JP2643977B2 - 置換ジアリールホスファイドの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラアリールジホスフィンの製造に出発
物質として使用するのに適した置換ジアリールホスファ
イド類の製造方法に関する。前者の化合物は、１種もし
くはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素
との重合体を製造することを目的とした触媒組成物に成
分として使用することができる。

単量体単位が交互の順序で存在しかつしたがって重合
体が一般式−CO−（Ａ′）−［式中、Ａ′は使用する単
量体Ａから生じた単量体単位を示す］の単位よりなるよ
うな一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン系
不飽和化合物（以下、簡略のためＡと称する）との高分
子量線状重合体は、下記成分に基づく触媒組成物を用い
て製造することができる： （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）６未満のpkaを有する酸の陰イオン、および （ｃ）一般式R₁R₂P−Ｒ−PR₃R₄［式中、R₁〜R₄は同一も
しくは異なる芳香族炭化水素基を示し、かつＲは架橋中
に少なくとも３個の炭素原子を有する二価の架橋基であ
る］のテトラアリールジホスフィン。

触媒組成物中に成分（ｃ）として使用するのに極めて
適したものは、基R₁、R₂、R₃およびR₄が互いに同一であ
り、したがって一般式（R₁）₂P−Ｒ−Ｐ（R₁）_２によっ
て示しうるジホスフィン類である。これらジホスフィン
の製造は、アルカリ金属ジアリールホスファイド（R₁）
₂PMとジハロ化合物Ｘ−Ｒ−Ｘとの反応、或いはアリー
ルアルカリ金属化合物R₁MとテトラハロジホスフィンX₂P
−Ｒ−PX₂との反応のいずれかにより行なうことができ
る。たとえば、1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）
プロパンは、（C₆H₅）_２−PNaとCl−（CH₂）_３−Clとの
反応、またはC₆H₅LiとCl₂P−（CH₂）_３−PCl₂との反応
のいずれかにより製造することができる。第一の製造方
法につき燐含有出発物質をもたらす一段階合成（すなわ
ち、液体アンモニア中におけるアルカリ金属Ｍとトリア
リールホスフィン（R₁）₃Pとの反応による）の単純性お
よび第二の製造方法につき燐含有出発物質をもたらす極
めて面倒な多段階合成を考慮すれば、第一の製造方法が
ずっと好適である。

過去において、本発明者は上記触媒組成物に関する研
究を行なった。この研究が示したところでは、その性能
は成分（ｃ）として一般式R₅R₆P−Ｒ−PR₇R₈［式中、
R₅,R₆,R₇およびR₈な極性基により置換されてもされなく
てもよい同一もしくは異なる芳香族炭化水素基を示した
だし基R₅,R₆,R₇およびR₈の少なくとも１つは少なくとも
１個の極性置換基を有しかつＲは上記の意味を有する］
のジホスフィンを混入してかなり向上させることができ
る。触媒組成物の成分（ｃ）として使用するのに極めて
適するものは、基R₅,R₆,R₇およびR₈が互いに同一であ
り、したがって一般式（R₅）₂P−Ｒ−Ｐ（R₅）_２［式
中、R₅は極性置換された芳香族炭化水素基である］によ
って示しうるジホスフィンである。成分（ｃ）として一
般式（R₁）₂P−Ｒ−Ｐ（R₁）_２のジホスフィンを含有す
る触媒組成物の性能と、成分（ｃ）として一般式（R₅）
₂P−Ｒ−Ｐ（R₅）_２のジホスフィンを含有する対応の触
媒組成物との比較は、両組成物につき同様な反応速度に
おいて極性置換されたジホスフィンを含有する組成物が
より高分子量を有する重合体を生成することを示し、或
いは等しい分子量の重合体を製造するためにこれら２種
の組成物を使用する場合極性置換されたジホスフィンを
含有する組成物がより高い反応速度をもたらすことを示
す。

