ES2282493T3 - Policetona y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

Abstract

Una policetona, que comprende unidades repetidas, 95-100% en moles de las cuales son de 1-oxotrimetileno representado por la fórmula (1) y que tiene una viscosidad intrínseca de 4-20 dl/g, en que el contenido de elemento Pd es 0-10 ppm, las estructuras terminales incluyen un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por la fórmula (2) y un grupo de alquilcetona (grupo terminal B) represando por la fórmula (3), y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0, 1-8, 0. (en las que R1 es un hidrocarburo de 1-6 átomos de carbono y R2 es un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono).

Description

Policetona y procedimiento para su preparación.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una policetona que tiene un peso molecular elevado, puede exhibir resistencia muy elevada cuando se elabora en forma de fibras, tiene una excelente estabilidad frente al calor y resistencia química, y es excelente en estabilidad de calidad durante un almacenamiento a largo plazo, capacidad de tratamiento a temperaturas elevadas y en calor húmedo y estabilidad como componente auxiliar en disolventes de sales inorgánicas, así como un método para producir la policetona.

Antecedentes de la técnica

Las policetonas que tienen una estructura en la que unidades repetidas derivadas de monóxido de carbono y unidades repetidas derivadas de compuestos con insaturación etilénicas están conectadas de forma sustancialmente alternada unas con otras, tienen excelentes propiedades mecánicas y propiedades térmicas y tienen una elevada resistencia al desgaste, resistencia química y propiedades de barrera respecto a los gases y, por tanto, se espera que sean usadas en diversos campos. Por ejemplo, las policetonas son materiales útiles como resinas, fibras y películas que tienen una elevada resistencia y resistencia elevada al calor. Particularmente, cuando una policetona de peso molecular elevado que tiene una viscosidad intrínseca de 2,5 dl/g o mayor es usada como una materia prima. Pueden ser obtenidas fibras o películas que tienen una resistencia y un módulo de elasticidad elevados. Estas fibras o películas se espera que sean usadas en una amplia diversidad de aplicaciones de materiales de construcción y materiales industriales, por ejemplo, cintas, tubos flexibles, materiales de refuerzo de caucho como cordones para neumáticos, materiales de refuerzo para hormigón, etc.

Las policetonas están compuestas principalmente por unidades repetidas que comprenden etileno y monóxido de carbono que tienen un punto de fusión elevado de 200°C o mayor, no obstante adolecen de los problemas de que las modificaciones térmicas, como la reticulación tridimensional, que se producen calentando durante un período de tiempo prolongado, provoquen el deterioro de la capacidad de tratamiento por moldeo debido a una perdida de la fluidez y, además de ello, el rendimiento mecánico y el rendimiento de resistencia al calor de los productos moldeados son disminuidos debido a la disminución del punto de fusión.

Como un método para moldear una policetona en forma de fibras o películas con una resistencia elevada, un método de moldeo en húmedo comprende moldear una policetona disuelta en una solución acuosa como una sal inorgánica, como cloruro de zinc (por ejemplo, documento WO99/18143 y documento WO00/09611). Sin embargo, en este método hay problemas que el calentamiento a largo plazo de un componente auxiliar está disuelta la policetona provoca una modificación térmica de la policetona que da lugar al deterioro de la fluidez y la capacidad de enrollamiento del componente auxiliar y que, por tanto, resulten deterioradas las propiedades mecánicas de las fibras o películas resultantes.

Si una policetona es calentada, experimenta reacciones químicas, como una reacción de Pall-Knorr para producir un anillo de furano y la formación de una reticulación intramolecular o intermolecular debido a una condensación aldólica, que resulta del progreso del deterioro por calor de las policetonas. Estas reacciones químicas son considerablemente aceleradas por el catalizador de polimerización (paladio (Pd)) que permanece en las policetonas. Como medidas contra el deterioro por el calor, han sido propuestas técnicas de reducir la cantidad de Pd que permanece en las policetonas (por ejemplo, Patente Europa nº 285218, Patente de EE.UU. nº 4855400 y Patente de EE.UU. nº 4855401). La reducción de la cantidad de Pd que permanece en las policetonas lleva a cabo un efecto de mejorar la resistencia al calor de las policetonas. Sin embargo, las técnicas descritas en las publicaciones anteriores son métodos que comprenden: someter un policetona obtenida mediante un método de polimerización convencional a un tratamiento prolongado de extracción de Pd usando un compuesto, como trifenilfosfina, trietilamina o 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfito}-propano. Por lo tanto, estos métodos no pueden ser llevados a un uso practico industrialmente teniendo en cuenta los costes de las instalaciones de lavado y los disolventes de lavado y extracción. Además de ello, como el deterioro de las policetonas se producen también debido a tratamiento prolongado con calor, la resistencia al calor de las policetonas resultantes no es suficiente, aunque el contenido de Pd sea pequeño.

La publicación "Polymer", 42 (2001) 6283-6287 describe que una policetona obtenida mediante polimerización en disolvente de acetona es sometida un tratamiento de extracción con 2,4-pentanodiona para reducir el contenido de Pd hasta 20 ppm o menos, con lo que puede ser mejorada la resistencia al calor de la policetona. En lo que respecta a esta policetona, la actividad de polimerización obtenida bajo las condiciones anteriores es muy baja por que no se usa ningún alcohol como disolvente e polimerización. Además de ello, como el tratamiento complicado de extracción con Pd debe llevar a cabo después de la polimerización, el método no puede ser empleado industrialmente desde los puntos de pista de productividad y costes.

El documento WO00/09611 muestra una policetona que tiene un contenido de Pd de 5 ppm. Sin embargo, esta policetona es obtenida efectuando la polimerización a 80°C bajo 5 MPa y separando seguidamente el Pd en el polímero mediante extracción con disolventes. Por tanto, el método tiene los problemas de que la velocidad de polimerización es muy baja y que es requerido un tratamiento prolongado con calor durante la extracción con disolventes.

Con el fin de reducir el contenido de Pd en la policetona sin llevar a cabo el tratamiento prolongado de extracción, es necesario producir una gran cantidad de policetona con una pequeña cantidad de Pd, a saber, llevar a cabo una polimerización durante un período prolongado con una elevada actividad de polimerización. Son conocidas algunas técnicas como un método de polimerización con una elevada actividad de polimerización. Por ejemplo, los documentos JP-A-1-201333, JP-A-2-115223 y WO00/68296 y WO00/02463 describen técnicas de polimerización con una actividad de polimerización muy elevada que sobrepasa 20 kg/g-Pd/h. En este caso, la actividad de polimerización es un índice (unidad: kg/g-Pd/h) que muestra una cantidad de polímetro producido por unidad de tiempo usando unas cantidad unitaria de un catalizador (Pd en la presente invención). Cuanto mayor es su valor, mayor es la cantidad de policetona obtenida a partir de una cantidad unitaria de Pd.

