JP2863997B2 - 新規ビスホスフィン - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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-
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なビスホスフィ
ンに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 ａ）パラジウム化合物 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、および ｃ）一般式Ｚ1 Ｚ2 Ｐ−Ｒ−ＰＺ3 Ｚ4 で表されるビス
ホスフィン（式中、Ｚ1 〜Ｚ4 は同じかまたは異なるヒ
ドロカルビル基を表し、そしてＲは橋の中に少なくとも
２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わす） を基とする触媒組成物を使用することによって、一酸化
炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和化合物
（簡略化のためこれをＡという）との高分子量の線状重
合体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現
れ、したがって重合体が一般式−（ＣＯ）−Ａ′−（式
中、Ａ′は使用した単量体Ａに由来する単量体単位を表
す）からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の重合体の製造に
おいて、反応速度および得られた重合体の分子量はとも
に重要な役割を演ずる。一方では、重合体の製造におい
てできるだけ大きい反応速度を狙うのが望ましいと同時
に、他方では、重合体の用途からみて、その分子量が大
きくなるほど、重合体の価値は向上する。反応速度と分
子量はいずれも重合中に使用される温度によって影響を
受ける傾向がある。あいにく、別の同様な反応条件下に
おいて反応温度が上昇すると反応速度が増大するが、得
られた重合体の分子量は低下するというように、反応速
度と分子量に対する温度の影響は互いに対立している。
これは実際に、これらの重合体の用途からみて、その用
途に適した十分高い分子量を有する重合体をもたらすよ
うに反応温度を選ぶと同時に、それに対応する反応速度
を受け入れなければならないことを意味している。 【０００４】前述の触媒組成物に対する本出願人の最近
の研究によれば、一般式Ｚ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−ＰＺ7 Ｚ
8 （式中、Ｚ5 〜Ｚ8 基のうちの少なくとも１つが、燐
に対するパラ位に極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表すことを条件として、Ｚ5 〜Ｚ8 は極
性基によって置換されているか、または置換されていな
い、同じか、または異なるヒドロカルビル基であり、そ
してＲは前述の意味を有する）で表されるビスホスフィ
ンを成分ｃ）として含有させることによって、上記触媒
組成物の性能を向上できることが明らかになった。一般
式Ｚ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−ＰＺ7 Ｚ8 で表されるビスホスフィ
ンを含むもとの触媒組成物と、一般式Ｚ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−
ＰＺ7 Ｚ8 で表されるビスホスフィンを含む改変した触
媒組成物とを比較すると、両組成物に対する同じ反応速
度において、改変された組成物の使用は大きい分子量を
有する重合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子
量を有する重合体を製造するためにこの２種の組成物を
使用するときには、改変された組成物は高い反応速度を
示すことがわかった。 【０００５】上述の触媒組成物に対するさらに進んだ研
究によれば、驚くべきことに、反応速度と重合体の分子
量との間で互いに関係し合っている場合、その組成物の
性能は、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ
1 〜Ｒ4 は、Ｒ1 〜Ｒ4 基のうちの少なくとも１個が、
燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性置換基を含
む、極性的に置換されたアリール基を表すことを条件と
して、極性基により置換されているか、または置換され
ていない、同じか、または異なるヒドロカルビル基を表
し、そしてＲは前述の意味を有する）によって表される
ビスホスフィンを成分ｃ）として含有させることによっ
て、さらに改善できることが、ここに示された。この発
見は、極めて大きい分子量を有する重合体を高い反応温
度で製造する可能性を提供するものである。これは、一
酸化炭素とエテンおよび別のオレフィン状不飽和有機化
合物との三元共重合体の製造にとって特別興味をひくも
のであり、それは、従来、極めて大きい分子量を有する
これらの生成物を許容できる反応速度で製造することが
非常に困難であったからである。前に述べたように、重
合体の分子量は重合を低い温度で実行することによって
増大することができる。使用する温度が低くなるにした
がって、反応速度も低くなる。反応速度が受け入れられ
ないほど低くなる点があるので、このようにして達成で
きる分子量は或最大値と密接に結びついている。一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィン
を含む触媒組成物を使用して重合を遂行するときには、
前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有する三元共
重合体を、許容できる反応速度で製造できることが、研
究によって示された。 【０００６】さらに、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ
4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物を使用す
ると、これらの重合体の構造に極めて好ましい影響が及
ぶことも発見された。一般式Ｚ1 Ｚ2 Ｐ−Ｒ−ＰＺ3 Ｚ
4 またはＺ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−ＰＺ7 Ｚ8 で表されるビスホ
スフィンを含む触媒組成物を使用して得られた小さなふ
わふわした粒子の代わりに、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
Ｒ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物
は、遙かに大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子
の形の重合体をもたらす。ふわふわした粒子の、例えば
メタノール中に懸濁した、懸濁液と比較すると、この球
状粒子の懸濁液は遙かに速い沈澱速度を示す。一般式Ｒ
1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィンを
含む触媒組成物を使用して製造された重合体は、例えば
洗浄処理、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の
間、遙かに取扱が容易となる。最後に、成分ａ）と
ｂ）、および成分ｃ）としての一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−
ＰＲ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィンを基とする触媒組
成物の活性は、これらの組成物中に成分ｄ）としてキノ
ンを加えることによって大いに増強できることが発見さ
れた。成分ａ）とｂ）、および成分ｃ）としての一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4で表されるビスホスフィン
を基とする触媒組成物は新規な組成物である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】したがって、本特許出願
は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、 ｃ）一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビス
ホスフィン（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４基のうち
の少なくとも１つが、燐に対するオルソ位に少なくとも
１個のアルコキシ基を含む、極性的に置換されたフェニ
ル基を表すことを条件として、アルコキシ基によって置
換されているか、または置換されていない、フェニル基
であり、そしてＲはトリメチレン基を表す）、および ｄ）随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。本特
許出願は、さらに、一酸化炭素と１種または２種以上の
オレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造におい
てこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく、こ
のようにして製造された重合体並びにこれらの重合体で
少なくとも一部が構成されている造形品に関するもので
ある。 【０００８】成分ａ）として使用されるパラジウム化合
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、そして特
に酢酸パラジウムである。陰イオンが成分ｂ）として触
媒組成物中に存在すべき２未満のｐＫａ（１８℃の水溶
液中で測定）を有する好適な酸の例は、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸、およびトリフルオ
ル酢酸のようなカルボン酸であり、ｐ−トルエンスルホ
ン酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分ｂ）は、
好ましくは、パラジウム１グラム原子当り０．５〜２０
０当量、特に１．０〜１００当量の量で触媒組成物中に
存在する。成分ｂ）は酸又は塩のいずれかの形で触媒組
成物中に加えることができ、好適な塩は非貴金属である
遷移金属の塩を包含している。成分ｂ）を非貴金属であ
る遷移金属の塩の形で使用する時は、銅塩が好ましい。
随意に、成分ａ）およびｂ）を１つの化合物の中にまと
めることができる。このような化合物の一例は錯体のＰ
ｄ（ＣＨ3 ＣＮ)2（Ｏ3 Ｓ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3)2 であ
り、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパラ−
トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢酸パ
ラジウムをパラトルエンスルホン酸と反応させることに
よって製造できる。 【０００９】成分ｃ）として使用されるビスホスフィン
中に存在するＲ１〜Ｒ４基は、好ましくは、これらの基
のうちの少なくとも１つが燐に対するオルソ位に少なく
とも１個のアルコキシ基を含むことを条件として、アル
コキシ基で置換されているか、または置換されていない
フェニル基である。Ｒ １〜Ｒ４基のうちの少なくとも１
つが、燐に対するオルソ位のアルコキシ基としてメトキ
シ基を含むビスホスフィンが特に好ましい。さらに、Ｒ
１〜Ｒ４基のそれぞれが、燐に対するオルソ位にアルコ
