JPS63258889A - 置換ジアリールホスファイドの製造 - Google Patents
置換ジアリールホスファイドの製造Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラアリニルジホスフィンの製造に出発物
質として使用するのに適した置換ジアリールホスファイ
ド類の製造方法に関するａ前者の化合物は、１種もしく
はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素と
の小合体を製造することを目的とした触媒組成物に成分
として使用することができる。
質として使用するのに適した置換ジアリールホスファイ
ド類の製造方法に関するａ前者の化合物は、１種もしく
はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素と
の小合体を製造することを目的とした触媒組成物に成分
として使用することができる。
単量体単位が交互の順序で存在しかつしたがって重合体
が一般式−ＧＯ−（Ａ’）−［式中、Ａ′は使用する単
量体Ａから生じた単量体単位を示す］の中位よりなるよ
うな一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン系
不飽和化合物（以下、簡略のためＡと称する）との高分
子量線状重合体は、下記成分に基づく触媒組成物を用い
て製造することができる： （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）６未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、および（
ｃ）一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４［式中、Ｒ１−
Ｒ４は同一もしくは異なる芳香族炭化水素基を示し、か
つＲは架橋中に少なくとも３個の炭素原子を有する二価
の架′ＰＪ基である］のテトラアリールジホスフィン。
が一般式−ＧＯ−（Ａ’）−［式中、Ａ′は使用する単
量体Ａから生じた単量体単位を示す］の中位よりなるよ
うな一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン系
不飽和化合物（以下、簡略のためＡと称する）との高分
子量線状重合体は、下記成分に基づく触媒組成物を用い
て製造することができる： （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）６未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、および（
ｃ）一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４［式中、Ｒ１−
Ｒ４は同一もしくは異なる芳香族炭化水素基を示し、か
つＲは架橋中に少なくとも３個の炭素原子を有する二価
の架′ＰＪ基である］のテトラアリールジホスフィン。
触媒組成物中に成分（Ｃ）として使用するのに極めて適
したものは、基Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４が互いに同一であ
り、したがって一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２
によって示しつるシボスフィン類である。これらジホス
フィンの製造は、アルカリ金属ジアリールホスファイド
（Ｒ１）２ＰＭとジハロ化合物Ｘ−Ｒ−Ｘと（７）反応
、或いはアリールアルカリ金属化合物Ｒ１Ｍとテトラハ
ロジホスフィンＸ２Ｐ−Ｒ−ＰＸ２との反応のいずれか
により行なうことができる。
したものは、基Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４が互いに同一であ
り、したがって一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２
によって示しつるシボスフィン類である。これらジホス
フィンの製造は、アルカリ金属ジアリールホスファイド
（Ｒ１）２ＰＭとジハロ化合物Ｘ−Ｒ−Ｘと（７）反応
、或いはアリールアルカリ金属化合物Ｒ１Ｍとテトラハ
ロジホスフィンＸ２Ｐ−Ｒ−ＰＸ２との反応のいずれか
により行なうことができる。
たとえば、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プ
ロパンは、（ＣＨ） −ＰＮａとＣｌ−（ＣＨ）
−Ｃ４）との反応、またはＣ６Ｈ５ｌ ｉとＣＩ２ Ｐ
−（ＣＨ２）３−ＣＩ ２との反応のいずれかにより製
造することができる。第一の製造方法につき燐含有出発
物質をもたらす一段階合成（すなわち、液体アンモニア
中におけるアルカリ金属Ｍとトリアリールホスフィン（
Ｒ１）３Ｐとの反応による）の単純性および第二の製造
方法スぷ」 にｍ燐含有出発物質をもたらす極めて面倒な多段階合成
を考慮すれば、第一の製造方法がずっと好適である。
ロパンは、（ＣＨ） −ＰＮａとＣｌ−（ＣＨ）
−Ｃ４）との反応、またはＣ６Ｈ５ｌ ｉとＣＩ２ Ｐ
−（ＣＨ２）３−ＣＩ ２との反応のいずれかにより製
造することができる。第一の製造方法につき燐含有出発
物質をもたらす一段階合成（すなわち、液体アンモニア
中におけるアルカリ金属Ｍとトリアリールホスフィン（
Ｒ１）３Ｐとの反応による）の単純性および第二の製造
方法スぷ」 にｍ燐含有出発物質をもたらす極めて面倒な多段階合成
を考慮すれば、第一の製造方法がずっと好適である。
過去において、本発明者は上記触媒組成物に関する研究
を行なった。この研究が示したところでは、その性能は
成分（Ｃ）として一般式Ｒ，，Ｒ６Ｐ−Ｒ−ＰＲＲ［式
中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ７およびＲ８は極性基により置換され
てもされなくてもよい同一もしくは異なる芳香族炭化水
素基を示し、ただしＩＲ，Ｒ，ＲおよびＲ８の少なくと
ち１つは少なくとも１個の極性置換基を有しかつＲは上
記の意味を有する］のジホスフィンを混入してかなり向
上させることができる。触媒組成物の成分（Ｃ）として
使用するのに極めて適するものは、基Ｒ、Ｒ、Ｒ７およ
びＲ８が互いに同一であり、したがって一般式（Ｒ５）
２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ５）２［式中、Ｒ５は極性置換された
芳６族炭化水素基である］によって示しうるジホスフィ
ンである。成分（Ｃ）として一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−
Ｐ （Ｒ１＞２のジホスフィンを含有する触媒組成物の
性能と、成分（Ｃ）として一般式％式％ を含有する対応の触媒組成物との比較は、両組酸物につ
き同様な反応速度において極性置換されたジホスフィン
を含有する組成物がより高分子量を有する重合体を生成
することを示し、或いは等しい分子量の重合体を製造す
るためにこれら２種の組成物を使用する場合極性置換さ
れたジホスフィンを含有する組成物がより高い反応速度
をもたらすことを示す。
を行なった。この研究が示したところでは、その性能は
成分（Ｃ）として一般式Ｒ，，Ｒ６Ｐ−Ｒ−ＰＲＲ［式
中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ７およびＲ８は極性基により置換され
てもされなくてもよい同一もしくは異なる芳香族炭化水
素基を示し、ただしＩＲ，Ｒ，ＲおよびＲ８の少なくと
ち１つは少なくとも１個の極性置換基を有しかつＲは上
記の意味を有する］のジホスフィンを混入してかなり向
上させることができる。触媒組成物の成分（Ｃ）として
使用するのに極めて適するものは、基Ｒ、Ｒ、Ｒ７およ
びＲ８が互いに同一であり、したがって一般式（Ｒ５）
２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ５）２［式中、Ｒ５は極性置換された
芳６族炭化水素基である］によって示しうるジホスフィ
ンである。成分（Ｃ）として一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−
Ｐ （Ｒ１＞２のジホスフィンを含有する触媒組成物の
性能と、成分（Ｃ）として一般式％式％ を含有する対応の触媒組成物との比較は、両組酸物につ
き同様な反応速度において極性置換されたジホスフィン
を含有する組成物がより高分子量を有する重合体を生成
することを示し、或いは等しい分子量の重合体を製造す
るためにこれら２種の組成物を使用する場合極性置換さ
れたジホスフィンを含有する組成物がより高い反応速度
をもたらすことを示す。
本発明者は、式（Ｒ５）、Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ５）２の極
性置換されたジホスフィンの製造につき研究を行なった
。一般式（Ｒ５）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ５）２の極性置換さ
れたジホスフィンについても一般式（Ｒ，）２Ｐ−Ｒ−