本発明者は、式（R₅）₂P−Ｒ−Ｐ（R₅）_２の極性置換
されたジホスフィンの製造につき研究を行なった。一般
式（R₅）₂P−Ｒ−Ｐ（R₅）_２の極性置換されたジホスフ
ィンについても一般式（R₁）₂P−Ｒ−Ｐ（R₁）_２の非極
性置換されたジホスフィンについても、アリールアルカ
リ金属化合物とテトラハロジホスフィンとの反応による
製造は、所要の燐含有出発物質の極めて面倒な多段階合
成のため、あまり魅力的な方法でないので、本発明者の
行なったこの研究は非極性置換されたジホスフィンの製
造につき先に挙げた方法に向けられ、すなわちアルカリ
金属ジアリールホスファイドをジハロ化合物と反応させ
ることにより行なった。

非極性置換されたジホスフィンの製造の検討において
上記したように、その合成に必要とされる燐含有出発物
質は液体アンモニア中においてアルカリ金属Ｍとトリア
リールホスフィン（R₁）₃Pとの反応により簡単に得るこ
とができる。この研究が示したところでは、この方法は
アリール基が、たとえばナトリウムジフェニルホスファ
イドのような置換基を持たないアルカリ金属ジアリール
ホスファイドの製造、およびアリール基が、たとえばメ
チル基のような非極性置換基を持っているようなアルカ
リ金属ジアリールホスファイドの製造の両者につき適し
ている。この種のアルカリ金属ジアリールホスファイド
の例は、ナトリウムジ（２−メチル−フェニル）ホスフ
ァイド、ナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホスフ
ァイドおよびナトリウムジ（４−メチル−フェニル）ホ
スファイドである。定量的変換を達成しうるトリフェニ
ルホスフィンからのナトリウムジフェニルホスファイド
の製造と比較して、アリール基が１個もしくはそれ以上
の非極性置換基を有するようなジアリールホスファイド
の対応する製造は一般により低収率で進行するが、この
製造方法についてはこのような低収率でも工業規模で充
分有用であることが判明した。アリール基が１個もしく
はそれ以上の極性置換基を有するアルカリ金属ジアリー
ルホスファイドの製造に上記製造方法を応用する研究が
示したところでは、燐原子に対し極性置換基が存在する
位置は極めて重要である。たとえば、アルカリ金属ジア
リールホスファイドの生成は、たとえばジアルキルアミ
ノ基のような或る種の極性基が燐に対しパラの位置で存
在することにより完全に抑制されることが判明した。燐
に対しパラ位置の、たとえばアルコキシ基のような他の
極性基の存在は、アルカリ金属ジアリールホスファイド
の生成を低収率で進行させた。同様に、２個もしくは３
個の極性置換基がアリール基に存在すると、これら極性
置換基が燐に対し存在する位置はアルカリ金属ジアリー
ルホスファイドの好適な製造につき極めて重要である。
たとえば燐に対しオルト位置の２個のアルコキシ基の存
在で、アルカリ金属ジアリールホスファイドの生成が低
収率で進行するのに充分であるのに対し、アルカリ金属
ジアリールホスファイドの生成は燐に対しパラ位置に他
の第３のアルコキシ基が存在すると完全に阻止されるこ
とが判明した。さらに、２個のメトキシ基が燐に対しオ
ルトおよびパラの位置で存在するとアルカリ金属ジアリ
ールホスファイドの生成が全く生じなかった。驚くべき
ことに、この研究に際し、アルカリ金属ジアリールスル
ファイド合成の進行に影響を与えることなく、燐に結合
したアリール基は１個もしくはそれ以上の極性置換基
を、ただしこれらの極性置換基が２つのメタ位置および
一方のオルト位置とは異なる位置には存在しないなら
ば、有しうることが判明した。上記基準を満たすトリア
リールホスフィンから出発し、極性置換されたアリール
基を有するアルカリ金属ジアリールホスファイドが高収
率乃至極めて高収率で製造することができる。或る場合
には、これらのトリアリールホスフィンは対応のアルカ
リ金属ジアリールホスファイドにほぼ定量的にさえも変
換することができる。

