JPS62212433A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPS62212433A JP62046952A JP4695287A JPS62212433A JP S62212433 A JPS62212433 A JP S62212433A JP 62046952 A JP62046952 A JP 62046952A JP 4695287 A JP4695287 A JP 4695287A JP S62212433 A JPS62212433 A JP S62212433A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と／徨または２種以上のオレフィン
状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒とし
て使用するのに適した新規な組成物に関するものである
。
〔発明の背景〕
単量体ユニットが互い違いの順序で現われ、したがって
一般式−（ＣＯ）−Ａ’−（式中、Ａ′は、使用された
下記の単量体Ａに由来する単量体ユニットを表わす）を
有するユニットからなる、一酸化炭素と／ｆｆまたは２
桟以上のオレフィン状不飽和有機化合物（簡略化のため
、これをＡという）との高分子量直鎖状重合体は、 ＠）　　１４ラジウム化合物、 ｂ）　　［がハロゲン化水素酸でないこと全条件として
、２未満のｐｋａを有する酸、およびＣ）　一般式ＲＲ
−Ｍ−Ｒ−Ｍ−ＲＲｉ有する二組配位子（式中、Ｍは燐
、砒素またはアンチモンを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４は極性基で置換されているか、ま九は置換され
ていないヒドロカルビル基を表わし、ナしてＲは架橋中
に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機架橋基（
ｂｒｉｄｇｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ　）　ｆ表わす）、を基
とした触媒組成物を使用して製造することができる。
〔研究に基づく知見事項〕
本出願人がこれらの触媒組成物に対して行った研究によ
ると、成分ｂ）として述べた上記の酸を、その酸の非貴
金属性遷移金属塩で電き換えるときには、一酸化炭素と
／′ｆＩＲ’！たＦｉ２種以上のオレフィン状不飽和有
機化合物との１合について魅力的な活性を有する触媒組
成物が得られ、そしてこの活性は場合によっては前記酸
を基とする、対応した触媒組成物の活性よりもかなりす
ぐれていることがわかった。これらの場合には前記塩に
よって酸の一部を置き換えても活性が増大する。上記の
研究によれば、さらに、成分ｂ）として塩または塩の混
合物および酸を基とする触媒組成物の活性が、これらの
組成物中にキノンを含有させることによって大いに改善
できる場合があることも明らかになった。成分ａ）とＣ
）、および成分ｂ）として上に述べた塩のうちの一つを
基とする触媒組成物は新規である。成分色）とｃ）、成
分ｂ）としての塩または塩の混合物と酸、および付加的
な成分ｄ）として示されるキノンを基とする触媒組成物
ばかりでなく、成分１）とｃ）、および成分ｂ）として
の塩と酸との混合物′ｔ−基とする触媒組成物も新規で
ある。これらの新規な触媒組成物は、就中、ｌ）一酸化
炭素とオクテン−／との共重合体、および ２）一酸化炭素とエテンおよびドデセン−７とのターｙ
ｌ！　’）　ｘ　−（ｔｓｒｐｏｌｙｍｅｒ　）ｔ−製
造するために使用された。
〔発明の構成〕
したがって、本特許出願は、 ａ）　ノやラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐｋａ　ｔ−有する酸の、貴金属でない遷移金属
塩、またはこのような塩と酸との混合物、 Ｃ）一般式Ｒ’Ｒ２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ’　４有する
二組配位子（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモンを表
わし　Ｒ１、Ｒ２、ｎｓおよびＲ４は極性基で置換され