Ｐ （Ｒ１）、２の非極性置換されたジホスフィンにつ
いても、アリールアルカリ金属化合物とテトラハロジホ
スフィンとの反応による製造は、所要の燐含有出発物質
の極めて面倒な多段階合成のため、あまり魅力的な方法
でないので、本発明者の行なったこの研究は非極性置換
されたジホスフィンの製造につき先に挙げた方法に向け
られ、すなわちアルカリ金属ジアリールホスファイドを
ジハロ化合物と反応させることにより行なった。
性置換されたジホスフィンの製造につき研究を行なった
。一般式（Ｒ５）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ５）２の極性置換さ
れたジホスフィンについても一般式（Ｒ，）２Ｐ−Ｒ−
Ｐ （Ｒ１）、２の非極性置換されたジホスフィンにつ
いても、アリールアルカリ金属化合物とテトラハロジホ
スフィンとの反応による製造は、所要の燐含有出発物質
の極めて面倒な多段階合成のため、あまり魅力的な方法
でないので、本発明者の行なったこの研究は非極性置換
されたジホスフィンの製造につき先に挙げた方法に向け
られ、すなわちアルカリ金属ジアリールホスファイドを
ジハロ化合物と反応させることにより行なった。
非極性置換されたジホスフィンの製造の検討において上
記したように、その合成に必要とされる燐含有出発物質
は液体アンモニア中においてアルカリ金ｆｉＭとトリア
リールホスフィン（Ｒ１）３Ｐとの反応により簡単に得
ることができる。この研究が示したところでは、この方
法はアリール基が、たとえばナトリウムジフェニルホス
フフイドのような置換基を持たないアルカリ金属ジアリ
ールホスファイドの製造、およびアリール基が、たとえ
ばメチル基のような非極性置換基を持っているようなア
ルカリ金属ジアリールホスファイドの製造の両者につき
適している。この種のアルカリ金属ジアリールホスファ
イドの例は、ナトリウムジ（２−メブルーフェニル）ホ
スファイド、ナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホ
スファイドおよびすトリウムジ（４−メチル−フェニル
）ホスファイドである。定量的変換を達成しうるトリフ
ェニルボスフィンからのナトリウムジフェニルホスファ
イドの製造と比較して、アリール基が１個もしくはそれ
以上の非極性置換基を有するようなジアリールホスファ
イドの対応する製造は一般により低収率で進行するが、
この製造方法についてはこのような低収率でも工業規模
で充分有用であることが判明した。アリール基が１個も
しくはそれ以上の極性置換基を有するアルカリ金属ジア
リールホスファイドの製造に上記製造方法を応用する研
究が示したところでは、燐原子に対し極性置換基が存在
する位置は極めて重要である。たとえば、アルカリ金属
ジアリールホスファイドの生成は、たとえばジアルキル
アミノ基のような成る種の極性基が燐に対しバラの位置
で存在することにより完全に抑制されることが判明した
。燐に対しバラ位置の、たとえばアルコキシ基のような
他の極性基の存在は、アルカリ金属ジアリールホスファ
イドの生成を低収率で進行さゼた。同様に、２個もしく
は３個の極性置換基がアリール基に存在すると、これら
極性置換基が燐に対し存在する位置はアルカリ金属ジア
リールホスファイドの好適な製造につき極めて重要であ
る。たとえば燐に対しオルト位置の２個のアルコキシ基
の存在で、アルカリ金属ジアリールホスファイドの生成
が低収率で進行するのに充分であるのに対し、アルカリ
金属ジアリールホスファイドの生成は燐に対しパラ位置
に他の第３のアルコキシ基が存在すると完全に阻止され
ることが判明した。さらに、２個のメトキシ麩が燐に対
しオルトおよびバラの位置で存在するとアルカリ金属ジ
アリールホスファイドの生成が全く生じなかった。驚く
べきことに、この研究に際し、アルカリ金属ジアリール
スルフ１イド合成の進行に影響を与ええることなく、燐
に結合したアリール基は１個もしくはそれ以上の極性置
換基を、ただ°しこれらの極性置換基が２つのメタ位置
および一方のオルト位置とは異なる位置には存在しない
ならば、有しうろことが判明した。上記基準を満たすト
リアリールホスフィンから出発し、極性置換されたアリ
ール基を有するアルカリ金属ジアリールホスファイドが
高収率乃至極めて高収率で製造することができる。成る
場合には、これらのトリアリールホスフィンは対応のア
ルカリ金属ジアリールホスファイドにほぼ定量的にさえ
も変換することができる。
記したように、その合成に必要とされる燐含有出発物質
は液体アンモニア中においてアルカリ金ｆｉＭとトリア
リールホスフィン（Ｒ１）３Ｐとの反応により簡単に得
ることができる。この研究が示したところでは、この方
法はアリール基が、たとえばナトリウムジフェニルホス
フフイドのような置換基を持たないアルカリ金属ジアリ
ールホスファイドの製造、およびアリール基が、たとえ
ばメチル基のような非極性置換基を持っているようなア
ルカリ金属ジアリールホスファイドの製造の両者につき
適している。この種のアルカリ金属ジアリールホスファ
イドの例は、ナトリウムジ（２−メブルーフェニル）ホ
スファイド、ナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホ
スファイドおよびすトリウムジ（４−メチル−フェニル
）ホスファイドである。定量的変換を達成しうるトリフ
ェニルボスフィンからのナトリウムジフェニルホスファ
イドの製造と比較して、アリール基が１個もしくはそれ
以上の非極性置換基を有するようなジアリールホスファ
イドの対応する製造は一般により低収率で進行するが、
この製造方法についてはこのような低収率でも工業規模
で充分有用であることが判明した。アリール基が１個も
しくはそれ以上の極性置換基を有するアルカリ金属ジア
リールホスファイドの製造に上記製造方法を応用する研
究が示したところでは、燐原子に対し極性置換基が存在
する位置は極めて重要である。たとえば、アルカリ金属
ジアリールホスファイドの生成は、たとえばジアルキル
アミノ基のような成る種の極性基が燐に対しバラの位置
で存在することにより完全に抑制されることが判明した
。燐に対しバラ位置の、たとえばアルコキシ基のような
他の極性基の存在は、アルカリ金属ジアリールホスファ
イドの生成を低収率で進行さゼた。同様に、２個もしく
は３個の極性置換基がアリール基に存在すると、これら
極性置換基が燐に対し存在する位置はアルカリ金属ジア
リールホスファイドの好適な製造につき極めて重要であ
る。たとえば燐に対しオルト位置の２個のアルコキシ基
の存在で、アルカリ金属ジアリールホスファイドの生成
が低収率で進行するのに充分であるのに対し、アルカリ
金属ジアリールホスファイドの生成は燐に対しパラ位置
に他の第３のアルコキシ基が存在すると完全に阻止され
ることが判明した。さらに、２個のメトキシ麩が燐に対
しオルトおよびバラの位置で存在するとアルカリ金属ジ
アリールホスファイドの生成が全く生じなかった。驚く
べきことに、この研究に際し、アルカリ金属ジアリール
スルフ１イド合成の進行に影響を与ええることなく、燐
に結合したアリール基は１個もしくはそれ以上の極性置
換基を、ただ°しこれらの極性置換基が２つのメタ位置
および一方のオルト位置とは異なる位置には存在しない
ならば、有しうろことが判明した。上記基準を満たすト
リアリールホスフィンから出発し、極性置換されたアリ
ール基を有するアルカリ金属ジアリールホスファイドが
高収率乃至極めて高収率で製造することができる。成る
場合には、これらのトリアリールホスフィンは対応のア
ルカリ金属ジアリールホスファイドにほぼ定量的にさえ
も変換することができる。
したがって本発明は、アルカリ金属ジアリールホスファ
イドの製造方法に関し、この７４においては一般式（Ｒ
９）２ＰＭのアルカリ金属ジアリールホスファイドを、
液体アンモニア中にてアルカリ金ｆｆ１Ｍを一般式（Ｒ
９）３Ｐ［この一般式中、Ｒ９は１個もしくはそれ以上
の極性置換基を有するアリール基を示す］のトリアリー
ルホスフィンと反応させて製造され、前記極性置換基は
燐原子に対し２個のメタ位置および一方のオルト位置以
外の位置を占めない。本発明により製造される一般式（
Ｒ９）２ＰＭのアルカリ金属ジアリールホスファイドに
おいてＭがカリウムを示さずかつ同時にＲ９が２−メト
キシフェニル基を示す限り、これらのアルカリ金属ジア
リールホスファイドは新規な化合物である。さらに本発
明は、新規化合物としてのこれらアルカリ金属ジアリー
ルホスファイドにも関するものである。
イドの製造方法に関し、この７４においては一般式（Ｒ
９）２ＰＭのアルカリ金属ジアリールホスファイドを、
液体アンモニア中にてアルカリ金ｆｆ１Ｍを一般式（Ｒ
９）３Ｐ［この一般式中、Ｒ９は１個もしくはそれ以上
の極性置換基を有するアリール基を示す］のトリアリー
ルホスフィンと反応させて製造され、前記極性置換基は
燐原子に対し２個のメタ位置および一方のオルト位置以
外の位置を占めない。本発明により製造される一般式（
Ｒ９）２ＰＭのアルカリ金属ジアリールホスファイドに
おいてＭがカリウムを示さずかつ同時にＲ９が２−メト
キシフェニル基を示す限り、これらのアルカリ金属ジア
