JPS6312634A - 触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合体の製造方法 - Google Patents

触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合体の製造方法

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JPS6312634A
JPS6312634A JP62159925A JP15992587A JPS6312634A JP S6312634 A JPS6312634 A JP S6312634A JP 62159925 A JP62159925 A JP 62159925A JP 15992587 A JP15992587 A JP 15992587A JP S6312634 A JPS6312634 A JP S6312634A
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catalyst
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エイト・ドレント
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と／Ｗｉまたは、２　ａ以上のオレ
フィン状不飽和化合物との重合体の製造において使用す
るのに適した新しい組成物に関するものである。
〔発明の背景〕
一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和
化合物（簡略化のため、これをＡで示す）との高分子量
の線状重合体であって、その重合体の中で単量体単位が
交互に配列した順序で現われ、したがって式−（ＣＯ）
−Ａ’−Ｃ式中、Ａ′は使用された重合体Ａに由来する
単量体単位を表わす）を有する単位からなる前記重合体
は、 ａ〕　ノやラジウム化合物、 ｂ）　酸がハロヶ争ン化水素酸でないととを条件として
、２未満のｐＫａを有する酸、およびＣ）　一般式Ｒ’
Ｒ２−Ｐ−Ｒ−Ｐ−Ｒ３Ｒ’　（式中、Ｒ’、Ｒ２゜Ｒ
３およびＲＩｒｉＩｒ系で１換されているか、または置
換されていないヒドロカルピル基であり、そしてＲは橋
の中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋
基を表わす）で表わされる燐の二座配位子、または下記
の一般式 （式中、ＸおよびＹけ、少なくとも２個が炭素原子であ
る３個またはμ個の原子をそれぞれ橋の中に含む、同じ
かまたは異なる架橋基を表わす）で表わされる窒素の二
座配位子 を基とする触媒組成物を使用することによって製造でき
る。
これらの触媒組成物に関する最近の研究によれば、成分
ｂ）としてあげた酸の一部または全部を、関係する酸の
酸金属塩で置き換えた場合、これは、一酸化炭素と／梗
または２種以上のオレフィン状不飽和有機化合物との重
合にとって魅力的な活性を有する触媒組成物をもたらす
ことが明らかになった。
これからさらに進めた研究は、成分ｂ）としてあげた酸
の一部または全部を、関係する酸の第四ホスホニウム塩
または第四アンモニウム塩によって置き換える可能性を
目脂しておシ、これは次の知見を導いた。
ｌ）成分ｂ）としてあけた酸を、関係する哨の第四アン
モニウム塩で置き換えた触媒組成物は、一酸化炭素と１
種または２種以上のオレフィン状不飽和有機化合物との
重合に対して活性をもたないか、あるいは不十分な活性
を有する。
２）成分ｂ）としてあげた酸を、関係する酸の第四ホス
ホニウム塩で背き換えた触媒組成物は、前記重合に対し
て魅力的な活性を有する。
３）成分ｂ）として第四ホスホニウム塩を含み、かつ成
分Ｃ）として燐の二座配位子を含む触媒組成物中に、エ
ーテル、エステルおよびケトンによって形成される群か
ら選ばれた化合物を第四成分として加えることによシ、
前記重合に対するこれら・　の触媒組成物の活性はかな
シ増強される。
物の前記重合に対する活性は、その中に有機オキシダン
トを第四成分として加えることによってかなシ増強でき
る。
り第四ホスホニウム塩を含む触媒組成物において確認さ
れたこ属逆に、成分ｂ）として第四アンモニウム塩を含