Sin embargo, todas las policetonas obtenidas mediante los métodos de polimerización con una actividad de polimerización elevada (20 kg/g-Pd/h o mayor) descritos en las publicaciones anteriores tienen un grado de polimerización bajo y una viscosidad intrínseca menor que 2,5 dl/g. Por tanto, las técnicas son insuficientes para ser usadas para fibras o películas con una resistencia elevada.

Con la referencia a la estructura terminal de las policetonas, se han llevado a cabo estudios sobre la relación entre el tipo de disolvente de polimerización y la estructura y relación de los grupos terminales producidos. Es conocido que la estructura terminal de las policetonas varía dependiendo del tipo de disolventes usados para la polimerización. La publicación Chem. Rev., 96 (1996), 663-681 propone los siguientes mecanismos (fórmula de reacción I a fórmula de reacción VI) en la reacción de polimerización de policetona en metanol, que muestra que un grupo terminal de éster alquílico (fórmulas de reacción I, V) y grupo terminal de alquilcetona (fórmulas de reacción II, VI) son producidos en las reacciones de inicio y reacciones de terminación. En las siguientes fórmulas de reacción, L_{2} indica un ligando bidentado de fósforo y Pol indica una cadena molecular de polímero de policetona.

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Reacción de iniciación

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Reacción de crecimiento

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Reacción de terminación

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Además de ello, el documento JP-A-59-197427 describe las estructuras terminales y sus relaciones en el caso de usar diversos disolventes de polimerización con 1,3-bis(difenilfosfino)propano como un ligando de fósforo. Por ejemplo, se describe que cuando se usa un alcohol, como metanol o etanol, se producen un éster alquílico terminal y una alquilcetona terminal, cuando se usa un glicol, como etilenglicol, se producen un grupo hidroxialquilo terminal y una alquilcetona terminal, y cuando se usa un disolvente polar no protónico, como tetrahidrofurano o acetona, solamente se produce una alquilcetona terminal. La publicación anterior describe que cuando se produce un éster alquílico terminal la relación de equivalentes de éster alquílico terminal (grupo terminal A)/alquilcetona terminal (grupo B terminal) no es 1/1, sino 0,09/1-1,04/1. Sin embargo, las policetonas ilustradas en las publicaciones anteriores son todas polímeros con pesos moleculares bajos y la publicación no hace ninguna mención de policetonas con pesos moleculares elevados que tengan una viscosidad intrínseca de 2,5 dl/g o mayor. Específicamente, las policetonas que tienen un grupo terminal A y un grupo terminal B son mostradas en los Ejemplos de la publicación y tienen un peso molecular medio numérico de 250-7500. Cuando la viscosidad intrínseca se calcula usando la fórmula (viscosidad intrínseca = 1,0 x 10^{-4} x Mp^{0,85}) descrita en una publicación (por ejemplo, JP-A-228613) con la condición de que la disminución de pesos moleculares (Mp/Mn) es 3,3 que es un valor de los polímeros generales, la viscosidad intrínseca de las policetonas descritas en los Ejemplos es 0,003-0,54 dl/g y, por tanto, las policetonas no se puede esperar que exhiban características mecánicas elevadas de resistencia elevada y módulo de elasticidad
elevado.

Además de ello, en lo que se refiere a las policetonas descritas en la publicación, la actividad de polimerización es muy baja, y el contenido teórico de Pd en las policetonas, que se calcula a partir del producto de la actividad de polimerización y el tiempo de polimerización (eficacia del catalizador) es de 100 ppm o más. Por tanto, las policetonas contienen una cantidad considerablemente grande de Pd.

En lo que se refiere a los grupos terminales de las policetonas, los estudios se han realizado sobres las condiciones de polimerización y la estructura y la relación de los grupos terminales producidos, no obstante, en lo que se refiere a la relación entre la estructura terminal y las características de las policetonas, se describe meramente, por ejemplo, en el documento JP-A-2-16155, que las características de las policetonas no dependen de las estructura de los grupos terminales. Particularmente, no se hace ninguna descripción sobre el control de la estructura del grupo terminal como un medio para mejorar la estabilidad frente al calor de las policetonas en una solución acuosa de una sal metálica.

El objeto que va a ser resuelto en la presente invención es proporcionar una policetona que tenga un peso molecular elevado, exhiba características mecánicas elevadas y excelentes resistencia al calor y resistencia química cuando es moldeada en forma de los productos como fibras y películas, y pueda ser usada como materiales de partida industriales económicos. Esta policetona no ha sido obtenida mediante técnicas conocidas. El objeto adicional que va a ser resuelto en la presente invención es proporcionar un método para producir la policetona de una manera altamente productiva, con una actividad de polimerización elevada, sin llevar a cabo etapas complicadas, como un tratamiento de extracción catalítica.

Descripción de la invención

Con el fin de conseguir los objetos anteriores, los inventores han realizado una investigación intensiva para mejorar la resistencia al calor de policetonas, controlando las condiciones para la producción de policetonas con un peso molecular elevado y un punto de fusión elevado y controlando la estructura de las policetonas y, como consecuencia, se ha encontrado que los objetos anteriores pueden ser conseguidos readuciendo el contenido de Pd en policetonas y hacer que la proporción de las estructuras terminales de las policetonas estén dentro de un intervalo específico. Por tanto, se ha realizado la presente invención.

Es decir, la presente invención se refiere a las siguientes realizaciones.

(i) Una policetona que comprende unidades repetidas, 95-100% en moles de las cuales son 1-oxotrimetileno representadas por la fórmula (1) y que tienen una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g, en las que el contenido de elemento Pd es 0-20 ppm y las estructuras terminales incluyen un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por la fórmula (2) y un grupo de alquilcetona (grupo terminal B) representado por la fórmula (3) y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,1-8,0:

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(en las que R^{1} representa un grupo hidrocarbonado de 1-6 átomos de carbono y R^{2} representa un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono).

(ii) Una policetona del apartado (i), en la que la viscosidad intrínseca es 4,0-8,0 de dl/g, la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,5-3,0 y el contenido de elemento Pd es 0-10 ppm.

(iii) Una policetona de los apartado (i) o (ii), en la que el contenido de grupo terminal de ácido carboxílico es 0-10 miliequivalentes/kg.

(iv) Una policetona de uno cualquiera de los apartados (i)-(iii), que tiene un punto de fusión por DSC Tm^{3} de 230°C o mayor.

(v) Una policetona de uno cualquiera de los apartados (i)-(iv), que tiene un punto de fusión por DSC Tm^{3} de 240°C o mayor.

