JPH0822916B2 - 新規触媒組成物およびオレフイン／ｃｏ共重合方法 - Google Patents
新規触媒組成物およびオレフイン／ｃｏ共重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と１種またはそれ以上のオレフイ
ン型不飽和化合物の重合体の製造における触媒としての
使用に適する新規組成物に関する。
ン型不飽和化合物の重合体の製造における触媒としての
使用に適する新規組成物に関する。
一酸化炭素と１種またはそれ以上のオレフイン型不飽
和有機化合物（簡潔化のためＡという）との高分子量線
状重合体であつて、単量体単位が交互に存在し従つて一
般式−（CO）−Ａ′−（ここでＡ′は使用した単量体Ａ
から生ずる単量体単位を表わす）の単位から成るもの
は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２より小さいpKaの酸の陰イオン、但し該酸はハロ
ゲン化水素酸ではない、および ｃ）トリ（ヒドロカルビル）ホスフイン に基く触媒組成物を使用することにより製造しうる。
和有機化合物（簡潔化のためＡという）との高分子量線
状重合体であつて、単量体単位が交互に存在し従つて一
般式−（CO）−Ａ′−（ここでＡ′は使用した単量体Ａ
から生ずる単量体単位を表わす）の単位から成るもの
は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２より小さいpKaの酸の陰イオン、但し該酸はハロ
ゲン化水素酸ではない、および ｃ）トリ（ヒドロカルビル）ホスフイン に基く触媒組成物を使用することにより製造しうる。
出願人により実施されたこれら触媒組成物の研究はそ
れらの活性が、成分ｃ）として使用されるホスフインに
おいて少なくとも１個のヒドロカルビル基を、水素の付
いていない１個またはそれ以上の窒素原子を含む基で置
きかえ、該基の配置がそのようにして得られる燐／窒素
化合物において窒素原子の各々が橋中に少なくとも１個
の炭素原子を含む有機橋かけ基によつて燐原子に結合さ
れている場合に、かなり高められうることを示した。よ
り一般には、一酸化炭素と１種またはそれ以上のオレフ
イン型不飽和有機化合物との重合に魅力的な活性を有す
る触媒組成物が、上記成分ａ）およびｂ）および、成分
ｃ）として、１個の燐原子および水素の付いていない１
個またはそれ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子
の各々が橋中に少なくとも１個の炭素原子を含む橋かけ
基によつて燐原子に結合されている化合物に基いて構成
されうることが見出された。
れらの活性が、成分ｃ）として使用されるホスフインに
おいて少なくとも１個のヒドロカルビル基を、水素の付
いていない１個またはそれ以上の窒素原子を含む基で置
きかえ、該基の配置がそのようにして得られる燐／窒素
化合物において窒素原子の各々が橋中に少なくとも１個
の炭素原子を含む有機橋かけ基によつて燐原子に結合さ
れている場合に、かなり高められうることを示した。よ
り一般には、一酸化炭素と１種またはそれ以上のオレフ
イン型不飽和有機化合物との重合に魅力的な活性を有す
る触媒組成物が、上記成分ａ）およびｂ）および、成分
ｃ）として、１個の燐原子および水素の付いていない１
個またはそれ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子
の各々が橋中に少なくとも１個の炭素原子を含む橋かけ
基によつて燐原子に結合されている化合物に基いて構成
されうることが見出された。
成分ａ）およびｂ）および成分ｃ）として上記した燐
／窒素化合物に基く触媒組成物は新規である。
／窒素化合物に基く触媒組成物は新規である。
従つて本特許出願は ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２より小さいpKaを有する酸の陰イオン、 但しこの酸はハロゲン化水素酸ではない、および ｅ）１個の燐原子および水素の付いていない１個または
それ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子の各々が
橋中に少なくとも１個の炭素原子を含む有機橋かけ基に
よつて燐原子に結合されている化合物、 に基く新規触媒組成物に関する。
それ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子の各々が
橋中に少なくとも１個の炭素原子を含む有機橋かけ基に
よつて燐原子に結合されている化合物、 に基く新規触媒組成物に関する。
本特許出願はまたこれら触媒組成物の一酸化炭素と１
種またはそれ以上のオレフイン型不飽和化合物の重合体
の製造における使用並びにこのようにして製造された重
合体および少なくとも部分的にこれら重合体から成る造
形品に関する。
種またはそれ以上のオレフイン型不飽和化合物の重合体
の製造における使用並びにこのようにして製造された重
合体および少なくとも部分的にこれら重合体から成る造
形品に関する。
成分ａ）として使用されるパラジウム化合物は好まし
くはカルボン酸のパラジウム塩特に酢酸パラジウムであ
る。その陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中に存在
しなければならない２より小さいpKa（18℃で水溶液中
で測定）を有する適当な酸の例は硫酸、パラ−トルエン
スルホン酸のようなスルホン酸およびトリフルオロ酢酸
のようなカルボン酸である。パラ−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロ酢酸が好ましい。好ましくは、成分
ｂ）はパラジウムのグラム原子あたり0.5ないし200、特
に1.0ないし100当量の量で触媒組成物中に存在する。成
分ｂ）は酸の形でかまたは塩として触媒組成物中に組込
みうる。適当な塩の例は非−貴金属の遷移金属塩であ