み、かつ成分Ｃ）として燐の二座配位子を含む触媒組成
物中に、エーテル、エステルおよびケトンによって形成
される群から選ばれた化合物を加えても、その触媒組成
物の前記重合に対する活性には何ら効果が現われない。
乙）また、第四ホスホニウム塩金含む触媒組成物につい
て発見されたとととは逆に、成分ｂ）として第四アンモ
ニウム塩を含み、かつ成分Ｃ〕として窒素の二座配位子
を含む触媒組成物中に有機オキシダントを加えても、こ
れらの触媒組成物の前記重合に対する活性には何ら効果
が現れない。
成分ａ）およびＣ）を基とし、かつホスホニウム塩また
はこのような塩と酸との混合物を成分ｂ）として含む触
媒組成物は新規である。
〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって、本
特許出願は、 ａ）ノ臂ラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の第四ホスホニウム塩、または
このような塩と酸との混合物、および Ｃ）一般式Ｒ’Ｒ２−Ｐ−Ｒ−Ｐ−Ｒ３Ｒ’で表わされ
る燐の二座配位子（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＢＳおよびＲ４
は極性基で置換されているか、またＦｉ置換されていな
いヒドロカルピル基を表わし、そしてＲａ橋の中に少な
くとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わす
）、または下記の一般式で表わされる窒素の二座配位子 （式中、ＸおよびＹは、少なくとも２個が炭素原子であ
る３個または弘個の原子をそれぞれ橋の中に含む、同じ
かまたは異なる架橋基である）を基とする新規な触媒組
成物に関するものである。
本特許出願はさらに、一酸化炭素と１種または２種以上
のオレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造にこ
れらの触媒組成物を適用すること、およびこのようにし
て製造された重合体に関するものである。
好ましくは、成分ａ）として使用されるパラジウム化合
物はカル？ン酸のノやラジウム塩、そして特に酢酸１？
ラジウムである。２未満のｐＫａ　（／ｇ℃の水溶液中
で測定）１−有する好適な酸の例は硫酸、過塩素酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸および
ノぐラートルエンスルホン酸のようなスルホン酸、およ
びトリクロル酢酸、クロルオル酢酸およびトリフルオル
酢酸のよう々カル”ａ　であ’）　、＝　ラー）ルエン
スルホン酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。第四ホ
スホニウム塩は、好ましくは、ノ母うジウム／グラム原
子に付き０．３−２（１０）当量、特に乙Ｏ〜１（１０
）当量の量で使用される。塩に加えて酸も使用する場合
には、塩の当量数と酸の当量数との比が／よシも大きい
組成物が好ましい。
第四ホスホニウム塩中で燐に結合して存在する≠個のヒ
ドロカルピル基はアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であシ得る。好適な第四ホスホニウム塩の例
はテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニ
ウム塩、ジメチル−ジフェニルホスホニウム塩、シクロ
ヘキシル−トリフェニルホスホニウム塩、インジル−ト
リフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウ
ム塩およびメチルートリフェニルホヌホニウソ輸おる。
少なくとも７個、そして特に７個よシも多いヒドロカル
ピル基がアリール基である第四ホスホニウム塩が好まし
く、メチル−トリフエニルホスホニウム塩を使用して非
常に好ましい結果が得られた。燐の二座配位子中に存在
するＨｌ　、　Ｒ２゜Ｒ３およびＲ４基は好ましくは６
〜／ｌｌｔ個の炭素原子を含んでおシ　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４基がフェニル基またはアルキル置換フェニ
