JP4542554B2 - ポリケトンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒活性および固有粘度を向上させたポリケトンの製造方法に関するものである。詳しくは触媒存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法であって、前記触媒は（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の元素を有する配位子、および（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンからなる有機金属錯体であり、前記（ｂ）成分が１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンであることを特徴とするポリケトンの製造方法に関するものである。

一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物との共重合体、特に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン型不飽和化合物由来の反復単位が実質的に交互に連結された構造のポリケトンは機械的熱的性質に優れ、かつ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性が高くて、様々な用途に有用の材料である。さらに、完全交互共重合ポリケトンの高分子は、より高い機械的および熱的性質を有し、経済性に優れたエンジニアリングプラスチック材として有用であると知られている。特に、耐摩耗性が高くて自動車のギヤなどの部品、耐薬品性が高くて化学輸送パイプのライニング材など、ガスバリア性が高くて軽量ガソリンタンクなどに利用可能である。また、固有粘度が２以上の超高分子量ポリケトンを繊維に用いる場合には高配率の延伸が可能であり、延伸方向に配向された高強度および高弾性率を有する繊維を製造することができる。そのように製造された繊維は、ベルト、ゴムホースの補強材や、タイヤコード、コンクリート補強材などの建築材料や産業資材用途に非常に適する材料となる。

高い機械的熱的性質を発揮する高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献１にはパラジウムと１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンからなる触媒を用いて、低い温度で重合する方法が開示されている。また、特許文献２にはパラジウムと２−（２，４，６−トリメチルベンゼン）−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンからなる触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献３にはパラジウムと２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンからなる触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これら方法によれば、触媒当たりポリケトンの収得量が低く、かつ、リン配位子の合成方法が難しく、高価であるため、経済的に問題があった。

低価の触媒を用いて高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献４には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとホウ素系フッ化物の陰イオンからなる触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中で重合する方法が開示されている。この方法によれば、高分子量のポリケトンが得られるが、触媒当たりポリケトンの収得量が非常に低く、その結果としてポリケトンの原価が高まる問題があった。

経済的に高分子量のポリケトンを高収得率で得る方法として、特許文献５には、メタノールと１〜５０容量％の水との混合溶媒中で重合を行う方法が開示されている。この方法においては、パラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと無機酸の陰イオンからなる触媒が用いられている。特に、水を１７容量％含有するメタノール溶媒中で酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとリンタングステン酸を用いれば、８５℃、エチレンと一酸化炭素の等モル混合ガス４．８ＭＰａにおいて３０分間重合反応によって、固有粘度１．３６の重合体が得られた。その時の触媒活性は５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。同混合溶媒にリンタングステン酸の代りに硫酸を用いれば、触媒活性は９．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。この方法によれば、高い触媒活性のため、ある程度高分子量のポリケトンが得られるが、重合時間を長くしても高性能材料にするために必要な固有粘度２以上の重合体を得ることは不可能であるという問題があった。

特許文献６には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンにトリフルオロ酢酸を用いて、低い圧力で重合する方法が開示されている。この方法によれば、５０℃、エチレンと二酸化炭素の投入比を１：２にして４ＭＰａにおいて５．２時間の重合反応によって、触媒活性が１．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、固有粘度１．８の重合体を得ることができる。この方法によれば、相対的に低温・低圧下でポリケトンを得ることができるが、高性能材料に必要な高い固有粘度を有するポリケトンを得ることは不可能である。

特許文献７で、従来の技術に類似した触媒システムにおいて無機酸として硫酸を用いた。メタノール溶媒にパラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを８０℃、エチレンと一酸化炭素の等モル混合ガス５．５ＭＰａにおいて３０分間の重合反応によって、固有粘度が６．４５の重合体が得られた。その時の触媒活性は６．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであった。