リールホスファイドは新規な化合物である。さらに本発
明は、新規化合物としてのこれらアルカリ金属ジアリー
ルホスファイドにも関するものである。
これら新規なアルカリ金属ジアリールホスファイドの例
はナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイ
ド、ナトリウムジ（３−メトキシ−フェニル）ホスファ
イド、ナトリウムジ（３−ｔｅｒｔ−ブト１−シーフェ
ニル）ホスファイド、ナトリウムジ（２，３−ジメトキ
シ−フェニル）ホスフアイト、ナトリウムジ（２，５−
ジメトキシ−フェニル）ホスファイドおよびナトリウム
ジ（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスファイド
である。
はナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイ
ド、ナトリウムジ（３−メトキシ−フェニル）ホスファ
イド、ナトリウムジ（３−ｔｅｒｔ−ブト１−シーフェ
ニル）ホスファイド、ナトリウムジ（２，３−ジメトキ
シ−フェニル）ホスフアイト、ナトリウムジ（２，５−
ジメトキシ−フェニル）ホスファイドおよびナトリウム
ジ（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスファイド
である。
本発明により！ＦＪ造される一般式（Ｒ９）２ＰＭのア
ルカリ金属ジアリールホスファイドは、先ず第１に、一
般式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ９＞２のテトラアリー
ルジホスフィン、すなわち４個のアリール基が互いに同
一であるテトラアリールジホスフィンを製造するための
出発物質として使用する目的を有する。この目的で、ア
ルカリ金属ジアリールホスファイドを一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ
［式中、Ｘは塩素もしくは臭素を示す］のシバＯ化合
物と反応させることができる。一般式（Ｒ９＞２ｐ−Ｒ
−Ｐ（Ｒ９）２のテトラアリールジホスフィンにおいて
Ｒが架橋中に３個の炭素原子を持たずに同時＋−Ｒ９が
２−メトキシ−フェニル基を示す限り、これらのテトラ
アリルジホスファイドは新規な化合物である。さらに、
本発明により製造される一般式（Ｒ９）２ＰＭのアルカ
リ金属ジアリールホスファイドは、一般式（Ｒ９＞２Ｐ
−Ｒ−Ｐ（Ｒ）（Ｒ１１） ［式中、ＲｌｏおよびＲ
１１は同１〇 −もしくは異なるアリール基であって、極性置換基を有
することができる］のテトラアリールジホスフィンを製
造するための出発物質として使用するのに適している。
ルカリ金属ジアリールホスファイドは、先ず第１に、一
般式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ９＞２のテトラアリー
ルジホスフィン、すなわち４個のアリール基が互いに同
一であるテトラアリールジホスフィンを製造するための
出発物質として使用する目的を有する。この目的で、ア
ルカリ金属ジアリールホスファイドを一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ
［式中、Ｘは塩素もしくは臭素を示す］のシバＯ化合
物と反応させることができる。一般式（Ｒ９＞２ｐ−Ｒ
−Ｐ（Ｒ９）２のテトラアリールジホスフィンにおいて
Ｒが架橋中に３個の炭素原子を持たずに同時＋−Ｒ９が
２−メトキシ−フェニル基を示す限り、これらのテトラ
アリルジホスファイドは新規な化合物である。さらに、
本発明により製造される一般式（Ｒ９）２ＰＭのアルカ
リ金属ジアリールホスファイドは、一般式（Ｒ９＞２Ｐ
−Ｒ−Ｐ（Ｒ）（Ｒ１１） ［式中、ＲｌｏおよびＲ
１１は同１〇 −もしくは異なるアリール基であって、極性置換基を有
することができる］のテトラアリールジホスフィンを製
造するための出発物質として使用するのに適している。
この目的では、アルカリ金属ジアリールホスファイドを
一般式Ｘ−Ｒ−Ｐ （Ｒ、。）（Ｒ，１）のモノ八日化
合物と反応させることができる。一般式（Ｒ９）２Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒｌｏ）（Ｒ１１）［式中、アリールＭＲ１ｏ
およびＲ１１のいずれか一方は適宜Ｒ９と同一とするこ
とができる１のテトラアリールジホスフィンも新規な化
合物である。さらに本発明は、新規化合物としての一般
式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ９）２、ただしこの式に
おいてＲは架橋中に３個の炭素原子を持たず、同時にＲ
９は２−メトキシ−フェニル基を示す、の上記テトラア
リールジホスフィンにも関し、さらに一般式（Ｒ９）２
Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒｌｏ）（Ｒ１１）［式中、アリール基Ｒ
１ｏおよびＲのいずれか一方は適宜Ｒ９と同一とするこ
とができる１の新規な化合物としての上記テトラアリー
ルジホスフィンにも関するものである。
一般式Ｘ−Ｒ−Ｐ （Ｒ、。）（Ｒ，１）のモノ八日化
合物と反応させることができる。一般式（Ｒ９）２Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒｌｏ）（Ｒ１１）［式中、アリールＭＲ１ｏ
およびＲ１１のいずれか一方は適宜Ｒ９と同一とするこ
とができる１のテトラアリールジホスフィンも新規な化
合物である。さらに本発明は、新規化合物としての一般
式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ９）２、ただしこの式に
おいてＲは架橋中に３個の炭素原子を持たず、同時にＲ
９は２−メトキシ−フェニル基を示す、の上記テトラア
リールジホスフィンにも関し、さらに一般式（Ｒ９）２
Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒｌｏ）（Ｒ１１）［式中、アリール基Ｒ
１ｏおよびＲのいずれか一方は適宜Ｒ９と同一とするこ
とができる１の新規な化合物としての上記テトラアリー
ルジホスフィンにも関するものである。
さらに本発明は、
（ａ）パラジウム化合物、
（ｂ）６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンと、（Ｃ）
前記新規なテトラアリールジホスフィンの１種と に基づく新規な触媒組成物にも関する。
前記新規なテトラアリールジホスフィンの１種と に基づく新規な触媒組成物にも関する。
最後に本発明は、−酸化炭素と１種もしくはそれ以上の
オレフィン系不飽和化合物との重合体を製造する際のこ
れら新規な触媒組成物の使用、並びにこれにより製造さ
れる重合体および少なくともこれら重合体より部分的に
なる成形物品に関するものである。
オレフィン系不飽和化合物との重合体を製造する際のこ
れら新規な触媒組成物の使用、並びにこれにより製造さ
れる重合体および少なくともこれら重合体より部分的に
なる成形物品に関するものである。
本発明の方法において、一般式（Ｒ９）２ＰＭの化合物
は一般式（Ｒ９）３Ｐの化合物から出発して￥Ｊ３￥ｉ
される。これら一般式において、極性置換されたアリー
ル１９は好ましくは極性置換されたフェニル基である。
は一般式（Ｒ９）３Ｐの化合物から出発して￥Ｊ３￥ｉ
される。これら一般式において、極性置換されたアリー
ル１９は好ましくは極性置換されたフェニル基である。
この極性置換されたフにル基は最高３個の極性置換基を
有することができる。その個数に応じて、極性置換基は
次のようにフェニル基に結合することができる（燐は１
−位置を占める）。１個の置換基が存在する場合、これ
は２−位置もしくは３−位置を占めることができる。２
個の極性置換基が存在する場合、これらは２−位置およ
び３−位置、２−位置および５−位置、または３−位置
および５−位置を占めることができる。３個の極性置換
基７が存在する場合、これらは必ず２，３および５−位
置を占めねばならない。極性買換されたアリールＩＲ９
が２個もしくは３個の極性置換基を有する場合、これら
の極性置換基は同一もしくは異なるものとすることがで
きる。好ましくは同一の極性置換基である。
有することができる。その個数に応じて、極性置換基は
次のようにフェニル基に結合することができる（燐は１
−位置を占める）。１個の置換基が存在する場合、これ
は２−位置もしくは３−位置を占めることができる。２
個の極性置換基が存在する場合、これらは２−位置およ
び３−位置、２−位置および５−位置、または３−位置
および５−位置を占めることができる。３個の極性置換
基７が存在する場合、これらは必ず２，３および５−位
置を占めねばならない。極性買換されたアリールＩＲ９
が２個もしくは３個の極性置換基を有する場合、これら
の極性置換基は同一もしくは異なるものとすることがで
きる。好ましくは同一の極性置換基である。
１個もしくはそれ以上の橿性叫換塁に加え、極性置換さ
れたアリール基Ｒ９は、さらにアルキル基特にメチル基
のような非極性置換基を右しうる。
