JPS6356524A - 新規触媒組成物およびオレフイン／ｃｏ共重合方法 - Google Patents
新規触媒組成物およびオレフイン／ｃｏ共重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発ＢＡは一酸化炭素と７種まｔはそれ以上のオレフィ
ン型不飽和化合物の１合体の１／ＱＡにおける触媒とし
ての使用に適する新規組成物に関する。
ン型不飽和化合物の１合体の１／ＱＡにおける触媒とし
ての使用に適する新規組成物に関する。
一酸化炭素と／８１またはそれ以上のオレフィン型不飽
和有機化合物（簡潔化の穴めＡという）との高分子量線
状重合体であって、単量体単位が交互に存在し従って一
般式一（Ｃｏ ） −Ａ’ −（ここでＡ′は使用し比
率量体Ａから生ずる単量体単位ヲ表わす）の単位から成
るものは、 ＆）パラジウム化合物、 ｂ） ２よシ小さいｐＫａの醗の限イオン、但し核酸
はハロダン化水素酸ではない、およびｅ））す（ヒドロ
カルビル）ホスフィンに基く触媒組成物を使用すること
により製造しうる。
和有機化合物（簡潔化の穴めＡという）との高分子量線
状重合体であって、単量体単位が交互に存在し従って一
般式一（Ｃｏ ） −Ａ’ −（ここでＡ′は使用し比
率量体Ａから生ずる単量体単位ヲ表わす）の単位から成
るものは、 ＆）パラジウム化合物、 ｂ） ２よシ小さいｐＫａの醗の限イオン、但し核酸
はハロダン化水素酸ではない、およびｅ））す（ヒドロ
カルビル）ホスフィンに基く触媒組成物を使用すること
により製造しうる。
出願人により実施されたこれら触媒組成物の研究はそれ
らの活性が、成分Ｃ）として使用されるホスフィンにお
いて少なくとも７個のヒドロカルビル基ｔ、水素の付い
ていないｌ＠またはそれ以上の窒素原子を含む基で置き
かえ、核晶の配置がそのようにし、て得られる燐／室累
化合物において窒素原子の各々が橋中に少なくとも７個
の炭素原子を含む有機倫かけ基によって燐原子に結合さ
れている場合に、かなり高められうることを示した。
らの活性が、成分Ｃ）として使用されるホスフィンにお
いて少なくとも７個のヒドロカルビル基ｔ、水素の付い
ていないｌ＠またはそれ以上の窒素原子を含む基で置き
かえ、核晶の配置がそのようにし、て得られる燐／室累
化合物において窒素原子の各々が橋中に少なくとも７個
の炭素原子を含む有機倫かけ基によって燐原子に結合さ
れている場合に、かなり高められうることを示した。
よジ一般には、一酸化炭素と７種ま几はそれ以上のオレ
フィン型不飽和有機化合物との１合に動力的な活性を有
する触媒組成物が、上記成分＆）およびｂ）および、成
分Ｃ）として、７個の燐原子および水素の付いていない
７個またはそれ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原
子の各々が橋中に少なくとも７個の炭素原子を含む橋か
け基によって燐原子に結合されている化合物に基いて構
成されうろことが見出された。
フィン型不飽和有機化合物との１合に動力的な活性を有
する触媒組成物が、上記成分＆）およびｂ）および、成
分Ｃ）として、７個の燐原子および水素の付いていない
７個またはそれ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原
子の各々が橋中に少なくとも７個の炭素原子を含む橋か
け基によって燐原子に結合されている化合物に基いて構
成されうろことが見出された。
成分＆）およびｂ）および成分Ｃ）として上記した燐／
窒素化合物に基く触媒組成物は新規である。
窒素化合物に基く触媒組成物は新規である。
従って本特許出願は
ａ）パラジウム化合物、
ｂ） Ｊよシ小さいｐＫａ ｆ有する酸の陰イオン、
但しこの酸はハロダン化水素酸ではない、および ａ） ７個の燐原子および水素の付いていない１個ま
たはそれ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子の各
々が橋中に少なくとも７個の炭素原子金言む有檄橋かけ
基によって燐原子に結合されている化合物、 に基く新規触媒組成物に関する・ 本特許出願はま友これら触媒組成物の一酸化炭素と７株
またはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物の■合体の
製造における使用並びにこのようにして製造され九１合
体および少なくとも部分的にこれら重合体から成る造形
品に関する。
但しこの酸はハロダン化水素酸ではない、および ａ） ７個の燐原子および水素の付いていない１個ま
たはそれ以上の窒素原子が存在し、そして窒素原子の各