ル基である燐の二部配位子が特に好ましい。二価の有機
架橋基Ｒは好ましくは橋の中に３個の炭素原子を含んで
いる。好適な燐の二部配位子の例は、 １，３−ビス（ジーｐ−）リルホスフィン）ｆロバ／％ １，３−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン）
プロパン、 １，３−ビス（ジフェニルホスフィン）グロノ９ン、お
よび ！−メチルー２−（メチルジフェニルホスフィン）−１
，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンである。
好ましくは、後の２８′ｒの燐二座配位子のうちの一方
が使用される。燐の二部配位子は、好ましくは、パラジ
ウム化合物１モルに付き０．　／〜よモル、特に０．　
ｊ　−１，　ｊモルの量で使用される。
窒素の二部配位子の中で、架橋基ＸおよびＹは一般式の
中で示されるように２９の炭素原子によって結合してい
る。この結合手のほかに、架橋基ＸおよびＹは、（１０
）０−７エナントロリンおよびそれから誘導された化合
物の場合のように、さらに他の結合手によって結合する
ととができる。
架橋基ＸおよびＹが炭素原子のほかに、さらに別の原子
を橋の中に含んでいる場合、これらの原子は好ましくは
窒素原子である。さらに、架橋基ＸおよびＹが同じであ
る窒素の二部配位子が好ましい。
好適な窒素二座配位子の例は２，２′−ビピリジンおよ
びそれから誘導された化合物、例えば≠、ｌｉＬ’−ジ
メチル−，２，，２’−ビピリジン、弘、ψ−ジクロル
ー二、！−ビピリジン、グ、μ′−ジメトキシー２．２
′−ビピリジンおよび≠μ′−ソカルデキシー２．２′
−ビピリジンである。
好適な窒素二座配位子のさらに別の例としては１，１，
１０−フエナントロリンおよびそれから誘導された化合
物、例えば ！−クロルー１，１，１０−フエナントロリン、１１ｔ
、７−ゾフエニルー１，１，１０−フエナントロリン、
ゲ、７−　ジメチル−１，／θ−フェナントロリン、２
．９−　シクロルー１，１，１０−フエナントロリン、
１，１，１０−フエナントロリン−！−スルホン酸およ
び≠、７−ジフェニルー八１へ−フエナントロリンゾス
ルホン酸である。
その他の好適な窒素二座配位子の例は λ、２′−ビキノリン、 ２−〔２−ピリジルコベンズイミダゾールおよび３−（
２−に！”リジル）−よ、乙−ジフェニル−１，２．４
１−　）リアジンである。
好ましい窒素の二部配位子は置換されているか、または
置換されていない２．２′−ビピリジン、あるいは置換
されているか、または置換されていない１，１，１０−
フエナントロリンである。化合物ｊｅ−２’　−ヒビリ
ジンおよび（１０），１０−フエナントロリンが特に好
ましい。触媒組成物の中で、９索の二部配位子は、好ま
しくは、パラジウム化合物１モルに付きＯ０！〜２（１
０）モル、特に／〜！Ｏモルの量で使用されるＯ 本発明の触媒組成物が成分Ｃ）として燐の二部配位子を
含む場合、その触媒組成物は、好ましくは、エーテル、
エステルおよびケトンの群から選ばれた化合物も成分ｄ
）として含む。
線状エーテルおよび環状エーテルのいずれも成分ｄ）と
して触媒組成物中に加えることができ、モノエーテルお
よびポリエーテルの両者が好適なエーテルである。好適
なモノエーテルの例はテトラヒドロフランである。成分
ｄ）としてポリエーテルを使用するのが好ましい０本発
明の目的に非常に適しているポリエーテルは線状および
環状のポリアルキレンポリエーテルであり、特にエチレ
ングリコールから誘導されたものとみ表すことができる
そのようなポリエーテルである。極めて好適な線状ポリ
エチレンポリエーテルの例はテトラグライム（ｔｅｔｒ
ａｇｌｙｍｅ　）　、す々わちテトラエチレングリコー
ルのジメチルエーテルである。成分ｄ）として環状のポ
リエチレンポリエーテル（クラウンエーテル）を使用す
るのが特に好ましく、／２りラウン≠、ｌタフラウン！
および／♂クラウン２が極めて好適なりラウンエーテル
である（ここで使用されているＸクラウンｙという表現
の中で、Ｘは環の中に存在する原子の総数を示し、セし
てｙは環の中に存在する酸素原子の数を意味する）。
線状および環状の両エステルおよびケトンを成分ｄ）と
して触媒組成物中に加えることができる。