れたアリール基Ｒ９は、さらにアルキル基特にメチル基
のような非極性置換基を右しうる。
好適な極性置換基には、たとえばジメチル−アミノ基の
ようなジアルキル−アミノ基およびたとえばメトキシお
よびｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基がある。アリ
ール基Ｒ９に存在する好適な極性置換基はアルコキシ括
、特にメトキシ基である。
ようなジアルキル−アミノ基およびたとえばメトキシお
よびｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基がある。アリ
ール基Ｒ９に存在する好適な極性置換基はアルコキシ括
、特にメトキシ基である。
本発明によるアルカリ金属ジアリールホスファイドの製
造は、液体アンモニア中におけるアルカリ金属Ｍとトリ
アリールスルフィンとの反応により行なわれる。使用し
つるアルカリ金属はリヂウム、カリウムおよびナトリウ
ムである。好ましくはアルカリ金属としてナトリウムを
使用する。変換すべきトリアリールホスフィン１モル当
り約２モルのアルカリ金属を使用するのが好適である。
造は、液体アンモニア中におけるアルカリ金属Ｍとトリ
アリールスルフィンとの反応により行なわれる。使用し
つるアルカリ金属はリヂウム、カリウムおよびナトリウ
ムである。好ましくはアルカリ金属としてナトリウムを
使用する。変換すべきトリアリールホスフィン１モル当
り約２モルのアルカリ金属を使用するのが好適である。
液体アンモニアの聞は広範囲で変化することができる。
アルカリ金属１ミリモル当り １〜１２５ｍ。
特に１０〜４０ｄの液体アンモニアを使用するのが好適
である。液体アンモニアは大気圧にて約−３３℃で沸騰
するため、本発明の方法は大気圧で行なう場合−３３℃
未満で行なわねばならない。好ましくは、本発明の方法
は−１００〜−３５℃、特に−８０〜−３５℃の温度に
て行なわれる。本発明の方法を加圧下で行う場合、−３
３℃以上の温度を所望により使用することができる。研
究に際し、成る場合にはアルカリ金属ジアリールホスフ
ァイドの収率を反応が行なわれる液体アンモニアにエー
テルを添加してずっと向上させうろことが判明した。極
めて適するエーテルは環式エーテル、特にテトラヒドロ
フランである。好ましくは液体アンモニアｉｏｏ ｍ！
当り２．５〜７５ｍ、特に５〜５０ｍのエーテルを添加
する。
である。液体アンモニアは大気圧にて約−３３℃で沸騰
するため、本発明の方法は大気圧で行なう場合−３３℃
未満で行なわねばならない。好ましくは、本発明の方法
は−１００〜−３５℃、特に−８０〜−３５℃の温度に
て行なわれる。本発明の方法を加圧下で行う場合、−３
３℃以上の温度を所望により使用することができる。研
究に際し、成る場合にはアルカリ金属ジアリールホスフ
ァイドの収率を反応が行なわれる液体アンモニアにエー
テルを添加してずっと向上させうろことが判明した。極
めて適するエーテルは環式エーテル、特にテトラヒドロ
フランである。好ましくは液体アンモニアｉｏｏ ｍ！
当り２．５〜７５ｍ、特に５〜５０ｍのエーテルを添加
する。
上記したように、本発明により製造されるアルカリ金属
ジアリールホスファイドはテトラアリールジホスフィン
の製造に出発物質として使用するのに興味があり、これ
は−酸化炭素を１種もしくはそれ以上のオレフィン系不
飽和化合物との重合体を製造する目的の触媒組成物の成
分として使用することができる。本発明のアルカリ金属
ジアリールホスファイドから！Ｊ Ｂしうる多数のテト
ラアリールジホスフィンは新規な化合物である。これは
一般式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ９）（Ｒ２）［ここ
でＲは架橋中に３個の炭素原子を含有せず、同時にＲ９
は２−メトキシフェニル阜を示す］の化合物の場合に妥
当し、さらに一般式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒｌｏ）
（Ｒ１１）の化合物の場合に妥当する。
ジアリールホスファイドはテトラアリールジホスフィン
の製造に出発物質として使用するのに興味があり、これ
は−酸化炭素を１種もしくはそれ以上のオレフィン系不
飽和化合物との重合体を製造する目的の触媒組成物の成
分として使用することができる。本発明のアルカリ金属
ジアリールホスファイドから！Ｊ Ｂしうる多数のテト
ラアリールジホスフィンは新規な化合物である。これは
一般式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ９）（Ｒ２）［ここ
でＲは架橋中に３個の炭素原子を含有せず、同時にＲ９
は２−メトキシフェニル阜を示す］の化合物の場合に妥
当し、さらに一般式（Ｒ９）２Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒｌｏ）
（Ｒ１１）の化合物の場合に妥当する。
上記したように、本発明はさらに一酸化炭素と１種もし
くはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との重合体を
製造するための新規な触媒組成物にも関し、この触奴組
成物は （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンと、（Ｃ）
上記１′ｉ現なテトラアリールジホスフィンの１種と にＭづいている。
くはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との重合体を
製造するための新規な触媒組成物にも関し、この触奴組
成物は （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンと、（Ｃ）
上記１′ｉ現なテトラアリールジホスフィンの１種と にＭづいている。
成分（ａ）として触媒組成物中に用いられるパラジウム
化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に
酢酸パラジウムである。触媒組成物中に使用する成分（
ｂ）は、好ましくは４未満のｐＫａ （水溶液中１８℃
で測定）を有する酸の陰イオンであり、特に２未満のｐ
Ｋａを有する酸の陰イオンである。より具体的には、た
とえばバラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の
陰イオン、或いはたとえばトリフルオル酢酸のような力
ルボン酸の陰イオンである。成分（ｂ）は触媒組成物中
に酸としておよび／または塩として混入することができ
る。適する塩類は、たとえば銅塩のような非負金属の遷
移金属塩である。触媒組成物中に好適に使用される成分
（Ｃ）は、二価の架！Ｉ Ｍ Ｒが−（ＣＨ２）３−基
であるようなテトラアリールジホスフィンである。所望
ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物として組合
せることもできる。
化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に
酢酸パラジウムである。触媒組成物中に使用する成分（
ｂ）は、好ましくは４未満のｐＫａ （水溶液中１８℃
で測定）を有する酸の陰イオンであり、特に２未満のｐ
Ｋａを有する酸の陰イオンである。より具体的には、た
とえばバラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の
陰イオン、或いはたとえばトリフルオル酢酸のような力
ルボン酸の陰イオンである。成分（ｂ）は触媒組成物中
に酸としておよび／または塩として混入することができ
る。適する塩類は、たとえば銅塩のような非負金属の遷
移金属塩である。触媒組成物中に好適に使用される成分
（Ｃ）は、二価の架！Ｉ Ｍ Ｒが−（ＣＨ２）３−基
であるようなテトラアリールジホスフィンである。所望
ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物として組合
せることもできる。
この種の化合物の例は錯体Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２（ＯＳ
−ＣＨ−ＣＩ−１３）２であり、これは塩化パラジウム
とパラトルエンスルホン酸の銀塩とのアセトニトリルを
溶剤とする反応により製造することができる。成分（ａ
）、（ｂ）および（Ｃ）の他に、触媒組成物は促進剤を
含むこともできる。好ましくは、この目的で１．４−キ
ノンを使用する。
−ＣＨ−ＣＩ−１３）２であり、これは塩化パラジウム
とパラトルエンスルホン酸の銀塩とのアセトニトリルを
溶剤とする反応により製造することができる。成分（ａ
）、（ｂ）および（Ｃ）の他に、触媒組成物は促進剤を
含むこともできる。好ましくは、この目的で１．４−キ
ノンを使用する。
上記触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合させうる適当
なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素とよりなる