ているか、または置換されていないヒドロカルビル基を
表わし、そしてＲは架橋中に少なくとも２個の炭素原子
を含む２価の有機架橋基を表わす）、および ｄ）随意にキノン、 を基とした新規なり媒絹酸物に関するものである。
本特許出Ｈは、さらに、これらの触媒組成物を一酸化炭
素と７種またけ２種以上のオレフィン状不飽和有機化合
初との重合体の製造に適用することばかりでなく、この
ように製造された重合体、並びにこれらの重合体で少な
くとも一部構成された成形体に関するものである。
最後に、本特許出願は上の／）および２）で述べた新規
な直鎖状の交互重合体に関するものである。
〔発明の詳細な説明〕
好ましくは、成分１）として使用されるパラジウム化合
物はカル？ン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムで
ある。２未満のｐｋａ　（／♂℃の水溶液中で測定）を
有する好適な酸の例は、硫隈、過塩素酸、スルホン酸、
例えばメタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン
酸およびパラ−トルエンスルホン酸およびカルボン酸、
例えばトリクロル酢酸、クロルオル酢酸およびトリフル
オル酢酸である。パラ−トルエンスルホン酸およびトリ
フルオル酢酸が好ましい。非貴金属性遷移金属は、好ま
しくは、パラジウム／グラム原子に付き０．　Ｊ″〜２
００〜２００当量０〜１０ｏ当量の量で使用される。塩
に加えて酸も使用される場合には、塩の当量数対酸の当
量数の比が／よりも大きい組成物が好ましく使用される
。
本特許出願においては、当然、貴金属のルテニウム、オ
スミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、
銀および金を除外して、アクチニドとランタニドを包含
するすべての遷移金属が非貴金属性遷移金属として採用
される。本発明の触媒組成物中の成分ｂ）として使用す
るのに極めて適している塩の遷移金属の例は、ｇｔＡＢ
族金属のチタン、ジルコニウムおよびハ７ニウＡ、第、
！ｔＢ族金属のバナジウム、ニオブおよびタンタル、第
６Ｂ族金属のクロム、モリブデンおよびタングステン、
＠７Ｂ族金属のマンガン、第ど族金属の鉄、コバルトお
よびニッケル、Ｉ／Ｂ族金属の銅、第、２Ｂ族金属の亜
鉛、ランタニドのセリウム、ランタン、グラセオジム、
サマリウム、ジグロジウム、エルビウムおよびルテチウ
ム、およびアクチニドのアクチニウム、トリウムおよび
ウランである。
次の遷移金属、すなわち、第６Ｂ族金属のジルコニウム
、第６Ｂ族金属のバナジウム、第６Ｂ族金属のクロム、
第♂族金属の鉄とニッケル、＠ｌＢｌ金族の銅、ランタ
ニドのセリウム、およびアクチニドのトリウムとウラン
の塩を使用するのが特に好ましい。
二組配位子の中で、ＭＦｉ好筐しくに燐である。
この二組配位子の中に存在するｕｌ　、　Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４基は、好！シくに乙〜／≠個の炭素原子を含ん
でいる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４基がフェニル基で
あるか、またはアルキル置換フェニル基である二組配位
子が特に好ましい。２価の有機架橋基Ｒは、好１しくけ
、架橋中に３個の炭素原子を含んでいる。好適な二組配
位子の例は１，３−ビス（ジーＰ−トリルホスフィン）
デロノやン、 ／Ｊ−ヒス（シーｐ−メ）キシフェニルホスフィン）プ
ロパン、 １，３−ビス（ジフェニルホスフィン）　７’　ａ　／
＃　７、および ２−メチル−２−（メチルジフェニルホスフィン）−１
，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンである。
好ましくけ後者の２つの二組配位子のうちのいずれか一
方が使用される。この二組配位子は、好ましくはパラジ
ウム化合物／％ｋＶＣ付＠０、ｊ〜ｊ、特に００５〜４
５モルの量で使用される。
化合物ｄ）としては、へ２−キノンまたは１，≠−キノ
ンのいずれかを使用できる。置換されているか、または
置換されていないベンゾキノンの他に、置換されている