したがって本発明は、アルカリ金属ジアリールホスフ
ァイドの製造方法に関し、この方法においては一般式
（R₉）₂PMのアルカリ金属ジアリールホスファイドを、
液体アンモニア中にてアルカリ金属Ｍを一般式（R₉）₃P
［この一般式中、R₉は１個もしくはそれ以上の極性置換
基を有するアリール基を示す］のトリアリールホスフィ
ンと反応させて製造され、前記極性置換基は燐原子に対
し２個のメタ位置および一方のオルト位置以外の位置を
占めない。本発明により製造される一般式（R₉）₂PMの
アルカリ金属ジアリールホスファイドにおいてＭがカリ
ウムを示さずかつ同時にR₉が２−メトキシフェニル基を
示す限り、これらのアルカリ金属ジアリールホスファイ
ドは新規な化合物である。さらに本発明は、新規化合物
としてのこれらアルカリ金属ジアリールホスファイドに
も関するものである。

これら新規なアルカリ金属ジアリールホスファイドの
例はナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファ
イド、ナトリウムジ（３−メトキシ−フェニル）ホスフ
ァイド、ナトリウムジ（３−tert−ブトキシ−フェニ
ル）ホスファイド、ナトリウムジ（2,3−ジメトキシ−
フェニル）ホスファイド、ナトリウムジ（2,5−ジメト
キシ−フェニル）ホスファイドおよびナトリウムジ（２
−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスファイドであ
る。

本発明により製造される一般式（R₉）₂PMのアルカリ
金属ジアリールホスファイドは、先ず第１に、一般式
（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ（R₉）_２のテトラアリールジホスフィ
ン、すなわち４個のアリール基が互いに同一であるテト
ラアリールジホスフィンの製造するための出発物質とし
て使用する目的を有する。この目的で、アルカリ金属ジ
アリールホスファイドを一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ［式中、Ｘは
塩素もしくは臭素を示す］のジハロ化合物と反応させる
ことができる。一般式（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ（R₉）_２のテト
ラアリールジホスフィンにおいてＲが架橋中に３個の炭
素原子を持たずに同時にR₉が２−メトキシ−フェニル基
を示す限り、これらのテトラアリルジホスファイドは新
規な化合物である。さらに、本発明により製造される一
般式（R₉）₂PMのアルカリ金属ジアリールホスファイド
は、一般式（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ（R₁₀）（R₁₁）［式中、R
₁₀およびR₁₁は同一もしくは異なるアリール基であっ
て、極性置換基を有することができる］のテトラアリー
ルジホスフィンを製造するための出発物質として使用す
るのに適している。この目的では、アルカリ金属ジアリ
ールホスファイドを一般式Ｘ−Ｒ−Ｐ（R₁₀）（R₁₁）の
モノハロ化合物と反応させることができる。一般式
（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ（R₁₀）（R₁₁）［式中、アリール基R
₁₀およびR₁₁のいずれか一方は適宜R₉と同一とすること
ができる］のテトラアリールジホスフィンも新規な化合
物である。さらに本発明は、新規化合物としての一般式
（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ（R₉）_２、ただしこの式においてＲは
架橋中に３個の炭素原子を持たず、同時にR₉は２−メト
キシ−フェニル基を示す、の上記テトラアリールジホス
フィンにも関し、さらに一般式（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ
（R₁₀）（R₁₁）［式中、アリール基R₁₀およびR₁₁のいず
れか一方は適宜R₉と同一とすることができる］の新規な
化合物としての上記テトラアリールジホスフィンにも関
するものである。

さらに本発明は、 （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）６未満のpkaを有する酸の陰イオンと、 （ｃ）前記新規なテトラアリールジホスフィンの１種と に基づく新規な触媒組成物にも関する。