以上のように、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を原料にするポリケトンの製造方法において、高い触媒活性を有するだけでなく、タイヤコード用として用いるのに適する高い固有粘度を有したポリケトンの製造技術の開発が要望されている。
ヨーロッパ特許第３１９０３８号 特開平４−２２７７２６号公報 特開平５−１４０３０１号公報 特表平６−５１０５５２号公報 特開平８−２８３４０３号公報 ヨーロッパ特許第０３６１５８４号 特開２００２−３１７０４４号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、触媒成分として、酢酸パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン、ｐＫａが４以下の酸を用いて、重合時にベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを添加することによって短い重合時間条件であっても触媒活性、固有粘度、および生成量を向上させたポリケトンの製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係わる触媒存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法では、前記触媒は、（ａ）第１０族の遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の元素を有する配位子、および（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンからなる有機金属錯体であり、前記（ａ）成分が酢酸パラジウムであり、前記（ｂ）成分が１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、前記（ｃ）成分はトリフルオロ酢酸、硫酸、またはトリフルオロ酢酸と硫酸を混合して用い、重合時にベンゾチアゾールを添加することを特徴とする。

より望ましくは、液状媒体は、メタノールと１，０００〜１０，０００ｐｐｍの水を混合して用いることができる。

より望ましくは、重合時に選択的にベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを添加することができる。

より望ましくは、触媒の遷移金属成分の（ａ）成分が酢酸パラジウムで、触媒の酸成分の（ｃ）成分はトリフルオロ酢酸または硫酸を単独で用いるか、またはトリフルオロ酢酸と硫酸を混合して用いることができる。

より望ましくは、触媒の（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分のモル比は約１：１．２：７になることができる。

本発明によれば、触媒成分として酢酸パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンを用い、重合時にベンゾチアゾールの添加有無によって触媒活性および固有粘度を調節できるポリケトンの製造方法が提供されている。

以下で本発明をより詳しく説明する。
本発明のポリケトンの製造方法は、（ａ）第９族、第１０族、第１１族の遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の元素を有する配位子、および（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンからなる有機金属錯体触媒存在下に、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させることにより、共重合時にベンゾチアゾール、ベンゾフェノン、または水が添加される。代案として、液状媒体が水とエタノールを含み、そして共重合時にベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンが添加される。

本発明の触媒は、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改正版、１９８９）の（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物および（ｂ）第１５族の元素配位子からなるものである。

第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）のうち、第９族の遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などを挙げられる。具体的な例としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸ルテニウムなどを挙げられる。

第１０族の遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などを挙げられる。具体的な例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート）ビス（ジエチルアミン）パラジウム、および硫酸パラジウムなどを挙げられる。

第１１族の遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などを挙げられる。具体的な例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセテート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げられる。

これらの中で、安くて経済的に好ましい遷移金属化合物（ａ）は、ニッケルおよび銅化合物であり、ポリケトンの収得量および分子量の面で好ましい遷移金属化合物（ａ）はパラジウム化合物である。触媒活性および固有粘度の向上面では、酢酸パラジウムを用いることが最も好ましい。

第１５族の原子を有する配位子（ｂ）の例としては、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、および２，２’−ビキノリンなどの窒素配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス［ジ（２−メチル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、および１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンなどのリン配位子などを挙げられる。

本発明は従来技術とは異なり、触媒の第１５族の元素配位子（ｂ）として一般式（１）で示した１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン（1,3-bis[bis(2-methoxy-5-methylphenyl)phosphino]propane、ＢＩＢＭＡＰＰ）を用いる。このような触媒を用いるため、高い触媒活性を有して、タイヤコード用として適する高い固有粘度を有するポリケトンを製造することができる。

第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）の使容量は選択されるエチレン型不飽和化合物の種類や他の重合条件に応じて適する値が変わる。そのために一律的に範囲を限定することはできないが、通常反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００ミリモル範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ミリモル範囲である。反応帯域の容量とは反応器の液相の容量である。

配位子（ｂ）の使容量も特に制限されないが、遷移金属化合物（ａ）１モル当たり通常０．１〜３モル範囲が好ましく、より好ましくは１〜３モル範囲である。

ｐＫａが４以下の酸の陰イオン（ｃ）の例としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸などのｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、およびフルオロケイ酸などのｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、およびＮ，Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩などのホウ素化合物の陰イオンを挙げられる。

本発明は、ポリケトンの製造時に用いられる触媒にｐＫａが４以下の酸を単独または２種以上混合して用いることを特徴とする。トリフルオロ酢酸、硫酸、またはトリフルオロ酢酸と硫酸を混合して用いることが固有粘度の向上側面で好ましい。