か、または置換されていないす７タキノンおよびアント
ラキノンのような他のキノン４）Ｊしており、ベンゾキ
ノンおよびへ≠−ベンゾキノンが特に好ましい。この型
の好適な化合物の例は、 ２、乙−フクロルー／。４ｔ−ベンゾキノン、テトラク
ロル−へ弘−ペンゾキノン、 ２．３−ツメチル−／淳−ペンゾキノン、２尾−ジメチ
ル−へ弘−ペンゾキノン、モノ−メチル−１，弘−ベン
ゾキノン、トリクロル−１，弘−ベンゾキノン、 ２Ｊ−ゾヒドロキシー１，≠−ベンゾキノン。
２、！−ジヒドロキシー３．１．−　Ｘ）ニトロ−１，
弘−ベンゾキノン、およびモノ−ニトロ−へ≠−ベンゾ
キノン である。
好ましい化合物ｄ）は１．弘−ベンゾキノンである。好
ましい使用量はノやラジウム／グラム原子に付き／−１
００００モル、特に１０〜５ｏｏｏモルである。
本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは液体
希釈剤の中で遂行される。極めて好ましい液体希釈剤は
メタノールおよびエタノールのような低級アルコールで
ある。
本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化炭素と重合で
きるのにふされしいオレフィン状不飽和有機化合物は、
専ら炭素と水素とからなる化合物と、炭素および水素の
ほかに／（ｉｌｌたは２個以上のへテロ原子を含む化合
物の両方である。一酸化炭素と／穐またけ２１！！以上
のオレフィン状不飽和炭化水素との重合体を製造するた
めには、本発明の触媒組成物が好ましく使用される。好
適な炭化水素単量体の例は、エテンおよびその他のα−
オレフィン、例えばプロペン、ブテン−１，ヘキセン−
／およびオクテン−７，並びにスチレンおよびアルキル
置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エ
チルスチレンである。本発明の触媒組成物は、一酸化炭
素とエテンとの共重合体の製造、および一酸化炭素と二
テンとのターポリマーおよび一酸化炭素と他のオレフィ
ン状不飽和化合物、特にプロペンとのターポリマーの製
造において使用するのが特に適している。
重合体の製造において使用される触媒組成物の量は広い
範囲内で変化することができる。重合させようとするオ
レフィン状不飽和化合？＋７１モルに付き、ｌｏ−７〜
ＩＯ４グラム原子、特に／　０−’〜／　０−’グラム
原子の）やラジウムを含む量の触媒が使用される。
好ましくは、重合体の製造は２０〜２００℃の温度と／
−２００パールの圧力、特に３０〜／ｊ″Ｏ℃の温度と
２０〜１００パールの圧力で遂行される。重合させよう
とする混合物中で、オレフィン状不飽和有機化合物対一
酸化炭素のモル比は、好フしくけｉｏ：ｉ〜／：夕、特
によ二／〜／：２である。本発明による重合体の製造に
おいて使用される一酸化炭素は純粋である必！！はなく
、水素、二酸化炭素および窒素のような不純物を含んで
いてもよい。
〔実施例および発明の効果〕
ここに、不発明を以下の実施例によって説明する。
実施例／（比較例） 一酸化炭素／エテン共重合体を次のようにして製造した
。２！ｒＯ−の容量を有する磁気攪拌型のオートクレー
ブに、 メタノール：Ｊ″Ｏ− 酢酸パラソウム：Ｏ０／ミリモル、 ７．３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロノクン：　
０．　／　ｊミリモル、および ｐ−トルエンスルホン酸：　２　ミＩＪモルからなる触
媒溶液を装入した。
３０パールの圧力に達する１でこのオートクレーブに一
酸化炭素管導入してから、乙Ｏパールの圧力に達するま
でエテンを導入し、最後にオートクレーブを！ｒθ℃に
加熱した。２時間後に室温まで冷却することによって重
合を終了させた後、圧力を解放した。重合体’ｔ濾過し
、メタノールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥させた
。共重合体の収量はｌＯｇであり、その結果重合速度は
舅ＯＩ共重合体／９Ｐｄ／ｈｒであった。
実施例２ ａ）触媒溶液が２ミリモルの・９ラートルエンスルホン
酸の代りに、２ミリモルのパラートルエンスルホン酸銅