最後に本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上
のオレフィン系不飽和化合物との重合体を製造する際の
これら新規な触媒組成物の使用、並びにこれにより製造
される重合体および少なくともこれら重合体より部分的
になる成形物品に関するものである。

本発明の方法において、一般式（R₉）₂PMの化合物は
一般式（R₉）₃Pの化合物から出発して製造される。これ
らの一般式において、極性置換されたアリール基R₉は好
ましくは極性置換されたフェニル基である。この極性置
換されたフェニル基は最高３個の極性置換基を有するこ
とができる。その個数に応じて、極性置換基は次のよう
にフェニル基に結合することができる（燐は１−位置を
占める）。１個の置換基が存在する場合、これは２−位
置もしくは３−位置を占めることができる。２個の極性
置換基が存在する場合、これらは２−位置および３−位
置、２−位置および５−位置、または３−位置および５
−位置を占めることができる。３個の極性置換基が存在
する場合、これらは必ず2,3および５−位置を占めねば
ならない。極性置換されたアリール基R₉が２個もしくは
３個の極性置換基を有する場合、これらの極性置換基は
同一もしくは異なるものとすることができる。好ましく
は同一の極性置換基である。

１個もしくはそれ以上の極性置換基に加え、極性置換
されたアリール基R₉は、さらにアルキル基特にメチル基
のような非極性置換基を有しうる。好適な極性置換基に
は、たとえばジメチル−アミノ基のようなジアルキル−
アミノ基およびたとえばメトキシおよびｔ−ブトキシ基
のようなアルコキシ基がある。アリール基R₉に存在する
好適な極性置換基はアルコキシ基、特にメトキシ基であ
る。

本発明によるアルカリ金属ジアリールホスファイドの
製造は、液体アンモニウム中におけるアルカリ金属Ｍと
トリアリールスルフィンとの反応により行なわれる。使
用しうるアルカリ金属はリチウム、カリウムおよびナト
リウムである。好ましくはアルカリ金属としてナトリウ
ムを使用する。変換すべきトリアリールホスフィン１モ
ル当り約２モルのアルカリ金属を使用するのが好適であ
る。液体アンモニウムの量は広範囲で変化することがで
きる。アルカリ金属１ミリモル当り１〜125ml、特に10
〜40mlの液体アンモニアを使用するのが好適である。液
体アンモニアは大気圧にて約−33℃で沸騰するため、本
発明の方法は大気圧で行なう場合−33℃未満で行なわね
ばならない。好ましくは、本発明の方法は−100〜−35
℃、特に−80〜−35℃の温度で行なわれる。本発明の方
法を加圧下で行う場合、−33℃以上の温度を所望により
使用することができる。研究に際し、或る場合にはアル
カリ金属ジアリールホスファイドの収率を反応が行なわ
れる液体アンモニアにエーテルを添加してずっと向上さ
せうることが判明した。極めて適するエーテルは環式エ
ーテル、特にテトラヒドロフランである。好ましくは液
体アンモニア100ml当り2.5〜75ml、特に５〜50mlのエー
テルを添加する。

上記したように、本発明により製造されるアルカリ金
属ジアリールホスファイドはテトラアリールジホスフィ
ンの製造に出発物質として使用するのに興味があり、こ
れは一酸化炭素を１種もしくはそれ以上のオレフィン系
不飽和化合物との重合体を製造する目的の触媒組成物の
成分として使用することができる。本発明のアルカリ金
属ジアリールホスファイドから製造しうる多数のテトラ
アリールジホスフィンは新規な化合物である。これは一
般式（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ（R₉）（R₂）［ここでＲは架橋中
に３個の炭素原子を含有せず、同時にR₉は２−メトキシ
フェニル基を示す］の化合物の場合に妥当し、さらに一
般式（R₉）₂P−Ｒ−Ｐ（R₁₀）（R₁₁）の化合物の場合に
妥当する。