(vi) Una policetona de uno cualquiera de los apartados (i)-(v), en la que el grupo terminal A tiene un grupo de éster metílico representado por la fórmula (4), el grupo terminal B es un grupo de etilcetona representado por la fórmula (5) y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 1,0-8,0:

4

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5

(vii) Una policetona de uno cualquiera de los apartados (i)-(v), en la que el grupo terminal A tiene un grupo de éster isopropílico representado por la fórmula (6), el grupo terminal B es un grupo de etilcetona representado por la fórmula (5) y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,5-2,5:

6

(viii) Una policetona de uno cualquiera de los apartados (i)-(vii), en la que la policetona es disuelta en hexafluoroisopropanol a una concentración de 0,1% en peso y el espectro ultravioleta de la solución es medido en una celda de cuarzo a una velocidad de exploración de 200 nm/minuto y un intervalo de toma de datos de 0,5 nm, y el valor mínimo de la absorbancia observada a una longitud de onda de 200-250 nm es 0,14 o menos.

(ix) Un producto moldeado de policetona que tiene unidades repetidas, de las que un 95-100% en moles son 1-oxotrimetileno representado por la fórmula (1) y que tiene una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g, en que el contenido de elemento Pd es 0-20 ppm y las estructuras terminales incluyen un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por al fórmula (2) y un grupo de alquilcetona (grupo terminal B) representado por la formula (3), y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,1-8,0:

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8

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(en las que R^{1} es un grupo hidrocarbonado de 1-6 átomos de carbono y R^{2} es un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono).

(x) Una fibra de policetona que tiene unidades repetidas, de las que un 95-100% en moles son 1-oxotrimetrileno representadas por la fórmula (1) y que tienen una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g, en la que el contenido de elemento Pd es 0-20 ppm y las estructuras terminales incluyen un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por la fórmula (2) y un grupo de alquilcetona (grupo terminal B) representado por la fórmula (3) y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,1-8,0:

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(en la que R^{1} es un grupo hidrocarbonado de 1-6 átomos de carbono y R^{2} es un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono).

(xi) Un cable para neumáticos que comprende al menos 50% en peso de la fibra de policetona del apartado (x).

(xii) Un artículo de policetona, caracterizado por que el producto moldeado de policetona del apartado (ix) o la fibra de policetona de (x) es al menos parcialmente usado en el artículo.

(xiii) Un artículo de policetona del apartado (xii) que es un material de neumáticos, de cinta o para la construcción.

(xiv) Un material compuesto reforzado con fibras que comprende al menos 1% en peso de la fibra de policetona del apartado (x) en la fibra completa.

(xv) Un método para producir una policetona que tiene una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g copolimerizando monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica, en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo metálico obtenido haciendo reaccionar los siguientes compuestos (a)-(c), en el siguiente medio líquido (d), y bajo las siguientes condiciones (e):

(a)

un compuesto de paladio,

(b)

un ligando bidentado que tiene un átomo de los elementos del Grupo 15,

(c)

un ácido que tiene un pKa de no más de 4,

(d)

un medio líquido que contiene un alcohol de 1-6 átomos de carbono y agua y que tiene un contenido de agua, representado mediante la siguiente Expresión 1, de 10-500.000 ppm,

(e)

una presión de polimerización P de no menos de 5 MPa y una temperatura de polimerización T de 50-200°C,

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(el volumen en el denominador del lado de la derecha es un valor a 25°C).

(xvi) Un método para producir una policetona del apartado (xv), en el que la temperatura de polimerización es 70-200°C y la presión de polimerización es no inferior a 7 MPa.

(xvii) Un método para producir una policetona de los apartados (xv) o (xvi), en el que

(a)

es al menos un compuesto de paladio seleccionado entre el grupo que consiste en acetato de paladio, trifluoroacetato de paladio, acetilacetonato de paladio y cloruro de paladio;

(b)

es al menos un ligando bidentado de fósforo seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, 1,3-bis(difenilfosfino)-propano, 1,2-bis[{di(2-metoxifenil)fosfino}metil]benceno y 1,3-bis{di(2-metoxi-4-sodio-sulfonatofenil)fosfino}propano;

(c)

es al menos un ácido seleccionado entre el grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico y ácido trifluoroacético; y

(d)

es un disolvente que contiene al menos un alcohol seleccionado entre el grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.

(xviii) Un método para producir una policetona de uno cualquiera de los apartados (xv)-(xvii), en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de benzoquinona o naftoquinona.

(xix) Un método para producir una policetona de uno cualquiera de los apartados (xv)-(xix), en que la relación en moles de compuesto con insaturación etilénica/monóxido de carbono en el recipiente de la reacción es 1/1-5/1.

(xx) Un método para producir una policetona de uno cualquiera de los apartados (xv)-(xix), en el que la cantidad de compuesto de paladio usado es 0,01-10.000 micromoles por 1 litro del disolvente de polimerización, y la cantidad de ligando bidentado que tiene un átomo de elementos del Grupo 15 y la cantidad del ácido que tiene un pKa de no más de 4 basado en 1 mol de compuesto de paladio son 0,1-10 moles y 0,1-10.000 moles, respectivamente.

(xxi) Un método para producir una policetona de uno cualquiera de los apartados (xv)-(xx), en el que el contenido de alcohol de 1-6 átomos de carbono en el medio líquido (d) es no menor que 75% en volumen.

(xxii) Un método para producir una policetona de uno cualquiera de los apartados (xv)-(xxi), en el que el ácido que tiene un pKa de no más de 4 es ácido sulfúrico y el disolvente de polimerización contiene un alcohol de 1-6 átomos de carbono y agua, y el contenido de agua es 10-500.000 ppm.

(xxiii) Un método para producir una policetona de uno cualquiera de los apartados (xv)-(xxii), en el que la presión de polimerización P(MPa) y la temperatura de polimerización T (°C) satisfacen ambas las siguientes Expresiones
2 y 3:

Expresión 2: \hskip4cm P \geq 720 X exp (-0,0629 X T)

Expresión 3: \hskip4cm P \geq 0,0179 X exp (-0,0607 X T)

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(xxiv) Un método para producir una policetona que tiene una viscosidad intrínseca de 3,0-20 dl/g copolimerizando monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica en el que la actividad de polimerización es 10 kg/g-Pd\cdoth o mayor.

(xxv) Un método para producir una policetona que tiene una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g copolimerizando monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica en el que la actividad de polimerización es no menor que 20 kg/g-Pd/h y la eficacia del catalizador (kg/g-Pd) expresada mediante el producto de la actividad de polimerización y el tiempo de polimerización (h) es no menor que 50.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

En la policetona de la presente invención, un 95-100% en moles de las unidades repetidas son 1-oxotrimetileno representado por la fórmula (1). Si la proporción de 1-oxotrimetileno es menor que 95% en moles, la cristalinidad de la policetona disminuye considerablemente, y resulta difícil obtener una un producto moldeado de policetona con resistencia elevada y un punto de fusión elevado. Con el aumento de la proporción de 1-oxotrimetileno el producto moldeado de policetona resultante es superior en la resistencia, módulo de elasticidad y punto de fusión y, por lo tanto, la proporción es preferentemente 97% en moles o más, lo más preferentemente 100% en moles.