を含み、かつ ｂ）反応時間が１，を時間であったこと、を相違させて
、実施例１の共重合体の製造法と実質的に同じ方法で一
酸化炭′ｌＡ／エテン共重合体を裏道した。
共重合体の収量はｌｊｇであり、その結果重合速度は１
０００１１共重合体／１ｌＰｄ／ｈｒであった。
実施例３ ａ）　　触媒溶液がさらに／θミリモルのへ≠−ベンゾ
キノンを含み、かつ ｂ〕　反応時間が≠ｊ分間であったこと、を相違させて
、実施例２の共重合体の製造法と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は／３１７であり、その結果重合速度は
２０００ｇ共重合体／ｆｉ　Ｐｄ　／　ｈ　ｒであった
。
実施例≠ ａ）反応３星度を２θ℃とし、かつ ｂ）反応時間を７時間とした点 を相違させて、実施例３の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体全農造した。
共重合体の収量は３ｇであり、その結果重合速度はｓｏ
ｏｇ共重合体／９　Ｐｄ　／　ｈ　ｒであった。
実施例！ ＆）触媒溶液が、２　ミＩＪモルのｐ−）ルエンスルホ
ン酸の代りに２ミリモルの過塩素酸鋼を含み、かつ ｂ）反応時間が１，！ｒ待時間あったことを相違させて
、実施例１の共重合体の製造法と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は１２ｇであり、その結果重合速度はｇ
ｏｏｇ共重合体／９Ｐｄ／ｈｒであった。
実施例乙 ａ）　　触媒溶液ｙｂＥ２ミリモルのｐ−１−ルエンス
ルホン酸の代りに２ミリモルの過塩素酸ニッケルを含み
、 ｂ）反応温度が！ｒｊ℃であり、かつ Ｃ）反応時間が７時間であつ念こと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収ｔは７．３ｇであり、その結果重合速度は
／３００１１共重合体／ｆｌ　Ｐｄ　／　ｈ　ｒであっ
た。
実施例７ １）触媒溶液が２ミリモルのＰ−トルエンスルホン酸の
代りにｏ、ｓミリモルの硫酸クロムを含み、 ｂ）反応温度がＪ−！ｒ℃であり、かつＣ）反応時間が
７時間であったこと 全相違させて、実施例／の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量ｕ１０．．３″ｙであ夛、その結果重合
速度は／　０３−Ｏｊｉ共重合体／ＪＰｄ／ｈｒであっ
た。
実施例♂ ＆）触媒溶液が２ミリモルの１）−）ルエンスルホン酸
の代りに０．　ｊ　ミＩＪモルの過塩素酸鉄を含み、 ｂ）反応温度がｊよ℃であり、かつ Ｃ）反応時間が１，５時間であったこと全相違させて、
実施例／の共重合体の製造法と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収ｉは／　３．．５−９であり、その結果重
合速度はりＯＯＩ共重合体／ｊｑ　Ｐｄ　／　ｈ　ｒで
あった。
実施例り ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−４ルエンスルホン醗の
代りＶＣＯ，ｊミ’）モルの硫酸バナジルを含み、かつ ｂ）反応温度が７０℃であったこと を相違させて、実施例／の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は／ＩＡ／ｌであり、その結果重合速度
は７００Ｉ共重合体／ｆｉＰｄ／ｈｒであった。
実施例１０ 触媒溶液にさらに２ミリモルのテトラメチル−１，弘−
ベンゾキノンを含有させたことを除き、実施例りの共重
合体の製造法と実質的に同じ方法で一酸化炭素／エテン
共重合体ヲ製造した。
共重合体の収量は／７ｆｌであり、その結果重合速度は
ｔｊＯｇ共重合体／ｇＰｄ／ｈｒであった。
実施例／／ ＆）触媒溶液が２ミリモルのＰ−トルエンスルホン酸の
代りに０．　Ｊ″ミリモル硫威ジルコニラム金倉み、か
つ ｂ）反応時間が２ｊ時間であったこと を相違させて、実施例の共重合体の製造法と実質的に同
じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は２０ｇであり、その結果重合速度は１
００＆共重合体／９Ｐｄ／ｈｒであった。
実施例１２ ａ）触媒溶液が２ミリモルの１）−）ルエンスルホン酸