キシ基を含むフェニル基であるビスホスフィンが好まし
い。最後に、Ｒ１〜Ｒ４基が互いに同じであるビスホス
フィンが好ましい。 【００１０】本発明の触媒組成物中で極めて好適に使用
できるビスホスフィンは１，３−ビス〔ジ（２−エトキ
シ−フェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，３−ビス
〔ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパ
ン、１，３−ビス〔ジ（２，４−メトキシ−フェニル）
ホスフィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ジ（２，６−ジ
メトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパンおよび１，
３−ビス〔ジ（２，４，６−トリメトキシ−フェニル）
ホスフィノ〕プロパンである。ビスホスフィンは、触媒
組成物中で好ましくはパラジウム化合物１モルに付き
０．１〜２モル、特に０．７５〜１．５モルの量で使用
される。本発明の化合物は、当業者には公知の方法、例
えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＩ／１、３４〜３６頁（１９
６３）、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ」に従って、容易に調
製することができる。そのような方法は、一般に、リン
（ＩＩＩ）ハロゲン化物とグリニャール試薬とを反応さ
せ、第三ホスフィンを得ることからなる。Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌには、例えばリン（ＩＩＩ）クロライドと２
−メトキシフェニルグリニャール試薬化合物からの（２
−メトキシフェニル）ホスフィンの合成、同様に４−メ
トキシフェニルグリニャール試薬化合物からの（４−メ
トキシフェニル）ホスフィンの合成が記載されている。
したがって、本発明のビスホスフィンを調製するために
は、上記と同様の反応に基づいて、リン（ＩＩＩ）ハロ
ゲン化物に、１，３−ビス（ジハロホスフィン）プロパ
ンを用い、さらにグリニャール試薬化合物を目的化合物
に応じて適宜選択して反応させればよい。 【００１１】一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４ を有す
るビスホスフィン（式中、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、Ｒ １ 〜Ｒ ４ の
うちの少なくとも１つが、燐に対するオルソ位に少なく
とも１個のアルコキシ基を含む、アルコキシに置換され
たフェニル基を表すことを条件として、アルコキシ基に
よって置換されているか、または置換されていない、フ
ェニル基であり、そしてＲはトリメチレン基を表す。）
は新規な化合物である。本触媒組成物の活性を改良する
ためには、その中にキノンを成分ｄ）として含有させる
のが好ましい。置換されているか、または置換されてい
ないベンゾキノンのほかに、置換されているか、または
置換されていないナフタキノンおよびアントラキノンの
ような他のキノンも好適に使用される。ベンゾキノンが
好ましく、特に１，４−ベンゾキノンが好ましい。キノ
ンの使用量はパラジウム１グラム原子に付き好ましくは
１−１００００モル、特に１０〜５０００モルになる。
本発明の触媒組成物を使用することによって起こす重合
は、好ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適
な液体希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低
級アルコールである。重合はまた所望ならば、気相中で
遂行することもできる。 【００１２】本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化
炭素と重合できる好適なオレフィン状不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素のみからなる化合物と、炭素と水素
のほかに１種または２種以上のヘテロ原子を含む化合物
の両方である。本発明の触媒組成物は、好ましくは、一
酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和炭
化水素との重合体を製造するために使用される。好適な
炭化水素単量体の例はエテンおよびその他のα−オレフ
ィン、例えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およ
びオクテン−１並びにスチレンおよびアルキル基で置換
されたスチレン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−
エチルスチレンである。本発明の触媒組成物は特に一酸
化炭素とエテンとの共重合体の製造および一酸化炭素と
エテンおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプ
ロペンとの三元共重合体の製造において使用するのに適
している。重合体の製造において使用される触媒組成物
の量は広い範囲内で変化することができる。重合させよ
うとするオレフィン状不飽和化合物１モルに付き、１０
-7〜１０-3グラム原子、特に１０-6〜１０-4グラム原子
のパラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。重合体の製造は好ましくは２０〜２００℃の温度と
１〜２００バールの圧力、特に３０〜１５０℃の温度と
２０〜１００バールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対一酸化炭素のモル比は好ましくは１０：１〜１：
５、特に５：１〜１：２である。本発明の重合体の製造
において使用される一酸化炭素は純粋である必要はな
く、それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物
を含むことができる。 【００１３】本発明によって製造される重合体が粘度が
高くなるにしたがって、その固有粘度も一般に高くな
る。本発明によって製造された重合体の固有粘度を測定
するためには、１００℃のｍ−クレゾール中に４通りの
異なる濃度で重合体を溶解することによって、４種の溶
液を調製する。ついで、１００℃におけるｍ−クレゾー
ルの粘度と比較したこれらの各溶液の１００℃における
粘度を粘度計で測定する。Ｔｏがｍ−クレゾールの流出
時間を表し、そしてＴｐが重合体溶液の流出時間を表す
とき、相対粘度（ηrel ）はηrel ＝Ｔｏ／Ｔｐによっ
て決定される。固有粘度（ηinh ）は式： 【数１】 により、ηrel から算出することができ、この式の中で
ｃは溶液１００ml当たりのグラム数で示される重合体の
濃度を表す。４種の各重合体溶液について得られたηin
h を、それに対応する濃度（ｃ）に対してプロットし、
ついでこれをｃ＝０まで外挿すると、dl／ｇとして固有
粘度〔η〕が導かれ、これは以下、「固有粘度」とはい
わないで、国際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）
によって推薦される「極限粘度数」（ＬＶＮ）という名
称で示される。 【００１４】 【発明の実施の形態】ここで、本発明を以下の実施例に
よって説明する。 比較例１ 以下のようにして一酸化炭素／エテン共重合体を製造し
た。磁気的に攪拌される容量３００mlのオートクレーブ
の中に２５０mlのメタノールを導入した。５０バールの
圧力に達するまでオートクレーブを一酸化炭素で加圧し
た後その圧力を解放し、そしてこの操作を２回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い払った。オートクレーブの中身を６５℃の温度
まで導いた後、一酸化炭素／エテンの１：１混合物を、
５５バールの圧力に達するまでオートクレーブの中に導
入した。ついで メタノール：６ml、 酢酸パラジウム：０．０１ミリモル、 ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン：
０．０１２ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素／エテンの１：１混合物を加圧下で導入するこ
とによって、圧力を５５バールに維持した。３時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体を濾別し、メ
タノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥すると、１．０
dl／ｇのＬＶＮを有する共重合体６．０ｇが得られた。
したがって反応速度は２．０kg共重合体／グラムPd／hr
であった。 【００１５】比較例２ 以下の点、すなわち ａ）反応温度を６５℃の代わりに８５℃とし、そして ｂ）反応時間を３時間の代わりに２．５時間とした点 を除き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。０．６dl／ｇのＬ
ＶＮを有する共重合体１５．２５ｇが得られた。したが
って重合速度は６．１kg共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 比較例３ 次の点、すなわち ａ）反応温度を６５℃の代わりに８５℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（４−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を除き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。０．９dl／ｇのＬ
ＶＮを有する共重合体９．６ｇが得られた。したがって
重合速度は３．２kg共重合体／グラムPd／hrであった。 【００１６】比較例４ ａ）反応温度を６５℃の代わりに１００℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（４−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。０．４dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体１１．７ｇが得られた。し
たがって重合速度は３．９kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 【００１７】実施例１ ａ）反応温度を６５℃の代わりに７１℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を３時間の代わりに２．５時間とした点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。４．０dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体３．２５ｇが得られた。し
たがって重合速度は１．３kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 実施例２ ａ）反応温度を６５℃の代わりに８５℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。２．９dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体６．０ｇが得られた。した
がって重合速度は２．０kg共重合体／グラムPd／hrであ
った。 【００１８】実施例３ ａ）反応温度を６５℃の代わりに９７℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。１．０dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体１３．５ｇが得られた。し
