JPS6312633A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPS6312633A
JPS6312633A JP62153607A JP15360787A JPS6312633A JP S6312633 A JPS6312633 A JP S6312633A JP 62153607 A JP62153607 A JP 62153607A JP 15360787 A JP15360787 A JP 15360787A JP S6312633 A JPS6312633 A JP S6312633A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフ
ィン性不飽和有機化合物との重合体ｔＳ造する際、触媒
として使用するのに適した新規な組成物に関するもので
ある。
一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン性不飽
和有機化合物（簡略化するため、以下Ａと呼ぶ）とより
な９、単量体単位が交互の順序で存在しかつしたがって
一般式−（Ｃｏ）−Ａ’　−（ここでＡ′は使用した単
量体Ａからの単量体単位を示す〕の単位よりなる高分子
量の線状重合体は、（＆）　　パラジウム化合物と、 （ｂ）２未満のｐＫａを有し、ただしハロゲン化水素酸
でない酸と、 （ｃ）一般式ＲＲ−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ’　［：式中、
Ｍは燐、砒素もしくはアンチモンを示し、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ５およびＲ４は極性基により置換されていてもいなく
てもよいヒドロカルピル基を示し、かつＲは架橋中に少
なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機架橋基を示
す］の二座配位子と に基づく触媒組成物を用いて製造することができる。
これら触媒組成物に対する本出願人が行なった研究が最
近示したところでは、成分（ｂ）として挙げた酸を部分
的にまたは全体的に問題とする酸の非貴金属遷移金属塩
で置換すれば、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオ
レフィン性不飽和有機化合物との重合につき魅力的な活
性を有する触媒組成物が得られる。さらにこの研究が示
したところでは、非貴金属の遷移金属塩または塩と酸と
の混合物を成分（ｂ）として用いる触媒組成物の活性は
、キノンをこれら組成物中へ混入することによυ著しく
向上させることができる。
主題に関する他の研究は、成分（ｂ）として挙げた酸の
代りに部分的にまたは全体的に問題とする酸の主族金属
塩を用いうる可能性に向けられた。ここで次のことが判
明した： （１）成分（ｂ）として挙げた酸を問題とする酸のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で置換した触媒組
成物は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィ
ン性不飽和有機化合物との重合に対し全くまたは殆んど
活性を持たない。
（２）成分（ｂ）として挙げた酸を問題とする酸の第３
に一！；Ａ族金属塩で直換した触媒組成物は前記重合に
つき魅力的な活性を有する。
（３）非貴金属の遷移金属塩を含有する触媒組成物で見
られるものとは異なり、第４成分としてキい。
（４）　　エステルもしくはケトンを主族の金属塩を含
有する触媒組成物中に混入すれば、一酸化炭素と７Ｈ１
もしくはそれ以上のオレフィン性不飽和有機化合物との
重合につきその活性を著しく向上させる。したがって、
アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含有しか
つそれ自体では不充分な活性を示すよりな　　　−触媒
組成物の活性は、魅力的レベルまで増大させることがで
きる。さらに、第３Ａ−６Ａ族の金属塩を含有しかつ既
に魅力的な活性を有する触媒組成物の活性でさえ、嘔ら
に向上する。
成分（＆）および（ｃ）、成分（ｂ）としての主族の金
属塩またはこの棟の塩と酸との混合物、およびさらに成
分（ｄ）としてのエステルもしくはケトンに基づく触媒
組成物は新規である。
したがって本発明は、 （、）　　”ラジウム化合物と、 （ｂ）２未満のｐＫａを有する酸の主族の金属塩（ただ
し、この酸はハロゲン化水素酸でない）、またはこの種
の塩と、この種の酸との混合物と、（ｃ）　　一般式：