上記したように、本発明はさらに一酸化炭素と１種も
しくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との重合体
を製造するための新規な触媒組成物にも関し、この触媒
組成物は （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaを有する酸の陰イオンと、 （ｃ）上記新規なテトラアリールジホスフィンの１種と に基づいている。

成分（ａ）として触媒組成物中に用いられるパラジウ
ム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特
に酢酸パラジウムである。触媒組成物に使用する成分
（ｂ）は、好ましくは４未満のpKa（水溶液中18℃で測
定）を有する酸の陰イオンであり、特に２未満のpKaを
有する酸の陰イオンである。よる具体的には、たとえば
パラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオ
ン、或いはたとえばトリフルオル酢酸のようなカルボン
酸の陰イオンである。成分（ｂ）は触媒組成物中に酸と
しておよび／または塩として混入することができる。適
する塩類は、たとえば鋼塩のような非貴金属の遷移金属
塩である。触媒組成物中に好適に使用される成分（ｃ）
は、二価の架橋基Ｒ−が（CH₂）_３−基であるようなテ
トラアリールジホスフィンである。所望ならば、成分
（ａ）と（ｂ）とを単一化合物として組合せることもで
きる。この種の化合物の例は錯体Pb（CH₃CN）_２（O₃S−
C₆H₄−CH₃）_２であり、これは塩化パラジウムとパラト
ルエンスルホン酸の銀塩とのアセトニトリルを溶剤とす
る反応により製造することができる。成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）の他に、触媒組成物は促進剤を含む
こともできる。好ましくは、この目的で1,4−キノンを
使用する。

上記触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合させうる適
当なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素とよりな
る化合物および炭素と水素との他に１個もしくはそれ以
上の異原子をも含有する化合物である。好ましくは、一
酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和
炭化水素との重合体の製造が挙げられる。適当な炭化水
素単量体の例はエテンおよび他のα−オレフィン、たと
えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテ
ン−１である。本発明の触媒組成物は、一酸化炭素とエ
テンとの共重合体を製造するため、および一酸化炭素と
エテンおよび他のオレフィン系不飽和炭化水素（たとえ
ばプロペン）との三元重合体を製造するのに特に適して
いる。好ましくは、重合は20〜200℃の温度かつ１〜200
バールの圧力、特に30〜150℃の温度かつ20〜100バール
の圧力にて行なわれる。典型的には、単量体を重合体が
不溶性である有機液体の、触媒組成物の溶液と接触させ
て重合を行なう。所望ならば、重合は気相で行なうこと
もできる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １ ナトリウムジフェニルホスファイドを次のように作成
した。冷却により−78℃に保たれた機械撹拌されている
反応容器に存在する100mlの液体アンモニアへ、順次に
８ミリモルのナトリウムと４ミリモルのトリフェニルホ
スフィンとを加えた。４時間後、４ミリモルの塩化アン
モニウムを反応混合物へ添加した。15分間後、アンモニ
アを蒸発させた。得られた残留物の分析は、トリフェニ
ルホスフィンが定量的にナトリウムジフェニルホスファ
イドまで変換したことを示した。

実施例 ２ ナトリウムジ（２−メチル−フェニル）ホスファイド
を実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質
的に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代
りにトリ（２−メチル−フェニル）ホスフィンを使用し
た。トリ（２−メチル−フェニル）ホスフィンのうち、
55％がナトリウムジ（２−メチル−フェニル）ホスファ
イドに変換したことが判明した。

実施例 ３ ナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホスファイド
を実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質
的に同様にして作成し、ただしトリフェニルホスフィン
の代りにトリ（３−メチル−フェニル）ホスフィンを使
用した。トリ（３−メチル−フェニル）ホスフィンのう
ち、84％がナトリウムジ（３−メチル−フェニル）ホス
ファイドに変換したことが判明した。