たがって重合速度は４．５kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 実施例４ ａ）反応温度を６５℃の代わりに９７℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）さらにその触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベンゾ
キノンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。１．０dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体３６．６ｇが得られた。し
たがって重合速度は１２．２kg共重合体／グラムPd／hr
であった。 【００１９】実施例５ ａ）オートクレーブが２５０mlのメタノールの代わりに
１５０mlのメタノールを含み、 ｂ）反応温度を６５℃の代わりに９５℃とし、 ｃ）反応圧力を５５バールの代わりに５０バールとし、 ｄ）メタノール：６ml、酢酸パラジウム：０．０２ミリ
モル、トリフルオル酢酸：０．４ミリモル、１，３−ビ
ス〔ジ（２，４−ジメトキシ−フェニル）−ホスフィ
ノ〕プロパン：０．０２４ミリモル、および１，４−ベ
ンゾキノン：２ミリモルからなる触媒溶液を使用し、そ
して ｅ）反応時間を３時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。１．４dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体１６．２ｇが得られた。し
たがって重合速度は４．１kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 【００２０】比較例５ 次のようにして一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重
合体を製造した。磁気的に攪拌される容量３００mlのオ
ートクレーブに１８０mlのメタノールを装入した。５０
バールの圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブ
を加圧した後、圧力を解放し、この操作を２回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い出した。ついで、３０mlの液化プロペンをオー
トクレーブの中に装入した。オートクレーブの中身が５
５℃に達した後、５６バールの圧力に達するまで、一酸
化炭素／エテンの１：１混合物を加圧しながら導入し
た。つぎに、 メタノール：６ml、 酢酸パラジウム：０．０１ミリモル、 トリフルオル酢酸：０．２ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン：
０．０１２ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素／エテンの１：１混合物を導入することによっ
て圧力を５６バールに維持した。１０時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによっ
て重合を終わらせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして７０℃で乾燥した。２２１℃の融点と
１．０dl／ｇのＬＶＮを有する三元共重合体１２．６ｇ
が得られた。したがって重合速度は１．２kg三元共重合
体／グラムPd／hrであった。 【００２１】比較例６ この場合反応温度を５５℃の代わりに４０℃とした点を
相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方
法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造
した。２１８℃の融点と２．４dl／ｇのＬＶＮを有する
三元共重合体２ｇが得られた。したがって重合速度は
０．２kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 比較例７ ａ）反応温度を５５℃の代わりに７０℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（４−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を１０時間の代わりに８時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製
造した。２２６℃の融点と１．０dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体１４．４ｇが得られた。したがって重合
速度は１．８kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 【００２２】実施例６ ａ）反応温度を５５℃の代わりに８５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を１０時間の代わりに４時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製
造した。２２０℃の融点と１．０dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体２２ｇが得られた。したがって重合速度
は５．５kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 実施例７ ａ）反応温度を５５℃の代わりに７５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代わりに４時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製
造した。２２３℃の融点と２．４dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体１５．２ｇが得られた。したがって重合
速度は３．８kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 【００２３】実施例８ ａ）反応温度を５５℃の代わりに８５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノン含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製
造した。２２０℃の融点と１．１dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体２３．６ｇが得られた。したがって重合
速度は１１．８kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 実施例９ ａ）反応温度を５５℃の代わりに７５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、また
０．２ミリモルのトリフルオル酢酸の代わりに０．０２
ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸銅を含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製
造した。２１７℃の融点と０．８dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体２２．６ｇが得られた。したがって重合
速度は１１．３kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 【００２４】実施例１０ ａ）３０mlのプロパンの代わりに８３mlのオクテン−１
を使用し、 ｂ）反応温度を５５℃の代わりに７６℃とし、 ｃ）反応圧力を５６バールの代わりに５４バールとし、 ｄ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｆ）反応時間を１０時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体
を製造した。２３０℃の融点と１．１dl／ｇのＬＶＮを
有する三元共重合体１３．８ｇが得られた。したがって
重合速度は６．９kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 【００２５】実施例１１ ａ）３０mlのプロペンの代わりに８３mlのドデセン−１
を使用し、 ｂ）反応温度を５５℃の代わりに７０℃とし、 ｃ）反応圧力を５６バールの代わりに５４バールとし、 ｄ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｆ）反応時間を１０時間の代わりに４時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／ドデセン−１三元共重合体
を製造した。２４０℃の融点と２．１dl／ｇのＬＶＮを
有する三元共重合体１０．４ｇが得られた。したがって
重合速度は２．６kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 【００２６】実施例１２ ａ）３０mlのプロペンの代わりに８３mlのオクテン−１
を使用し、 ｂ）オートクレーブが１８０mlのメタノールの代わりに
１５０mlのメタノールを含み、 ｃ）反応温度を５５℃の代わりに７５℃とし、 ｄ）反応圧力を５６バールの代わりに５０バールとし、 ｅ）酢酸パラジウム：０．０２ミリモル、 トリフルオル酢酸：０．４ミリモル、 １，３−ビス〔ジ（２，４−ジメトキシ−フェニル）−
ホスフィノ〕−プロパン：０．０２４ミリモル、および １，４−ベンゾキノン：２ミリモル からなる触媒溶液を使用し、そして ｆ）反応時間を１０時間の代わりに２．５時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体
を製造した。２４０℃の融点と２．２dl／ｇのＬＶＮを
有する三元共重合体２０ｇが得られた。したがって重合
速度は４kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 【００２７】以上の実施例と比較例によって製造された
重合体のうち、実施例１〜５によって製造された共重合
体と実施例６〜１２によって製造された三元共重合体は
本発明の重合体である。これらの本発明の重合体の製造
においては、燐に対するオルソ位に極性置換基が存在し
ているビスホスフィンを含む本発明の触媒組成物を使用
した。実施例４，５および７〜１２において使用した本
発明の触媒組成物は第四の成分としてキノンを含んでい
た。共重合体および三元共重合体の製造において、燐に
対するオルソ位に極性置換基を持っていないビスホスフ
ィンを含む触媒組成物を使用した。比較例１〜４の共重
合体および比較例５〜７の三元共重合体は本発明の範囲
外にあり、それらは比較のため本明細書に含ませてあ
る。 【００２８】13Ｃ−ＮＭＲ分析により、比較例１〜４お
よび実施例１〜５によって製造された一酸化炭素／エテ
ン共重合体が線状構造を有し、したがって式−ＣＯ−
（Ｃ2Ｈ4 ）−で表される単位からなることが証明され
た。これらの比較例１〜４および実施例１〜５によって
製造された共重合体はすべて２５７℃の融点を示した。
13Ｃ−ＮＭＲ分析により、比較例５〜７と実施例６〜９
によって製造された一酸化炭素／エテン／プロペン三元
共重合体、実施例１０および１２によって製造された一
酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体、および
実施例１１によって製造された一酸化炭素／エテン／ド