　Ｒ１Ｒ２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ’　Ｃ式中、Ｍは燐、
砒素もしくはアンチモンを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およ
びＲ４は極性基で置換されていてもいなくてもよいビト
ロカルビル基を示し、かつＲは架橋中に少なくとも２個
の炭素原子を有する二価の有機架橋を示す〕の二連配位
子と、 （ｄ）　　エステルもしくはケトンと に基づくことｔ−特徴とする新規な触媒組成物に関する
。
さらに本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上の
オレフィン性不飽和有機化合物との重合体の製造におけ
るこれら触媒組成物の使用、並びにこのように製造され
た重合体、および少なくとも部分的にこれらの重合体よ
りなる成形物品に関する。
好ましくは、成分（ａ）として使用するパラジウム化合
物はカル？ン酸のノ母うジウム塩、特に酢酸パスルホン
酸、たとえばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸、並びにカルデ
ン酸、たとえばトリクロル酢酸、ジフルオロ酢酸および
トリフルオロ酢酸である。好ましくはＰ−トルエンスル
ホン酸およびトリフルオロ酢酸が挙げられる。主族金属
の塩は、好ましくはパラジウム／り原子当９０．３−２
００当量、特に７．０〜７００当量の童で使用される。
酸を塩と共に使用する場合、好ましくは塩の当量数と酸
の当量数との比が／より大でめるような組成物が挙けら
れる。
本発明において、主族の金属は主族第１Ａ−ｊＡ族に属
する全ての金属と考えるべきでるる。本発明による触媒
組成物において成分（ｂ）として使用するのに極めて適
した塩を生成する主族金属の例は第１Ａ族の金属、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビゾウムおよびセシウ
ム、第２Ａ族の金属マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムお上びバリウム、第３Ａ族の金属アルミニウム
、ガリウム、インジウムおよびタリウム、第≠Ａ族の金
属ゲルマニウム、錫および鉛、並びに第５″Ａ族の金属
アンチモンおよびビスマスである。
特に好適なものは次の主族金属の塩を使用することであ
る：第１Ａ族金属のリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ム、第、２Ａ族金属のマグネシウム、第３Ａ族金属のア
ルミニウムおよびガリウム、第３Ａ族金属の錫および鉛
、並びに第３Ａ族金属のアンチモン。
二連配位子において、Ｍは好ましくは燐である。
二連配位子中に存在する基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４
は好ましくは６〜／４Ｌ個の炭素原子を有する。特に好
適なものは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がフェニル
基またはアルキル置換されたフェニル基であるような二
連配位子である。二価の有機架橋基Ｒは、好ましくは架
橋中に３個の炭素原子を有する。適する二連配位子の例
は次の通りである。
１．３−ビス（＆−ｐ−トリルホスフィン）プロパンム
３−ビス（ジーｐ−メトキシフェニルホヌフィン）ｆ口
／４ン、 １，３−ビス（ジフェニルホスフィン）ｆロパン、およ
びｊ−メチル−λ−（メチルジフェニルホスフィン）−
１，３−　ヒス（ジフェニルホスフィン）フロパンでる
る、好ましくは、後者の２種の二連配位子のいずれか一
方が使用される。二連配位子は、好ましくはパラジウム
化合物１モル当り０．　／〜！モル、特に０．　ｊ　−
１，　Ｊｒモルの量で使用される。
脚状および環状のエステルおよびケトンの両者を成分（
ｄ）として触媒組成物中に混入することができる。環状
エステルおよびケトンの例はブチロラクトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、およびシクロオクタノン
である。エステルおよびケトンは芳香族または芳香族／
脂肪族または専ら脂肪族とすることができる。芳香族お
よび芳香族／脂肪族エステルおよびケトンの例は安息香
酸メチル、ベンゾフェノンおよびアセトフェノンである
。エステルお上びケトンは７個もしくはそれ以上のエス
テル基およびクトン基を有することができる。２個以上
のエステル基およびクトン基を有する工２チルおよびケ
トンの例は炭酸ジメチル、テレフタル酸ツメチルおよび
ヘキサンジオン−２，５Ｔ６る。エステル基およびケト