化合物および炭素と水素との他に１個もしくはそれ以上
の異原子をも含有する化合物である。好ましくは、−酸
化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和炭
化水素との重合体の製造が挙げられる。適害な炭化水素
単吊体の例はブテンおよび他のα−オレフィン、たとえ
ばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン
−１である。本発明の触媒組成物は、−酸化炭素とブテ
ンとの共重合体を製造するため、および−酸化炭素とブ
テンおよび他のオレフィン系不飽和炭化水Ｎ（たとえば
プロペン）との三元重合体を製造するのに特に適してい
る。好ましくは、重合は２０〜２００℃の温度かつ１〜
２００バールの圧力、特に３０〜１５０℃の温度かつ２
０〜１００バールの圧力にて行なわれる。典型的には、
Ｑ！＠体を重合体が不溶性である有機液体の、触媒組成
物の溶液と接触させて重合を行なう。所望ならば、重合
は気相で行なうこともできる。
なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素とよりなる
化合物および炭素と水素との他に１個もしくはそれ以上
の異原子をも含有する化合物である。好ましくは、−酸
化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和炭
化水素との重合体の製造が挙げられる。適害な炭化水素
単吊体の例はブテンおよび他のα−オレフィン、たとえ
ばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン
−１である。本発明の触媒組成物は、−酸化炭素とブテ
ンとの共重合体を製造するため、および−酸化炭素とブ
テンおよび他のオレフィン系不飽和炭化水Ｎ（たとえば
プロペン）との三元重合体を製造するのに特に適してい
る。好ましくは、重合は２０〜２００℃の温度かつ１〜
２００バールの圧力、特に３０〜１５０℃の温度かつ２
０〜１００バールの圧力にて行なわれる。典型的には、
Ｑ！＠体を重合体が不溶性である有機液体の、触媒組成
物の溶液と接触させて重合を行なう。所望ならば、重合
は気相で行なうこともできる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 １
すトリウムジフェニルホスファイドを次のように作成し
た。冷却により一７８℃に保たれた機械攪拌されている
反応容器に存在する１００ｄの液体アンモニアへ、順次
に８ミリモルのナトリウムと４ミリモルのトリフェニル
ホスフィンとを加えた。
た。冷却により一７８℃に保たれた機械攪拌されている
反応容器に存在する１００ｄの液体アンモニアへ、順次
に８ミリモルのナトリウムと４ミリモルのトリフェニル
ホスフィンとを加えた。
４時間後、４ミリモルの塩化アンモニウムを反応混合物
へ添加した。１５分間゛後、アンモニアを蒸発させた。
へ添加した。１５分間゛後、アンモニアを蒸発させた。
得られた残沼物の分析は、トリフェニルホスフィンが定
量的にナトリウムジフェニルホスファイドまで変換した
ことを示した。
量的にナトリウムジフェニルホスファイドまで変換した
ことを示した。
実施例 ２
プトリウムジ（２−メチル−フェニル）ホスファイドを
実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質的
に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代り
にトリ（２−メブルーフェニル）ホスフィンを使用した
。トリ（２−メチル−フェニル）ホスフィンのうち、５
５％がプトリウムジ（２−メチル−フェニル）ホスファ
イドに変換したことが判明した。
実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質的
に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代り
にトリ（２−メブルーフェニル）ホスフィンを使用した
。トリ（２−メチル−フェニル）ホスフィンのうち、５
５％がプトリウムジ（２−メチル−フェニル）ホスファ
イドに変換したことが判明した。
実施例 ３
ナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホスファイドを
実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質的
に同様にして作成し、ただしトリフェニルホスフィンの
代りにトリ（３−メチル−フェニル）ホスフィンを使用
した。トリ（３−メヂルーフェニル）ホスフィンのうち
、８４％がナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホス
ファイドに変換したことが判明した。
実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質的
に同様にして作成し、ただしトリフェニルホスフィンの
代りにトリ（３−メチル−フェニル）ホスフィンを使用
した。トリ（３−メヂルーフェニル）ホスフィンのうち
、８４％がナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホス
ファイドに変換したことが判明した。
実施例 ４
ナトリウムジ（４−メヂルーフェニル）ホスファイドを
実施例１のナトリウムシフ１ニルホスフ７イドと実質的
に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代り
にトリ（４−メチル−フェニル）ホスフィンを使用した
。トリ（４−メチル−フェニル）ホスフィンのうち、７
９％がナトリウムジ（４−メチル−フェニル）ホスファ
イドに変換したことが判明した。
実施例１のナトリウムシフ１ニルホスフ７イドと実質的
に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代り
にトリ（４−メチル−フェニル）ホスフィンを使用した
。トリ（４−メチル−フェニル）ホスフィンのうち、７
９％がナトリウムジ（４−メチル−フェニル）ホスファ
イドに変換したことが判明した。
実施例 ５
ナトリウムジ（４−メトキシ−フェニル）ホスファイド
を実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質
的に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代
りにトリ（４−メトキシ−フェニル）小スフィンを使用
した。トリ（４−メトキシ−フェニル）ホスフィンのう
ち、２％がナトリウムジ（４−メトキシ−フェニル）ホ
スファイドに変換したことが判明した。
を実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質
的に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代
りにトリ（４−メトキシ−フェニル）小スフィンを使用
した。トリ（４−メトキシ−フェニル）ホスフィンのう
ち、２％がナトリウムジ（４−メトキシ−フェニル）ホ
スファイドに変換したことが判明した。
実施例 ６
実施例１を反復したが、ただしトリフェニルホスフィン
の代りにトリ（４−ジメチル−アミノ−フェニル）ホス
フィンを使用した。ナリトウムジ（４−ジメヂルーアミ
ノーフェニル）ホスファイドへのトリ（４−ジメヂルー
アミノーフェニル）ホスフィンの変換は生じなかったと
思われる。
の代りにトリ（４−ジメチル−アミノ−フェニル）ホス
フィンを使用した。ナリトウムジ（４−ジメヂルーアミ
ノーフェニル）ホスファイドへのトリ（４−ジメヂルー
アミノーフェニル）ホスフィンの変換は生じなかったと
思われる。
実施例 ７
ナトリウムジ（２，６−シメトキシーフエニル）ホスフ
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホス
フィンの代りにトリ（２，６−シメトキシーフエニル）
ボスフィンを使用した。トリ（２，６−シメトキシーフ
エニル）ホスフィンのう１５．２０％がナトリウムジ（
２，６−シメトキシーフエニル）ホスファイドに変換し
たことが判明した。
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホス
フィンの代りにトリ（２，６−シメトキシーフエニル）
ボスフィンを使用した。トリ（２，６−シメトキシーフ
エニル）ホスフィンのう１５．２０％がナトリウムジ（
２，６−シメトキシーフエニル）ホスファイドに変換し
たことが判明した。
実施例 ８
ナトリウムジ（２，６−シメトキシーフエニル）ホスフ
ァイドを実施例７と実質的に同様に作成したが、ただし
ｉ〜リアリールホスフィンと共に１０ｄのテトラヒドロ
フランを添加した。
ァイドを実施例７と実質的に同様に作成したが、ただし
ｉ〜リアリールホスフィンと共に１０ｄのテトラヒドロ
フランを添加した。
トリ（２，６−シメトキシーフエニル）ホスフィンのう
ち、２０％がナトリウムジ（２，６−シメトキシーフエ