実施例 ４ ナトリウムジ（４−メチル−フェニル）ホスファイド
を実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実質
的に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの代
りにトリ（４−メチル−フェニル）ホスフィンを使用し
た。トリ（４−メチル−フェニル）ホスフィンのうち、
79％がナトリウムジ（４−メチル−フェニル）ホスファ
イドに変換したことが判明した。

実施例 ５ ナトリウムジ（４−メトキシ−フェニル）ホスファイ
ドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実
質的に同様に作成し、ただしトリフェニルホスフィンの
代りにトリ（４−メトキシ−フェニル）ホスフィンを使
用した。トリ（４−メトキシ−フェニル）ホスフィンの
うち、２％がナトリウムジ（４−メトキシ−フェニル）
ホスファイドに変換したことが判明した。

実施例 ６ 実施例１を反復したが、ただしトリフェニルホスフィ
ンの代りにトリ（４−ジメチル−アミノ−フェニル）ホ
スフィンを使用した。ナトリウムジ（４−ジメチル−ア
ミノ−フェニル）ホスファイドへのトリ（４−ジメチル
−アミノ−フェニル）ホスフィンの変換は生じなかった
と思われる。

実施例 ７ ナトリウムジ（2,6−ジメトキシ−フェニル）ホスフ
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
の実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホス
フィンの代りにトリ（2,6−ジメトキシ−フェニル）ホ
スフィンを使用した。トリ（2,6−ジメトキシ−フェニ
ル）ホスフィンのうち、20％がナトリウムジ（2,6−ジ
メトキシ−フェニル）ホスファイドに変換したことが判
明した。

実施例 ８ ナトリウムジ（2,6−ジメトキシ−フェニル）ホスフ
ァイドを実施例７と実質的に同様に作成したが、ただし
トリアリールホスフィンと共に10mlのテトラヒドロフラ
ンを添加した。

トリ（2,6−ジメトキシ−フェニル）ホスフィンのう
ち、20％がナトリウムジ（2,6−ジメトキシ−フェニ
ル）ホスファイドに変換したことが判明した。

実施例 ９ 実施例１を実質的に反復したが、ただしトリフェニル
ホスフィンの代りにトリ（2,4−ジメトキシ−フェニ
ル）ホスフィンを使用した。ナトリウムジ（2,4−ジメ
トキシフェニル）ホスファイドへのトリ（2,4−ジメト
キシ−フェニル）ホスフィンの変換は生じなかったこと
が判明した。

実施例 10 実施例１を実質的に反復したが、ただしトリフェニル
ホスフィンの代りにトリ（2,4,6−トリメトキシ−フェ
ニル）ホスフィンを使用した。ナトリウムジ（2,4,6−
トリメトキシ−フェニル）ホスファイドへのトリ（2,4,
6−トリメトキシ−フェニル）ホスフィンの変換は生じ
なかったことが判明した。

実施例 11 実施例10を実質的に反復したが、ただしトリアリール
ホスフィンと共に10mlのテトラヒドロフランを添加し
た。ナトリウムジ（2,4,6−トリメトキシ−フェニル）
ホスファイドへのトリ（2,4,6−トリメトキシ−フェニ
ル）ホスフィンの変換は生じなかったことが判明した。

実施例 12 ナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイ
ドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実
質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホスフィ
ンの代りにトリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィン
を使用した。トリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンのうち、88％がナトリウムジ（２−メトキシ−フェニ
ル）ホスファイドに変換したことが判明した。

実施例 13 ナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイ
ドを実施例12におけると実質的に同様に作成したが、た
だし次の相違点を設けた： （ａ）トリアリールホスフィンと共に10mlのテトラヒド
ロフランを添加し、かつ （ｂ）塩化アンモニウムの添加を４時間後でなく６時間
後に行なった。

トリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィンは、ナト
リウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイドに定
量的に変換したことが判明した。

