JPH0214219A - 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と１つあるいはそれ以上のオレフィ
ン性不飽和化合物とのポリマーの製法に係る。

ｉｌｌ化炭素と１つあるいはそれ以上のオレフィン性不
飽和化合物（簡潔にするために八と記す）からなり、モ
ノマー中位−（ＧＯ）−と、用いた七ツマーへ由来の単
位−八′−とが交互に存在する高分子Ｂ直鎮状ポリマー
は、ポリマーが不溶あるいは実質的に不溶な希釈剤中で
パラジウム８有触媒組成物溶液にモノマーを接触させる
ことにより製造できる。重合の間、ポリマーは希釈剤に
懸濁した形で１！Ｉられる。これまで、このポリマーは
主としてバッチ方式で製造されてきた。

ポリマーのバッチ方式でのｌｙＪ造は、所望の温度及び
圧力とした、希釈剤及び七ツマ−を含有している反応器
に触媒を４ｙ人して実施する。重合が進むにつれて、１
カは低Ｔ　ｔ、、希釈剤中のポリマー濃度は高くなり、
懸濁液の粘度は上背する。原則的には、懸濁液の粘度が
高くなって、例えば熱の除去の関係て・それ以上操作を
続ｔＪることが困難となるまで重合を続ける。バッチ方
式でのポリマー製造中にｔよ、重合の間にＬノン−を反
応器に加えることにより温度のみならず、圧力も所望に
より・定に維持しうる。原則としては、反応混合物を室
温まで冷却し、加圧を解除することにより重合反応を停
止させる。次に、反応器からポリマー懸濁詠を取り出し
、反応器を希釈剤により洗う。

上述のポリマー製造における問題点は反応器が汚れるこ
と（ｆｏｕｌｉｎｏ）である。手合の間に、形成された
ポリマーの一部が、反応器の壁、バッフル仮２撹拌器の
シャフト、撹拌器の羽根、冷１４１及び加熱コイル及び
プランジｊｙ　Ｉｉのような液面以１・の反応器の部分
に（＝１肴する。ポリマー懸濁液を反応器から取り出す
ときに、これらの付着したポリン−は反応器内に残り、
希釈剤で反応器を洗い流しても除去できない。ある場合
には、この反応器の汚れが非常に多くなり、顕署な例で
は約４０％トニまで達する。その場合には、形成された
ポリマーの約６０％のみが懸濁液の形で反応器から取り
出されるが、約４０％は反応器に付着物として残ること
を意味している。この現蒙がこの組合法の工業的規模で
の使用を妨げている。

以前、本出願人は、ポリマーがよく付着する場所を研磨
ケることにより、又は、ポリプロピレン。

テフロン又はナイロン（商ｔ３＞のような材料でこれら
の部分を裏打ちすることにより反応器の汚れをある程度
減少しうろことを見出した。これらの方法により実際に
反応器の汚れをある程度減少させることは出来たが、汚
れの問題を効果的に抑制するには不充分なものである。

本出願人は更に研究を行い、ここに重合の開始時に少量
の固体物質が希釈剤中に懸濁しているようにすると反応
器の汚れを効果的に抑制しうることを見出した。更に、
反応器の汚れを有意に減少させるために存在すべき固体
物質の最少ｆｆｌ　（９／希釈剤１１）は関与する固体
物質の嵩密度及び平均粒径に依存し、式ａ＝　１００ｘ
ｂｘｃ　［式中、ａは希釈剤１１当りの固体物質のゲノ
ム数、ｂはメートルで表わす平均粒径、Ｃはに９／ｒｒ
ｔで表わす高含有触媒組成物溶液に、−酸化炭素と１つ
あるいはそれ以上のオレフィン性不飽和化合物との混合
物を接触させることと、七ツマ−を触媒溶液に接触さＩ
る前に、式ａ≧１００×ｂ×ｃ［式中、ａは希釈剤１β
中の固体物質のゲノム数、ｂはメートルで表現する固体
物質の平均粒径、ＣはＫｙ／靜で表現Ｊる固体物質の嵩
密度を表わす１で示される最の固体物質を希釈剤中に懸
濁させることを特徴とするボリン−の製造方法に関する
。

反応器の汚れを有意に減少させるために希釈剤中に懸濁
すべき固体物質の最少量（ｇ／希釈剤１１）は１００ｘ
　ｂ　ｘ　ｃである。また所与の平均粒径及び所与の嵩
密度を有する固体物質の希釈剤１ｆ！当りの使用量を多
くすると反応器の汚れがより減少することも見出した。