デセン−１三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
ＣＯ−（Ｃ2 Ｈ4 ）−で表される単位と、さらに、三元
共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式−
ＣＯ−（Ｃ3 Ｈ6 ）−、−ＣＯ−（Ｃ8 Ｈ16）−および
−ＣＯ−（Ｃ12Ｈ24）−で表される単位からなることも
証明された。 【００２９】両者とも、極性置換基を利用していないビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された、
比較例１および２、両者とも、燐に対するパラ位に極性
基が存在しているビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例３および４、および両者と
も、燐に対するオルソ位に極性基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用して遂行され
た実施例１および２を比較することによって、製造され
た共重合体の反応速度と分子量の両方に対する反応温度
の影響が明らかになる。三元共重合体の製造において反
応温度が反応速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、
極性置換基が存在しなかったビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して遂行された、比較例５と６を比較する
ことによって明らかになる。触媒組成物の中で、極性置
換基を含まないビスホスフィンを、燐に対するパラ位に
極性置換基を含むビスホスフィンで置換することによっ
て得られる好ましい効果は、比較例１と３、および比較
例５と７を比較することによって明らかになる。ほぼ等
しい分子量を有する２対の重合体が形成されるが、パラ
位が置換されているビスホスフィンを使用すると高い反
応速度をもたらす。 【００３０】極性置換基が存在しないビスホスフィンを
含むか、あるいは燐に対するパラ位に極性置換基が存在
しているビスホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に
対するオルソ位に極性置換基を有するビスホスフィンを
含む本発明の触媒組成物が優れていることは、実施例３
と比較例１および３、および実施例６と比較例５および
７とをそれぞれ比較することによって明らかとなる。ほ
ぼ等しい分子量を有する３種の重合体の３つのバッチが
形成するが、オルソ位が置換されたビスホスフィンの使
用はかなり高い反応速度を生ずる。本発明の触媒組成物
の優れた性能は、また、極性置換基が存在していないビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された比
較例１と、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実
施例２とを比較することによっても明らかとなる。比較
例１と実施例２において重合体を製造した場合の反応速
度は同じであるが、本発明によるオルソ位が置換された
ビスホスフィンを使用するとき、得られた重合体は遙か
に大きい分子量を有する。本発明の組成物中に第四の成
分としてキノンを加えることによってもたらされる。反
応速度に対する好ましい影響は、実施例３と実施例４、
および実施例６と実施例８とを比較することによって明
らかとなる。本発明の触媒組成物を使用することによっ
てほぼ等しい分子量を有する２対の重合体が製造される
が、触媒組成物中で第四の成分としてキノンを使用する
と、かなり高い反応速度を生ずる。 【００３１】本発明の触媒組成物の優れた性能は、ま
た、本発明の触媒組成物を使用して遂行された、実施例
１〜１２により製造した重合体の構造を、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例１，２，５および６により製造
した重合体の構造、および燐に対するパラ位に極性置換
基が存在していたビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例３，４および７により製造し
た重合体の構造と比較することによっても明らかにな
る。０．２〜３mmの直径を有する球状粒子の形で重合体
が得られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された
実施例１〜１２とは相違して、本発明に従わない触媒組
成物を使用して遂行された、比較例１〜７は５０〜１０
０ミクロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合
体を生成した。実施例１〜１２および比較例１〜７によ
って製造した重合体各１ｇを２０mlのメタノール中に攪
拌して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定する
ことによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの
粒子の構造の影響を測定した。本発明の触媒組成物を使
用した実施例１〜１２によって製造された重合体の沈降
速度は５〜３０秒であり、本発明によらない触媒組成物
を使用した比較例１〜７によって製造された重合体の沈
降速度は１０〜３０分であった。
ンに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 ａ）パラジウム化合物 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、および ｃ）一般式Ｚ1 Ｚ2 Ｐ−Ｒ−ＰＺ3 Ｚ4 で表されるビス
ホスフィン（式中、Ｚ1 〜Ｚ4 は同じかまたは異なるヒ
ドロカルビル基を表し、そしてＲは橋の中に少なくとも
２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わす） を基とする触媒組成物を使用することによって、一酸化
炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和化合物
（簡略化のためこれをＡという）との高分子量の線状重
合体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現
れ、したがって重合体が一般式−（ＣＯ）−Ａ′−（式
中、Ａ′は使用した単量体Ａに由来する単量体単位を表
す）からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の重合体の製造に
おいて、反応速度および得られた重合体の分子量はとも
に重要な役割を演ずる。一方では、重合体の製造におい
てできるだけ大きい反応速度を狙うのが望ましいと同時
に、他方では、重合体の用途からみて、その分子量が大
きくなるほど、重合体の価値は向上する。反応速度と分
子量はいずれも重合中に使用される温度によって影響を
受ける傾向がある。あいにく、別の同様な反応条件下に
おいて反応温度が上昇すると反応速度が増大するが、得
られた重合体の分子量は低下するというように、反応速
度と分子量に対する温度の影響は互いに対立している。
これは実際に、これらの重合体の用途からみて、その用
途に適した十分高い分子量を有する重合体をもたらすよ
うに反応温度を選ぶと同時に、それに対応する反応速度
を受け入れなければならないことを意味している。 【０００４】前述の触媒組成物に対する本出願人の最近
の研究によれば、一般式Ｚ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−ＰＺ7 Ｚ
8 （式中、Ｚ5 〜Ｚ8 基のうちの少なくとも１つが、燐
に対するパラ位に極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表すことを条件として、Ｚ5 〜Ｚ8 は極
性基によって置換されているか、または置換されていな
い、同じか、または異なるヒドロカルビル基であり、そ
してＲは前述の意味を有する）で表されるビスホスフィ
ンを成分ｃ）として含有させることによって、上記触媒
組成物の性能を向上できることが明らかになった。一般
式Ｚ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−ＰＺ7 Ｚ8 で表されるビスホスフィ
ンを含むもとの触媒組成物と、一般式Ｚ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−
ＰＺ7 Ｚ8 で表されるビスホスフィンを含む改変した触
媒組成物とを比較すると、両組成物に対する同じ反応速
度において、改変された組成物の使用は大きい分子量を
有する重合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子
量を有する重合体を製造するためにこの２種の組成物を
使用するときには、改変された組成物は高い反応速度を
示すことがわかった。 【０００５】上述の触媒組成物に対するさらに進んだ研
究によれば、驚くべきことに、反応速度と重合体の分子
量との間で互いに関係し合っている場合、その組成物の
性能は、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ
1 〜Ｒ4 は、Ｒ1 〜Ｒ4 基のうちの少なくとも１個が、
燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性置換基を含
む、極性的に置換されたアリール基を表すことを条件と
して、極性基により置換されているか、または置換され
ていない、同じか、または異なるヒドロカルビル基を表
し、そしてＲは前述の意味を有する）によって表される
ビスホスフィンを成分ｃ）として含有させることによっ
て、さらに改善できることが、ここに示された。この発
見は、極めて大きい分子量を有する重合体を高い反応温
度で製造する可能性を提供するものである。これは、一
酸化炭素とエテンおよび別のオレフィン状不飽和有機化
合物との三元共重合体の製造にとって特別興味をひくも
のであり、それは、従来、極めて大きい分子量を有する
これらの生成物を許容できる反応速度で製造することが
非常に困難であったからである。前に述べたように、重
合体の分子量は重合を低い温度で実行することによって
増大することができる。使用する温度が低くなるにした
がって、反応速度も低くなる。反応速度が受け入れられ
ないほど低くなる点があるので、このようにして達成で
きる分子量は或最大値と密接に結びついている。一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィン
を含む触媒組成物を使用して重合を遂行するときには、
前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有する三元共
重合体を、許容できる反応速度で製造できることが、研
究によって示された。 【０００６】さらに、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ
4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物を使用す
ると、これらの重合体の構造に極めて好ましい影響が及
ぶことも発見された。一般式Ｚ1 Ｚ2 Ｐ−Ｒ−ＰＺ3 Ｚ
4 またはＺ5 Ｚ6 Ｐ−Ｒ−ＰＺ7 Ｚ8 で表されるビスホ
スフィンを含む触媒組成物を使用して得られた小さなふ
わふわした粒子の代わりに、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
Ｒ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物
は、遙かに大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子
の形の重合体をもたらす。ふわふわした粒子の、例えば