Las unidades repetidas distintas de 1-oxotrimetileno no están particularmente limitadas, y son generalmente las que se forman uniendo monóxido de carbono y compuestos con insaturación etilénica distintos de etileno. Ejemplos de compuestos con insaturación etilénica incluyen \alpha-olefinas como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno; compuestos alquenil-aromáticos como estireno y \alpha-metilestireno; olefinas cíclicas como ciclopentano y norborneno; compuestos vinílicos halogenados como cloruro de vinilo; compuestos de ésteres de ácidos acrílicos como acrilato de etilo y metacrilato de metilo; y similares. Estas unidades repetidas derivadas de monóxido de carbono y compuestas con insaturación etilénica pueden comprender una unidad o una mezcla de dos o más unidades.

Si la viscosidad intrínseca de la policetona de la presente invención es demasiado baja, no pueden ser obtenidos productos moldeados con características mecánicas elevadas, como una resistencia elevada y un módulo de elasticidad elevado y, por tanto, debe ser de 2,5 dl/g o superior. Por otra parte, si la viscosidad intrínseca es demasiado elevada, la capacidad de moldeo solubilidad en disolvente y productividad resultan deterioradas y, por tanto, debe ser de 20 dl/g o inferior. Desde los puntos de vista de las propiedades físicas y la capacidad de superar el procedimiento de producción de los productos moldeados resultantes, la viscosidad intrínseca es más preferentemente 3,0-15 dl/g, incluso preferentemente de 3,5-10 dl/g, lo más preferentemente 4-8 dl/g.

Es necesario que el contenido de elemento Pd en la policetona de la presente invención sea de 20 ppm o menos. Si el contenido de elemento Pd sobrepasa los 20 ppm, pueden tener lugar fácilmente una modificación térmica y reacciones químicas provocadas por Pd restante, dando lugar a fenómenos como un aumento de la viscosidad en estado fundido durante el moldeo en estado fundido, y un aumento de la viscosidad de los componentes auxiliares cuando la policetona es disuelta en un disolvente, para provocar el deterioro de la capacidad de tratamiento. Además de ello, el elemento Pd permanece también en una gran cantidad en el producto moldeado de policetona, lo que provoca el deterioro de la resistencia al calor del producto moldeado. Desde los puntos de vista de la capacidad de superar el procedimiento de producción y la resistencia al calor del producto moldeado, el contenido de elemento Pd en la policetona es preferentemente tan pequeño como sea posible y, más preferentemente 10 ppm o menos, incluso preferentemente 5 ppm o menos, lo más preferentemente 0 ppm.

Las policetonas de la presente invención tiene 2 tipos de grupos terminales, a saber, un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por la fórmula (2) y un grupo de alquilcetona (grupo terminal B) representado por la fórmula (3).

En la presente invención, es necesario que el número de átomos de carbono de R^{1} que constituye el grupo terminal A sea 1-6. Cuando el número de átomos de carbono de R^{1} es 7 o más (a saber, cuando es usado un alcohol que tiene 7 o más átomos de carbono cono un disolvente de polimerización), se puede producir los siguientes problemas:

(1) la polimerización de la policetona con una elevada actividad de polimerización se hace difícil, y se requiere una reacción prolongada para producir una policetona con un bajo contenido de Pd, dando lugar al deterioro de la productividad;

(2) la viscosidad de la suspensión de la polimerización aumenta, y se hace difícil una agitación uniforme;

(3) el punto de ebullición del disolvente se eleva y el coste de recuperación aumenta; y similares. Desde los puntos de vista de la actividad de polimerización y productividad, el número de átomos de carbono de R^{1} es más preferentemente 1-4. Como una estructura preferida del grupo terminal A, se debe hacer mención del grupo de éster metílico que tiene 1 átomo de carbono (fórmula (4)) y el grupo de éster isopropílico que tiene 4 átomos de carbono (fórmula (6)).

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Cuando el número de átomos de carbono está dentro del intervalo de 1-6, la estructura de R^{1} puede ser de cadena lineal, puede tener ramificaciones o puede ser cíclica, además, puede incluir dos o más grupos que difieran en la longitud o forma de la cadena.

En la presente invención es necesario que R^{2}, que constituye el grupo terminal B, sea un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono. Ejemplos, de los grupos orgánicos de 1-10 átomos de carbono son grupos hidrocarbonados como un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo n-pentilo, grupo n-heptilo, grupo fenilo y grupo bencilo. Una parte o la totalidad del conjunto de estos grupos hidrocarbonados o una parte o la totalidad de los átomos de hidrógeno pueden estar opcionalmente sustituidos con un grupo éster, un grupo éter, un grupo carbonilo, un grupo amino, un grupo amido, átomo de halógeno o similares. Cuando el número de los grupos orgánicos sobrepase 10, la cristalinidad de la policetona resultante disminuye y se deteriora la resistencia al calor. Por lo tanto, el número de átomos de carbono de R^{2} es más preferentemente 2-6, incluso preferentemente 2-3, de forma especial preferente 2. Una estructura preferida del grupo terminal B es específicamente un grupo de etilcetona que tiene dos átomos de carbono (la fórmula (5)).

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La policetona de la presente invención puede tener grupos terminales distintos del grupo terminal A y el grupo terminal B, como un grupo terminal de ácido carboxílico, un grupo terminal de alcohol y un grupo terminal de éster alquílico de 7 o más átomos de carbono, con la condición de que estos grupos terminales estén presentes a una relación de equivalentes de 20% o menos en todos los grupos terminales.

En el caso de que los grupos terminales de ácidos carboxílicos estén contenidos en una policetona, si la cantidad de grupo terminal de ácido carboxílico es grande, se deteriora la resistencia al calor de la policetona y el deterioro por el calor es propenso a que se produzca durante el moldeo o uso. Por lo tanto, la cantidad de los grupos terminales de ácidos carboxílicos en la policetona es preferentemente 10 miliequivalentes/kg o menos, más preferentemente 50 miliequivalentes/kg o menos, lo más preferentemente 0 miliequivalentes/kg.

En la presente invención, es necesario que la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B sea 0,1-8,0. Cuando la relación de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,1-8,0 la policetona es excelente en la estabilidad frente al calor y en un disolvente de sal metálica, como una solución acuosa de cloruro de zinc, y pueden ser obtenidos productos moldeados con una calidad estable.

Si la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es menos que 0,1, la calidad del polímero se deteriora durante la polarización o los tratamientos después de la polimerización.

Por otra parte, si la relación de grupo terminal A/grupo terminal B sobrepasa 8,0, se pueden producir ocasionalmente problemas como la modificación del polímero y un deterioro de la capacidad de tratamiento provocado por la reticulación tridimensional debida al tratamiento prolongado con calor o disolución en disolventes. Desde los puntos de vista de resistencia al calor, resistencia química, productividad y coste, la relación de grupo terminal A/grupo terminal B es preferentemente 0,2-4,0, más preferentemente 0,3-3,0, incluso más preferentemente 0,5-2,5, de forma especialmente preferida 1,0-2,0.