実施例 14 ナトリウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイ
ドを実施例13におけると実質的に同様に作成したが、た
だし次の相違点を設けた： （ａ）反応を−78℃でなく−40℃で行ない、かつ （ｂ）塩化アンモニウムの添加を６時間後でなく１時間
後に行なった。

トリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィンは、ナト
リウムジ（２−メトキシ−フェニル）ホスファイドに定
量的に変換したことが判明した。

実施例 15 ナトリウムジ（３−メトキシ−フェニル）ホスファイ
ドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイドと実
質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホスフィ
ンの代りにトリ（３−メトキシ−フェニル）ホスフィン
を使用した。トリ（３−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンのうち、76％がナトリウムジ（３−メトキシ−フェニ
ル）ホスファイドに変換したことが判明した。

実施例 16 ナトリウムジ（３−tert.ブトキシ−フェニル）ホス
ファイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイ
ドと実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホ
スフィンの代りにトリ（３−tert.ブトキシ−フェニ
ル）ホスフィンを使用した。トリ（３−tert.ブトキシ
−フェニル）ホスフィンのうち、85％がナトリウムジ
（３−tert.ブトキシ−フェニル）ホスファイドに変換
したことが判明した。

実施例 17 ナトリウムジ（３−tert.ブトキシ−フェニル）ホス
ファイドを実施例16におけると実質的に同様に作成した
が、ただし次の相違点を設けた： （ａ）トリアリールホスフィンと共に10mlのテトラヒド
ロフランを添加し、かつ （ｂ）塩化アンモニウムの添加を４時間後でなく16時間
後に行なった。

トリ（３−tert.ブトキシ−フェニル）ホスフィン
は、ナトリウムジ（３−tert.ブトキシ−フェニル）ホ
スファイドに定量的に変換したことが判明した。

実施例 18 ナトリウムジ（2,3−ジメトキシ−フェニル）ホスフ
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホス
フィンの代りにトリ（2,3−ジメトキシ−フェニル）ホ
スフィンを使用した。トリ（2,3−ジメトキシ−フェニ
ル）ホスフィンのうち、72％がナトリウムジ（2,3−ジ
メトキシ−フェニル）ホスファイドに変換したことが判
明した。

実施例 19 ナトリウムジ（2,5−ジメトキシ−フェニル）ホスフ
ァイドを実施例１のナトリウムジフェニルホスファイド
と実質的に同様に作成したが、ただしトリフェニルホス
フィンの代りにトリ（2,5−ジメトキシ−フェニル）ホ
スフィンを使用した。トリ（2,5−ジメトキシ−フェニ
ル）ホスフィンは、ナトリウムジ（2,5−ジメトキシ−
フェニル）ホスファイドに定量的に変換したことが判明
した。

実施例 20 1,3−［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ］
プロパンを次のように作成した。冷却により−78℃に保
たれた撹拌反応容器に存在する250mlの液体アンモニア
へ、順次に35ミリモルのナトリウムと17.5ミリモルのト
リ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィンと25mlのテト
ラヒドロフランとを添加した。６時間後、17.5ミリモル
の塩化アンモニウムを反応混合物へ添加し、かつ15分間
後に8.7ミリモルの1,3−ジクロルプロパンを添加した。
100mlのテトラヒドロフランを添加した後、アンモニア
を蒸発により除去し、かつ残留物をさらに１時間還流さ
せた。溶剤を減圧除去した後、ジクロルメタンおよび塩
化アンモニウムの水溶液を残留物に添加した。有機層を
分離し、乾燥しかつ炉過した。溶剤を除去すると、4.6g
の1,3−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパンが得られた。