反応器汚れに及ぼ１一固体物質濃度のこのｖｅ’ｉ＠は
広範な濃度にわたり、およそ１０００ｘ　ｂ　ｘ　ｃの
固体物質濃度（り／１！希釈剤）で最大となる。これ以
上の濃度では固体物質濃度は認められない。反応器の汚
れを減少させる目的のためだけに固体物質を希釈剤に懸
濁させる場合には、式ａ−・１０００ｘ　ｂ　Ｘ　Ｃで
筒用される楢を超えて固体物質を使用することは一般に
好ましくない。

なぜならば、それ以上濃度を高くしでも反応器の汚れを
明らかに減少させることに寄与Ｕず、単に反応器の生産
能に影響を与えるだけであるからである。好ましくは２
５０ｘ　ｂ　ｘ　ｃと１００ＯＸ　ｂ　Ｘ　Ｃの間、特
に５００ｘ　ｂ　ｘ　ｃと１０００Ｘ　ｂ　Ｘ　Ｃの間
の濃度で固体物質を使用する。

ａ、ｂ及びＣの間の関係から明らかなように、関与する
固体物質の平均粒径及び／又は嵩密度が小さくなるにつ
れ、本発明の方法ではより少ｉ１の固体物質で十分とな
る。本発明においては、希釈剤中に懸濁すべき固体物質
の平均粒径は１０−６〜１Ｏ−３７１１ｉＬ、Ｊ：り特
定的ニハ１０−６〜５×１Ｏ−４ＴｒＬテあることが好
ましい。希釈剤に懸濁Ｊべぎ物質としては５０〜１００
０Ｋｇ／ｄ、より特定的には１００〜５００に９／−の
嵩密度を有する物質を選択するのが好ましい。

本発明の方法において希釈剤に懸濁する固体物質の性質
に関しては、目的によって２つの可能性があろう。目的
が反応器の汚れを減少させることだけであれば、製造さ
れるポリマーに他の種類の物質が混入することを避ける
ために、製造されるポリマーの組成に出来るだけ相応す
る組成のポリマーを選択することが望ましいであろう。

このことは、−酸化炭素とエデンとの交互コポリマーを
製造する際に、先に製造した対応するポリマーを触媒溶
液に懸濁するのが好ましいことを意味している。

本発明の交互ポリマーの最も重要な特性の１つは嵩密度
である。この嵩密度は製造並びに精製。

貯蔵、輸送及びポリマーの加］、のいずれにおいても重
要な役割を果すものである。ポリマーの製造にＪ３いて
、Ｋ９ポリマー、／１００Ｒパ１液で表わされる懸濁液
の６１容最高′ａ＋、ａは、Ｋｇ　、”　ｙ＆で表わさ
れる高密度の約１／１０ぐある。これは、嵩密度１００
幻／′セのポリマーを製造するときには、懸濁液の最高
製電は約１０であり、また嵩密度５０ＯＮぴ２／−のポ
リマーを製造するときには、懸濁液の最高淵曵は約５０
であることを意味している。このこと番、よ、等容の反
応器を用い１＝とじても、嵩密度が５倍になると約５イ
８のポリマーを製造しうろことを意味しＣいる。ポリマ
ーの後り１理、例えばｅ過、洗浄及び乾燥に関して（よ
、イ」随する液体の晴はポリマーの嵩密度に大きく依存
ザる。

例え１３丁、嵩密度が１００に９／ｒｒｌのポリマーＩ
　Ｋｇ　４；Ｌ約５　Ｋｇの希釈剤又は洗浄液を含むが
、嵩密度が、’ｉ００に！ＩＦ　／　ｒｔ？のポリマー
ではこの恒は約０．２！Ｊｇ／　Ｋ９以下となる。当然
のことむがら、ポリマーを洗浄、す するどきに使用すべき液間及びポリマーを乾燥へ集ると
きに除去すべき液最の点でこのこと【よ非常に重要＜了
ことである。輸送及び貯蔵に関しては、高密度が大きく
なる程ポリマーの流動性がより良＜　４ｒす、占める空
間はより小さくなる。成形品へのポリマーの加工に４３
いては、嵩密度の小さいポリマーでは加工装置でしばし
ば問題が生じる。しばしば、嵩密度の小さいポリマーは
例えば押出し成形によりまずＪｇｉ−縮して、通常の装
置で更に加工するのに適したものにしな番〕ればならな
い。ポリマーの嵩密度が大きくなる程材料を予め処理１
する必要がより少なくなり、更に加ｒづるのに好適とな
ろう。