ニル）ホスファイドに変換したことが判明しＩご 。
ち、２０％がナトリウムジ（２，６−シメトキシーフエ
ニル）ホスファイドに変換したことが判明しＩご 。
実施例 ９
実施例１を実質的に反復したが、ただしトリフェニルホ
スフィンの代りにトリ（２，４−ジメトキシ−フェニル
）ホスフィンを使用した。ナトリウムジ（２，４−ジメ
トキシフェニル）ホスファイドへのトリ（２，４−ジメ
トキシ−フェニル）ホスフィンの変換は生じなかったこ
とが判明した。
スフィンの代りにトリ（２，４−ジメトキシ−フェニル
）ホスフィンを使用した。ナトリウムジ（２，４−ジメ
トキシフェニル）ホスファイドへのトリ（２，４−ジメ
トキシ−フェニル）ホスフィンの変換は生じなかったこ
とが判明した。
実施例 １０
実施例１を実質的に反復したが、ただしトリフェニルホ
スフィンの代りにトリ（２，４，６−１〜リメトキシー
フエニル）ホスフィンを使用した。ナトリウムジ（２，
４，６−１−リメトキシーフェニル）ホスファイドへの
トリ（２，４，６−トリメトシキーフエニル）小スフィ
ンの変換は生じなかったことが判明した。
スフィンの代りにトリ（２，４，６−１〜リメトキシー
フエニル）ホスフィンを使用した。ナトリウムジ（２，
４，６−１−リメトキシーフェニル）ホスファイドへの
トリ（２，４，６−トリメトシキーフエニル）小スフィ
ンの変換は生じなかったことが判明した。
実施例 １１
実施例１０を実質的に反復したが、ただしトリアリール
ホスフィンと共に１０７のテトラヒドロフランを添加し
た。ナトリウムジ（２，４，６−トリメトキシーフエニ
ル）ホスファイドへのトリ（２，４，Ｇ−ｈリメトキシ
ーフェニル）ボスフィンの変換は生じなかったことが判
明した。
ホスフィンと共に１０７のテトラヒドロフランを添加し
た。ナトリウムジ（２，４，６−トリメトキシーフエニ
ル）ホスファイドへのトリ（２，４，Ｇ−ｈリメトキシ
ーフェニル）ボスフィンの変換は生じなかったことが判
明した。
実施例 １２
ナトリウムジ（２−メトキシーフェニ、ル）ホスファイ
ドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実
質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホスフィ
ンの代りにトリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィン
を使用した。トリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンのうち、８８％がナトリウムジ（２−メ１−キシ−フ
ェニル）ボスファイドに変換したことが判明した。
ドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実
質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホスフィ
ンの代りにトリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィン
を使用した。トリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンのうち、８８％がナトリウムジ（２−メ１−キシ−フ
ェニル）ボスファイドに変換したことが判明した。
実施例 １３
ナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイド
を実施例１２におけると実質的に同様に作成したが、た
だし次の相違点を設けた： （ａ）トリアリールホスフィンと共に１０ｄのテトラヒ
ドロフランを添加し、かつ （ｂ）塩化アンモニウムの添加を４時間後でなく６時間
後に行なった。
を実施例１２におけると実質的に同様に作成したが、た
だし次の相違点を設けた： （ａ）トリアリールホスフィンと共に１０ｄのテトラヒ
ドロフランを添加し、かつ （ｂ）塩化アンモニウムの添加を４時間後でなく６時間
後に行なった。
トリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィンは、ナトリ
ウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイドに定量
的に変換したことが判明した。
ウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイドに定量
的に変換したことが判明した。
実流例 １４
ナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイド
を実施例１３におけると実質的に同様に作成したが、た
だし次の相違点を設けた： （ａ）反応を一７８℃でなり一４０℃で行ない、かつ（
ｂ）塩化アンモニウムの添加を６時間後でなく１時間後
に行なった。
を実施例１３におけると実質的に同様に作成したが、た
だし次の相違点を設けた： （ａ）反応を一７８℃でなり一４０℃で行ない、かつ（
ｂ）塩化アンモニウムの添加を６時間後でなく１時間後
に行なった。
トす（２−メトキシ−フェニル）ホスフィンは、ナトリ
ウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイドに定量
的に変換したことが判明した。
ウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイドに定量
的に変換したことが判明した。
実施例 １５
ナトリウムジ（３−メトキシ−フェニル）ホスファイド
を実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質
的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホスフィン
の代りにトリ（３−メトキシ−フェニル）ホスフィンを
使用した。トリ（３−メトキシ−フェニル）ホスフィン
のうち、７６％がナトリウムジ（３−メトキシ−フェニ
ル）ホスファイドに変換したことが判明した。
を実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質
的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホスフィン
の代りにトリ（３−メトキシ−フェニル）ホスフィンを
使用した。トリ（３−メトキシ−フェニル）ホスフィン
のうち、７６％がナトリウムジ（３−メトキシ−フェニ
ル）ホスファイドに変換したことが判明した。
実施例 １６
ナトリウムジ（３−ｔｅｒｔ、ブトキシ−フェニル）ホ
スファイドを実施例１のナトリウムジフェニルポスファ
イドと実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニル
ホスフィンの代りにトリ（３−ｔｅｒｔ。
スファイドを実施例１のナトリウムジフェニルポスファ
イドと実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニル
ホスフィンの代りにトリ（３−ｔｅｒｔ。
ブ１〜キシ−フェニル）ホスフィンを使用した。トリ（
３−１ｅｒｔ、ブトキシ−フェニル）ホスフィンのうち
、８５％がナトリウムジ（３−ｔｅｒｔ、ブトキシ−フ
ェニル）ホスファイドに変換したことが判明した。
３−１ｅｒｔ、ブトキシ−フェニル）ホスフィンのうち
、８５％がナトリウムジ（３−ｔｅｒｔ、ブトキシ−フ
ェニル）ホスファイドに変換したことが判明した。
実施例 １７
ナトリウムジ（３−ｔｅｒｔ、ブトキシ−フェニル）ホ
スファイドを実施例１６におけると実質的に同様に作成
したが、ただし次の相違点を設けた：（ａ）トリアリー
ルホスフィンと共に１０ＩＩｉのテトラヒドロフランを
添加し、かつ （ｂ）塩化アンモニウムの添加を４時間後でなり１６時
間後に行なった。
スファイドを実施例１６におけると実質的に同様に作成
したが、ただし次の相違点を設けた：（ａ）トリアリー
ルホスフィンと共に１０ＩＩｉのテトラヒドロフランを
添加し、かつ （ｂ）塩化アンモニウムの添加を４時間後でなり１６時
間後に行なった。
トリ（３−ｔｅｒｔ、ブトキシ−フェニル）ホスフィン
は、ナトリウムジ（３−ｔ１３ｒｔ、ブトキシ−フェニ
ル）ホスファイドに定量的に変換したことが判明した。
は、ナトリウムジ（３−ｔ１３ｒｔ、ブトキシ−フェニ
ル）ホスファイドに定量的に変換したことが判明した。
実施例 １８
ナトリウムジ（２，３−ジメトキシ−フェニル）ホスフ
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホス
フィンの代りにトリ（２，３−ジメトキシ−フェニル）
ホスフィンを使用した。トリ（２，３−ジメトキシ−フ
ェニル）ホスフィンのうち、７２％がナトリウムジ（２
，３−ジメトキシ−フェニル）ホスファイドに変換した
ことが判明した。
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホス
フィンの代りにトリ（２，３−ジメトキシ−フェニル）
ホスフィンを使用した。トリ（２，３−ジメトキシ−フ
ェニル）ホスフィンのうち、７２％がナトリウムジ（２