メタノール中に懸濁した、懸濁液と比較すると、この球
状粒子の懸濁液は遙かに速い沈澱速度を示す。一般式Ｒ
1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィンを
含む触媒組成物を使用して製造された重合体は、例えば
洗浄処理、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の
間、遙かに取扱が容易となる。最後に、成分ａ）と
ｂ）、および成分ｃ）としての一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−
ＰＲ3 Ｒ4 で表されるビスホスフィンを基とする触媒組
成物の活性は、これらの組成物中に成分ｄ）としてキノ
ンを加えることによって大いに増強できることが発見さ
れた。成分ａ）とｂ）、および成分ｃ）としての一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4で表されるビスホスフィン
を基とする触媒組成物は新規な組成物である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】したがって、本特許出願
は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、 ｃ）一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビス
ホスフィン（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４基のうち
の少なくとも１つが、燐に対するオルソ位に少なくとも
１個のアルコキシ基を含む、極性的に置換されたフェニ
ル基を表すことを条件として、アルコキシ基によって置
換されているか、または置換されていない、フェニル基
であり、そしてＲはトリメチレン基を表す）、および ｄ）随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。本特
許出願は、さらに、一酸化炭素と１種または２種以上の
オレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造におい
てこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく、こ
のようにして製造された重合体並びにこれらの重合体で
少なくとも一部が構成されている造形品に関するもので
ある。 【０００８】成分ａ）として使用されるパラジウム化合
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、そして特
に酢酸パラジウムである。陰イオンが成分ｂ）として触
媒組成物中に存在すべき２未満のｐＫａ（１８℃の水溶
液中で測定）を有する好適な酸の例は、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸、およびトリフルオ
ル酢酸のようなカルボン酸であり、ｐ−トルエンスルホ
ン酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分ｂ）は、
好ましくは、パラジウム１グラム原子当り０．５〜２０
０当量、特に１．０〜１００当量の量で触媒組成物中に
存在する。成分ｂ）は酸又は塩のいずれかの形で触媒組
成物中に加えることができ、好適な塩は非貴金属である
遷移金属の塩を包含している。成分ｂ）を非貴金属であ
る遷移金属の塩の形で使用する時は、銅塩が好ましい。
随意に、成分ａ）およびｂ）を１つの化合物の中にまと
めることができる。このような化合物の一例は錯体のＰ
ｄ（ＣＨ3 ＣＮ)2（Ｏ3 Ｓ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3)2 であ
り、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパラ−
トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢酸パ
ラジウムをパラトルエンスルホン酸と反応させることに
よって製造できる。 【０００９】成分ｃ）として使用されるビスホスフィン
中に存在するＲ１〜Ｒ４基は、好ましくは、これらの基
のうちの少なくとも１つが燐に対するオルソ位に少なく
とも１個のアルコキシ基を含むことを条件として、アル
コキシ基で置換されているか、または置換されていない
フェニル基である。Ｒ １〜Ｒ４基のうちの少なくとも１
つが、燐に対するオルソ位のアルコキシ基としてメトキ
シ基を含むビスホスフィンが特に好ましい。さらに、Ｒ
１〜Ｒ４基のそれぞれが、燐に対するオルソ位にアルコ
キシ基を含むフェニル基であるビスホスフィンが好まし
い。最後に、Ｒ１〜Ｒ４基が互いに同じであるビスホス
フィンが好ましい。 【００１０】本発明の触媒組成物中で極めて好適に使用
できるビスホスフィンは１，３−ビス〔ジ（２−エトキ
シ−フェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，３−ビス
〔ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパ
ン、１，３−ビス〔ジ（２，４−メトキシ−フェニル）
ホスフィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ジ（２，６−ジ
メトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパンおよび１，
３−ビス〔ジ（２，４，６−トリメトキシ−フェニル）
ホスフィノ〕プロパンである。ビスホスフィンは、触媒
組成物中で好ましくはパラジウム化合物１モルに付き
０．１〜２モル、特に０．７５〜１．５モルの量で使用
される。本発明の化合物は、当業者には公知の方法、例
えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＩ／１、３４〜３６頁（１９
６３）、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ」に従って、容易に調
製することができる。そのような方法は、一般に、リン
（ＩＩＩ）ハロゲン化物とグリニャール試薬とを反応さ
せ、第三ホスフィンを得ることからなる。Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌには、例えばリン（ＩＩＩ）クロライドと２
−メトキシフェニルグリニャール試薬化合物からの（２
−メトキシフェニル）ホスフィンの合成、同様に４−メ
トキシフェニルグリニャール試薬化合物からの（４−メ
トキシフェニル）ホスフィンの合成が記載されている。
したがって、本発明のビスホスフィンを調製するために
は、上記と同様の反応に基づいて、リン（ＩＩＩ）ハロ
ゲン化物に、１，３−ビス（ジハロホスフィン）プロパ
ンを用い、さらにグリニャール試薬化合物を目的化合物
に応じて適宜選択して反応させればよい。 【００１１】一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４ を有す
るビスホスフィン（式中、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、Ｒ １ 〜Ｒ ４ の
うちの少なくとも１つが、燐に対するオルソ位に少なく
とも１個のアルコキシ基を含む、アルコキシに置換され
たフェニル基を表すことを条件として、アルコキシ基に
よって置換されているか、または置換されていない、フ
ェニル基であり、そしてＲはトリメチレン基を表す。）
は新規な化合物である。本触媒組成物の活性を改良する
ためには、その中にキノンを成分ｄ）として含有させる
のが好ましい。置換されているか、または置換されてい
ないベンゾキノンのほかに、置換されているか、または
置換されていないナフタキノンおよびアントラキノンの
ような他のキノンも好適に使用される。ベンゾキノンが
好ましく、特に１，４−ベンゾキノンが好ましい。キノ
ンの使用量はパラジウム１グラム原子に付き好ましくは
１−１００００モル、特に１０〜５０００モルになる。
本発明の触媒組成物を使用することによって起こす重合
は、好ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適
な液体希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低
級アルコールである。重合はまた所望ならば、気相中で
遂行することもできる。 【００１２】本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化
炭素と重合できる好適なオレフィン状不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素のみからなる化合物と、炭素と水素
のほかに１種または２種以上のヘテロ原子を含む化合物
の両方である。本発明の触媒組成物は、好ましくは、一
酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和炭
化水素との重合体を製造するために使用される。好適な
炭化水素単量体の例はエテンおよびその他のα−オレフ
ィン、例えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およ
びオクテン−１並びにスチレンおよびアルキル基で置換
されたスチレン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−
エチルスチレンである。本発明の触媒組成物は特に一酸
化炭素とエテンとの共重合体の製造および一酸化炭素と
エテンおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプ
ロペンとの三元共重合体の製造において使用するのに適
している。重合体の製造において使用される触媒組成物
の量は広い範囲内で変化することができる。重合させよ
うとするオレフィン状不飽和化合物１モルに付き、１０
-7〜１０-3グラム原子、特に１０-6〜１０-4グラム原子
のパラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。重合体の製造は好ましくは２０〜２００℃の温度と
１〜２００バールの圧力、特に３０〜１５０℃の温度と
２０〜１００バールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対一酸化炭素のモル比は好ましくは１０：１〜１：
５、特に５：１〜１：２である。本発明の重合体の製造
において使用される一酸化炭素は純粋である必要はな
く、それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物
を含むことができる。 【００１３】本発明によって製造される重合体が粘度が
高くなるにしたがって、その固有粘度も一般に高くな
る。本発明によって製造された重合体の固有粘度を測定
するためには、１００℃のｍ−クレゾール中に４通りの
異なる濃度で重合体を溶解することによって、４種の溶
液を調製する。ついで、１００℃におけるｍ−クレゾー
ルの粘度と比較したこれらの各溶液の１００℃における
粘度を粘度計で測定する。Ｔｏがｍ−クレゾールの流出
時間を表し、そしてＴｐが重合体溶液の流出時間を表す
とき、相対粘度（ηrel ）はηrel ＝Ｔｏ／Ｔｐによっ
て決定される。固有粘度（ηinh ）は式： 【数１】 により、ηrel から算出することができ、この式の中で
ｃは溶液１００ml当たりのグラム数で示される重合体の
濃度を表す。４種の各重合体溶液について得られたηin
h を、それに対応する濃度（ｃ）に対してプロットし、
ついでこれをｃ＝０まで外挿すると、dl／ｇとして固有
粘度〔η〕が導かれ、これは以下、「固有粘度」とはい