希釈剤中に少ωの固体物質を懸濁さけることにより反応
器の汚れを抑制することについでざら（こ研究を進めた
結果、驚くべきことに、この方法は反Ｇ’Ｓの汚れにつ
いてのみではなく製造されるポリマーの高密度についで
も好ましい作用を及ぼすことが発見された。このことは
次のようにし−Ｃ説ｌｌｌ１される。−酸化炭素と１つ
あるいはそれ以上のオレフィン性不飽和化合物との高分
子量の直鎖状ポリマーを￥Ｊ造する場合、温度、圧力２
反応時間及び触媒組成物のような反応条件を変化さける
ことにより製造すべきポリマーのに、）密度が影響され
る。反応条件を特定すると、原１１１．１として、ある
嵩密度、例えばＳＫ９／−のポリマーが得られる。反応
器の）りれを減少させる目的で本発明の方法を用いると
きには、少なくとも１００ｘ　ａ　ｘ　ｂ　、、好まし
く　＋、Ｌ　１０００ｘ　ａ　ｘ　ｂを超えないＵ／８
釈剤１！の楢ぐ、製造されるポリマーの組成にできるだ
け相応する組成のポリマーを希釈剤に懸濁する。希釈剤
に懸濁リベきポリマーの嵩密度については、前記の嵩密
度８Ｋｇ／−と実質的に一致する嵩密度のポリマー及び
、嵩密度がかなり大ぎい又は小さいポリマーの両名とも
好適である。希釈剤にポリマーを懸濁しないで同様の反
応条件下で重合を行うと嵩密度ＳＫｇ、′曜のポリマ〜
が得られ、嵩密度ＳＫｇ／ｄ以上のポリマーを＠湧して
手合を行うと一般的にＳＫｇ、／ＴＩ？より大ぎい嵩密
度のポリマーが製１１〜されること、及び原則的に、嵩
密度のより大きいポリマーを希釈剤に懸濁させると得ら
れるポリマーの嵩密度がより大きくなることが研究の結
果判明した。従って、本発明の方法を汚れの減少を目的
どして用いる場合、希釈剤に懸濁すべきポリマーとして
はできるだけ嵩密度の大ぎいポリマーを製造しつる反応
条件型で製造されたポリマーを選択することが好ましい
。

ここまでは、主として本発明を反応器の汚れを減少させ
るという観点から論じてきた。しかしながら、本発明の
方法は２つの目的、特に本発明ボリマーの製造中汚れを
減少させること及び同時に、本発明のポリ７−と他の物
質との良く混和した混合物を製造することのためにも非
常に好適に用いることができる。他の物質としては無機
及び有機の両方の物質が適している。使用する物質は使
用する希釈剤に不溶又は実質的に不溶であることが必須
である。好適物質の例は、シリカ、アルミナ。

タルク、すす並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン及
びポリスチレンなどのポリマーである。本発明の方法は
、−酸化炭素と１つ以上のオレフィン性不飽和化合物と
の直鎖状交互ポリマーに属すモノマーとしてＣＯとエテ
ノを、希釈剤に懸濁すべき物質としてＧＯ／エテン／ブ
Ｏベンターポリマーを使用して重合を行うことにより、
主としてコボリンーからなるＧｏ／エテンコボリマーと
Ｃｏ／エテン／プロペンターポリマーの混合物が製造で
きる。また七ツマ−としてＣＯ，エテノおよびプロペン
を、希釈剤に懸濁すべき物質としてＧｏ／エテンコボリ
マーを使用して重合を行うと、主としてターポリマーか
らなるＣｏ／エテン］ポリマーとＣｏ／エテン／プロペ
ンターポリマーとの混合物が製造できる。希釈剤に懸濁
する物質の性質及びその使用債に応じて、製造される生
成物の特性及び可能な用途は著しく異なる。

以上のように、唯一の目的が反応器の汚れを減少させる
ことであれば、懸濁すべき固体物質の化は１ｏｏｏＸｂ
ＸＣｇ／８釈剤１１１未満に限定するのが好ましい。し
かし、もしポリマーと他の物質とのよく混和した８合物
を製造する目的でこの方法を実施するときには、原則と
してより大量の固体物質を懸濁させる。本発明の方法に
従って製造されるよく混和した混合物の例は、−酸化炭
素どエテノからなる直鎖状交互コポリマーとシリカとの
よく混和した混合物である。

本発明の方法ではパラジウム含有触媒組成物を使用する
。本発明の目的には、 ｆａ）パラジウム化合物、 （ｂ）ＰＫａ６以ドの酸の陰イオン、及び（Ｃ）−投銭
ＲＲ１）−Ｒ−ｒ’Ｒ３Ｒ’　［式中、ルビル基を表わ
し、Ｒは連結部分に少なくとも２つの炭素原子を含有し
ている二価の連結基を表わす］で示さ°れるジホスフィ
ンをベースとする触媒組成物が非常に適している。