，３−ジメトキシ−フェニル）ホスファイドに変換した
ことが判明した。
実施例 １９
ナトリウムジ（２，５−ジメトキシ−フェニル）ホスフ
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしｌ・リフェニルホ
スフィンの代りにトリ（２，５−ジメトキシーフェニル
）ホスフィンを使用した。トリ（２，５−ジメトキシ−
フェニル）ホスフィンは、ナトリウムジ（２，５−ジメ
トキシ−フェニル）ホスファイドに定置的に変換したこ
とが判明した。
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしｌ・リフェニルホ
スフィンの代りにトリ（２，５−ジメトキシーフェニル
）ホスフィンを使用した。トリ（２，５−ジメトキシ−
フェニル）ホスフィンは、ナトリウムジ（２，５−ジメ
トキシ−フェニル）ホスファイドに定置的に変換したこ
とが判明した。
実施例 ２０
１．３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ〕ブＯパンを次のように作成した。冷却により一７８
℃に保たれた攪拌反応容器に存在する２５０成の液体ア
ンモニアへ、順次に３５ミリモルのナトリウムと１７．
５ミリモルのトリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンと２５ｍのテトラヒドロフランとを添加した。６時間
後、１７．５ミリモルの塩化アンモニウムを反応混合物
へ添加し、かつ１５分間接に８．７ミリモルの１，３−
ジクロルプロパンを添加した。
ノ〕ブＯパンを次のように作成した。冷却により一７８
℃に保たれた攪拌反応容器に存在する２５０成の液体ア
ンモニアへ、順次に３５ミリモルのナトリウムと１７．
５ミリモルのトリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンと２５ｍのテトラヒドロフランとを添加した。６時間
後、１７．５ミリモルの塩化アンモニウムを反応混合物
へ添加し、かつ１５分間接に８．７ミリモルの１，３−
ジクロルプロパンを添加した。
１００ ｍのテトラヒドロフランを添加した後、アンモ
ニアを蒸発により除去し、かつ残留物をさらに１時間遠
流させた。溶剤を減圧除去した後、ジクロルメタンおよ
び塩化アンモニウムの水溶液を残留物に添加した。有機
層を分離し、乾燥しかつ濾過した。溶剤を除去すると、
４．６ｇの１．３−ビス［ジ〈２−メトキシ−フェニル
）ホスフィノコプロパンが１７られた。
ニアを蒸発により除去し、かつ残留物をさらに１時間遠
流させた。溶剤を減圧除去した後、ジクロルメタンおよ
び塩化アンモニウムの水溶液を残留物に添加した。有機
層を分離し、乾燥しかつ濾過した。溶剤を除去すると、
４．６ｇの１．３−ビス［ジ〈２−メトキシ−フェニル
）ホスフィノコプロパンが１７られた。
実施例１〜２０のうち、実施例１２〜２０は本発明によ
るものである。実施例１２〜１９においては、一般式（
Ｒ９）２ＰＮａのナトリウムジアリールホスファイドが
液体アンモニア中でのナトリウムと一般式（Ｒ９）３Ｐ
のトリアリールホスフィンとの反応により高収率で作成
された。実施例２０は一般式（Ｒｇ ）２ ＰＮａのナ
トリウムジアリールホスファイドと１，３−ジクロルプ
ロパンとの反応による一般式（Ｒ） Ｐ−（ＣＨ）
−Ｐ（Ｒ９）２のテトラ゛アリールジホスフィンの製
造に関するものである。実施例１〜１１は本発明の範囲
外である。
るものである。実施例１２〜１９においては、一般式（
Ｒ９）２ＰＮａのナトリウムジアリールホスファイドが
液体アンモニア中でのナトリウムと一般式（Ｒ９）３Ｐ
のトリアリールホスフィンとの反応により高収率で作成
された。実施例２０は一般式（Ｒｇ ）２ ＰＮａのナ
トリウムジアリールホスファイドと１，３−ジクロルプ
ロパンとの反応による一般式（Ｒ） Ｐ−（ＣＨ）
−Ｐ（Ｒ９）２のテトラ゛アリールジホスフィンの製
造に関するものである。実施例１〜１１は本発明の範囲
外である。
これらは、比較のため本明ａＳ中に含ませた。実施例１
は、トリフェニルホスフィンからジフェニルホスファイ
ドへの定岱的変換を示している。実施例２〜４から明ら
かなように、アリール基が燐に対しオルト、メタもしく
はパラ位置に非極性置換基としてメチル基を有するトリ
アリールホスフィンから出発して、ジアリールホスファ
イドを良好な収率で製造することができる。実施例５〜
１１は、出発トリアリールホスフィンにおいて燐原子に
対しパラ位置に極性置換基が存在しかつ／または燐に対
しオルト位置に２個の極性置換基が存在すれば、ジアリ
ールホスファイドの生成が低収率で進行し、或いは全く
阻止されるのに充分であることを示している。実施例７
と９および実施例１０と１１の結果を比較すれば判るよ
うに、この状態はテトラヒドロフランを液体アンモニア
へ添加することにより改善することができない。
は、トリフェニルホスフィンからジフェニルホスファイ
ドへの定岱的変換を示している。実施例２〜４から明ら
かなように、アリール基が燐に対しオルト、メタもしく
はパラ位置に非極性置換基としてメチル基を有するトリ
アリールホスフィンから出発して、ジアリールホスファ
イドを良好な収率で製造することができる。実施例５〜
１１は、出発トリアリールホスフィンにおいて燐原子に
対しパラ位置に極性置換基が存在しかつ／または燐に対
しオルト位置に２個の極性置換基が存在すれば、ジアリ
ールホスファイドの生成が低収率で進行し、或いは全く
阻止されるのに充分であることを示している。実施例７
と９および実施例１０と１１の結果を比較すれば判るよ
うに、この状態はテトラヒドロフランを液体アンモニア
へ添加することにより改善することができない。
本発明の実施例１２〜１９は、一般式（Ｒｏ）３Ｐのト
リアリールホスフィンが出発物質である場合、ジアリー
ルホス７１イドが極めて高収率で作成されうろことを示
している。実施例１２．１３および１４の結果と実施例
１６および１７の結果とを比較すれば明らかなように、
ジアリールホスファイドの収率はテトラヒドロフランを
液体アンモニアへ添加することにより相当に向上させる
ことができる。
リアリールホスフィンが出発物質である場合、ジアリー
ルホス７１イドが極めて高収率で作成されうろことを示
している。実施例１２．１３および１４の結果と実施例
１６および１７の結果とを比較すれば明らかなように、
ジアリールホスファイドの収率はテトラヒドロフランを
液体アンモニアへ添加することにより相当に向上させる
ことができる。
実施例 ２１
ナトリウム−ジー（２−メトキシ−５−メチルフェニル
）ホスファイドを実施例１に示した手順で作成したナト
リウムシボスフフィトと実質的に同様に作成し、ただし
トリフェニルホスフィンの代りにトリー（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）ホスフィンを使用した。収率は
９２％であった。
）ホスファイドを実施例１に示した手順で作成したナト
リウムシボスフフィトと実質的に同様に作成し、ただし
トリフェニルホスフィンの代りにトリー（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）ホスフィンを使用した。収率は
９２％であった。
実施例 ２２
プトリウムージ（２−メトキシ−５−メチルフェニル）
ホスファイドを実施例２１に示したと実質的に同様に作
成したが、ただし次の相違点を設けたニトリアリールホ
スフィンとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、との混合物
を使用し、かつ４時間後でなく３時間後に塩化アンモニ
ウムを添加した。
ホスファイドを実施例２１に示したと実質的に同様に作
成したが、ただし次の相違点を設けたニトリアリールホ
スフィンとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、との混合物
を使用し、かつ４時間後でなく３時間後に塩化アンモニ
ウムを添加した。
収率は９９，９％であった。
Claims (12)
- （１）アルカリ金属ジアリールホスファイドの製造法で
あって、式（Ｒ＿９）＿２ＰＭのアルカリ金属ジアリー
ルホスファイドを、液体アンモニア中でアルカリ金属Ｍ
を式（Ｒ＿９）＿２Ｐ［前記式中、Ｒ＿９は燐原子に対
して２つのメタ位置および一方のオルト位置とは異なる
位置を占め得ない１個もしくはそれ以上の極性置換基を
有するアリール基を示す］のトリアリールホスフィンと
反応させることにより製造することを特徴とする方法。 - （２）Ｒ＿９が極性置換されたフェニル基であることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - （３）Ｒ＿９が２個もしくは３個の極性置換基を有する
ときは、これらが互いに同一であることを特徴とする請
求項１または２記載の方法。 - （４）Ｒ＿９が１個もしくはそれ以上のアルコキシ基を
極性置換基として有することを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の方法。 - （５）Ｒ＿９が１個もしくはそれ以上のメトキシ基を極