わないで、国際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）
によって推薦される「極限粘度数」（ＬＶＮ）という名
称で示される。 【００１４】 【発明の実施の形態】ここで、本発明を以下の実施例に
よって説明する。 比較例１ 以下のようにして一酸化炭素／エテン共重合体を製造し
た。磁気的に攪拌される容量３００mlのオートクレーブ
の中に２５０mlのメタノールを導入した。５０バールの
圧力に達するまでオートクレーブを一酸化炭素で加圧し
た後その圧力を解放し、そしてこの操作を２回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い払った。オートクレーブの中身を６５℃の温度
まで導いた後、一酸化炭素／エテンの１：１混合物を、
５５バールの圧力に達するまでオートクレーブの中に導
入した。ついで メタノール：６ml、 酢酸パラジウム：０．０１ミリモル、 ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン：
０．０１２ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素／エテンの１：１混合物を加圧下で導入するこ
とによって、圧力を５５バールに維持した。３時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体を濾別し、メ
タノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥すると、１．０
dl／ｇのＬＶＮを有する共重合体６．０ｇが得られた。
したがって反応速度は２．０kg共重合体／グラムPd／hr
であった。 【００１５】比較例２ 以下の点、すなわち ａ）反応温度を６５℃の代わりに８５℃とし、そして ｂ）反応時間を３時間の代わりに２．５時間とした点 を除き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。０．６dl／ｇのＬ
ＶＮを有する共重合体１５．２５ｇが得られた。したが
って重合速度は６．１kg共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 比較例３ 次の点、すなわち ａ）反応温度を６５℃の代わりに８５℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（４−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を除き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。０．９dl／ｇのＬ
ＶＮを有する共重合体９．６ｇが得られた。したがって
重合速度は３．２kg共重合体／グラムPd／hrであった。 【００１６】比較例４ ａ）反応温度を６５℃の代わりに１００℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（４−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。０．４dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体１１．７ｇが得られた。し
たがって重合速度は３．９kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 【００１７】実施例１ ａ）反応温度を６５℃の代わりに７１℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を３時間の代わりに２．５時間とした点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。４．０dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体３．２５ｇが得られた。し
たがって重合速度は１．３kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 実施例２ ａ）反応温度を６５℃の代わりに８５℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。２．９dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体６．０ｇが得られた。した
がって重合速度は２．０kg共重合体／グラムPd／hrであ
った。 【００１８】実施例３ ａ）反応温度を６５℃の代わりに９７℃とし、そして ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。１．０dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体１３．５ｇが得られた。し
たがって重合速度は４．５kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 実施例４ ａ）反応温度を６５℃の代わりに９７℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）さらにその触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベンゾ
キノンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。１．０dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体３６．６ｇが得られた。し
たがって重合速度は１２．２kg共重合体／グラムPd／hr
であった。 【００１９】実施例５ ａ）オートクレーブが２５０mlのメタノールの代わりに
１５０mlのメタノールを含み、 ｂ）反応温度を６５℃の代わりに９５℃とし、 ｃ）反応圧力を５５バールの代わりに５０バールとし、 ｄ）メタノール：６ml、酢酸パラジウム：０．０２ミリ
モル、トリフルオル酢酸：０．４ミリモル、１，３−ビ
ス〔ジ（２，４−ジメトキシ−フェニル）−ホスフィ
ノ〕プロパン：０．０２４ミリモル、および１，４−ベ
ンゾキノン：２ミリモルからなる触媒溶液を使用し、そ
して ｅ）反応時間を３時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。１．４dl／
ｇのＬＶＮを有する共重合体１６．２ｇが得られた。し
たがって重合速度は４．１kg共重合体／グラムPd／hrで
あった。 【００２０】比較例５ 次のようにして一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重
合体を製造した。磁気的に攪拌される容量３００mlのオ
ートクレーブに１８０mlのメタノールを装入した。５０
バールの圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブ
を加圧した後、圧力を解放し、この操作を２回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い出した。ついで、３０mlの液化プロペンをオー
トクレーブの中に装入した。オートクレーブの中身が５
５℃に達した後、５６バールの圧力に達するまで、一酸
化炭素／エテンの１：１混合物を加圧しながら導入し
た。つぎに、 メタノール：６ml、 酢酸パラジウム：０．０１ミリモル、 トリフルオル酢酸：０．２ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン：
０．０１２ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素／エテンの１：１混合物を導入することによっ
て圧力を５６バールに維持した。１０時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによっ
て重合を終わらせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして７０℃で乾燥した。２２１℃の融点と
１．０dl／ｇのＬＶＮを有する三元共重合体１２．６ｇ
が得られた。したがって重合速度は１．２kg三元共重合
体／グラムPd／hrであった。 【００２１】比較例６ この場合反応温度を５５℃の代わりに４０℃とした点を
相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方
法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造
した。２１８℃の融点と２．４dl／ｇのＬＶＮを有する
三元共重合体２ｇが得られた。したがって重合速度は
０．２kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 比較例７ ａ）反応温度を５５℃の代わりに７０℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（４−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を１０時間の代わりに８時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製
造した。２２６℃の融点と１．０dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体１４．４ｇが得られた。したがって重合
速度は１．８kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 【００２２】実施例６ ａ）反応温度を５５℃の代わりに８５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を１０時間の代わりに４時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製
造した。２２０℃の融点と１．０dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体２２ｇが得られた。したがって重合速度
は５．５kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 実施例７ ａ）反応温度を５５℃の代わりに７５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代わりに４時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製
造した。２２３℃の融点と２．４dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体１５．２ｇが得られた。したがって重合
速度は３．８kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 【００２３】実施例８ ａ）反応温度を５５℃の代わりに８５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノン含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製
造した。２２０℃の融点と１．１dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体２３．６ｇが得られた。したがって重合
速度は１１．８kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 実施例９ ａ）反応温度を５５℃の代わりに７５℃とし、 ｂ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、また
０．２ミリモルのトリフルオル酢酸の代わりに０．０２
ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸銅を含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製
造した。２１７℃の融点と０．８dl／ｇのＬＶＮを有す
る三元共重合体２２．６ｇが得られた。したがって重合
速度は１１．３kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 【００２４】実施例１０ ａ）３０mlのプロパンの代わりに８３mlのオクテン−１
を使用し、 ｂ）反応温度を５５℃の代わりに７６℃とし、 ｃ）反応圧力を５６バールの代わりに５４バールとし、 ｄ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｆ）反応時間を１０時間の代わりに２時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体
を製造した。２３０℃の融点と１．１dl／ｇのＬＶＮを
有する三元共重合体１３．８ｇが得られた。したがって
重合速度は６．９kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 【００２５】実施例１１ ａ）３０mlのプロペンの代わりに８３mlのドデセン−１
を使用し、 ｂ）反応温度を５５℃の代わりに７０℃とし、 ｃ）反応圧力を５６バールの代わりに５４バールとし、 ｄ）触媒溶液が１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代わりに１，３−ビス〔ジ（２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕プロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの１，４−ベン
ゾキノンを含み、そして ｆ）反応時間を１０時間の代わりに４時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／ドデセン−１三元共重合体
を製造した。２４０℃の融点と２．１dl／ｇのＬＶＮを
有する三元共重合体１０．４ｇが得られた。したがって
重合速度は２．６kg三元共重合体／グラムPd／hrであっ
た。 【００２６】実施例１２ ａ）３０mlのプロペンの代わりに８３mlのオクテン−１
を使用し、 ｂ）オートクレーブが１８０mlのメタノールの代わりに
１５０mlのメタノールを含み、 ｃ）反応温度を５５℃の代わりに７５℃とし、 ｄ）反応圧力を５６バールの代わりに５０バールとし、 ｅ）酢酸パラジウム：０．０２ミリモル、 トリフルオル酢酸：０．４ミリモル、 １，３−ビス〔ジ（２，４−ジメトキシ−フェニル）−
ホスフィノ〕−プロパン：０．０２４ミリモル、および １，４−ベンゾキノン：２ミリモル からなる触媒溶液を使用し、そして ｆ）反応時間を１０時間の代わりに２．５時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体
を製造した。２４０℃の融点と２．２dl／ｇのＬＶＮを
有する三元共重合体２０ｇが得られた。したがって重合
速度は４kg三元共重合体／グラムPd／hrであった。 【００２７】以上の実施例と比較例によって製造された
重合体のうち、実施例１〜５によって製造された共重合
体と実施例６〜１２によって製造された三元共重合体は
本発明の重合体である。これらの本発明の重合体の製造
においては、燐に対するオルソ位に極性置換基が存在し
ているビスホスフィンを含む本発明の触媒組成物を使用
した。実施例４，５および７〜１２において使用した本
発明の触媒組成物は第四の成分としてキノンを含んでい
た。共重合体および三元共重合体の製造において、燐に
対するオルソ位に極性置換基を持っていないビスホスフ
ィンを含む触媒組成物を使用した。比較例１〜４の共重
合体および比較例５〜７の三元共重合体は本発明の範囲
外にあり、それらは比較のため本明細書に含ませてあ
る。 【００２８】13Ｃ−ＮＭＲ分析により、比較例１〜４お
よび実施例１〜５によって製造された一酸化炭素／エテ
ン共重合体が線状構造を有し、したがって式−ＣＯ−
（Ｃ2Ｈ4 ）−で表される単位からなることが証明され
た。これらの比較例１〜４および実施例１〜５によって
製造された共重合体はすべて２５７℃の融点を示した。
13Ｃ−ＮＭＲ分析により、比較例５〜７と実施例６〜９
によって製造された一酸化炭素／エテン／プロペン三元
共重合体、実施例１０および１２によって製造された一
酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体、および
実施例１１によって製造された一酸化炭素／エテン／ド
デセン−１三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
ＣＯ−（Ｃ2 Ｈ4 ）−で表される単位と、さらに、三元
共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式−
ＣＯ−（Ｃ3 Ｈ6 ）−、−ＣＯ−（Ｃ8 Ｈ16）−および
−ＣＯ−（Ｃ12Ｈ24）−で表される単位からなることも
証明された。 【００２９】両者とも、極性置換基を利用していないビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された、
比較例１および２、両者とも、燐に対するパラ位に極性
基が存在しているビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例３および４、および両者と
も、燐に対するオルソ位に極性基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用して遂行され
た実施例１および２を比較することによって、製造され
た共重合体の反応速度と分子量の両方に対する反応温度
の影響が明らかになる。三元共重合体の製造において反
応温度が反応速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、
極性置換基が存在しなかったビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して遂行された、比較例５と６を比較する
ことによって明らかになる。触媒組成物の中で、極性置
換基を含まないビスホスフィンを、燐に対するパラ位に
極性置換基を含むビスホスフィンで置換することによっ
て得られる好ましい効果は、比較例１と３、および比較
例５と７を比較することによって明らかになる。ほぼ等
しい分子量を有する２対の重合体が形成されるが、パラ
位が置換されているビスホスフィンを使用すると高い反
応速度をもたらす。 【００３０】極性置換基が存在しないビスホスフィンを
含むか、あるいは燐に対するパラ位に極性置換基が存在
しているビスホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に
対するオルソ位に極性置換基を有するビスホスフィンを
含む本発明の触媒組成物が優れていることは、実施例３
と比較例１および３、および実施例６と比較例５および
７とをそれぞれ比較することによって明らかとなる。ほ
ぼ等しい分子量を有する３種の重合体の３つのバッチが
形成するが、オルソ位が置換されたビスホスフィンの使
用はかなり高い反応速度を生ずる。本発明の触媒組成物
の優れた性能は、また、極性置換基が存在していないビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された比
較例１と、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実
施例２とを比較することによっても明らかとなる。比較
例１と実施例２において重合体を製造した場合の反応速
度は同じであるが、本発明によるオルソ位が置換された
ビスホスフィンを使用するとき、得られた重合体は遙か
に大きい分子量を有する。本発明の組成物中に第四の成
分としてキノンを加えることによってもたらされる。反
応速度に対する好ましい影響は、実施例３と実施例４、
および実施例６と実施例８とを比較することによって明
らかとなる。本発明の触媒組成物を使用することによっ
てほぼ等しい分子量を有する２対の重合体が製造される
が、触媒組成物中で第四の成分としてキノンを使用する
と、かなり高い反応速度を生ずる。 【００３１】本発明の触媒組成物の優れた性能は、ま
た、本発明の触媒組成物を使用して遂行された、実施例
１〜１２により製造した重合体の構造を、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例１，２，５および６により製造
した重合体の構造、および燐に対するパラ位に極性置換
基が存在していたビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例３，４および７により製造し
た重合体の構造と比較することによっても明らかにな
る。０．２〜３mmの直径を有する球状粒子の形で重合体
が得られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された
実施例１〜１２とは相違して、本発明に従わない触媒組
成物を使用して遂行された、比較例１〜７は５０〜１０
０ミクロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合
体を生成した。実施例１〜１２および比較例１〜７によ
って製造した重合体各１ｇを２０mlのメタノール中に攪
拌して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定する
ことによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの
粒子の構造の影響を測定した。本発明の触媒組成物を使
用した実施例１〜１２によって製造された重合体の沈降
速度は５〜３０秒であり、本発明によらない触媒組成物
を使用した比較例１〜７によって製造された重合体の沈
降速度は１０〜３０分であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヨハネス・アドリアヌス・マリア・ヴア
ン・ブレークホーヴエン
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(72)発明者 リチヤード・レウイン・ワイフ
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ，Ｎｏ．８ ｐ．437−439（1985)
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．107 Ｎｏ．７
ｐ．2141−2148（1985)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４を有する新規な
ビスホスフィン（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４のう
ちの少なくとも１つが、燐に対するオルソ位に少なくと
も１個のアルコキシ基を含む、アルコキシに置換された
フェニル基を表すことを条件として、アルコキシ基によ
って置換されているか、または置換されていない、フェ
ニル基であり、そしてＲはトリメチレン基を表す。）。 ２．一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２（式中、Ｒ
１は燐に対するオルソ位にアルコキシ基を有するフェニ
ル基である。）を有する特許請求の範囲第１項に記載の
ビスホスフィン。 ３．燐に対するオルソ位にある、アリール基中のアルコ
キシ基として、Ｒ１が１個または２個のアルコキシ基を
含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第
２項に記載のビスホスフィン。 ４．１，３−ビス〔ジ（２−エトキシ−フェニル）ホス