成分（ａ）として触媒組成物中に使用するパラジウム化
合物としては、カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パ
ラジウムが好ましい。成分（ｂ）としては、ｐＫａ２以
下（１８％℃の水溶液中で測定）の酸の陰イオンを触媒
組成物中で使用するのが好ましい。より特定的には、パ
ラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオン
又はトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸の陰イオンが
好ましい。

触媒組成物中に成分（ｂ）はパラジウム１モル当り０．
５〜５０当量、特に１〜２５当槍存在するのが好ましい
。成分（ｂ）はＭ１１１酸の形で及び／又は銅塩のよう
な非負金属で遷移金属の塩の型で導入しうる。

触媒組成物中で成分（Ｃ）として使用しつる一投銭ＲＲ
Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４のジホスフィンにおいて、基Ｒ、Ｒ
、Ｒ及びＲ４は、極性置換拮で置換されていてもよいア
リール基、特に極性置換基で置換されていてもよいフェ
ニル基であることが好ましい。ｕＲ、Ｒ、Ｒ及びＲ４中
に存在しろる極性置換基としては、とつわり、メトキシ
基のようなアルコキシ基、ジメチルアミノ基のようなジ
アルキルアミノ基、及びチオメヂルＶのようなチオアル
４−ル基を挙げることができる。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４が各々１つあるが好ましい。更に、アリール基毎
に少なくとも１つのこれらの極性置換基が、このアリー
ルＢ４が結合しているリン１京了に対してオルト位を占
めているようなジホスフィンが好ましい。最後に、ＲＲ
１＼Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がＤいに同じて・あるジホスノ
イン及びｆＪＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中に適宜存在し
うる極性置換基がアルコキシ基、特にメトキシ基である
ジホスフィンも好ましい。ジホスフィン中に存在覆る連
結基Ｒについては、連結部基Ｒとしては、−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｃ８２−一　基　。

Ｃ１１２−〇　（ＣＩ−１３）　２ Ｃト１２ 基。

及び ＣＭ−、Ｓも（ＣＨ３）　２−Ｃ１１２−基を例示しう
る。触媒組成物中の成分（Ｃ）として非常に好適に使用
しつるジホスフィンの例示として、１，３ビス［ジ（２
−メトキシフェニル）ホスノイノ］ブ［ｌパン、１，３
−ビス［ジ（２，４−ジメトキシフ１ニル）小スフィノ
コプロパン、１，３−ビス［ジ（２，６−ジメトギシフ
エニル）ボスフィノ］ブ［１パン、及び１，３−ビス［
ジ（２，４，６−トリメト−１シフＪ−ニル）ホスフィ
ノ１プロパンを挙げうる。

成分（Ｃ）として　１．３−ビス［ジ（２−メｉ−キシ
ノ工二ル）ボスフィノ］ブ［Ｌｌパンを３む触媒組成物
を使用することが特に好ましい。好ましくはパラジウム
１モル当り　０．５〜２モル、特に０７５〜・１ｊ〕モ
ルのジホスフィンを触媒組成物中に使用する。

分（転）として　１，４−キノンを加えることが好まし
い。この目的には１．４−ベンゾキノンと１４−ナフト
キノンが非常にＯｒ適であることが見出された。

１．４−キノンはパラジウム１モル当り１０〜１０００
モル、特に２５〜２５０モル使用するのが好ましい。

本発明の重合はポリマーが不溶又は実質的に不溶な希釈
剤中で実施する。単一の希釈剤及びａ合した希釈剤の両
名とも好適である。単一の希釈剤の例は、メタノールや
エタノールのような低級脂［１／ｊ族アルコールである
。混合希釈剤の例ｔよ、メタノールとアレトン又Ｃまメ
ヂルエチルク１−ンどの訂合物のような低級脂肪族アル
コールと低級脂１１／ｉ族ケトンとの混合物である。本
発明の重合方法て゛は、希釈剤として低級脂肪族アルコ
ール、特にメタノールを使用することが好ましい。

本発明においＣ−・酸化炭素と好適に重合しうるオレフ
ィン性不飽和化合物は、、炭素と水Ａ、のみからなる化
合物及び、炭素と水素以外に１つもしくはそれ以上のへ
テロ原子を含有している化合物の両名である。本発明の
方法は、好ましくは、−酸化炭素と１つもしくはそれ以
上のオレフィン性不飽和炭化水素のポリマーの製造に用
いる。好適な炭化水素モア１ン−の例はブテン及び他の
α−Δレフイン、例えばプロペン、ブテン−１，ヘキセ
ン１及びオクテン−１、並びにスチレン及びアル−；Ｌ
・買換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン及びｐ−エ
チルスチレンである。本発明の方法は特に−酸化炭素と
ブテンとのｊポリマーの製造及び−・酸化炭素と工゛ｊ
ンとその他のオレフィン性不飽和炭化水素、特にプロペ
ンとのターポリマーの製造に使用するのに非常に適しζ
いる。