の代りにｏ、ｓミリモルの硫酸ウラニルを含み、 ｂ）　反応温度が♂０℃であり、かつ Ｃ）反応時間が２．５時間であったことを相違させて、
実施例／の共重合体の製造法と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は２０９であり、その結果重合速度はざ
００９共重合体／ｉ　Ｐｄ　／　ｈ　ｒであった。
実施例／３ ａン　触媒溶液がさらに２ミリモルの１，弘−ベンゾキ
ノンを含み、 ｂ）反応温度が７０℃であり、かつ Ｃ）反応時間が２時間であったこと 全相違させて、実施例／２の共重合体の製造法と実質的
に同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は２０１１であり、その結果重合速度は
１０００１共重合体／９Ｐｄ／ｈｒであった。
実施例／弘 ｉ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−）ルエンスルホン酸の
代りに０．ｊミリモルの硫酸セリウムを含み、かつ ｂ）反応時間が２ｊ時間であったこと 全相違させて、実施例／の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は２０９であり、その結果重合速度はｚ
ｏｏｆＩ共重合体１，１ｉｌｐｄ／ｈｒであった。
実施例／Ｊ″ 一酸化炭＄／プロペン共膚合体を次のようにして製造し
た。２３０−の容量を有する磁気攪拌型のオートクレー
ブに、 メタノール＝３０Ｗｔ、 酢酸ノヤラジウム二〇、／ミリモル、 ７．３−ビス（ジフェニルホスフィン）　７ｊ　ａ　ｚ
＃ン：　０．　／　Ｊ″ミ９モルおよび ｐ−）ルエンスルホン酸ＭｌｔｔＪモルからなる触媒溶
液全装入した。
このオートクレーブに３０−の液体プロペンを導入し、
ついで≠Ｏパースの圧力に達するまで一酸化炭素を導入
してから、最後にオートクレーブの中身を♂ｊ℃に導い
た。３時間後に重合を終了させ、ついで濾過する前に反
応器の中身を一２０℃に冷却させたことを除いて、重合
体を実施例１に示したように遊離させた。、共重合体の
収量はｉｓｙであり、その結果重合速度は３００１１共
重合体／ｐＰｄ／ｈｒであった。
実施例１６ ａ）３０−のプロペンの代りに２０−のオクテン−／ｌ
−オートクレーブに導入し、かつｂ）反応温度をり０℃
にしたこと を相違させて、実施例／ｊ″の共重合体の製造法と実質
的に同じ方法で一酸化炭素／オクテンー／共重合体を装
造した。
共重合体の収量は６ｇであり、その結果重合速度は／２
０７／共重合体／９Ｐｄ／ｈｒであった。
実施例１７ 一酸化炭素／エテン／プロペンターボ＋７−ｒ　　ｆ次
のようにして製造した。３００ａｔの容量を有する磁気
攪拌型のオートクレー１に、１ｌＡＯ−のメタノールと
ｇ６−の液体プロペンを装入した。オートクレーブの中
身′ｆＩ：６Ｊ″℃の温度に導いた後、１３パールの圧
力に達するまで、／：ｌの一酸化炭素／エテン混合物を
導入した。ついで、オートクレーブに メタノール＝６−１ 酢酸−１＃ラジウム’、ｏ、ｏｉミリモル、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィン）グロノ４？ン：０．０／２
ミリモル、 ノ４ツートルエンスルホンｅＲｔｉ４”、０．０２ミリ
モル、および １，４ｔ−ベンゾキノン二〇、／ミリモルからなる触媒
溶液を装入した。
導入される／：／の一酸化炭素／エテン混合物をｊタパ
ールの圧力に保持した。７時間後に圧力を解放すること
によって重合を終了させた。重合体ｉｆ過し、メタノー
ルで洗浄し、そして７０℃で乾燥した。ターポリマーの
収量はよ７ｇであり、その結果重合速度は３７０（Ｈ；
ｌターポリマー／９Ｐｔｌ／ｈｒであった。
実施例／ｇ ａ）／１Ａ（７−のメタノールの代りに／１０−のメタ
ノールを使用し、 ｂ）ど６−のプロペンの代りに７ｇ−のオクテン−／１
−使用し、 Ｃ）触媒溶液の量孕３倍に増やし、かつｄ）反応時間を
５時間にしたこと 全相違させて、実施例／７のターポリマーの製造法と実
質的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／オクテンー／タ