々が橋中に少なくとも７個の炭素原子金言む有檄橋かけ
基によって燐原子に結合されている化合物、 に基く新規触媒組成物に関する・ 本特許出願はま友これら触媒組成物の一酸化炭素と７株
またはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物の■合体の
製造における使用並びにこのようにして製造され九１合
体および少なくとも部分的にこれら重合体から成る造形
品に関する。
成分＆）として使用されるパラジウム化合物は好ましく
はカルボン酸のパラジウム塩特に酢酸パラジウムである
。その陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中に存在し
なけれはならない、２：り／」・さいｐＫａ （／ｇ℃
で水溶液中で測定）を有する適当な酸の例は硫酸、パラ
−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸およびトリフ
ルオロ酢酸のようなカルボン酸である。パラ−トルエン
スルホン酸およびトリフルオロ酢酸が好ましい。好まし
くは、成分ｂ）はパラジウムのグラム原子あたフａ５な
いし２００、特に１．０ないし１００当量の量で触媒組
成物中に存在する。成分ｂ）は酸の形でがま几は塩とし
て触媒組成物中に組込みうる。適当な塩の例は非−貴金
属の遷移金属塩である。成分ｂ）が非−貴金属遷移金属
塩の形で使用される場合、鍋塩が好ましい。所望なら、
成分ａ）お工びｂ） を単一の化合物に結合することが
できる。そのような化合物の例は、塩化ノ譬ラジウムと
銀パラートシレートをか、または酢酸パラジウムとパラ
−トルエンスルホン酸を、アセトニトリル中で反応させ
ることにより製造しうる錯体Ｐｄ（ＣＨ，ＣＮ）２（０
，５−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ，）２である。
はカルボン酸のパラジウム塩特に酢酸パラジウムである
。その陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中に存在し
なけれはならない、２：り／」・さいｐＫａ （／ｇ℃
で水溶液中で測定）を有する適当な酸の例は硫酸、パラ
−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸およびトリフ
ルオロ酢酸のようなカルボン酸である。パラ−トルエン
スルホン酸およびトリフルオロ酢酸が好ましい。好まし
くは、成分ｂ）はパラジウムのグラム原子あたフａ５な
いし２００、特に１．０ないし１００当量の量で触媒組
成物中に存在する。成分ｂ）は酸の形でがま几は塩とし
て触媒組成物中に組込みうる。適当な塩の例は非−貴金
属の遷移金属塩である。成分ｂ）が非−貴金属遷移金属
塩の形で使用される場合、鍋塩が好ましい。所望なら、
成分ａ）お工びｂ） を単一の化合物に結合することが
できる。そのような化合物の例は、塩化ノ譬ラジウムと
銀パラートシレートをか、または酢酸パラジウムとパラ
−トルエンスルホン酸を、アセトニトリル中で反応させ
ることにより製造しうる錯体Ｐｄ（ＣＨ，ＣＮ）２（０
，５−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ，）２である。
本発明による触媒組成物中に好ましく使用される成分Ｃ
）は、トリフェニルホスフィン中の少なくとも７個のフ
エニル基ｔ−７個ま几はそれ以上の窒素原子を含む基で
置きかえることによりトリフェニルホスフィンから誘導
されたとみなされうる燐／窒素化合物である。燐原子と
窒素原子の各々を結合する有＠檎かけ基は好ましくは橋
中に多くとも３個ノ炭２”原子を含む。トリフェニルホ
スフィン中の１個よ夕多くないフェニル基ｔ−１個より
多くない窒素原子を含む基で置きかえることによりトリ
フェニルホスフィンから誘導され友とみなされうる燐／
窒素化合物が特に好ましい。
）は、トリフェニルホスフィン中の少なくとも７個のフ
エニル基ｔ−７個ま几はそれ以上の窒素原子を含む基で
置きかえることによりトリフェニルホスフィンから誘導
されたとみなされうる燐／窒素化合物である。燐原子と
窒素原子の各々を結合する有＠檎かけ基は好ましくは橋
中に多くとも３個ノ炭２”原子を含む。トリフェニルホ
スフィン中の１個よ夕多くないフェニル基ｔ−１個より
多くない窒素原子を含む基で置きかえることによりトリ
フェニルホスフィンから誘導され友とみなされうる燐／
窒素化合物が特に好ましい。
トリフェニルホスフィン中のフェニル基の７１向を単一
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフェニ
ルホスフィンから誘導され友とみなすことができそして
燐原子ヲ皇素原子に結合する橋かけ基が単一の炭素原子
を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は。
の窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフェニ
ルホスフィンから誘導され友とみなすことができそして
燐原子ヲ皇素原子に結合する橋かけ基が単一の炭素原子
を含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は。
コーピリジルージフェニルホスフィン、２−Ｃジフェニ
ル−ホスフィノ）−７−メチル−７−ビロール、 ／−（ジフェニル−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルホルムアミドおよび ／−Ｃ（ジフェニル−ホスフィノ）メチル〕−２，５−
ピロリジンジオン である。
ル−ホスフィノ）−７−メチル−７−ビロール、 ／−（ジフェニル−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルホルムアミドおよび ／−Ｃ（ジフェニル−ホスフィノ）メチル〕−２，５−
ピロリジンジオン である。
トリフェニルホスフィン中のフェニル基の１個ｉ／個の
窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフェニル
ホスフィンから誘導され九とみなすことができそして燐
原子と窒素原子を結合する橋かけ基が２個の炭素原子を
含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は ／−Ｃ２−ジフェニル−ホスフィノ）エチル〕−コーピ
ロリジノン、 コー（ジフェニル−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルアセトアミド。
窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフェニル
ホスフィンから誘導され九とみなすことができそして燐
原子と窒素原子を結合する橋かけ基が２個の炭素原子を
含む燐／窒素化合物の挙げることができる例は ／−Ｃ２−ジフェニル−ホスフィノ）エチル〕−コーピ
ロリジノン、 コー（ジフェニル−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルアセトアミド。
（コーイソシアノーエチル）ジフェニルホスフィン、
ｇ−（−／フェニルーホスフィノ）−キノリン、オルト
−（ジフェニル−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ −ジメチル
アニリン、 ツー（ジフェニル−ホスフィノ）−トリエチルアミン。
−（ジフェニル−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ −ジメチル
アニリン、 ツー（ジフェニル−ホスフィノ）−トリエチルアミン。
コー〔（ジフェニル−ホスフィノ）メチルツーピリジン
、および Ｎ−Ｃ（ジフェニル−ホスフィノ）メチルクージエチル
アミン である。
、および Ｎ−Ｃ（ジフェニル−ホスフィノ）メチルクージエチル
アミン である。
トリフェニルホスフィン中のフェニル基の７個を１個の
窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフェニル
ホスフィンから誘導されたとみなすことができ、そして
燐原子を窒素原子に結合する橋かけ基が３個の炭素原子
を含む燐／室累化合物の挙げることができる例は ２− シフ）−エチル−ジフェニルホスフィン、２−
（Ｊ−（ジフェニル−ホスフィノ）エチルツーピリジン
。
窒素原子を含む基で置きかえることによりトリフェニル
ホスフィンから誘導されたとみなすことができ、そして
燐原子を窒素原子に結合する橋かけ基が３個の炭素原子
を含む燐／室累化合物の挙げることができる例は ２− シフ）−エチル−ジフェニルホスフィン、２−
（Ｊ−（ジフェニル−ホスフィノ）エチルツーピリジン
。
２−ＣＣジフェニル−ホスフィノ）メチル〕−Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンザミン、 コー（ジフェニル−ホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ノメチルベ
ンゼンメタナミン、 コー（ジフェニル−ホスフィノ） −ＮＴＮ−Ｊエチル