ポリマーの製造に使用する触媒組成物の呈は、広い範囲
で変化さけることができる。ｍ合すベさオレフィン性不
飽和化合物１ｔル当りに使用するり　　−３ 触媒のいはパラジウムを１０　〜１０、特に１０−６〜
１０−４モル含むような吊とするのが好ましい。

好ましくは、温度が４０〜１２０℃、圧力が２０・〜１
５０バール、特に５０〜１００°Ｃ１３０へ一１００バ
ールでポリマーを製造する。重合すべき混合物中のオレ
フィン性不飽和化合物と一酸化炭素のモル比は好ましく
は１０：１〜１：５、特に５：１〜１：２である。

ここで、以工の実施例により本発明をざらに説明する。

支１■ユ 次のようにして一酸化炭素／エテン／ブ［１ベンターポ
リマーを製造した。機械的に撹拌づる１００１の１−ｔ
−クレープにメタノール４５　Ｋ９とブ［コベン３．５
８９を入れた。オートクレーブの内容物を１５℃にした
後、圧力が４５バールに達するまで一酸化炭Ａ／エテン
の１：１混合物を導入した。次に、メタノール　　　１
００７　。

トルエン　　　　１ｏｏｙ　。

酢酸パラジウム　０．７５ｍｍｏｌ。

トリフルオロ酢酸１５ｍｍｏｌ、及び １３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノコ
プロパン０．９０ｎ＋ｍｏ　Ｉからなる触媒溶液をオー
トクレーブに加えた。

重合の間、−・酸化炭素／エテノの１：１の混合を 物桑導入することによって圧力を４５バールに維持した
。４７時間後に、反応混合物を至温まで冷却し、圧力を
解除することにより重合を停止させた。オートクレーブ
下部の開口部からポリマー懸濁液を取り出した後、残っ
たポリマーを除去するために４５１のメタノールでオー
トクレーブを洗い流した。

メタノール懸濁液を合わせて濾過した。ターポリマーを
メタノールで洗浄し、５０℃で乾燥した。

ＬＶＮ（６０）が１．８８瀬／９、嵩密度２９０Ｒ９／
−及び融点２２８℃のターポリマーがｓ、２Ｋｓｌられ
た。

オートクレーブの内面を調べたところ、製造されたター
ポリマーのかなりの部分が壁、バッフル板及び撹拌器に
付着していることが判った。

このターポリマーを機械的手段でオートクレーブから取
り出し、メタノールで洗浄し、５０℃で乾燥した。その
量は１　、　！ｉ　Ｋ９であった。すなわち、この実験
では、反応器の汚れは であった。

実施例２ 実質的に実施例１のターポリマーと同じ方法で−Ｍ化炭
素／エテン／プロペンターポリマーを製造したが、次の
点を異なるものとした。ずなわち、（ａ）使用した触媒
溶液は、 メタノール　　　　１００＠ｇ　。

トルエン　　　　１００ｄ　。

酢酸パラジウム　　０．３７５ｍｍｏｌ。

トリフルオロ酢酸　　７．５　　關ｏｆ、及び１．３−
ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパ
ン０．４５ｍｍｏ　Ｉがらなり、（ｂ）反応時間は４１
時間の代りに４４時間とした。

ＬＶＮ（６０）が２，２８准／ｇ、嵩密度６５に’Ｊ／
ｎｔ及び融点２３０℃のターポリマー４．５に９を含む
ポリマーの懸濁液が得られた。オートクレーブ中に０．
７Ｋｇのターポリマーが残っていたので、この場合には
、反応器の汚れは１３．５％であった。

支１■ユ 実施例２のターポリマーと実質的に同じ方法で、−酸化
炭素／エテノ／プロペンターポリマーを製造したが、次
の点は異なるものとした。すなわち、（ａ）オートクレ
ーブに、４５に９のメタノールの代りにメタノール３５
に９と、メタノール１０Ｋｇ中に懸濁した一酸化炭素／
エテン／プ［１ベンターポリマー３００　ｇの懸濁液と
を入れ、そして（ｂ）反応時間は４４時間の代りに３１
時間とした。

ここで懸濁したターポリマーのＬＶＮ（ＧＯ）は、１．
８６．１！／’？、平均粒径Ｌｔ　１．５ＸｉＯ−４ｍ
、　Ｘ’［ｆ！［１１６５に９／−及び融点は２２９℃
であった。