ン基の他に、これらのエステルおよびケトンは他の官能
基、たとえばエーテル基およびハロゲンを含有すること
もできる。この種の化合物の例はメトキシージエチルク
トン、クロルアセトンおよびメトキシ−メチルプロピオ
ネートである。エステル基とケトン基との両者を含有す
る化合物は成分（ｄ）としても使用することができる。
この種の化合物の例はｒ−オキソ−メチルヘキサノエー
トである。好ましくは、線状構造を有するエステルおよ
びケトンが成分（ｄ）として使用される。さらに、好ま
しくは脂肪族エステルおよびケトンが挙げられる。極め
て適するエステルの例は脂肪族モノアルコールと脂肪族
モノ−およびジカル？ン酸とのエステル類、たとえば酢
酸メチル、酢酸エチル、ゾロピオン酸メチル、グロピオ
ン酸エチルおよび修酸ジメチル、並びに脂肪族ジアルコ
ールと脂肪族モノカルがン酸とのエステル、たとえばエ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコール
ジアセテート、ゾロピレングリコールモノアセテートお
よびプロピレングリコールジアセテートである。極めて
適するケトンの例はたとえばアセトン、メチル−エチル
ケトンおよびジエチルケトンのようなノアルキルケトン
テアル、エチレングリコールジアセテートおよびアセト
ンの両者が極めて良好な結果を与えた。
使用スるエステルおよびケトンの好適量は主族金属／ｐ
原子当り　０．　ｊ　−／　００００モル、特に／〜５
ｏｏｏモルである。
本発明による触媒を使用する重合は好ましくは液体希釈
剤中で行なわれる。極めて適する液体希釈剤は低級アル
コール、たとえばメタノールおよびエタノールである。
本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合させうる
好適なオレフィン性不飽和有機化合物は、専ら炭素と水
素とのみからなる化合物、並びに炭素および水素の他に
７個もしくはそれ以上の異原子をも含有する化合物の両
者である。好適には、本発明による触媒組成物は一酸化
炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン性不飽和炭化
水素との重合体を製造するために使用される。適する炭
化水素単量体の例はエテンおよびその他のα−オレフィ
ン類、たとえばプロペン、ブテン−１，ヘキセン−／お
よびオクテン−１１並びにスチレンおよびアルキル置換
スチレ１，たとえばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチ
ルスチレンである０本発明による触媒組成物は特に一酸
化炭素と二テンとの共重合体を製造する際、並びに一酸
化炭素とエテンおよびその他のオレフィン性不飽和炭化
水素、特にゾロペンとの三元重合体１に製造する際に使
用するのに特に適している。
重合体の製造に使用する触媒組成物の量は広範囲で変化
することができる。重合させるべきオレフイン不飽和化
合物１モル当り、好ましくはｉｏ”−’〜１０　　Ｐ原
子、特に１０〜１０　夕原子の／母うジウムを含有する
量の触媒が使用される。
好ましくは、重合体の製造は２０−２００℃の温度かつ
／〜２００パールの圧力、特に３０〜／！θ℃の温度か
つ２０〜１００パールの圧力で行なわれる。重合させる
べき混合物において、オレフィン性不飽和有機化合物対
一酸化炭素のモル比は好ましくは１０：／〜／：！、特
にｊ：／〜／：２である。本発明による重合体の製造に
使用される一酸化炭素は純粋である必要はない。これは
水素、二酸化炭素および窒素のような不純物全含有する
こともできる。
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例／ ２３０ゴ容量の磁気攪拌されたオートクレーブへ、 ｊＯｄのメタノールと、 ０、７４９モルの酢酸パラジウムと、 ｏ、ｉｓミリモルの１，３−ビス（ジフェニルホヌフィ
ン）グロノや／と、 ７４９モルのカリウムｐ−トシレートとよυなる触媒浴
液を充填した。
一酸化炭素を３０パールの圧力に達するまでオートクレ
ーブ中へ導入し、次いでエテンを６０パールの圧力に達
するまで導入した。最後に、オートクレープを♂０℃ま
で加熱した。５時間後、オートクレーブを室温まで冷却
し、次いで圧力を解除した。微量の重合体物質も得ら几
なかった。
実施例λ この実施例は実施例／とほぼ同様に行なったが、ただし
今回はさらに１０ミリモルの１，ｔｉＬ−ベンゾキノン
をも含有する触媒溶液を使用した。この場合も、微量の
重合体物質さえ得られなかった。
実施例３ −ｔｅｌ化炭素／エテン共重合体を、実質的に実施例１
