberflächenverschmutzung des Reaktors vernachlässigbar.
Von den Beispielen 1 bis 9 sind die Beispiele 3 bis 6, 8 und 9 Beispiele gemäß der Erfindung. In diesen Beipielen wurden Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethen und Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen durch ein Verfahren hergestellt, in welchem ein Feststoff in dem Verdünnungsmittel in einer Menge, welche der Formel a > 100 x b x c entsprach, suspendiert wurde, bevor die Monomere mit der Katalysatorlösung in Berührung gebracht wurden. Im Beispiel 3 wurde z. B. eine Menge von
300 / [[45/0,8] + 0,2] = 5,3 g
an Feststoff pro Liter Verdünnungsmittel suspendiert, wobei die gemäß der Erfindung erforderliche Menge bei mindestens 100 x 1,5 x 10&supmin;&sup4; x 65 = 0,98 g/l lag.
Die Beispiele 1, 2 und 7 fallen nicht in den Rahmen der Erfindung. Sie sind zu Vergleichszwecken in die Patentanmeldung aufgenommen worden.
Bezüglich des Molekulargewichts der hergestellten Polymere kann folgendes beobachtet werden: In dem Maß, wie das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymere höher ist, werden auch die Grenzviskositäten in der Regel höher sein. Um die Grenzviskosität des vorliegenden Polymers zu bestimmen, werden zunächst vier Lösungen mit vier verschiedenen Konzentrationen hergestellt, indem das Polymer in meta-Cresol gelöst wird. Dann wird in einem Viskometer die Viskosität jeder dieser Lösungen bei 60ºC relativ zu derjenigen von meta-Cresol bei 60ºC bestimmt. Wenn To die Ausströmzeit von meta-Cresol und Tp die Ausströmzeit der Polymerlösung darstellt, wird die relative Viskosität (ηrel) durch die Gleichung
ηrel = T∅P / T º
bestimmt. Die inhärente Viskosität (ηinh) kann aus ηrel berechnet werden, und zwar nach der Formel:
ηinh = [ln ηrel] / c,
in der c die Polymerkonzentration, ausgedrückt als Gramm pro 100 ml Lösung, darstellt. Das Aufzeichnen des für jede der vier Polymerlösungen gefundenen Wertes ηinh in Abhängigkeit der entsprechenden Konzentration (c) und die anschließende Extrapolierung auf c=0 führt zur Grenzviskosität [η], ausgedrückt als dl/g, die im folgenden nicht als "Grenzviskosität" bezeichnet wird, sondern nach der Empfehlung der IUPAC als "Begrenzende Viskositätszahl" (Limiting Viscosity Number)(LVN) bezeichnet wird. Im allgemeinen werden in dem Verfahren der Erfindung Polymere hergestellt, welche LVN(60)s haben, die von etwa 1 bis 5 variieren. Solche LVNs entsprechen durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 15.000 bis 150.000.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Feststöffs, der in dem Verdünnungsmittel gemäß der Erfindung suspendiert werden soll, wird wie folgt festgelegt. Mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Analysators für Teilchengrößen wird eine kumulative Gewichtsverteilung eines repräsentativen Musters des Feststoffs als eine Funktion der Teilchengröße bestimmt. Diese kumulative Gewichtsverteilungsfunktion wird in eine kumulative Oberflächenbereichsverteilungsfunktion umgewandelt, wie von Terence Allen in "Teilchengrößenmessung" (Chapman and Hall, London 1981), S. 122 ff, beschrieben wird. Die durchschnittliche Teilchengröße ergibt sich als der Medianwert der kumulativen Oberflächenbereichsverteilungsfunktion.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die nach den Beispielen 7 bis 9 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere eine lineare Struktur aufwiesen und aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- bestanden. Es ist auch mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse festgestellt worden, daß die nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymere eine lineare Struktur aufwiesen und aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- und Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub3;H&sub6;)- bestanden, welche Einheiten in statistischer Verteilung in den Terpolymeren auftraten.

Claims

1. Absatzweises Suspensionspolymerisierungsverfahren zur Herstellung von Polymeren, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) polymerisiert wird, indem das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Lösung einer palladiumhaltigen Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel, in welchem die Polymere eine Suspension bilden, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor die Monomere mit der Katalysatorlösung in Berührung gebracht werden, ein Feststoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ in und einer Schüttdichte von 50 bis 1000 kg/m³ in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, und zwar in einer Menge, die durch die Formel a ≥ 100 x b x c vorgegeben ist, in der a die Menge in Gramm des Feststoffs pro Liter Verdünnungsmittel darstellt, b der numerische Wert der durchschnittlichen Teilchengröße des Feststoffs, ausgedrückt in Metern, und c der numerische Wert der Schüttdichte des Feststoffs, ausgedrückt in kg/m³, sind.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Feststoffs (a), der in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, durch die Relation 1000 x b x c ≥ a ≥ 100 x b x c vorgegeben ist.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff, der in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, eine durchschnittliche Teilchengröße von 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; m hat.

4. Ein Verfahren wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff, der in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, eine Schüttdichte von 100 bis 500 kg/m³ hat.

5. Ein Verfahren wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff, der in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, eine Schüttdichte aufweist, die höher als oder genauso hoch wie die Schüttdichte des Polymers ist, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen erhalten wird, wenn kein Polymer in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, und daß der suspendierte Feststoff ein Polymer ist, dessen Zusammensetzung so weit wie möglich der Zusammensetzung des herzustellenden Polymers entspricht.

6. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Feststoffes, der in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, sich von der des herzustellenden Polymers unterscheidet.

7. Ein Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Feststoff (a), der in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, durch die Formel a > 1000 x bxc vorgegeben ist.

8. Ein Verfahren wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die basiert auf

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 6, und

c) einem Diphosphin der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, in welcher die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, welche gegebenenfalls polarsubstituiert sein können, und R eine zweiwertige Brückengruppe darstellt, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.

9. Ein Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC, einem Druck von 30 bis 100 bar und einem molaren Verhältnis in dem zu polymerisierenden Gemisch der olefinisch ungesättigten Verbindungen relativ zu Kohlenmonoxid von 5:1 bis 1:2 durchgeführt wird, und daß pro Mol olefinisch ungesättigter zu polymerisierender Verbindung eine Menge an Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol Palladium enthält.