ＬＶＮ（６０）が２，３９准／９．嵩密度８！ｉＫｇ／
ｉ及び融点２２５℃のターポリマー５．８Ｒｆｆを含む
ポリマー懸濁液が得られた。オートクレーブには１５０
ｇのターポリマーが残り、反応器の汚れは２．７％であ
　っ　）こ　。

叉Ｊ１１４ 実施例１のターポリマーと実質的に同じ方法で、−ＩＩ
化炭素／エテン／プロペンターポリマーを製造したが、
次の点を異なるものとした。丈なわち、（ａ）オート・
クレープに、メタノール４５！の代りにメタノール３５
Ｉｌと、メタノール１０／（ｇ中に懸濁した一酸化炭素
／エテン／プロペンターポリマー１０００！Ｊの懸濁液
とを入れ、 （ｌ］）使用する触ｖ１溶液は メタノール　　　１００ａｅ　。

トルエン　　　　１００ｒｄ。

酢酸パラジウム　　０．１８７ｍｍ。

トリフルオロ酢酸　３．７５　ｍｍ０＋、及び１．３−
ビス［ジ（２−メトキシフェニル〉ホスフィノコプロパ
ン０．２２５ｍｍｏ　ｌからなるものとし、 （Ｃ）反応時間を４７時間の代りに９０時間とした。

ここで懸濁したターポリン−のＬＶＮ（ＧＯ）は２．３
９混／ｇ、平均粒径３Ｘ１０−’７７１、嵩密度８５Ｋ
ｇ／靜及び融点２２５℃であった。

Ｌ　Ｖ　Ｎ　（６０）　１．８６．ＪＪ／　ｇ、嵩Ｍ度
ハ２９０に’Ｊ、”ｔｄ及び融点２２９℃のターポリマ
ー７．６８９を含むポリ７−懸濁液が得られた。反応器
には１５０ｇのターポリマーが残っており、従って、反
応器の汚れは２．２％であった。

衷ＪＪ九旦 実施例１のターポリマーと実質的に同じ方法で、−Ｂ化
炭素／エテン／プロペンターポリマーを製造したが、次
の点を異なるものとした。すなわち、（ａ）、（’−１
−クレープに、メタノール４！Ｊｇの代りにメタノール
３５Ｋｇと、メタノール１０　Ｋｇ中の〜酸化炭素／エ
テン／プロペンターポリマー３７５グの懸濁液とを入れ
、 （ｂ）使用する触！Ｉ！Ｉｔ溶液は メタノール　　　１００ｍ。

トルエン　　　　　１００ｍＮ　。

酢酸パラジウム　　０．１８７ｍｍｏｌ　。

トリフルオロ酢酸　３．７５　ｍｍｏｌ、及び１．３−
ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィン］プロパ
ン０．２２５ｍｍｏ　ｌからなるものとし、 （Ｃ）反応温度は７５℃の代りに８５℃とし、（ｄ）反
応時間は４７時間の代りに７５時間とした。

ここで懸濁したターポリマーのＬＶＮ（６０）は、１．
９９混／　！Ｊ　、平均粒径１．５ｘ　１０−’ｍ、７
４ＭＷ　３０５に９／靜及び融点２２６℃であった。

Ｌ　Ｖ　Ｎ　（６０）　１．２４．ｆｆ／　ｒｊ、嵩密
度は３２Ｊｙ／＆及び融点２２４℃のターポリマー６．
３７５に！？からなるポリマー懸濁液が得られた。オー
トクレーブ中には５Ｊ７のターポリマーが残っており、
従って、反応器の汚れは０．８％であった。

支凰■ヱ 実施例１のターポリマーと実質的に同じ方法で、−Ｍ化
炭水／エテン／プロペンターポリマーを製造したが、次
の点を異なる・ｂのとした。ザなわら、（ａ）更に、−
酸化炭素／エテノ／プロペンターポリマー１０００９を
オートクレーブ中で懸濁し、（ｂ）反応温度は７５℃の
代りに８０℃とし、（Ｃ）使用する触媒溶液は、 メタノール　　　１００ｄ　。

トルエン　　　　１ｏｏｙ　。

酢酸パラジウム　　１．’、＋ｍｍ０１゜１へリフルオ
［ｌ酊％　　３０ｍｍｏｌ、及び１．３−ビス［ジ（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ１プロパン１．８ｍｍ
０１からなるものとし、（ｄ）反応１，１間は４７時間
の代りに２８［１”ｉ間どした。