性置換基として有することを特徴とする請求項４記載の
方法。 - （６）ナトリウムをアルカリ金属として使用することを
特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - （７）変換すべきトリアリールホスフィン１モル当り約
２モルのアルカリ金属を使用することを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - （８）アルカリ金属１ミルモル当り１０〜４０モルの液
体アンモニアを使用することを特徴とする請求項１〜７
のいずれか１項に記載の方法。 - （９）反応を−１００〜−３５℃の温度で行なうことを
特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - （１０）請求項１８記載の新規なアルカリ金属ジアリー
ルホスファイドとしての、ナトリウムジ（２−メトキシ
−フェニル）ホスファイド、ナトリウムジ（３−メトキ
シ−フェニル）ホスファイド、ナトリウムジ（３−ｔｅ
ｒｔ．ブトキシ−フェニル）ホスファイド、ナトリウム
ジ（２，３−ジメトキシ−フェニル）ホスファイド、ナ
トリウムジ（２，５−ジメトキシ−フェニル）ホスファ
イドおよびナトリウムジ（２，５−ジメトキシ−５−メ
チルフェニル）ホスファイド。 - （１１）一般式（Ｒ＿９）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＿９）＿
２［式中、Ｒ＿９はＲ＿９が結合している燐原子に対し
２つのメタ位置および一方のオルト位置とは異なる位置
を占め得ない１個もしくはそれ以上の極性置換基を有す
るアリール基を示し、かつＲは架橋中に少なくとも３個
の炭素原子を有する二価の架橋基を示し、ただしこれら
テトラアリールジホスフィンにおいてＲは架橋中に３個
の炭素原子を含有してはならず、同時にＲ＿９は２−メ
トキシフェニル基を示す］の新規なテトラアリールジホ
スフィン。 - （１２）一般式（Ｒ＿９）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＿１＿０
）（Ｒ＿１＿１）［式中、Ｒ＿９はＲ＿９が結合してい
る燐原子に対し２個メタ位置および一方のオルト位置と
は異なる位置を占め得ない１個もしくはそれ以上の極性
置換基を有するアリール基を示し、かつＲ＿１＿０およ
びＲ＿１＿１は必要に応じ１個がＲ＿９と同一であって
もよい極性置換基を有しうる同一もしくは異なるアリー
ル基を示し、さらにＲは架橋中に少なくとも３個の炭素
原子を有する二価の架橋基を示す］の新規なテトラアリ
ールジホスフィン。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8700822 | 1987-04-08 | ||
| NL8700822 | 1987-04-08 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0286196B1 (ja) |
| JP (1) | JP2643977B2 (ja) |
| KR (1) | KR960004307B1 (ja) |
| CN (1) | CN1019976C (ja) |
| AT (1) | ATE74136T1 (ja) |
| AU (1) | AU606143B2 (ja) |
| BR (1) | BR8801628A (ja) |
| CA (1) | CA1331201C (ja) |
| DE (1) | DE3869451D1 (ja) |
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| ES (1) | ES2032532T3 (ja) |
| GR (1) | GR3004154T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308892A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 新規なホスフィン化合物 |
| JP2008056887A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Hyosung Corp | ポリケトンの製造方法 |
| JP2008056886A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Hyosung Corp | ポリケトンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB9706460D0 (en) * | 1997-03-27 | 1997-05-14 | Great Lakes Fine Chem Ltd | Preparation of substituted phosphide salts and their subsequent reactions to substituted phosphines |
| US5777169A (en) * | 1997-07-01 | 1998-07-07 | Albemarle Corporation | Production of high purity alkali metal diarylphosphide and cycloalkyldiarylphosphines |
| CN1060191C (zh) * | 1998-01-14 | 2001-01-03 | 周意人 | 一种树脂复合材料的配方、制法及其产品 |
| US6548708B1 (en) | 1998-08-05 | 2003-04-15 | Sri International | Preparation of biphosphine ligands for incorporation into catalytic complexes |
| CN110669071B (zh) * | 2019-10-10 | 2022-03-29 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法 |
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| US2437795A (en) * | 1944-07-13 | 1948-03-16 | Du Pont | Processes of making organic phosphines |
| FR2422676A1 (fr) * | 1977-07-18 | 1979-11-09 | Hoffmann La Roche | Complexes catalytiques de phosphorines metalliques |
| US4393240A (en) * | 1981-07-06 | 1983-07-12 | Stille John K | Optically active phosphines |
| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research |
-
1988
- 1988-03-28 CA CA000562683A patent/CA1331201C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-05 CN CN88101911A patent/CN1019976C/zh not_active Expired - Fee Related
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-
1991
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-
1992
- 1992-03-26 GR GR920400454T patent/GR3004154T3/el unknown
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|---|---|---|---|---|
| JP2002308892A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 新規なホスフィン化合物 |
| JP4662649B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2011-03-30 | 北興化学工業株式会社 | 新規なホスフィン化合物 |
| JP2008056887A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Hyosung Corp | ポリケトンの製造方法 |
| JP2008056886A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Hyosung Corp | ポリケトンの製造方法 |
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