環状エステルおよびケトンの例はブチロラクトン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノンおよびシクロオクタノ
ンである。これらのエステルおよびケトンは芳香族、ま
たは芳香族／脂肪族、または専ら脂肪族であシ得る。芳
香族および芳香族／脂肪族エステルおよびケトンは安息
香酸メチル、ベンゾフェノンおよびアセトフェノンであ
る。エステルおよびケトンは１個または２個以上のエス
テル基およびケトン基を含むことができる。７個よシモ
多いエステル基およびケトン基を含むエステルおよびケ
トンの例は炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルおよび
ヘキサンジオン−２，！である。エステル基およびケト
ン基のほかに、これらのエステルおよびケトンは他の官
能基、例えばエーテル基およびハロダンを含むことがで
き、このような化合物の例はメトキシ−ジエチルケトン
、クロルアセトンおよびプロピオン酸メトキシ−メチル
である。エステル基とケトン基の両方を含む化合物も成
分ｄ）として適しておシ、このような化合物の一例はＴ
−オキソ−メチルヘキサノエートである。
線状構造を有するエステルおよびケトンを成分ｄ）とし
て使用するのが好ましい。さらに、脂肪族のエステルお
よびケトンが好ましい。榎めて好適なエステルの例は脂
肪族モノアルコールと脂肪族モノカル♂ン酸およびジカ
ル？ン酸とのエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル
、プロピオ７Ｇａ）チル、プロピオン酸エチルおよびし
ゆう酸ジメチル、並びに脂肪族ジアルコールと脂肪族モ
ノカル？ン酸とのエステル、例えばエチレングリコール
そノアセテート、エチレングリコールジアセテートＪｆ
ロビレングリコールモノアセテートおよびプロピレング
リコールジアセテートである。極めて好適なケトンの例
はアセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン
のようなジアルキルケトンである。
使用されるエーテル、エステルまたはケトンの全は、好
ましくは、第四ホスホニウム塩１モルに付き０．！；　
〜１（１０）（１０）モｈ、特に／　〜！（１０）０−
ｅルである。
本発明の触媒組成物が成分Ｃ）として窒素の二座配位子
を含む場合、その組成物はまた有機オキシダントも含む
のが好ましい。
触媒組成物中で成分ｄ）として使用するのに適した好ま
しい有機オキシダントの例には、１，、２−キノンと１
，≠−キノン、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プ
ロピルおよび亜硝酸ブチルのようなｆｌＷ肪族亜硝＆エ
ステル、ニトロベンゼン、ニトロトルエンおよびニトロ
クロルベンゼンのよウナ芳香族ニトロ化合物、およびジ
第三ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドの
ようなペルオキシドをあげることができ、キノンおよび
、特に１，弘−キノンが好ましい。置換されているか、
または置換されていないキノンのほかに、置換されてい
るか、または置換されていないナツタキノンおよびアン
トラキノンのようなその他のキノンも使用するのに適し
ている。ベンゾキノンが好ましく、特に１，クーベンゾ
キノンが好ましい。この聾の好適な化合物の例は λ、ｔ−ジｐロルー／μｍベンゾキノン、テトラクロル
−へｔ−ベンゾキノン、 コ、３−ジメチルー八弘−ペンゾキノン、２、乙−ジメ
チル−７，４ｔ−ベンゾキノン、モノメチル−へ≠−ベ
ンゾキノン、 トリクロル−１，クーベンゾキノン、 ２Ｊ−ジヒドロキシ−１，クーベンゾキノン、２Ｊ　−
ジヒドロキシ−３，乙−ジニトロ−へ≠−ベンゾキノン
および モノニトロ−１，４Ｌ−ベンゾキノ／である。
好ましい成分ｄ）はへ≠−ベンゾキノンである。
使用される有機オキシダントの景は、好ましくは、ノ臂
ラジウムｌグラム原子に付き７〜１（１０）（１０）モ
ル、特に１０〜５ｏｏｏモルである。
本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは液体