ペンザミン、および ３−１’フェニル−ホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド である。
ジメチルベンザミン、 コー（ジフェニル−ホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ノメチルベ
ンゼンメタナミン、 コー（ジフェニル−ホスフィノ） −ＮＴＮ−Ｊエチル
ペンザミン、および ３−１’フェニル−ホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド である。
トリフェニルホスフィン中のユ個または３個のフェニル
基を７個の室＾原子ｔ°せむ基で置きかえることにより
トリフェニルホスフィンから誘導されたとみなすことが
できる燐／窒素化合物の挙げることができる例は ビス（ニーピリジル）フェニルホスフィンお：びトリス
（＝−シアノ−エチル）ホスフィンである。
基を７個の室＾原子ｔ°せむ基で置きかえることにより
トリフェニルホスフィンから誘導されたとみなすことが
できる燐／窒素化合物の挙げることができる例は ビス（ニーピリジル）フェニルホスフィンお：びトリス
（＝−シアノ−エチル）ホスフィンである。
トリフェニルホスフィン中のフェニル基の７個を７個よ
り多い窒素原子全会む基で置きかえることにエリトリフ
ェニルホスフィンから誘導されたとみなすことができる
燐／窒素化合物の挙げることがでさる例はニー（ジフェ
ニル−ホスフィノ）−１．３．３−トリアジンでおる。
り多い窒素原子全会む基で置きかえることにエリトリフ
ェニルホスフィンから誘導されたとみなすことができる
燐／窒素化合物の挙げることがでさる例はニー（ジフェ
ニル−ホスフィノ）−１．３．３−トリアジンでおる。
本発明による魅力的な触媒組成物ｆ′ｉ次の５つの燐／
覧素化合物のいずれか７つ金成分Ｃ）として使用するこ
とにエフ作ることができる： 、２−シフ／−−！−チルージフェニルホスフィン、ト
リス（２−シアノ−エチル）ホスフィン、ニーピリジル
ージフェニルホスフィン、ビス（２−ピリジル）フェニ
ルホスフィン、および３−（ジフェニルホスフィノ）
−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド。
覧素化合物のいずれか７つ金成分Ｃ）として使用するこ
とにエフ作ることができる： 、２−シフ／−−！−チルージフェニルホスフィン、ト
リス（２−シアノ−エチル）ホスフィン、ニーピリジル
ージフェニルホスフィン、ビス（２−ピリジル）フェニ
ルホスフィン、および３−（ジフェニルホスフィノ）
−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド。
不発明による触媒組成物において燐／窒素化合物は好ま
しくはパラジウム化合物のモルあ＊、り０、／−１００
、特にｏ、５−ｓｏモルの１で使用される。
しくはパラジウム化合物のモルあ＊、り０、／−１００
、特にｏ、５−ｓｏモルの１で使用される。
好ましくは、キノンが更に本発明による触媒組成物中に
成分ｄ）として組込まれる。置換されていてもいなくて
もよいベンゾキノンのほかに、置換されていてもいなく
てもよいナフトキノンおよびアントラキノンのような他
のキノンも適当である。
成分ｄ）として組込まれる。置換されていてもいなくて
もよいベンゾキノンのほかに、置換されていてもいなく
てもよいナフトキノンおよびアントラキノンのような他
のキノンも適当である。
ベンゾキノン特に１．ｌＩ−ベンゾキノンが好ましい。
キノンの使用ｔｈｔは好ましくはパラジウムのグラム原
子あたり／−１００００、特に１０−、ＴＯ００モルで
ある。
子あたり／−１００００、特に１０−、ＴＯ００モルで
ある。
本発明による触媒組成物を使用する重合は好ましくは液
体希釈剤中で実施される。非常に適当な液体希釈剤はメ
タノールおよびエタノールのような低級アルコールであ
る。場合によシ、重合は気相で実施することもできる。
体希釈剤中で実施される。非常に適当な液体希釈剤はメ
タノールおよびエタノールのような低級アルコールであ
る。場合によシ、重合は気相で実施することもできる。
本発明による触媒組成物の助けで一酸化炭素と１合させ
ることができる適当なオレフィン型不飽和有機化合物は
、専ら炭素と水素から成る化合物、および炭素と水素の
ほかに／またはそれ以上のへテロ原子を含む化合物の両
方である。本発明による触媒組成物は好ましくは一酸化
炭素と７種ま几はそれ以上のオレフィン型不飽和炭化水
素との重合体の製造に使用される。適当な炭化水素単量
体の例はエテノ、およびプロペン、ブテン−１．ヘキセ