En este caso, la relación de grupos terminales en la policetona puede ser obtenida a partir de la relación del área del pico resultante del grupo terminal de éster alquílico y el área del pico resultante del grupo terminal de alquilcetona, que son medidos mediante el método conocido (método de H^{1}-RMN).

El punto de fusión de la policetona de la presente invención es preferentemente 220°C o mayor, más preferentemente 240°C, incluso preferentemente 250°C o mayor desde el punto de vista de la resistencia al calor del producto moldeado resultante.

La policetona de la presente invención tiene un menor contenido de Pd y es excelente en capacidad de moldeo térmico y resistencia al calor. La resistencia al calor puede ser evaluada mediante el punto de fusión por DSC de Tm^{3} medido mediante el método descrito en los Ejemplos de la presente invención. Cuando se repite una operación de calentamiento de la policetona desde temperatura ambiente hasta una temperatura mayor que el punto de fusión y nuevamente enfriamiento a temperatura ambiente, se produce una modificación térmica, como una formación de un anillo de furano o una condensación aldólica durante el tratamiento hasta una temperatura mayor que el punto de fusión. Cuando la policetona es enfriada a una temperatura inferior al punto de fusión, La parte térmicamente modificada se hace de estructura irregular y no puede ser cristalizada y, consecuentemente se deteriora la cristalinidad de la policetona. Cuanto menor es la modificación térmica, menor es el deterioro de la cristalinidad de la policetona. Como consecuencia, el punto de fusión en el caso de un calentamiento repetido es mantenido también en un valor elevado. El punto de fusión por DSC Tm^{3} es el punto de fusión de la policetona después de repetir los tratamientos de calentamiento y enfriamiento, y un punto de fusión por DSC más elevado significa que la cristalinidad de la policetona es satisfactoria y raramente se producirá una modificación térmica. El valor especificó del punto de fusión por DSC Tm^{3} es preferentemente 230°C o mayor. El punto de fusión por DSC Tm^{3} es más preferentemente 235°C o mayor, incluso preferentemente 240°C o mayor.

La policetona de la presente invención experimenta menos modificación térmica, como una reticulación química, porque no es expuesta a un evento de calor excesivo como un tratamiento de polimerización a largo plazo o extracción con disolventes. Esta policetona que experimenta una modificación térmica menor tiene las ventajas de una excelente capacidad de tratamiento, como capacidad de moldeo por calor o capacidad de moldeo en solución, así como unas excelentes características de resistencia al calor de los productos moldeados. Como un método específico para medir el grado de modificación térmica de la policetona, hay un método de medición del espectro ultravioleta de una solución en hexafluoroisopropanol, como se describe en los Ejemplos proporcionados con posterioridad. Es preferido que el valor mínimo de la absorbancia en el espectro de absorción ultravioleta sea 0,14 o menor. Este valor mínimo de la absorbancia se corresponde con el grado de la estructura reticulada formada mediante la modificación térmica de la policetona, y cuanto más pequeña sea el valor mínimo, más pequeño será el deterioro de la policetona provocado durante la polimerización y el lavado y secado del polímero. La policetona que tiene le valor mínimo más pequeño tiene una capacidad de tratamiento superior, y el producto moldeado resultante tiene características térmicas superiores. Por lo tanto, el valor mínimo de la absorbancia es más preferentemente 0,13 o menos, de forma especiadamente preferida 0,12 o menos.

Adicionalmente, además de Pd, pueden permanecer también compuestos de fósforos o ácidos usados como catalizadores de polimerización como impurezas en la policetona. En el caso de que estos compuestos permanezcan en grandes cantidades, se producen no solamente los problemas del deterioro y de decoloración durante el almacenamiento de la policetona sino también los problemas de modificación de la policetona durante el moldeo, deterioro de la resistencia al calor y decoloración de los productos moldeados. Por lo tanto, la cantidad de fósforo elemental en la policetona es preferentemente 20 ppm o menos, mas presentemente 10 ppm o menos, de forma adicionalmente preferida 5 ppm o menos, y de forma especialmente preferida 0 ppm. Además de ello, cuando son usados para la polimerización ácidos que contienen el elemento azufre, como ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico, la cantidad de elementos de azufre que permanecen en la policetonas preferentemente 20 ppm o menos, mas presentemente 10 ppm o menos, de forma adicionalmente preferida 5 ppm o menos y de forma especialmente preferida 0 ppm.

La forma de la policetona de la presente invención después de la polimerización no esta particularmente limitada, y la policetona puede estar en cualquier forma. En el caso de producir la policetona mediante polimerización en suspensión, la policetona resultante esta en la forma de partículas o copos, y desde el punto de vista de la solubilidad el disolvente, esta prefermente en la forma de partículas. El tamaño o la forma de las partículas no esta limitado de forma particular, pero desde los puntos de vista de capacidad de manejo y solubilidad en disolventes, el diámetro medio de partículas es preferentemente 0,01-2 mm, más preferente 0,1-1 mm. La forma de las partículas es de forma preferida esférica.

Adicionalmente, desde los puntos de vista de estabilidad en almacenamiento y capacidad de trasporte, es preferida densidad aparente más elevada de la policetona resultante, y desde el punto de vista de la solubilidad en disolventes, es preferida la densidad aparente más baja. Desde el punto de vista del equilibrio entre la capacidad de transporte y la solubilidad, la densidad aparente es preferentemente 5-50 g/100 ml más preferentemente 20-45 g/100 ml de forma especialmente preferida 30-40 g/100 ml.

Si es necesario, la policetona de la presente invención puede contener diversos aditivos, como un estabilizador frente al calor, un agente antiespumante, un agente ortocromático, un agente ignífugo, un antioxidante, un absorbedor de radiación ultravioleta, un absorbedor de radiación infrarrojos, un agente nucleante de cristales y un agente tensioactivo.

En lo que se refiere a los productos moldeados preparados a partir de la policetona de la presente invención, es necesario desde los puntos de vista de la resistencia mecánica, características térmicas y resistencia al calor que un 95-100% en moles de las unidades repetidas sean 1-oxotrimetileno, la viscosidad intrínseca sea 2,5-20 dl/g y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B sea 0,1-8,0 y el contenido de elemento Pd sea no más de 20 ppm.

Si la proporción de 1-oxotrimetileno de la policetona que constituye el producto moldeado de policetona es menor que 95% en moles, la cristalinidad se deteriora considerablemente, y es difícil obtener un producto moldeado de policetona con una elevada resistencia y un elevado punto de fusión. La proporción más elevada de 1-oxotrimetileno proporciona una resistencia módulo de elasticidad y punto de fusión excelentes para el producto moldeado de policetona resultante, y la proporción es preferentemente 97% en moles o más de forma especialmente preferida 100% en moles.