希釈剤の中で遂行され、極めて好ましい液体希釈剤はメ
タノールおよびエタノールのような低級アルコールであ
る。
本発明の触媒組成物の助けをかシて一酸化炭素と重合で
きる好適なオレフィン状不飽和有機化合物は、炭素と水
素のみからなる化合物と、炭素と水素のほかに７個また
は２個以上のへテロ原子を含む化合物の両方である。本
発明の触媒組成物は一酸化炭素と１種または２ｓ以上の
オレフィン状不飽和炭化水素との重合体を製造するため
に好ましく使用される。好適な炭化水素単量体の例はエ
テノおよびその他のα−オレフィン、例工ばプロペン、
ブテン−１１ヘキセン−／およびオクテン−１，並ヒに
スチレンおよびアルキル置換スチレン、例えばｐ−メチ
ルスチレンおよびｐ−エチルスチレンである。本発明の
触媒組成物は一酸化炭素とエテノとの共重合体の製造、
および一酸化炭素とエテノおよびその他のオレフィン状
不飽和炭化水素、特にゾロペンとの三元共重合体の製造
に訃いて使用するのに特に適している。
重合体の製造に適用される触媒組成物の１は広範囲に変
化することができ、重合させようとするオレフィン状不
飽和化合物７モルに付き、好ましくはｌｏ−７〜ＩＯ弓
、特にｌｏ−６〜ｌ０−４グラム原子のノ譬ラジウムを
含む量の触媒が使用される。
好ましくは、重合体の製造は、２０−２（１０）℃の温
度と／〜２（１０）パールの圧力、特に３０〜／３０℃
の温度と２０〜１０Ｏパールの圧力において遂行される
。重合させようとする混合物において、オレフィン状不
飽和有機化合物対一酸化炭素のモル比は好ましくはＩＯ
：ｌ〜ｉ：ｓ、特に！：／〜ｌ：２である。本発明の重
合体の製造において使用される一酸化炭素は純粋である
必要はない。
その一酸化炭素は水素、二酸化炭素および窒素のよう表
汚染物を含むことができる。
〔実施例および発明の効果〕
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
実施例／ 、２！０−の容量を有する磁気攪拌装置付きのオートク
レーブに、 メタノール：！Ｏｍｔ、 酢！５！ノラジウム：Ｏ１／ミリモル、過塩素酸テトラ
プロピルアンモニウム：、２．．２ミリモルおよび １，３−ビス（ジフェニルホスフィン）フロ２９ン：０
、　　／　　ｊ　　　ミ　　リ　　モ　ルからなる触媒
溶液を装入した。
３０パールの圧力に達するまでオートクレーブに一酸化
炭素を導入し、ついで６０パールの圧力に達するまでエ
テンを導入し、最後にオートクレーブを１０℃に加熱し
た。５時間後にオートクレーブを室温まで冷却してから
圧力を解放した。痕跡量以下の重合体材料が得られた。
実施例コ 触媒溶液がここでＩＯゴのメタノールの代りに２Ｊ″−
のメタノールと、２４″−のテトラグライムを含む点を
除き、実施例／と実質的に同じ方法で、本実施例を遂行
した。やはシ、痕跡量以下の重合体材料が得られた。
実施例３ この実施例は、 １）２２ミリモルの代シに／９ｇミリモルの過塩素酸テ
トラプロピルアンモニウムを含み、かつｂ）０．／ｊミ
’）モルの１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロ
ノ々ンの代シに３ミリモルの２，２′−ビピリジンを含
んだ 触媒溶液を使用した点を除き、実施例／と実質的に同じ
方法で遂行した。
やはり、痕跡量以下の重合体しか得られなかった。
実施例弘 この実施例は、 ａ）２．２ミリモルの代りに１，　ｆ　ミＩＪモルの過
塩素酸テトラプロビルアンモニラムラ含ミ、ｂ）ｏ、ｉ
ｓミリモルの１，３−　ビス（ジフェニルホスフィン）
ｆロノ９ンの代りに３ミリモルの２，２′−ヒヒリジン
を含み、そして ｅ）２０ミリモルの１，≠−ベンゾキノンを含んだ 触媒溶液を使用した点を除き、実施例／と実質的に同じ
方法で遂行した。
やはシ、痕跡量以下の重合体材料が得られた。
実施例夕 ａ）触媒溶液が過塩素酸テトラグロピルアンモ二”７Ａ
（７）代ｆｉＫ、２．．２　ミリモルのパラ−トルエン
スルホン酸メチルートリフェニルホスホニウムヲ含み、 ｂ）反応温度をり０℃とし、そして Ｃ）圧力′ｆ、解放した後、生成した重合体を濾過し、
メタノールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥した点 を相違させて、実施例／を実質的に繰り返すことにより