る。成分ｂ）が非−貴金属遷移金属塩の形で使用される
場合、銅塩が好ましい。所望なら、成分ａ）およびｂ）
を単一の化合物に結合することができる。そのような化
合物の例は、塩化パラジウムと鉄パラ−トシレートを
か、または酢酸パラジウムとパラ−トルエンスルホン酸
を、アセトニトリル中で反応させることにより製造しう
る錯体Pd（CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2である。
くはカルボン酸のパラジウム塩特に酢酸パラジウムであ
る。その陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中に存在
しなければならない２より小さいpKa（18℃で水溶液中
で測定）を有する適当な酸の例は硫酸、パラ−トルエン
スルホン酸のようなスルホン酸およびトリフルオロ酢酸
のようなカルボン酸である。パラ−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロ酢酸が好ましい。好ましくは、成分
ｂ）はパラジウムのグラム原子あたり0.5ないし200、特
に1.0ないし100当量の量で触媒組成物中に存在する。成
分ｂ）は酸の形でかまたは塩として触媒組成物中に組込
みうる。適当な塩の例は非−貴金属の遷移金属塩であ
る。成分ｂ）が非−貴金属遷移金属塩の形で使用される
場合、銅塩が好ましい。所望なら、成分ａ）およびｂ）
を単一の化合物に結合することができる。そのような化
合物の例は、塩化パラジウムと鉄パラ−トシレートを
か、または酢酸パラジウムとパラ−トルエンスルホン酸
を、アセトニトリル中で反応させることにより製造しう
る錯体Pd（CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2である。
本発明による触媒組成物中に好ましく使用される成分
ｃ）は、トリフエニルホスフイン中の少なくとも１個の
フエニル基を１個またはそれ以上の窒素原子を含む基で
置きかえることによりトリフエニルホスフインから誘導
されたとみなされうる燐／窒素化合物である。燐原子と
窒素原子の各々を結合する有機橋かけ基は好ましくは橋
中に多くとも３個の炭素原子を含む。トリフエニルホス
フイン中の１個より多くないフエニル基を１個より多く
ない窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエ
ニルホスフインから誘導されたとみなされうる燐／窒素
化合物が特に好ましい。
ｃ）は、トリフエニルホスフイン中の少なくとも１個の
フエニル基を１個またはそれ以上の窒素原子を含む基で
置きかえることによりトリフエニルホスフインから誘導
されたとみなされうる燐／窒素化合物である。燐原子と
窒素原子の各々を結合する有機橋かけ基は好ましくは橋
中に多くとも３個の炭素原子を含む。トリフエニルホス
フイン中の１個より多くないフエニル基を１個より多く
ない窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエ
ニルホスフインから誘導されたとみなされうる燐／窒素
化合物が特に好ましい。
トリフエニルホスフイン中のフエニル基の１個を単一
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエニ
ルホスフインから誘導されたとみなすことができそして
燐原子を窒素原子に結合する橋かけ基が単一の炭素原子
を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は、 ２−ピリジル−ジフエニルホスフイン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−１−メチル−１−ピ
ロール、 １−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジフエニルホ
ルムアミドおよび １−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−2,5−ピ
ロリジンジオン である。
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエニ
ルホスフインから誘導されたとみなすことができそして
燐原子を窒素原子に結合する橋かけ基が単一の炭素原子
を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は、 ２−ピリジル−ジフエニルホスフイン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−１−メチル−１−ピ
ロール、 １−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジフエニルホ
ルムアミドおよび １−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−2,5−ピ
ロリジンジオン である。
トリフエニルホスフイン中のフエニル基の１個を１個
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエニ
ルホスフインから誘導されたとみなすことができそして
燐原子と窒素原子を結合する橋かけ基が２個の炭素原子
を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は １−〔２−ジフエニル−ホスフイノ）エチル〕−２−ピ
ロリジノン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジフエニルア
セトアミド、 （２−イソシアノ−エチル）ジフエニルホスフイン、 ８−（ジフエニル−ホスフイノ）−キノリン、オルト−
（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジメチルアニリ
ン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−トリエチルアミン、 ２−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−ピリジ
ン、および Ｎ−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−ジエチル
アミン である。
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエニ
ルホスフインから誘導されたとみなすことができそして
燐原子と窒素原子を結合する橋かけ基が２個の炭素原子
を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は １−〔２−ジフエニル−ホスフイノ）エチル〕−２−ピ
ロリジノン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジフエニルア
セトアミド、 （２−イソシアノ−エチル）ジフエニルホスフイン、 ８−（ジフエニル−ホスフイノ）−キノリン、オルト−
（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジメチルアニリ
ン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−トリエチルアミン、 ２−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−ピリジ
ン、および Ｎ−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−ジエチル
アミン である。
トリフエニルホスフイン中のフエニル基の１個を１個
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエニ
ルホスフインから誘導されたとみなすことができ、そし
て燐原子を窒素原子に結合する橋かけ基が３個の炭素原
子を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は ２−シアノ−エチル−ジフエニルホスフイン、 ２−〔２−（ジフエニル−ホスフイノ）エチル〕−ピリ
ジン、 ２−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−N,N−ジ
メチルベンザミン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジメチルベン
ゼンメタナミン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジエチルベン
ザミン、および ３−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジメチルプロ
ピオンアミド である。
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフエニ
ルホスフインから誘導されたとみなすことができ、そし
て燐原子を窒素原子に結合する橋かけ基が３個の炭素原
子を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は ２−シアノ−エチル−ジフエニルホスフイン、 ２−〔２−（ジフエニル−ホスフイノ）エチル〕−ピリ
ジン、 ２−〔（ジフエニル−ホスフイノ）メチル〕−N,N−ジ
メチルベンザミン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジメチルベン
ゼンメタナミン、 ２−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジエチルベン
ザミン、および ３−（ジフエニル−ホスフイノ）−N,N−ジメチルプロ
ピオンアミド である。
トリフエニルホスフイン中の２個または３個のフエニ
ル基を１個の窒素原子を含む基で置きかえることにより
トリフエニルホスフインから誘導されたとみなすことが
できる燐／窒素化合物の挙げることができる例は ビス（２−ピリジル）フエニルホスフインおよび トリス（２−シアノ−エチル）ホスフイン である。
ル基を１個の窒素原子を含む基で置きかえることにより
トリフエニルホスフインから誘導されたとみなすことが
できる燐／窒素化合物の挙げることができる例は ビス（２−ピリジル）フエニルホスフインおよび トリス（２−シアノ−エチル）ホスフイン である。
トリフエニルホスフイン中のフエニル基の１個を１個
より多い窒素原子を含む基で置きかえることによりトリ
フエニルホスフインから誘導されたとみなすことができ
る燐／窒素化合物の挙げることができる例は２−（ジフ
エニル−ホスフイノ）−1,3,5−トリアジンである。
より多い窒素原子を含む基で置きかえることによりトリ
フエニルホスフインから誘導されたとみなすことができ
る燐／窒素化合物の挙げることができる例は２−（ジフ
エニル−ホスフイノ）−1,3,5−トリアジンである。
本発明による魅力的な触媒組成物は次の５つの燐／窒
素化合物のいずれか１つを成分ｃ）として使用すること
により作ることができる： ２−シアノ−エチル−ジフエニルホスフイン、トリス
（２−シアノ−エチル）ホスフイン、２−ピリジル−ジ
フエニルホスフイン、ピス（２−ピリジル）フエニルホ
スフイン、および３−（ジフエニルホスフイノ）−N,N
−ジメチルプロピオンアミド。
素化合物のいずれか１つを成分ｃ）として使用すること
により作ることができる： ２−シアノ−エチル−ジフエニルホスフイン、トリス
（２−シアノ−エチル）ホスフイン、２−ピリジル−ジ
フエニルホスフイン、ピス（２−ピリジル）フエニルホ
スフイン、および３−（ジフエニルホスフイノ）−N,N
−ジメチルプロピオンアミド。
本発明による触媒組成物において燐／窒素化合物は好