Las unidades repetidas distintas de 1-oxotrimetileno no están particularmente limitadas, y generalmente son unidades que comprenden monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica distinto de etileno, que están unidos a otro. Ejemplos de los compuestos con insaturación etilénica incluyen \alpha-olefinas como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno; compuestos alquenil-aromáticos como estireno y \alpha-metilestireno; olefinas cíclicas como ciclopeteno, norboneno, 5-metilnorborneno, tetraciclodeceno, triciclodeceno, pentaciclopentadeceno y pentaciclohexadeceno; compuestos vinílicos halogenados como cloruro de vinilo; ésteres de ácidos acrílicos como acrilato de etilo y metacrilato de metilo; y similares. Estas unidades repetidas derivadas de monóxido de carbono y compuestos con insaturación etilénica pueden comprender una única unidad o una mezcla de dos o más unidades.

La viscosidad intrínseca de los productos moldeados de policetona es necesario que no sea menor que 2,5 dl/g para obtener unas elevadas propiedades físicas mecánicas. Si la viscosidad intrínseca es demasiado elevada se deterioran la capacidad de tratamiento y la productividad para aumentar el coste y, por tanto, es necesario que no sea mayor que 20 dl/g. Desde los puntos de vista de la propiedades físicas y la capacidad de superar el procedimiento de producción y la productividad de los productos moldeados, la viscosidad intrínseca es más preferentemente de 3,0-15 dl/g, incluso preferentemente 3,5-10 dl/g, de forma especialmente preferida 4-8 dl/g.

Es necesario que le producto moldeado de policetona de la presente invención tenga un contenido de elemento Pd de no más de 20 ppm. Si el contenido de elemento Pd sobrepasa ppm, la capacidad para superar el procedimiento de producción es inferior y disminuye también la resistencia al calor del producto moldeado. Por lo tanto, el contenido de elemento Pd en el producto moldeado de policetona es preferentemente tan bajo como sea posible, y es más preferentemente de 10 ppm o inferior, incluso preferentemente 5 ppm o inferior de forma especialmente preferida 0 ppm.

Además de ello, cuando el producto moldeado de policetona es moldeado disolviendo la policetona en una solución acuosa concentrada de una sal metálica, como cloruro de zinc, seguido de la realización del moldeo, el metal en el disolvente permanece a veces en el producto moldeado. El metal que permanece afecta adversamente a la resistencia al calor o a las propiedades mecánicas del producto moldeado de policetona, y la cantidad del metal restante es preferentemente tan pequeña como sea posible. Específicamente, las cantidades, por ejemplo, de elemento Zn y elemento Ca son preferentemente 50 ppm o menos, más preferentemente 20 ppm o menos y de forma especialmente preferida 0 ppm.

En la presente invención es necesario que la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B en el producto moldeado de policetona sea 0,1-8,0. Si la relación de grupo terminal A/grupo terminal B es menor que 0,1, son propensos a producirse problemas en la capacidad de tratamiento y la estabilidad frente al calor a largo plazo. Si la relación de grupo terminal A/grupo terminal B sobrepasa 8,0, son propensos a producirse problemas como una modificación del polímero y un deterioro de la capacidad de tratamiento durante el tratamiento con calor o disolución en un disolvente de sal metálica. Desde los puntos de vista de la resistencia al calor, resistencia química, productividad y coste, la relación de grupo terminal A/grupo terminal B es preferentemente 0,2-3,0, más preferentemente 0,5-2,5, incluso preferentemente 1,0-2,0.

Además de ello, pueden estar presentes grupos terminales distintos del grupo terminal A/grupo terminal B, como un grupo terminal de ácido carboxílico y un grupo terminal de alcohol, con la condición de que estén presentes en una cantidad de no más de 20% en moles de los grupos terminales totales. En el caso de contener el grupo terminal del ácido carboxílico, la resistencia al calor del producto moldeado de policetona disminuye si la cantidad de grupo terminal de ácido carboxílico es grande. Por lo tanto, la cantidad de grupo terminal de ácido carboxílico en el producto moldeado de policetona es preferentemente de 10 miliequivalentes/kg o menos más preferentemente 5 miliequivalentes/kg o menos de forma especialmente preferida 0 miliequivalentes/kg.

En cuanto a las características mecánicas específicas, en el caso de usar fibras la resistencia de las fibras es preferentemente cN/dtex o mayor, más preferentemente 12 cN/dtex o mayor de forma especialmente preferida 15 cN/dtex o mayor y el módulo de elasticidad inicial es preferentemente de 200 cN/dtex o mayor más preferentemente 300 cN/dtex o mayor de forma especialmente preferida 350 cN/dtex o mayor. En cuanto a las características térmicas específicas, el punto de fusión es preferentemente de 240°C o mayor, más preferentemente 250°C o mayor, de forma especialmente preferida 260°C o mayor. En el caso de que los residuos de catalizador como Pd y P estén presentes en grandes cantidades, las fibras son gradualmente deterioradas durante el uso a largo plazo, no obstante, resulta posible usar el producto moldeado de policetona de la presente invención para mantener las excelentes características térmicas y características mecánicas durante un período de tiempo prolongado sin deteriorar la durabilidad.

A continuación, se explicara el método para producir la policetona de la presente invención.

La policetona de la presente invención puede ser producida copolimerizando monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica bajo las siguientes condiciones (e) en el siguiente medio líquido (d) en presencia de un catalizador de complejo metálico obtenido haciendo reaccionar los siguientes compuestos (a)-(c):

(a) un compuesto de paladio,

(b) un ligando bidentado que tiene un átomo de los elementos del Grupo 15,

(c) un ácido que tiene un pKa de no más de 4,

(d) un medio líquido que contiene un alcohol de 1-6 átomos de carbono y agua y que tiene un contenido de agua, representado por la siguiente Expresión 1, de 10-500.000 ppm.

Expresión 1

17

(e) una presión de polimerización P de no menor que 5 MPa y una temperatura de polimerización T de 50-200°C.

El catalizador usado para la polimerización en la presente invención es un complejo metálico obtenido combinando un compuesto de paladio, un ligando bidentado que tiene un átomo de los elementos del Grupo 15 y un ácido que tiene un pKa de no más de 4.

Ejemplos del compuesto de paladio (A) incluyen carboxilatos, fosfatos, carbamatos, sulfonatos y haluros de paladio, y ejemplos específicos incluyen acetato de paladio, trifluoroacetato de paladio, acetilacetonato de paladio, cloruro de paladio, bis(carbamato de N,N-dietilo), bis(dietilamino)paladio y sulfato de paladio. Estos pueden ser usados cada uno solo o en mezclas de diversos tipos. Desde los puntos de vista de la actividad de polimerización, estabilidad del complejo metálico y coste de la recuperación, los compuestos preferidos son acetato de paladio, trifluoroacetato de paladio, acetilacetonato de paladio, y cloruro de paladio, y el acetato de paladio es especialmente preferido.