本発明において、前記（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分のモル比は１：１．２：７であることが好ましい。一般的に従来技術においては、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分のモル比を１：１．２：２０にして酸の添加量が多かった。しかし、（ｃ）成分がｐＫａ４以下の酸を少なくとも１種を用いる本発明は、前記成分比を１：１．２：７にする時、最も満足するほどの触媒活性、生成量および、固有粘度を有するポリケトンを収得する可能性があることを発見した。

本発明において、一酸化炭素と共重合するエチレン型不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；スチレン、ａ−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロドデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘクサデセン、および８−エチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどを挙げられる。これらエチレン型不飽和化合物は単独または複数種の混合物として用いられる。これらの中で好ましいエチレン型不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜４のオレフィン、最も好ましくはエチレンである。

本発明で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比は、モル比で１：１．８または１：２．０にすることが好ましい。ポリケトン製造時には一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比を１：１にすることが一般的である。しかし、酢酸パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンを用いた本発明では、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比を１：１．８または１：２．０に調節した場合に触媒活性および固有粘度が向上するということを発見した。

本発明は、ポリケトンの重合時にベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを添加することをまた他の特徴とする。本発明ではポリケトンの重合時にベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを添加することによって、ポリケトンの固有粘度が向上する効果を達成することができる。また、ベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを添加しない場合、固有粘度は低くなるか、触媒活性が著しく増加する。したがって、本発明ではベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを選択的に用いてポリケトン繊維製造時に固有粘度と触媒活性を調節することができる。

本発明でベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを用いる場合には、（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物とベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンのモル比は１：５〜１００であり、好ましくは１：４０〜６０である。遷移金属とベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンのモル比が１：１００を超過すれば、製造されるポリケトンの触媒活性がむしろ減少する傾向があるため好ましくない。

本発明は、液状媒体として水溶性有機溶媒と水からなる混合溶媒を用いることができる。

本発明に用いられる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、およびエチレングリコールなどのアルコール類；ｍ−クレゾールなどのフェノール類；アニリンなどのアミン類；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジグライムなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸および酢酸メチルなどのエステル類などを挙げられ、これらを単独または複数種の混合溶媒として用いる。経済性や取り扱いの安定性の面で水溶性有機溶媒はアルコール類が好ましく、より好ましくはメタノールである。

本発明ではｐＫａが４以下の酸を少なくとも１種用いて、重合時にベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンを選択的に添加することによって固有粘度が向上できる。のみならず、従来技術では固有粘度の向上のために重合時間を最小限１０時間以上にしなければならなかったこととは異なり、重合時間を２時間程度だけしても高い固有粘度を有するポリケトンの製造が可能であることを確認することができる。

本発明において、一酸化炭素と前記エチレン型不飽和化合物との共重合は、前記第９族、第１０族、第１１族の遷移金属化合物（ａ）、第１５族の元素を有する配位子（ｂ）、およびｐＫａが４以下の酸の陰イオン（ｃ）からなる有機金属錯体触媒によって生じることで、前記触媒は前記３成分を接触させることによって生成される。接触させる方法は公知の任意の方法を用いることができる。例えば、適当な溶媒中で３つの成分を予め混合した溶液を製造して用いたり、重合系に３つの成分を各々別々に供給して重合系内で接触させたりしても好ましい。

本発明を実施するにあたって、重合法としては液状媒体を用いる溶液重合法、懸濁重合法、および少量の重合体に高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法などが用いられる。重合はバッチ式または連続式のうちいずれの方式で実施しても好ましい。重合に用いる反応器は公知のものをそのまま、または加工して用いることができる。重合温度に対しては特に制限しないが、一般的に４０〜１８０℃範囲であり、好ましくは５０〜１２０℃範囲である。重合時の圧力に対しても制限はないが、一般的に常圧〜２０ＭＰａ範囲であり、好ましくは４〜１５ＭＰａ範囲である。

以下、具体的な実施例および比較例をもって本発明の構成および効果をさらに詳しく説明するが、これら実施例は単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例および比較例でポリケトンの固有粘度および触媒活性は下記のような方法で評価した。

（１）固有粘度
重合された樹脂を０．０１ｇ／１００ｍｌ〜１ｇ／１００ｍｌ（m-cresol）の濃度で６０℃恒温槽で１〜５時間ほど溶かした後、ウベローデ（Ubelode）粘度計を用いて３０℃で粘度を測定する。濃度に伴う粘度をプロット（plot）した後、外挿して固有粘度を求める。