ン−／およびオクテン−７のような他のα−オレフィン
並びにスチレン、およびｐ−メチルスチレンおよびｐ−
エチルスチレンのようなアルキル置換スチレンである。
ることができる適当なオレフィン型不飽和有機化合物は
、専ら炭素と水素から成る化合物、および炭素と水素の
ほかに／またはそれ以上のへテロ原子を含む化合物の両
方である。本発明による触媒組成物は好ましくは一酸化
炭素と７種ま几はそれ以上のオレフィン型不飽和炭化水
素との重合体の製造に使用される。適当な炭化水素単量
体の例はエテノ、およびプロペン、ブテン−１．ヘキセ
ン−／およびオクテン−７のような他のα−オレフィン
並びにスチレン、およびｐ−メチルスチレンおよびｐ−
エチルスチレンのようなアルキル置換スチレンである。
本発明による触媒組成物は一酸化炭素とエテノとの共１
合体の製造におよび一酸化炭素とエテノと他のオレフィ
ン型不飽和炭化水素特にプロインとの三元共１合体の製
造に使用するのて特に適する。
合体の製造におよび一酸化炭素とエテノと他のオレフィ
ン型不飽和炭化水素特にプロインとの三元共１合体の製
造に使用するのて特に適する。
重合体の製造に使用される触媒組成物の食は広範囲に変
化しうる。好ましくは、重合させるべきオレフィンを不
飽和化合物のそルあたり１０−／（ｆ３、％に１０ −
１０ グラム原子の・−ラジウムを含むような食の触
媒が使用される。
化しうる。好ましくは、重合させるべきオレフィンを不
飽和化合物のそルあたり１０−／（ｆ３、％に１０ −
１０ グラム原子の・−ラジウムを含むような食の触
媒が使用される。
１合体の製造は好ましくは二〇 −２００℃の温度およ
び／−２００パールの圧力、特に３０−１５０℃の温匣
および２０−１００パールの圧力で実施される。重合さ
せるべき混合物において、オレフィン型不飽和有機化合
物の一欧化炭素にχｊするモル比は好ましくはｉｏ：ｉ
−／：ｓ、特に左：／−／：、２である。本発明による
１合体の製造に使用される一酸化炭素は純粋である必要
はない。それは水素、二酸化炭素および窒素のような不
純物金含みうる。
び／−２００パールの圧力、特に３０−１５０℃の温匣
および２０−１００パールの圧力で実施される。重合さ
せるべき混合物において、オレフィン型不飽和有機化合
物の一欧化炭素にχｊするモル比は好ましくはｉｏ：ｉ
−／：ｓ、特に左：／−／：、２である。本発明による
１合体の製造に使用される一酸化炭素は純粋である必要
はない。それは水素、二酸化炭素および窒素のような不
純物金含みうる。
次の実施例の助けによシ本発明全説明する。
例１
一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。２
５０−容置の電磁攪拌オートクレーブにＳＯ−のメタノ
・−ル、 ０． ｌミリモルの酢酸パラジウム、 ２．０ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸および０．
３ミリモルのトリフェニルホスフィンを含む触媒溶液を
入れた。オートクレーブ中に存在する突気を排気により
除去した後、エテノを３０パールの圧力に達するまで、
次に一酸化炭素を６０パールの圧力に達するまで圧入し
比。次にオートクレーブの中ｗ＋ｉｉｏ℃に加熱した。
５０−容置の電磁攪拌オートクレーブにＳＯ−のメタノ
・−ル、 ０． ｌミリモルの酢酸パラジウム、 ２．０ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸および０．
３ミリモルのトリフェニルホスフィンを含む触媒溶液を
入れた。オートクレーブ中に存在する突気を排気により
除去した後、エテノを３０パールの圧力に達するまで、
次に一酸化炭素を６０パールの圧力に達するまで圧入し
比。次にオートクレーブの中ｗ＋ｉｉｏ℃に加熱した。
５時間後、室温に冷幻し次に解圧するととにより重合全
停止させ友。生成し７ｔｉ合体を濾過し、メタノールで
洗滌しそして室温で減圧乾燥した。重合速度は５１！共
重合体／ｇパラジウム／時であつ友。
停止させ友。生成し７ｔｉ合体を濾過し、メタノールで
洗滌しそして室温で減圧乾燥した。重合速度は５１！共
重合体／ｇパラジウム／時であつ友。
例コ
一酸化炭素／エテン共重合体を例１の共重合体とほぼ同
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸パラジウムを０．ｌミリモルの代９
に０．２ミリモル、および０．３ミリモルのトリフェニ
ルホスフィンの代りにＯ２Ｓミリモルのコーシアノーエ
チルージフェニルホスフイン會含有し、そして ｂ）反応温度が１１０℃の代りＫｇＯ℃であつ几。