を反復したが、ただし次の相違を設けて作成した； （ａ）触媒溶液はさらに２０ｍ１のエチレングリコール
ジアセテートを含有し、かつ （ｂ）圧力を解除した後、生成した重合体’ｔＦ別し、
メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下で乾燥させた。
収量は／乙ノの共重合体であり、重合速度は共重合体３
．２０Ｐ／／４′ラジウム／　ｐ　／　ｈｒ、であった
。
実施例≠ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例３の共重合体と実
質的に同様に作成したが、ただし今回は触媒溶液が２０
ＩＬｉのエチレングリコールジアセテートの代りに２０
１１１のアセトンを含有した。
収量は／ｊｐの共重合体であり、したがって重合速度は
、共重合体３００り／パラジウム／２／ｈｒ、であった
。
実施例よ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例３の共重合体と実
質的に同様に作成したが、ただし今回に（、）触媒溶液
がエチレングリコールジアセテートを含有せず、かつｌ
ミリモルのカリウムｐ−トシレートの代りにｌミリモル
の硫酸錫Ｖｔ有し、がっ （ｂ）反応時間を７時間とした。
収量はｊｐの共重合体であり、したがって重合速度は共
重合体、！；００ｐ／パラジウム／　ｊｌ　／　ｈｒ、
であった。
実施例乙 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例３の共重合体と実
質的に同様に作成したが、ただし今回は（、）触媒溶液
が、２０ｍ１のエチレングリコールジアセテートの代ｖ
ｒｃｉｏミリモルの１，ｇ−ベンゾキノンを含有しかつ
７４９モルのカリウム−ｐ−）シレートの代りにｌミリ
モルの硫酸錫を含有し、（ｂ）反応時間を７時間とした
。
収量は、！りの共重合体であシ、したがって重合速度は
共重合体３００１／パラジウム／　ｐ／　ｈｒ。
でめった。
実施例７ この実施例は実施例１と実質的に同様に行なったが、た
だし今回は触媒溶液が７４９モルのカリウム−ｐ−）シ
レートの代りに７４９モルのリチウム−ｐ−）シレート
を含有した。さらに、この実施例は微量の重合体物質を
も生成しなかった。
実施例ｒ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例３の共重合体と実
質的に同様に作成したが、ただし今回は触媒溶液がエチ
レングリコールジアセテートを含有せず、かつ７４９モ
ルのカリウムｐ−）シレートの代りに２ミリモルの硫酸
マグネシウムを含有した。
収量は３．６　Ｐの共重合体であり、したがって重合速
度は共重合体７０り／パラジウム／り／ｈｒ、であった
。
実施例タ ー酸化炭素／エテン共重合体を実施例３の共重合体と実
質的に同様に作成したが、ただし今回は（ａ）触媒溶液
がエチレングリコールジアセテートを含有せず、かつ７
４９モルのカリウムｐ−トシレートの代りにｌミリモル
の硫酸アンチモンを含有し、さらに （ｂ）反応温度をＳＳ℃とした。
収量は／　７．タタの共重合体でるり、したがって重合
速度は共重合体３ｊＯｐ／パラジウム／り／ｈ　ｒ。
でめった。
実施例１０ −［化炭素／エテン共重合体を実施例３の共重合と実質
的に同様に作成したが、ただし今回は（ａ）触媒溶液が
７４９モルのカリウムｐ−）シレ−トの代りに２ミリモ
ルの硫酸アンチモンを含有し、 （ｂ）反応ＩＭＡ度をＪ−Ｊ″℃とし、かつ（ｃ）反応
時間を２時間とした。
収量は／７ｐの共重合体であり、したがって重合速度は
共重合体♂ｊ０り／ノやラジウムｌり／ｈｒ−であった
。
実施例３〜６およびｇ〜１０にしたがって作成した重合
体のうち、実施例３、≠および１０にしたがって作成し
た重合体は本発明による重合体である。これら重合体の
製造においては、主族の金属塩をエステルもしくはケト
ンと一緒に含有する本発明による触媒組成物を使用した
。実施例１，２および！〜りは本発明の範囲外であり、
比較のための本明細書中に含ませた。
実施例１，７および♂の結果は、主族の垣としてアルカ
リ土類金属塩を含有し、エステルもしくはケトンを混入
してない触媒組成物の活性が不充分であることをなして
いる。
実施例／およびｊの結果と実施例２および乙の結果との
比較は、主族の金属塩を含有する触媒組成物中にキノン
を混入しても向上した活性を与えないことを示している
。
実施例３および≠の結果は、アルカリ金属塩を含有し、
それ自体では不充分な活性を示す触媒組成物の活性が、
エステルもしくはケトンの混入によって魅力的なレベル
まで上昇することを示している。
実施例りおよびＩＯの結果は、第５Ａ族の金属塩を含有