ーポリマーを製造した。ターポリマーの収ｔは３ＯＮで
あり、その結果重合速度は２０００ｇターポリ？　−／
ｊＪ　Ｐｄ　／　ｈ　ｒであった。
実施例／７ ａ）７ｆ−のオクテン−９／の代りに７に−のドデセン
−７全使用し、かつ ｂ）反応時間全３時間にしたこと を相違させて、実施例／♂のターポリマーの製造法と実
質的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／ドデセンー／タ
ーポリマーを製造した。
ターポリマー〇収ｉｔは２０ｆｌであり、その結果重合
速度Ｆｉ２２００ｇターポリマー／ｇｐｄ／ｈｒであっ
た。
実施例、２０ ａ）　　／♂Ｏ−のメタノールの代りに／≠０４のメタ
ノールを使用し、 ｂ）７ｆ−のオクテン−／の代りに乙３ｒｄのスチレン
を使用し、かつ Ｃ）反応時間音６時間にしたこと を相違させて、実施例Ｉｆのターポリマーの製造法と実
質的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／スチレンターポ
リマーヲ製造した。
ターポリマーの収量は、２２ｇであり、その結果重合速
度は７２００ｇターポリマー　／ｊｉ　Ｐｄ　／　ｈ　
ｒであった。
実施例／〜、２０によって調造した重合体のうち、実施
例２〜／乙によって製造した共重合体および実施例７７
〜２０によってａ遺したターポリマーは本発明による重
合体である。これらの重合体の製造においては、貴金属
でない遷移金属の塩を含む本発明の触媒組成物を使用し
た。実施例３、弘、１０、／３および１７〜２０ＶＣお
いて使用した本発明の触媒組成物は、第≠の成分として
さらにキノンを含んでいた。実施例／によって製造され
た共重合体は本発明の範囲外にあり、比較のためこの特
許出願中に含ませである。
触媒組成物中の酸を、その酸の非貴金属性運棒金属塩で
＋ｔき換えることによる好ｌしい効果は、重合速度につ
いて実施例／（比較例）と実施例２の結果を比較すれば
明らかとなる。
本発明の触媒組成物中に第弘成分としてキノンを混入す
ることによる好ましい効果は、重合速度について実施例
２、りおよび１，２の結果と実施例３．１０および／３
の結果全それぞれ比較すれば明白となる。
実施例／〜／弘によって製造した共重合体はすべて２５
７℃の融点をもち、そして実施例７７〜２０によって製
造したターポリマーはそれぞれ／１３．２２０．２３３
″および２２夕℃の融点金もっていた。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の助けをかりると、実施例／〜／４
Ｌによって製造された一酸化炭素／エテン共重合体、実
施例／ｊによって製造された一酸化炭素／プロペン共重
合体、および実施例／乙によって製造された一酸化炭素
／オクテンー／共重合体は直鎖状の交互構造を有し、し
たがってそれぞれ式％式％ （Ｃ６Ｈ１３）　−’ｃ有するユニットからなることが
豆証された。
また、　Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、それぞれ実施例１７
、／♂、／りおよび２０によって製造された一酸化炭素
／エテン／オクテンーｌターポリマー、一酸化炭素／エ
テン／ドデセンー／ターポリマーおよび一酸化炭素／エ
テン／スチレンターポリマーは直鎖構造を有し、それぞ
れ式−Ｃｏ　−（Ｃ３Ｈ６）−１−ｃｏ−（Ｃ６Ｈ１６
）−１−ＣＯ−（Ｃ，２Ｈ２４）−１および−ＣＯ−（
０８Ｈ，）−ｅ有するユニットをさらに含む、式−ｃｏ
−（ｃ２Ｈ４）−６有するユニットからなり、そして生
じたこれらのユニットはターポリマーの中でランダムに
分布していることも立証された。
”Ｃ−ＮＭＲ分析によって生み出されたデータはターポ
リマーが次のように構成されていたことを示した。
実施例／７によって製造されたターポリマー中では、二
テンを基とするユニット７７偶に対して、ゾロせンを基
とするユニットが２１個存在し、これはそのターポリマ
ー中でｌ２弘重量−のゾロイン含有量に相当していた。
実施例／♂によって製造されたターポリマー中では、エ
テンを基とするユニット２２５個に対して、オクテン−
／を基とするユニットが７ｊ個存在し、これはそのター
ポリマー中で１，２．Ａ重量％のオクテン−／含有量に