ましくはパラジウム化合物のモルあたり0.1−100、特に
0.5−50モルの量で使用される。
ましくはパラジウム化合物のモルあたり0.1−100、特に
0.5−50モルの量で使用される。
好ましくは、キノンが更に本発明による触媒組成物中
に成分ｄ）として組込まれる。置換されていてもいなく
てもよいベンゾキノンのほかに、置換されていてもいな
くてもよいナフトキノンおよびアントラキノンのような
他のキノンも適当である。ベンゾキノン特に1,4−ベン
ゾキノンが好ましい。キノンの使用量は好ましくはパラ
ジウムのグラム原子あたり１−10000、特に10−5000モ
ルである。
に成分ｄ）として組込まれる。置換されていてもいなく
てもよいベンゾキノンのほかに、置換されていてもいな
くてもよいナフトキノンおよびアントラキノンのような
他のキノンも適当である。ベンゾキノン特に1,4−ベン
ゾキノンが好ましい。キノンの使用量は好ましくはパラ
ジウムのグラム原子あたり１−10000、特に10−5000モ
ルである。
本発明による触媒組成物を使用する重合は好ましくは
液体希釈剤中で実施される。非常に適当な液体希釈剤は
メタノールおよびエタノールのような低級アルコールで
ある。場合により、重合は気相で実施することもでき
る。
液体希釈剤中で実施される。非常に適当な液体希釈剤は
メタノールおよびエタノールのような低級アルコールで
ある。場合により、重合は気相で実施することもでき
る。
本発明による触媒組成物の助けで一酸化炭素と重合さ
せることができる適当なオレフイン型不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素から成る化合物、および炭素と水素
のほかに１またはそれ以上のヘテロ原子を含む化合物の
両方である。本発明による触媒組成物は好ましくは一酸
化炭素と１種またはそれ以上のオレフイン型不飽和炭化
水素との重合体の製造に使用される。適当な炭化水素単
量体の例はエテン、およびプロペン、ブテン−１、ヘキ
セン−１およびオクテン−１のような他のα−オレフイ
ン並びにスチレン、およびｐ−メチルスチレンおよびｐ
−エチルスチレンのようなアルキル置換スチレンであ
る。本発明による触媒組成物は一酸化炭素とエテンとの
共重合体の製造におよび一酸化炭素とエテンと他のオレ
フイン型不飽和炭化水素特にプロペンとの三元共重合体
の製造に使用するのに特に適する。
せることができる適当なオレフイン型不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素から成る化合物、および炭素と水素
のほかに１またはそれ以上のヘテロ原子を含む化合物の
両方である。本発明による触媒組成物は好ましくは一酸
化炭素と１種またはそれ以上のオレフイン型不飽和炭化
水素との重合体の製造に使用される。適当な炭化水素単
量体の例はエテン、およびプロペン、ブテン−１、ヘキ
セン−１およびオクテン−１のような他のα−オレフイ
ン並びにスチレン、およびｐ−メチルスチレンおよびｐ
−エチルスチレンのようなアルキル置換スチレンであ
る。本発明による触媒組成物は一酸化炭素とエテンとの
共重合体の製造におよび一酸化炭素とエテンと他のオレ
フイン型不飽和炭化水素特にプロペンとの三元共重合体
の製造に使用するのに特に適する。
重合体の製造に使用される触媒組成物の量は広範囲に
変化しうる。好ましくは、重合させるべきオレフイン型
不飽和化合物のモルあたり10-7−10-3、特に10-6−10-4
グラム原子のパラジウムを含むような量の触媒が使用さ
れる。
変化しうる。好ましくは、重合させるべきオレフイン型
不飽和化合物のモルあたり10-7−10-3、特に10-6−10-4
グラム原子のパラジウムを含むような量の触媒が使用さ
れる。
重合体の製造は好ましくは20−200℃の温度および１
−200バールの圧力、特に30−150℃の温度および20−10
0バールの圧力で実施される。重合させるべき混合物に
おいて、オレフイン型不飽和有機化合物の一酸化炭素に
対するモル比は好ましくは10:1−1:5、特に5:1−1:2で
ある。本発明による重合体の製造に使用される一酸化炭
素は純粋である必要はない。それは水素、二酸化炭素お
よび窒素のような不純物を含みうる。
−200バールの圧力、特に30−150℃の温度および20−10
0バールの圧力で実施される。重合させるべき混合物に
おいて、オレフイン型不飽和有機化合物の一酸化炭素に
対するモル比は好ましくは10:1−1:5、特に5:1−1:2で
ある。本発明による重合体の製造に使用される一酸化炭
素は純粋である必要はない。それは水素、二酸化炭素お
よび窒素のような不純物を含みうる。
次の実施例の助けにより本発明を説明する。
例１ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。
250ml容量の電磁撹拌オートクレーブに 50mlのメタノール、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 2.0ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸および 0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン を含む触媒溶液を入れた。オートクレーブ中に存在する
空気を排気により除去した後、エテンを30バールの圧力
に達するまで、次に一酸化炭素を60バールの圧力に達す
るまで圧入した。次にオートクレーブの中味を110℃に
加熱した。５時間後、室温に冷却し次に解圧することに
より重合を停止させた。生成した重合体を過し、メタ
ノールで洗滌しそして室温で減圧乾燥した。重合速度は
5g共重合体/gパラジウム／時であつた。