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸パラジウムを０．ｌミリモルの代９
に０．２ミリモル、および０．３ミリモルのトリフェニ
ルホスフィンの代りにＯ２Ｓミリモルのコーシアノーエ
チルージフェニルホスフイン會含有し、そして ｂ）反応温度が１１０℃の代りＫｇＯ℃であつ几。
重合速度は＝３．６１共重合体７９ノ’ラジウム／時で
あった。
あった。
例３
一酸化炭素／エテン共重合体を例／の共１合体とほぼ同
様の方法で製造し九が、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸ノ々ラジウムを０． ｌミリモルの
代シに０．２ミリモル、および０．３ミリモルのトリフ
ェニルホスフィンの代りに０．５ミリモルのトリス（コ
ーシアノーエ＼チル）ホスフィンを含有し、そして ｂ）反応温度が７７０℃の代りに７００℃であつ友。
様の方法で製造し九が、但し次の点が異なる： ａ）触媒溶液が酢酸ノ々ラジウムを０． ｌミリモルの
代シに０．２ミリモル、および０．３ミリモルのトリフ
ェニルホスフィンの代りに０．５ミリモルのトリス（コ
ーシアノーエ＼チル）ホスフィンを含有し、そして ｂ）反応温度が７７０℃の代りに７００℃であつ友。
１金運度はｔＯＩ共１合体／Ｉパラジウム／時であった
。
。
例ダ
一酸化炭素／エテン共重合体を例ノの共重合体とほぼ同
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ） 触ｇ浴液が０．３ミリモルのトリフェニルホス
フィンの代りに３．０ミリモルのコーピリジルージフェ
ニルホスフィンを含有し、そして更に一〇ミリモルの１
．ｌＩ−ベンゾキノンを含有し、そして ｂ）反応温度が１１０℃の代シにｇθ℃であった。
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ａ） 触ｇ浴液が０．３ミリモルのトリフェニルホス
フィンの代りに３．０ミリモルのコーピリジルージフェ
ニルホスフィンを含有し、そして更に一〇ミリモルの１
．ｌＩ−ベンゾキノンを含有し、そして ｂ）反応温度が１１０℃の代シにｇθ℃であった。
重合速度は１００ｊｉ共重合体／１１パラジウム／時で
あつ几。
あつ几。
例Ｓ
一酸化炭素／エテン共１合体を例１の共重合体とほぼ同
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ＆） 触ｍ浴ｉが０．．３ミリモルのトリフェニルホ
スフィンの代りに３．０ミリモルのビス（２−ピリゾル
）フェニルホスフィン全含有し、そして史に、２０ミリ
モルの７．クーベンゾキノンを含有し、そして ｂ）反応温度が１１０℃の代りに７００℃であった。
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ＆） 触ｍ浴ｉが０．．３ミリモルのトリフェニルホ
スフィンの代りに３．０ミリモルのビス（２−ピリゾル
）フェニルホスフィン全含有し、そして史に、２０ミリ
モルの７．クーベンゾキノンを含有し、そして ｂ）反応温度が１１０℃の代りに７００℃であった。
重合速度は３７． ｇ Ｉ共１合体／ｇパラジウム／時
であった。
であった。
例６
一酸化炭素／エテン共亘合体を例１の共１合体とほぼ同
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ＆）Ｍａｘｉが０．３ミリモルのトリフェニルホスフィ
ンの代りに０． ／ ！；ミリモルの３−（ジフェニル
−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ−ジメチルグロピオンアミド
を含有し、そして更にノぐラートルエンスルホンｅ’ｅ
、２．ｏミリモルの代シに１．θミリモルを含有し、そ
して ｂ）反応温度が１１０℃の代りに１０！；”Ｃであった
。
様の方法で製造したが、但し次の点が異なる： ＆）Ｍａｘｉが０．３ミリモルのトリフェニルホスフィ
ンの代りに０． ／ ！；ミリモルの３−（ジフェニル
−ホスフィノ） −Ｎ、Ｎ−ジメチルグロピオンアミド
を含有し、そして更にノぐラートルエンスルホンｅ’ｅ
、２．ｏミリモルの代シに１．θミリモルを含有し、そ
して ｂ）反応温度が１１０℃の代りに１０！；”Ｃであった
。
１３ｃｍ協迅分析の助けで、例１−乙により製造され之
一酸化炭素／エテン共１合体は線状交互構造を有し、従
って式−〇〇 −（０２Ｈ４）−の単位から成ることが
確かめられた。共重合体は２５７℃の融点を有した０例
／−６のうち、例２−６は本発明による例である。例／
Ｆｉ本発明の範囲外であシ、比較の几め本％許出願に入