相当していた。
、実施例／りによって製造されたターポリマー中では、
エテンを基とするユニットタロ７個に対して、ドデセン
−／ｌ−基とするユニットが≠２個存在し、これはその
ターポリマー中で７７重量％のドデセン−７含有量に相
当していた。
実施例２０によって製造されたターポリマー中では、エ
テンを基とするユニットタロ７個に対して、スチレンを
基とするユニットが３３個存在し、これはそのターポリ
マー中でよ７重ｔ％のスチレン含有量に相当していた。
以上

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
    未満のｐｋａを有する酸の、貴金属でない遷移金属塩、
    またはこのような塩とこのような酸との混合物、 ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４を
    有する二座配位子（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモ
    ンを表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は極
    性基で置換されているか、または置換されていないヒド
    ロカルビル基を表わし、そしてＲは架橋中に少なくとも
    ２個の炭素原子を含む２価の有機架橋基を表わす）、お
    よび ｄ）所望の場合キノン、 を基とすることを特徴とする触媒組成物。
  2. （２）触媒組成物が、成分ａ）として、酢酸パラジウム
    のようなカルボン酸のパラジウム塩を基とすることを特
    徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の触媒組成物
    。
  3. （３）触媒組成物が、成分ｂ）として、ｐ−トルエンス
    ルホン酸のようなスルホン酸の塩、またはトリフルオル
    酢酸のようなカルボン酸の塩、またはこのような塩とこ
    のような酸との混合物を基とすることを特徴とする、特
    許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の触媒組
    成物。
  4. （４）貴金属でない遷移金属がジルコニウム、バナジウ
    ム、クロム、鉄、ニツケル、銅、セリウム、トリウムお
    よびウランから形成された群から選ばれることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれ
    か一つに記載の触媒組成物。
  5. （５）Ｍが燐であつてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ
    ＾４基が６〜１４個の炭素原子を含み、かつ２価の有機
    架橋基が架橋中に３個の炭素原子を含む成分ｃ）を使用
    することを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第
    （３）項のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  6. （６）使用される成分ｄ）が１，４−キノン、好ましく
    は１，４−ベンゾキノンであることを特徴とする、特許
    請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一つに記
    載の触媒組成物。
  7. （７）特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれ
    か一つに記載の触媒組成物を使用することによつて、一
    酸化炭素と１種または２種以上のオレフイン状不飽和有
    機化合物との混合物を共重合させることを特徴とする、
    共重合体の製造方法。
  8. （８）一酸化炭素とオクテン−１との直鎖状交互共重合
    体。
  9. （９）一酸化炭素と、エテンと、ドデセン−１との直鎖
    状交互ターポリマー。
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