El ligando usado para los complejos metálicos es un ligando bidentado (b) que tiene un átomo del Grupo 15 y
como ejemplos del mismo se pueden mencionar ligandos bidentados de nitrógeno, como 2,2'-dipiridilo, 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridilo, 2,2'-di-4-picolina y 2,2'-diquinolina; ligandos bidentados de fósforo, como 1,2-bis(difenil-fosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 1,3-bis{di(2-metil)fosfino}-propano, 1,3-bis{di(2-isopropil)fosfino}propano, 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, 1,3-bis{di(2-metoxi-4-sodio-sulfonatofenil)fosfino}propano, 1,2-bis(difenil-fosfino)ciclohexano, 1,2-bis(difenilfosfino)benceno, 1,2-bis{(difenilfosfino)metil}
benceno, 1,2-bis[{di(2-metoxifenil)fosfino}metil]benceno, 1,2-bis[{di(2-metoxi-4-sodio-sulfonatofenil)fosfino}me-
til]benceno, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno; 2-hidroxi-1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano y 2,2-dimetil-1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, y similares.

Entre ellos, son más preferidos los ligandos bidentados de fósforo. Desde los puntos de vista de obtener policetonas con una actividad de polimerización elevada y un peso molecular elevado, los ligandos bidentados de fósforos preferidos son 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,2-bis[{di(2-metoxifenil)-fosfino}metil]benceno, y 1,3-bis{di(2-metoxi-4-sodio-sulfonatofenil)fosfino}propano, y desde el punto de vista de producción policetonas con un peso molecular elevado a escala industrial, son especialmente preferidos, 1,3-bis(difenilfosfino)propano y 1,3-bis{di(2-metoxifenil)-fosfino}propano.

Los ácidos (c) que tiene un pKa de 4 o menos incluyen, por ejemplo, ácidos orgánicos, como ácido trifluoro-acético, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico y ácido p-tolunenosulfónico; ácidos inorgánicos, como ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, heteropoliácidos, ácido tetrafluorobórico, ácido hexafluorofosfórico y ácido fluorosilícico; compuestos de boro como trisdentafluorofenilborano, borato de trisfenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo) y borato de N,N-dimetilaniliotetrakis(pentafluorofenilo); y similares. Estos ácidos pueden ser usados cada uno solo o en mezclas de dos o más.

Desde el punto de vista de que pueden ser obtenidas policetonas de peso molecular elevado con una elevada actividad de polimerización, son preferidos el ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico y ácido trifluoroacético. El pKa es un valor definido como pKa = -log_{10} Ka cuando una constante de disociación del ácido está indicada por Ka y cuanto más pequeño es el valor de pKa más fuertes son los ácidos.

En lo que se refiere a la cantidad de compuesto de paladio (a), la cantidad adecuada varía dependiendo del tipo de compuesto con insaturación etilénica seleccionado y de otras condiciones de la polimerización y, por tanto, el intervalo no puede ser determinado de forma incondicional. Sin embargo, la cantidad es preferentemente de 0,01-10.000 micromoles, más preferentemente 0,1-1.000 micromoles por 1 litro del medio líquido usado para la polimerización.

La cantidad de ligando bidentado (b) no está limitada y es preferentemente 0,1-10 moles, más preferentemente 1-3 moles, de forma especialmente preferente 1,1-1,3 moles por 1 mol del compuesto de paladio.

La cantidad del ácido que tiene un pKa de no más de 4 es preferentemente 0,1-10.000 moles, más preferentemente 1-1.000 moles de forma especialmente preferente 2-100 moles por 1 mol de paladio.

El complejo metálico usado para el catalizador en la presente invención es producido poniendo en contacto el compuesto de paladio, el ligando bidentado que tiene un átomo de los elementos el Grupo 15 y el ácido que tiene un pKa de no más de 4. Puede ser empleado cualquier método para ponerlos en contacto. Por ejemplo, los 3 componentes pueden ser usados en forma de una solución preparada mezclándoles previamente en un disolvente adecuado, o los tres componentes pueden ser separadamente suministrados al sistema de polimerización y puestos en contacto en el sistema de polimerización. Alternativamente, un complejo obtenido a siendo reaccionar previamente el compuesto de paladio con el ligando bidentado que tiene un átomo de los elementos del Grupo 15, se puede permitir que entre en contacto con el ácido que un pKa de no más de 4.

La forma del complejo metálico y el procedimiento de preparación del complejo metálico no están particularmente limitados, pero preferentemente se prepara previamente un complejo metálico que comprende una mezcla de (a)-(c) y es añadido a un recipiente de la reacción. En este caso, se prefiriere que se mezclen en primer lugar el compuesto de paladio (a) y el ligando bidentado (b), y seguidamente se mezcla el ácido (c) con los mismos. Los disolventes usados para la preparación del complejo metálico pueden ser alcoholes, como metanol, o disolventes orgánicos no protónicos, como acetona y metiletilcetona.

La polimerización de policetona se lleva a cabo poniendo en contacto monóxido de carbono y el compuesto con insaturación etilénica con el complejo metálico a través de un medio líquido. Desde el punto de vista de producir policetona con una elevada actividad de polimerización, el medio líquido denominado a veces en lo sucesivo "disolvente de polimerización" es necesario que sea un medio líquido que contenga un alcohol de 1-6 de átomos de carbono y agua y que tenga un contenido de agua representado por la Expresión 1 de 10-500.000 ppm. En la Expresión 1, los volúmenes de los medios líquidos en el denominador del lado derechos son valores a 25°C.

Cuando la polimerización se lleva a cabo en el disolvente de polimerización que no contiene ningún grupo hidroxilo, como acetona, tetrahidrofurano y dimetilsulfóxido, la velocidad de polimerización es muy lenta y no puede ser obtenida la policetona de la presente invención que tiene un pequeño contenido de Pd. Además de ello, cuando la polimerización se lleva a cabo en un disolvente de polimerización que contiene solamente el alcohol de 7 o más átomos de carbono, la velocidad de polimerización es también muy baja y no puede ser obtenida tampoco la policetona con un pequeño contenido de Pd. En el caso de usar estos disolventes de polimerización, la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B de la policetona resultante es menor que 0,1 y, bajo estas condiciones, es difícil roducir una policetona con una elevada actividad de polimerización, y se deteriora la calidad de la policetona resultante.

El número de átomos de carbono del alcohol contenido en el disolvente de polimerización debe ser 6 o menos, y es preferentemente 4 o menos desde el punto de vista de obtener una actividad de polimerización superior. Los compuestos específicos incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etc. Desde los puntos de vista de la capacidad de moldeo, actividad de polimerización y aumento del peso molecular, son particularmente preferidos metanol e isopropanol. Estos alcoholes pueden ser usados cada uno solos o mezclados.

El contenido del alcohol de 1-6 átomos de carbono en el disolvente de polimerización no está particularmente limitado, pero es preferentemente 20% en volumen o más desde el punto de vista de producir una policetona con una elevada actividad de polimerización. Con el aumento del contenido del alcohol, una actividad de polimerización se hace superior y, por tanto, la cantidad del alcohol de 1-6 átomos de carbono en el disolvente de polimerización es preferentemente 50% en volumen o más preferentemente 75% en volumen o más.