フィノ〕プロパンである特許請求の範囲第１項に記載の
ビスホスフィン。 ５． １，３−ビス〔ジ（２−メトキシーフェニル）
ホスフィノ〕プロパンである特許請求の範囲第１項に記
載のビスホスフィン。 ６．１，３−ビス〔ジ（２，６−ジメトキシーフェニ
ル）ホスフィノ〕プロパンである特許請求の範囲第１項
に記載のビスホスフィン。 ７．前記ビスホスフィンとしての１，３−ビス〔ジ
（２，４−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパ
ンである特許請求の範囲第１項に記載のビスホスフィ
ン。 ８．前記ビスホスフィンとしての１，３−ビス〔ジ
（２，４，６−トリメトキシ−フェニル）ホスフィノ〕
プロパンである特許請求の範囲第１項に記載のビスホス
フィン。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| US4916208A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-10 | Shell Oil Company | Novel polymers |
| GB8827400D0 (en) * | 1988-11-25 | 1988-12-29 | Shell Int Research | Process for preparation of reinforced thermoplastic composites |
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| CA1338578C (en) * | 1988-04-29 | 1996-09-03 | Gerrit Gerardus Rosenbrand | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
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| US5096965A (en) * | 1988-06-27 | 1992-03-17 | Shell Oil Company | Polymeric compositions |
| US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
| US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
| US5010171A (en) * | 1988-09-22 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent |
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| NL8802611A (nl) * | 1988-10-24 | 1990-05-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| GB8826324D0 (en) * | 1988-11-10 | 1988-12-14 | Shell Int Research | Thermosetting resin compositions |
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| US5169928A (en) * | 1988-11-28 | 1992-12-08 | Shell Oil Company | Preparation of regio-regular copolymer of CO/olefin of at least three carbon atoms in the presence of tetraalkyl diphosphine |
| EP0376364B1 (en) * | 1988-11-28 | 1996-03-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymers of carbon monoxide with one or more alpha-olefins |
| US5010172A (en) * | 1989-01-20 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide |
| EP0380162B1 (en) * | 1989-01-26 | 1995-04-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
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| US5061785A (en) * | 1989-03-29 | 1991-10-29 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary aliphatic monophosphine catalyst |
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| US4885328A (en) * | 1989-03-31 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Flame retardant compositions |
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| CN1025039C (zh) * | 1989-04-19 | 1994-06-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 |
| US5225386A (en) * | 1989-04-19 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane |
| US4954548A (en) * | 1989-04-27 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Ethylene-carbon monoxide copolymer stabilization |
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| US5171832A (en) * | 1990-04-27 | 1992-12-15 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with p bidentate ligand having (1) alkoxy phenyl p group and (2) monosubstituted divalent bridging group |
| US5229343A (en) * | 1990-04-27 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Polymerization process |
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| NL9001255A (nl) * | 1990-06-01 | 1992-01-02 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5079285A (en) * | 1990-08-08 | 1992-01-07 | Shell Oil Company | Stabilized compositions |
| GB9020976D0 (en) * | 1990-09-26 | 1990-11-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
| EP0490452B1 (en) * | 1990-12-13 | 1996-09-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions and process for the preparation of polymers |
| US5175210A (en) * | 1991-06-14 | 1992-12-29 | Shell Oil Company | Polymer blends |
| US5126496A (en) * | 1991-07-31 | 1992-06-30 | Shell Oil Company | Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and alumina |
| US5128402A (en) * | 1991-07-31 | 1992-07-07 | Shell Oil Company | Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and titanium oxide |
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
| CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
| CA2091413A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide |
| US5644023A (en) * | 1992-04-21 | 1997-07-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide |
| WO1994000623A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Akzo Nobel N.V. | Polyketone yarn and a method of manufacturing same |
| US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
| GB9307702D0 (en) * | 1993-04-14 | 1993-06-02 | Shell Int Research | Preparation of co-polymers |
| IT1265364B1 (it) * | 1993-12-03 | 1996-11-22 | Enichem Spa | Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio |
| EP0743336A3 (en) * | 1995-05-18 | 1997-04-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide and ethene and another olefinically unsaturated compound |
| EP0774479A3 (en) | 1995-11-17 | 1998-01-14 | ENICHEM S.p.A. | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
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1995
- 1995-09-12 JP JP7258315A patent/JP2863997B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１０７ Ｎｏ．７ ｐ．２１４１−２１４８（１９８５） |
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎｏ．８ ｐ．４３７−４３９（１９８５） |
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