ここで懸濁したターポリマーのＬＶＮ（６０）は、２、
１瀬、／　ｆｆ　、平均粒径２Ｘ　１０−’７ｒ１　、
　ａ密度３５０　Ｋ３７７′２及び融点２２９℃であっ
た。

嵩密度孤３（ｉ！ＪｊＪ／靜のターポリマー１２１Ｕ９
を含むポリマー懸濁液が１５Ｊられた。オートクレーブ
に（よ２５０３のターポリマーが残り、従って、反応器
の汚れは２２％であった。

害に例７ 次のようにしＣ−酸化炭素／エテノ／コポリ７−を）１
７造しｌ：ｏ８最３００被の撹拌オー１−クレーブに、 メタノール　　　１５０ｍ！。

酢酸パラジウム　０．１ｍｍｏｌ。

トリフルオロ酢酸　２０ｍｍｏ　ｌ　、及び１．３−ビ
ス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパン
０．１ｍｍｏｌからなる触媒溶液を入れｌこ　。

オートクレーブ中の空気を減圧除去した後、圧力が３０
バールどなるまでエテンを吹込み、次いで、６０バール
となるまで一酸化炭素を吹込んだ。次に、Ａ−トクレー
プの内容物を８０℃とした。５時間後に室温まで冷却し
、圧力を解除することにより重合を停止させた。得られ
たコポリマーｔよ壁面に付着したスポンジ様生成物の形
でオートクレーブ中に存在した。機械的手段によりコポ
リマーをオートクレーブから取り出し、メタノールで洗
浄し、５０℃で乾燥した。コポリマー８゜９ｇが１ｒＪ
られた。

この場合、反応器の汚れは１００％であった。

実施ＶＡ８ 実施例７の］ポリマーと実質的に同じ方法で一酸化炭素
／エテン　］コポリマを製造したが、この実験では、０
．５９のシリカを触媒溶液に懸濁した点が異なっていた
。懸濁したシリカの平均粒径は１０−”ｍ以下、嵩密度
は５５に９／靜であった。

メタノール懸濁液としてコポリマー／シリカ混合物を得
た。ｅ過後、メタノールで洗浄し、５０℃で乾燥づると
、］コポリマー／シリカ混合物９５に９が１ｇられた。

この例では反応器の汚れは発生しなかった。

実施例９ 実施例７の、〕コポリマと実質的に同じ方法で一酸化炭
ｌｆ′Ｎ／エテン　コポリマーを製造したが、この実験
では、触媒溶液に０．５９のシリカを懸濁した魚が異な
っていた。懸濁したシリカの平均粒径は１０’ｍ以下、
高密度は６０Ｋｙ／ｒｔｔであった。

メタノール懸濁液としてコポリマー／シリカ混合物が得
られた。ｅＡ後、メタノールで洗浄し、５０℃で乾燥す
ると、９．６ｇコポリマー／シリカ混合物が得られた。

この場合、反応器の汚れは無視しうるちのであった。

実施例１〜９の中で実施３〜６．８及び９が本発四に従
うものである。これらの実施例では、七ツマ−を触媒溶
液と接触させる前に、式ａ＞ＴＯＯｘｂｘｃを満足させ
る指の固体物質を希釈剤中に懸濁させる方法で、−ａ化
炭系とエテンのコポリマー及び−酸化炭素、エテン及び
プロペンのターポリ？−を製造した。例えば、実施例３
では、希釈剤１！当りに の固体物質を懸濁した。本発明によれば必要な１は少な
くとも１００ｘ　１．５Ｘ　１０　’Ｘ　６５＝　０．
９８ｇであった。

実施例１，２及び７は本発明の範囲外であり、比較のた
めに本明細古に記載したものである。

製造されたポリマーの分子量については次のことが認め
られる。ポリマーの平均分子量が大きくなるに従って、
原則として固有粘度も高くなる。

本発明ポリマーの固有粘度を測定するために、まず、４
つの異なるｉｇＩ　＋４ｆとなるようにメタクレゾール
中にポリマーを溶解して４つの溶液を作る。次に６０℃
でのメタクレゾールの粘度に対するこれら溶液各々の６
０℃での粘度を粘度計で測定する。

■　がメタクレゾールの流出時間、■　がポリマｐ −の流出時間を表わすものとすると、 で相対粘度（ηｒ８１）が決定される。固有粘度（ηｉ
ｎｈ　）は式： ％式％ １式中、ｑは溶液１００ｒｄ当りのグラムとしてのポリ
マー濃度を表わす］に従ってη、。１から針筒できる。