、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は１０９であシ、したがって重合速度は
２０Ｏｆ共重合体／１・９ラジウ゛Ａ　／　ｈｒであっ
た・ 実施例６ ａ）触媒溶液がｊＯｄ、のメタノールの代りに２よ艷の
メタノールと２ｊ−のテトラグライムを含み、かつ２．
２ミリモルの代りにＡタミリモルのパラ−トルエンスル
ホン酸メチル−トリフエニルホスホニウムを含み、 ｂ）反応温度を♂Ｏ℃とし、そして Ｃ〕　反応時間を２時間とした点 を除き、実施例ｊの共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は２．２１であり、その結果重合速度は
／１（１０）Ｐ共重合体／Ｓ’パラジウム／ｈｒであっ
た。
実施例７ ａ）触媒溶液がＯ８／！ミリモルのへ３−ビス（ジフェ
ニルホスフィン）プロノＪ？ンの代りに３ミリモルの２
，２′−ビピリジンを含み、かつ、！、、２ミリモルノ
代すＫ　１，♂ミリモルのノ４ラートルエンスルホン酸
メチル−トリフエニルホスホニウムを含み、そして ｂ）反応温度を１（１０）℃にし た点を相違させて、実施例！の共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン共重合体ヲ製造した。
共重合体の収量は２１であり、その結果重合速度はｔ、
ｔｏｙ共重合体／？パラジウム／ｈｒでアッタ。
実施例ｇ ａ）触媒溶液が０．／Ｊ″ミリモルのへ３−ビス（ジフ
ェニルホスフィン）ｆロノ譬ンの代シに３ミリモルの２
，２′−ビピリジンを含み、かつ２２ミリモルの代！７
　Ｋ　１，にミリモルの／ＩＰラートルエンスルホン酸
メチル−トリフエニルホスホニウムｔ−含ミ、そして最
後に１．２０ミリモルのへ弘−ペンゾキノンを含み、 ｂ）反応温度を♂Ｏ℃とし、そして Ｃ）反応時間を７５分間とした点 を相違させて、実施例ｊの共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は／／Ｐであシ、その結果重合速度は≠
≠ＯＯ１共重合体／１パラジウム／ｈｒであった。
実施例／〜ｇのうち、実施例夕〜♂は本発明による実施
例である。これらの実施例においては、第四ホスホニウ
ム塩を成分ｂ）として含む本発明の触媒組成物を使用し
て重合体を製造した。第四アンモニウム塩を成分ｂ）と
して含む触媒組成物を使用した実施例／〜μは本発明の
範囲外にあシ、これらは比較のため本特許出願中に加え
である。
実施例／および３の結果から、成分ｂ）として第四アン
モニウム塩を含み、かつ成分Ｃ）として燐または窒素の
二座配位子を含む触媒組成物は十分な活性をもたないこ
とがわかる。
実施例２および≠の結果をそれぞれ実施例／および３の
結果と比較すると、第四アンモニウム塩を成分ｂ）とし
て含む触媒組成物中にエーテルまたはキノンを加えても
、活性の改善が得られないことがわかる。
実施例よおよび７の結果をそれぞれ実施例乙および♂の
結果と比較すると、成分ｂ）として第四ホスホニウム塩
を含み、かつ成分Ｃ）として燐または窒素の二座配位子
を含む触媒組成物の活性はエーテルまたはキノンを加え
ることによって大いに増強できることが明らかである。
実施例ｊ−ｆによって製造された一酸化炭素／エテン共
重合体はすべて２！７℃の融点をもっていた。　Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析によって、これらの重合体は線状の交互配列構
造を有し、したがって式−Ｃｏ−（Ｃ２Ｈ４）−で表わ
される単位から構成されていることが確認された。
以上

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
    未満のｐＫａを有する酸の第四ホスホニウム塩、または
    このような塩と酸と の混合物、および ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｐ−Ｒ−Ｐ−Ｒ＾３Ｒ＾４で
    表わされる燐の二座配位子（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
    ＾３およびＲ＾４は極性基で置換されているか、または