れ几。
一酸化炭素／エテン共１合体は線状交互構造を有し、従
って式−〇〇 −（０２Ｈ４）−の単位から成ることが
確かめられた。共重合体は２５７℃の融点を有した０例
／−６のうち、例２−６は本発明による例である。例／
Ｆｉ本発明の範囲外であシ、比較の几め本％許出願に入
れ几。
例／（１１０℃でそして成分Ｃとしてトリアリールホス
フィンを含む触媒組成物を使用して実施）と例２−ｂｃ
ｇＯ−１０！ｉ℃でそして成分Ｃとして燐／窒素化合物
を含む本発明による触媒組成物を使用して実施）の比較
は、本発明による触媒組成物全使用した場合、よシ低温
で高い反応速度を達成しうろことを示す。
フィンを含む触媒組成物を使用して実施）と例２−ｂｃ
ｇＯ−１０！ｉ℃でそして成分Ｃとして燐／窒素化合物
を含む本発明による触媒組成物を使用して実施）の比較
は、本発明による触媒組成物全使用した場合、よシ低温
で高い反応速度を達成しうろことを示す。
Claims (10)
- （１）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２より小さいｐＫａを有する酸の陰イオン、但し該
酸はハロゲン化水素酸ではない、およびｃ）１個の燐原
子および水素の付いていない１個またはそれ以上の窒素
原子が存在し、そして窒素原子の各々が橋中に少なくと
も１個の炭素原子を含む有機橋かけ基によって燐原子に
結合されている化合物、 に基くことを特徴とする新規触媒組成物。 - （２）成分ａ）として酢酸パラジウムのようなカルボン
酸のパラジウム塩、および成分ｂ）としてパラ−トルエ
ンスルホン酸のようなスルホン酸の、またはトリフルオ
ロ酢酸のようなカルボン酸の陰イオンに基くこと、およ
び成分ｂ）が触媒組成物中にパラジウムのグラム原子あ
たり１．０ないし１００当量の量で存在することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 - （３）成分ｂ）が触媒組成物中に酸の形で、または銅塩
のような非−貴金属遷移金属塩として組込まれることを
特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の触媒組
成物。 - （４）成分ｃ）として、燐原子を窒素原子に結合する有
機橋かけ基が多くとも３個の炭素原子を含む燐／窒素化
合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１、２ま
たは３項記載の触媒組成物。 - （５）成分ｃ）として、トリフェニルホスフィン中のフ
ェニル基の少なくとも１個を、１個またはそれ以上の窒
素原子を含む基で置きかえることによりトリフェニルホ
スフィンから誘導されたとみなすことができる燐／窒素
化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１、２
、３または４項記載の触媒組成物。 - （６）成分ｃ）として、トリフェニルホスフィン中のフ
ェニル基の少なくとも１個を、１個だけの窒素原子を含
む基で置きかえることによりトリフェニルホスフィンか
ら誘導されたとみなすことができる燐／窒素化合物を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の触媒組
成物。 - （７）成分ｃ）として、 ２−シアノ−エチル−ジフェニルホスフィン、２−ピリ
ジル−ジフェニルホスフィン、および３−（ジフェニル
−ホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、 からなる群から選ばれる燐／窒素化合物を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の触媒組成物。 - （８）成分ｃ）として、 トリス（２−シアノ−エチル）ホスフィン、およびビス
（２−ピリジル）フェニルホスフィン からなる群から選ばれる燐／窒素化合物を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の触媒組成物。 - （９）一酸化炭素と１種またはそれ以上のオレフィン型
不飽和有機化合物との混合物を特許請求の範囲第１−８
項のいずれかに記載の触媒組成物を使用して重合させる
ことを特徴とする重合体の製造方法。 - （１０）オレフィン型不飽和化合物がエテンまたはエテ
ンとプロペンとの混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第９項記載の方法。
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