対応づる濃度（Ｃ）に対して４つのポリマー溶液の各々
についてのη１ｏｈをプロットして、（Ｈ−＝Ｏに外挿
すると、准／ｑとして固有粘度［η］が１ｑられる。本
明細占中では、これを１固モ度」ではなくＩＵＰＡｃが
推奨する［極限粘麿数（Ｌ　１ｍ１ｔｉｎｏ　Ｖｉｓｃ
ｏｓｉｔｙ　Ｎ　ｕｍｂｅｒ）ｊ　　（Ｌ　Ｖ　Ｎ　）
として表記する。一般に、本発明の方法では、ＬＶＮ（
６０）％が約１〜５のポリマーが製造される。このよう
なＬＶＮは約１５，０００〜１５０，０００の平均分子
Ｍに対応する。

本発明において希釈剤に懸濁する固体物質の平均粒径は
次のように測定する。市飯の粒径分析器を使って、粒径
の関数として固体物質の代表例の累積重量分布を測定す
る。ＰａｒｔｌＣｅ　ＳＩＺｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ
（Ｃｈａｐｍａｎａｎｄ　　　　Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏ
ｎ、１，９８１）の１２２頁以下にＴ　ｅｒｅｎｃｅ　
　Ａ　ｌ　ｔｅｎが述べているように、この累積重陽分
布関数を累積表面積分布関数に変換する。累積表面積分
布関数の中央値として平均粒径が定められる。

材 １３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分布より、実施例７〜９に従って製
造した一酸化炭素／エテン　フ１ポリマーが直鎖状構造
を有し、式−（Ｇｏ）　−（Ｃ２＋−１４＞−の単位か
らなることを確認した。又、”’Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析に
より、実施例１〜６に従って製造した一酸化炭素／エテ
ン／プロペン　ターポリマーが直鎖状構造を有し、式−
（ＣＯ）−（Ｃ２１」４）−の中位と式−（ＣＯ）−（
Ｃ３１」６）−の単位からなり、これらがターポリマー
中にランダムに分布していることが確認された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温、高圧下、ポリマーが不溶な又は実質的に不
   溶な希釈剤中で、パラジウム含有触媒組成物溶液に一酸
   化炭素と１つあるいはそれ以上のオレフィン性不飽和化
   合物との混合物を接触させること及び、モノマーを触媒
   溶液に接触させる前に、式ａ≧１００×ｂ×ｃ［式中、
   ａは希釈剤１ｌ中の固体物質のグラム数、ｂはメートル
   で表現する固体物質の平均粒径、ｃはｋｇ／ｍ＾３で表
   現する固体物質の嵩密度を表わす］で示される量の固体
   物質を希釈剤中に懸濁させることを特徴とするポリマー
   の製造方法。
2. （２）希釈剤中に懸濁する固体物質の量（ａ）が１００
   ０×ｂ×ｃ≧ａ≧１００×ｂ×ｃの関係で示される量で
   あることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）希釈剤中に懸濁する固体物質の平均粒径が１０＾
   −＾６〜１０＾−＾３ｍであることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の方法。
4. （４）希釈剤中に懸濁する固体物質の嵩密度が５０〜１
   ０００ｋｇ／ｍ＾３であることを特徴とする請求項１か
   ら３のいずれかに記載の方法。
5. （５）希釈剤に懸濁する固体物質の嵩密度が、ポリマー
   を希釈剤に懸濁していないときに所与の反応条件下で得
   られるであろうポリマーの嵩密度と同じ又はそれ以上で
   あること及び懸濁した固体が製造されるポリマーと出来
   る限り一致する組成を有するポリマーであることを特徴
   とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. （６）希釈剤に懸濁する固体物質の組成が製造されるポ
   リマーの組成とは異なることを特徴とする請求項１に記
   載の方法。
7. （７）希釈剤に懸濁する固体物質の量（ａ）が式ａ＞１
   ０００×ｂ×ｃで表わされることを特徴とする請求項６
   に記載の方法。
8. （８）（ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）ｐＫａ６以下の酸の陰イオン、及び （ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ−Ｒ−ＰＲ＾３Ｒ＾４［式
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は極性置換基で
   置換されていてもよい同一又は異なるヒドロカルビル基
   を表わし、Ｒは連結部分に少なくとも２つの炭素原子を
   含有している二価の連結基を表わす］で示されるジホス
   フィン をベースとする触媒組成物を使用することを特徴とする
   請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. （９）温度５０〜１００℃、圧力３０〜１００バールに
   て、また重合すべき混合物中のオレフィン性不飽和化合
   物と一酸化炭素とのモル比５：１〜１：２で実施するこ
   と、及び重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モル当
   り１０＾−＾６〜１０＾−＾４モルのパラジウムを含有
   することとなる量の触媒組成物を使用することを特徴と
   する請求項８に記載の方法。