250ml容量の電磁撹拌オートクレーブに 50mlのメタノール、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 2.0ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸および 0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン を含む触媒溶液を入れた。オートクレーブ中に存在する
空気を排気により除去した後、エテンを30バールの圧力
に達するまで、次に一酸化炭素を60バールの圧力に達す
るまで圧入した。次にオートクレーブの中味を110℃に
加熱した。５時間後、室温に冷却し次に解圧することに
より重合を停止させた。生成した重合体を過し、メタ
ノールで洗滌しそして室温で減圧乾燥した。重合速度は
5g共重合体/gパラジウム／時であつた。
例２ 一酸化炭素／エテン共重合体を例１の共重合体とほぼ
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸パラジウムを0.1ミリモルの代りに
0.2ミリモル、および0.3ミリモルのトリフエニルホスフ
インの代りに0.5モリモルの２−シアノ−エチル−ジフ
エニルホスフインを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに80℃であつた。
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸パラジウムを0.1ミリモルの代りに
0.2ミリモル、および0.3ミリモルのトリフエニルホスフ
インの代りに0.5モリモルの２−シアノ−エチル−ジフ
エニルホスフインを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに80℃であつた。
重合速度は23.6g共重合体/gパラジウム／時であつ
た。
た。
例３ 一酸化炭素／エテン共重合体を例１の共重合体とほぼ
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸パラジウムを0.1ミリモルの代りに
0.2ミリモル、および0.3ミリモルのトリフエニルホスフ
インの代りに0.5ミリモルのトリス（２−シアノ−エチ
ル）ホスフインを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに100℃であつた。
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸パラジウムを0.1ミリモルの代りに
0.2ミリモル、および0.3ミリモルのトリフエニルホスフ
インの代りに0.5ミリモルのトリス（２−シアノ−エチ
ル）ホスフインを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに100℃であつた。
重合速度は40g共重合体/gパラジウム／時であつた。
例４ 一酸化炭素／エテン共重合体を例１の共重合体とほぼ
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン
の代りに3.0ミリモルの２−ピリジル−ジフエニルホス
フインを含有し、そして更に20ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに80℃であつた。
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン
の代りに3.0ミリモルの２−ピリジル−ジフエニルホス
フインを含有し、そして更に20ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに80℃であつた。
重合速度は100g共重合体/gパラジウム／時であつた。
例５ 一酸化炭素／エテン共重合体を例１の共重合体とほぼ
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン
の代りに3.0ミリモルのビス（２−ピリジル）フエニル
ホスフインを含有し、そして更に20ミリモルの1,4−ベ
ンゾキノンを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに100℃であつた。
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン
の代りに3.0ミリモルのビス（２−ピリジル）フエニル
ホスフインを含有し、そして更に20ミリモルの1,4−ベ
ンゾキノンを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに100℃であつた。
重合速度は37.8g共重合体/gパラジウム／時であつ
た。
た。
例６ 一酸化炭素／エテン共重合体を例１の共重合体とほぼ
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン
の代りに0.15ミリモルの３−（ジフエニル−ホスフイ
ノ）−N,N−ジメチルプロピオンアミドを含有し、そし
て更にパラ−トルエンスルホン酸を2.0ミリモルの代り
に1.0ミリモルを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに105℃であつた。
同様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が0.3ミリモルのトリフエニルホスフイン
の代りに0.15ミリモルの３−（ジフエニル−ホスフイ
ノ）−N,N−ジメチルプロピオンアミドを含有し、そし
て更にパラ−トルエンスルホン酸を2.0ミリモルの代り
に1.0ミリモルを含有し、そして ｂ）反応温度が110℃の代りに105℃であつた。
13C−NMR分析の助けで、例１−６により製造された一
酸化炭素／エテン共重合体は線状交互構造を有し、従つ
て式−CO−（C2H4）−の単位から成ることが確かめられ
た。共重合体は257℃の融点を有した。例１−６のう
ち、例２−６は本発明による例である。例１は本発明の
範囲外であり、比較のため本特許出願に入れた。