実施例１〜20のうち、実施例12〜20は本発明によるも
のである。実施例12〜19においては、一般式（R₉）₂PNa
のナトリウムジアリールホスファイドが液体アンモニア
中でのナトリウムと一般式（R₉）₃Pのトリアリールホス
フィンとの反応により高収率で作成された。実施例20は
一般式（R₉）₂PNaのナトリウムジアリールホスファイド
と1,3−ジクロルプロパンとの反応による一般式（R₉）₂
P−（CH₂）_３−Ｐ（R₉）_２のテトラアリールジホスフィ
ンの製造に関するものである。実施例１〜11は本発明の
範囲外である。これらは、比較のため本明細書中に含ま
せた。実施例１は、トリフェニルホスフィンからジフェ
ニルホスファイドへの定量的変換を示している。実施例
２〜４から明らかなように、アリール基が燐に対しオル
ト、メタもしくはパラ位置に非極性置換基としてメチル
基を有するトリアリールホスフィンから出発して、ジア
リールホスファイドを良好な収率で製造することができ
る。実施例５〜11は、出発トリアリールホスフィンにお
いて燐原子に対しパラ位置に極性置換基が存在しかつ／
または燐に対しオルト位置に２個の極性置換基が存在す
れば、ジアリールホスファイドの生成が低収率で進行
し、或いは全く阻止されるのに充分であることを示して
いる。実施例７と９および実施例10と11の結果を比較す
れば判るように、この状態はテトラヒドロフランを液体
アンモニアへ添加することにより改善することができな
い。

本発明は実施例12〜19は、一般式（R₉）₃Pのトリアリ
ールホスフィンが出発物質である場合、ジアリールホス
ファイドが極めて高収率で作成されうることを示してい
る。実施例12,13および14の結果と実施例16および17の
結果とを比較すれば明らかなように、ジアリールホスフ
ァイドの収率はテトラヒドロフランを液体アンモニアへ
添加することにより相当に向上させることができる。

実施例 21 ナトリウム−ジ−（２−メトキシ−５−メチルフェニ
ル）ホスファイドを実施例１に示した手順で作成したナ
トリウムジホスファイドと実施的に同様に作成し、ただ
しトリフェニルホスフィンの代りにトリ−（２−メトキ
シ−５−メチルフェニル）ホスフィンを使用した。収率
は92％であった。

実施例 22 ナトリウム−ジ（２−メトキシ−５−メチルフェニ
ル）ホスファイドを実施例21に示したと実質的に同様に
作成したが、ただし次の相違点を設けた： トリアリールホスフィンとTHF（テトラヒドロフラ
ン）との混合物を使用し、かつ ４時間後でなく３時間後に塩化アンモニウムを添加し
た。

収率は99.9％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・ルーウイン・ワイフ オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体アンモニア中でアリカル金属Ｍを式
   （R₉）₃P［式中、R₉は燐原子に対して２つのメタ位置お
   よび一方のオルト位置から選択された１つもしくはそれ
   以上の位置に存在し、ジアルキル−アミノ基及びアルコ
   キシ基から選択された１個もしくはそれ以上の極性置換
   基を有するアリール基を示す。］のトリアリーホスフィ
   ンと反応させることを特徴とする式（R₉）₂PMのアルカ
   リ金属ジアリールホスファイドの製造法。
2. 【請求項２】R₉が極性置換基を有するフェニル基である
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】R₉が２個もしくは３個の極性置換基を有す
   るときは、これらが互いに同一であることを特徴とする
   請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】R₉が１個もしくはそれ以上のアルコキシ基
   を極性置換基として有することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】R₉が１個もしくはそれ以上のメトキシ基を
   極性置換基として有することを特徴とする請求項４記載
   の方法。
6. 【請求項６】ナトリウムをアルカリ金属として使用する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   方法。
7. 【請求項７】変換すべきトリアリールホスフィン１モル
   当り２モルのアルカリ金属を使用することを特徴とする
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】アルカリ金属１ミルモル当り10〜40mlの液
   体アンモニアを使用することを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】反応を−100〜−35℃の温度で行なうこと
   を特徴とする請求項１〜８のいずれかに１項に記載の方
   法。