    置換されていないヒドロカルビル基であり、そしてＲは
    橋の中に少なくとも２個の炭素 原子を含む二価の有機架橋基を表わす）、 または下記の一般式で表わされる窒素の二 座配位子 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは、少なくとも２個が 炭素原子である３個または４個の原子をそ れぞれ橋の中に含む、同じかまたは異なる 架橋基である） を基とすることを特徴とする新しい触媒組成物。
  2. （２）第四ホスホニウム塩において、燐に結合している
    ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１個がアリール基
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記
    載の触媒組成物。
  3. （３）第四ホスホニウム塩としてメチル−トリフエニル
    ホスホニウム塩を使用することを特徴とする、特許請求
    の範囲第（２）項記載の触媒組成物。
  4. （４）成分ｃ）として１，３−ビス（ジフエニルホスフ
    イン）プロパンまたは２−メチル−２−（メチルジフエ
    ニルホスフイン）１，３−ビス−（ジフエニルホスフイ
    ン）プロパンを使用することを特徴とする、特許請求の
    範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つに記載の触
    媒組成物。
  5. （５）成分ｃ）として燐の二座配位子を使用し、そして
    さらに成分ｄ）として、エーテル、エステルおよびケト
    ンによつて形成される群から選ばれた化合物を使用する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（４
    ）項のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  6. （６）テトラグライムのような線状のポリエチレンポリ
    エーテルを成分ｄ）として使用することを特徴とする、
    特許請求の範囲第（５）項記載の触媒組成物。
  7. （７）成分ｃ）として窒素の二座配位子を使用し、そし
    てさらに成分ｄ）として有機オキシダントを使用するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
    項のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  8. （８）２，２′−ビピリジンまたは１，１０−フエナン
    トロリンを成分ｂ）として使用することを特徴とする、
    特許請求の範囲第（７）項記載の触媒組成物。
  9. （９）１，４−キノンを成分ｄ）として使用することを
    特徴とする、特許請求の範囲第（７）項または第（８）
    項記載の触媒組成物。
  10. （１０）特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいず
    れか一つに記載された触媒組成物を使用することによつ
    て、一酸化炭素と１種または２種以上のオレフイン状不
    飽和有機化合物との混合物を重合することを特徴とする
    、重合体の製造方法。
  11. （１１）一酸化炭素とエテンとの共重合体を製造するた
    めに適用することを特徴とする、特許請求の範囲第（１
    ０）項記載の製造方法。
  12. （１２）一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの三元共
    重合体を製造するために使用することを特徴とする、特
    許請求の範囲第（１０）項記載の製造方法。
JP62159925A 1986-07-01 1987-06-29 触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合体の製造方法 Pending JPS6312634A (ja)

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