（２）触媒活性
重合された樹脂の重量／パラジウムの重量・時間（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）で求める。

（実施例１）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＩＢＭＡＰＰ）０．０３９８ｇ、トリフルオロ酢酸０．０４９９ｇをベンゾチアゾール０．４２２５ｇと共にアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍｌと水１０００ｐｐｍの混合溶媒に溶解して、この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１．８（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が１００ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を１００ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体５１．２ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は３．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は１６．８ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。

（実施例２）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９８ｇ、トリフルオロ酢酸０．０４９９ｇをベンゾチアゾール０．４２２５ｇと共にアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍｌと水１０００ｐｐｍの混合溶媒に溶解して、この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を８０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体７２．８ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は５．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は１５．７ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。

（実施例３）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９８ｇ、トリフルオロ酢酸０．０２４９ｇおよび硫酸０．０２１５ｇをベンゾチアゾール０．４２２５ｇと共にアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍｌと水１０００ｐｐｍの混合溶媒に溶解して、この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１．８（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体９０．３ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は６．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は１３．５ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。

（実験例１）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９８ｇ、硫酸０．１２２６ｇをアセトン１００ｍリットルに溶解した。この溶液をメタノール２４７５ｍｌと水２５ｍｌの混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１．８（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が８５ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を８５ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体４４０．８ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は３２．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．５ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。

（実験例2）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９８ｇ、硫酸０．０４２９ｇをアセトン１００ｍリットルに溶解した。この溶液をメタノール２２００ｍｌと水３００ｍｌの混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が９０ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を９０ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体４８９．３ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は３６．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．３ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。

（実験例３）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９８ｇ、トリフルオロ酢酸０．０４９９ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍｌと水２．５ｍｌの混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を８０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら３時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体３６８．１ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は２７．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は５．７ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。

（比較例１）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９９ｇ、トリフルオロ酢酸０．０４９９ｇをベンゾチアゾール０．４２２５ｇと共にアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍｌと水１０００ｐｐｍの混合溶媒に溶解して、この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１．８（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が１００ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を１００ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体５１．０ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は３．９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は９．７ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。

（比較例２）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９９ｇ、トリフルオロ酢酸０．０４９９ｇをベンゾチアゾール０．４２２５ｇと共にアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍｌおよび水１０００ｐｐｍの混合溶媒に溶解して、この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体６９．５ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は５．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は８．９ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。

（比較例３）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９９ｇ、トリフルオロ酢酸０．０２４９ｇおよび硫酸０．０２１５ｇをベンゾチアゾール０．４２２５ｇと共にアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍｌと水１０００ｐｐｍの混合溶媒に溶解して、この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１．８（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体９１．７ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は６．９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は７．５ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。

（比較例４）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９９ｇ、硫酸０．１２２６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール２４７５ｍリットルと水２５ｍリットルの混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１．８（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が８５ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を８５ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体１２８．７ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は９．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は７．２ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。

（比較例５）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９９ｇ、硫酸０．０４２９ｇをアセトン１００ｍリットルに溶解した。この溶液をメタノール２２００ｍリットルと水３００ｍリットルの混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が９０ｂａｒになるまで加えた。内温を７０℃、耐圧を９０ｂａｒに維持しながら２時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体１３２ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は９．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は７．０ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。

（比較例６）
酢酸パラジウム０．０１４０ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３９９ｇ、トリフルオロ酢酸０．０４９９ｇをアセトン１００ｍリットルに溶解した。この溶液をメタノール２４９７．５ｍリットルと水２．５ｍリットルの混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を８０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら３時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体１３８．９ｇを得た。

¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１０．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は５．３ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。

Claims (3)

1. 触媒存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法であって、
   前記触媒は、（ａ）第１０族の遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の元素を有する配位子、および（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンからなる有機金属錯体であり、
   前記（ａ）成分が酢酸パラジウムであり、前記（ｂ）成分が１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、
   前記（ｃ）成分はトリフルオロ酢酸、硫酸、またはトリフルオロ酢酸と硫酸を混合して用い、重合時にベンゾチアゾールを添加することを特徴とするポリケトンの製造方法。
2. 前記液状媒体は、メタノールと１，０００〜１０，０００ｐｐｍの水からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
3. 前記（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分のモル比が１：１．２：７であることを特徴とする請求項１に記載のポリケトンの製造方法。