酸化炭素／エテン共重合体は線状交互構造を有し、従つ
て式−CO−（C2H4）−の単位から成ることが確かめられ
た。共重合体は257℃の融点を有した。例１−６のう
ち、例２−６は本発明による例である。例１は本発明の
範囲外であり、比較のため本特許出願に入れた。
例１（110℃でそして成分ｃとしてトリアリールホス
フインを含む触媒組成物を使用して実施）と例２−６
（80−105℃でそして成分ｃとして燐／窒素化合物を含
む本発明による触媒組成物を使用して実施）の比較は、
本発明による触媒組成物を使用した場合、より低温で高
い反応速度を達成しうることを示す。
フインを含む触媒組成物を使用して実施）と例２−６
（80−105℃でそして成分ｃとして燐／窒素化合物を含
む本発明による触媒組成物を使用して実施）の比較は、
本発明による触媒組成物を使用した場合、より低温で高
い反応速度を達成しうることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・ルーウイン・ワイフ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (10)
- 【請求項１】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２より小さいpKaを有する酸の陰イオン、 但し該酸はハロゲン化水素酸ではない、および ｃ）１個の燐原子および水素の付いていない１個または
それ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子の各々が
橋中に少なくとも１個の炭素原子を含む有機橋かけ基に
よって燐原子に結合されている化合物、 に基くことを特徴とする、一酸化炭素と１種またはそれ
以上の不飽和有機化合物との反応のための新規触媒組成
物。 - 【請求項２】成分ａ）として酢酸パラジウムのようなカ
ルボン酸のパラジウム塩、および成分ｂ）としてパラ−
トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の、またはトリ
フルオロ酢酸のようなカルボン酸の陰イオンに基くこ
と、および成分ｂ）が触媒組成物中にパラジウムのグラ
ム原子あたり1.0ないし100当量の量で存在することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 - 【請求項３】成分ｂ）が触媒組成物中に酸の形で、また
は銅塩のような非−貴金属遷移金属塩として組込まれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の
触媒組成物。 - 【請求項４】成分ｃ）として、燐原子を窒素原子に結合
する有機橋かけ基が多くとも３個の炭素原子を含む燐／
窒素化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1,
2または３項記載の触媒組成物。 - 【請求項５】成分ｃ）として、トリフェニルホスフィン
中のフェニル基の少なくとも１個を、１個またはそれ以
上の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフェ
ニルホスフィンから誘導されたとみなすことができる燐
／窒素化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
1,2,3または４項記載の触媒組成物。 - 【請求項６】成分ｃ）として、トリフェニルホスフィン
中のフェニル基の少なくとも１個を、１個だけの窒素原
子を含む基で置きかえることによりトリフェニルホスフ
ィンから誘導されたとみなすことができる燐／窒素化合
物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
触媒組成物。 - 【請求項７】成分ｃ）として、 ２−シアノ−エチル−ジフェニルホスフィン、 ２−ピリジル−ジフェニルホスフィン、および ３−（ジフェニル−ホスフィノ）−N,N−ジメチルプロ
ピオンアミド、からなる群から選ばれる燐／窒素化合物
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の触
媒組成物。 - 【請求項８】成分ｃ）として、 トリス（２−シアノ−エチル）ホスフィン、および ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン からなる群から選ばれる燐／窒素化合物を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の触媒組成物。 - 【請求項９】一酸化炭素と１種またはそれ以上のオレフ
ィン型不飽和有機化合物との混合物を、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２より小さいpKaを有する酸の陰イオン、 但し該酸はハロゲン化水素酸ではない、および ｃ）１個の燐原子および水素の付いていない１個または
それ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子の各々が
橋中に少なくとも１個の炭素原子を含む有機橋かけ基に
よって燐原子に結合されている化合物、 に基くことを特徴とする、一酸化炭素と１種またはそれ
以上の不飽和有機化合物との反応のための新規触媒組成
物を使用して重合させることを特徴とする重合体の製造
方法。 - 【請求項１０】オレフィン型不飽和化合物がエテンまた
はエテンとプロペンとの混合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第９項記載の方法。
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-
1987
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