する触媒組成物がそれ自身で話力的な活性を有するが、
これはこれら組成物中へエーテルを混入することにより
なは−Ｊｆ１向上しうろことを示している。
実施例３〜６およびｇ〜１０にしたがって作成した一酸
化炭素／エテン共重合体は全て、２３７℃の融点を有し
た。　Ｃ−ＮＭＲ分析により、これらの重合体は線状の
交互の構造を有し、したがって式−Ｃｏ−（Ｃ２Ｈ４）
−の単位で構成されることがｎｉ認された。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）２未満のｐＫａを有する酸の主族の金属塩（ただ
    し、この酸はハロゲン化水素酸でない）またはこの種の
    塩とこの種の酸との混合物と、 （ｃ）一般式：Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾
    ４〔式中、Ｍは燐、砒素もしくはアンチモンを示し、Ｒ
    ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は極性基で置換され
    ていてもいなくてもよいヒドロカルビル基を示し、かつ
    Ｒは架橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の
    有機架橋基を示す〕の二座配位子と、 （ｄ）エステルもしくはケトンと に基づくことを特徴とする新規な触媒組成物。
  2. （２）たとえばｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホ
    ン酸の塩、または、たとえばトリフルオロ酢酸のような
    カルボン酸の塩、またはこの種の塩とこの種の酸との混
    合物を成分（ｂ）とすることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の触媒組成物。
  3. （３）主族の金属をリチウム、ナトリウム、カリウム、
    マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛および
    アンチモンよりなる群から選択することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒組成物。
  4. （４）成分（ｃ）が１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
    ン）−プロパンまたは２−メチル−２−（メチルジフェ
    ニルホスフィン）−１，３−ビス−（ジフェニルホスフ
    ィン）プロパンであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項〜第３項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  5. （５）成分（ｄ）が、線状構造を有する脂肪族エステル
    もしくはケトンであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項〜第４項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  6. （６）成分（ｄ）が脂肪族モノアルコールとモノ−もし
    くはジカルボン酸とのエステルまたは脂肪族ジアルコー
    ルと脂肪族モノカルボン酸とのエステルであることを特
    徴とする特許請求の範囲第５項記載の触媒組成物。
  7. （７）成分（ｄ）が、たとえばアセトンのようなジアル
    キルケトンであることを特徴とする特許請求の範囲第５
    項記載の触媒組成物。
  8. （８）一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン
    性不飽和有機化合物との混合物を、特許請求の範囲第１
    項〜第７項のいずれか一項に記載の触媒組成物を用いて
    重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
  9. （９）一酸化炭素をエテンと共重合させることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. （１０）一酸化炭素をエテンおよびその他のオレフィン
    性不飽和炭化水素と共重合させることを特徴とする特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
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