Además de ello, con el fin de obtener una policetona de la presente invención que tiene un bajo contenido de Pd es necesario que el contenido de agua representado por la Expresión 1 en el disolvente de polimerización sea 10-500.000 ppm. En la presente invención, cuando el catalizador es disuelto en un medio líquido y es añadida la solución de catalizador resultante al disolvente de polimerización, la solución del catalizador se considera también que es una parte del disolvente de polimerización, y el volumen de la solución de catalizador es añadido al denominador del lado derecho de la Expresión 1, y cuando se usa agua para la solución de catalizador está es añadida al numerador del lado derecho de la Expresión 1 y, por tanto, es obtenido el contenido de agua.

Si el contenido de agua en el disolvente de polimerización es menor que 10 ppm, la actividad de polimerización no puede ser suficientemente aumentada incluso aunque se use un alcohol de 1-6 átomos de carbono para el disolvente de polimerización. Por otra parte cuando el contenido de agua en el disolvente de polimerización es de 10 ppm o más, es exhibido el efecto de aumentar la actividad de polimerización. Si el contenido de agua es de más de 500.000 ppm, sin embargo, el peso molecular no aumenta aunque aumente la actividad de polimerización. Como consecuencia se hace difícil producir una policetona que tenga una viscosidad intrínseca no inferior a 2,5 dl/g. El contenido de agua preferido es 500-200.000 ppm. Además de ello, cuando esta presente agua en una cantidad de 100-10.000.000 veces de moles con respecto al compuesto de paladio y en una cantidad de 1-50.000 veces de moles con respecto al ácido que tiene pKa de no más de 4 la actividad de polimerización es adicionalmente mejorada, lo que es preferido.

Además de ello, en el disolvente de polimerización puede ser usado conjuntamente un disolvente orgánico, por ejemplo, una cetona como acetona o metiletilcetona, un éter como dietil-éter o tetrahidrofurano o similar.

Es añadido un complejo metálico al disolvente de polimerización anterior como un catalizador para llevar a cabo la polimerización de la policetona en un recipiente de la reacción, como un autoclave, en presencia de un compuesto con insaturación etilénica y monóxido de carbono bajo las condiciones de una presión de polimerización P de 5 MPa o más y una temperatura de polimerización T de 50-200°C.

Si la presión de polimerización P es menor que 5 MPa, es difícil llevar a cabo la polimerización con una elevada actividad de polimerización, y no puede ser producida la policetona de la presente invención con un bajo tenido de Pd. Por lo tanto, la presión de polimerización T se requiere que sea de 5 MPa o mayor. A medida que se hace mayor la presión de polimerización, se hace mayor también la actividad de polimerización para rebajar el contenido de Pd en la policetona y mejorar la productividad. Por lo tanto, la presión de polimerización es preferentemente 7 MPa o mayor, más preferentemente 10 MPa o mayor, incluso preferentemente 15 MPa o mayor.

Por otra parte, cuando la presión de polimerización es demasiado elevada, las instalaciones, como el recipiente de la reacción y las condiciones, se hacen pesadas, lo que conduce a un aumento de los costes para producir las instalaciones. Por lo tanto, la presión en el momento de la polimerización es deseablemente 300 MPa o menor, más preferentemente 100 MPa o menor e incluso preferentemente 30 MPa o menor.

Es necesario que la temperatura de polimerización T sea de 50°C o mayor. Si la temperatura de polimerización es inferior a 50°C, la policetona difícilmente puede ser producida con una actividad de polimerización elevada, incluso aunque se eleve la presión de polimerización. A medida que la temperatura de polimerización se hace mayor, se hace mayor también la actividad de polimerización para rebajar el contenido de Pd en la policetona y es mejorada la productividad. Por lo tanto, la temperatura de polimerización es preferentemente de 70°C o mayor, más preferentemente de 80°C o mayor.

Por otra parte, cuando la temperatura de polimerización es demasiado elevada, la reacción de terminación de la polimerización se hace demasiado elevada, y resulta difícil producir una policetona con un peso molecular que tenga una viscosidad intrínseca no inferior a 2,5 dl/g. Por lo tanto, la temperatura de polimerización es necesario que sea de 200°C o menor, preferentemente 120°C o menor, más preferentemente 100°C o menor.

Desde el punto de vista de obtener una policetona con un peso molecular elevado y una actividad de polimerización elevada, la presión de polimerización P y la temperatura de polimerización T están preferentemente dentro de los intervalos de las Expresiones 2 y 3.

La Expresión 2 muestra un intervalo preferido de presiones para obtener una actividad de polimerización de 10 kg/g-Pd/h o mayor a la temperatura T, y la Expresión 3 muestra un intervalo preferido de presiones para obtener una viscosidad intrínseca de 2,5 dl/g o mayor a una temperatura T.

Desde los puntos de vista de llevar a cabo la polimerización durante un período de tiempo prolongado manteniendo una actividad de polimerización elevada, es preferido añadir, como aditivos, quinonas como benzoquinona, naftoquinona y antraquinona, compuestos de sales metálicas como cloruro de cobre, cloruro de aluminio y cloruro de hierro, y similares. La benzoquinona y la naftoquinona tienen un efecto elevado de mantener la actividad de la polimerización y, por tanto, son preferidas. La cantidad de los aditivos es preferentemente de 10-10.000 moles, más preferentemente 50-500 moles por 1 mol del compuesto de paladio (a). Las quinonas pueden ser añadidas mediante cualquiera de los métodos de adición de las mismas a una composición catalítica y se introducen en el recipiente de la reacción, y el método de añadirlas al disolvente de la polimerización, y si es necesario, pueden ser continuamente introducidas en el recipiente de la reacción durante la reacción.

La composición catalítica anteriormente mencionada y los aditivos opcionales son añadidos al disolvente de la polimerización anterior, y la polimerización se lleva a cabo en un recipiente para la reacción como un autoclave, en presencia del compuesto con insaturación etilénica y monóxido de carbono bajo las siguientes condiciones.

La proporción de monóxido de carbono y el compuesto con insaturación etilénica es preferentemente 2/1-1/15, más preferentemente 1/1-1/10 en relación en moles de monóxido de carbono/compuesto con insaturación etilénica, desde los puntos de vista de la actividad de polimerización y coste de la recuperación y es preferentemente 1/2-1/5 desde el punto de vista de que pueda ser aumentada la actividad de la polimerización. El método para la adición de monóxido de carbono y compuesto con insaturación etilénica no está particularmente limitado, y pueden ser previamente mezclados y seguidamente añadidos, o pueden ser añadidos desde conductos de alimentación separados respectivamente separados.

En el caso de producir la policetona mediante un método de polimerización en suspensión, la relación en volumen de fase gaseosa/fase líquida es preferentemente 1/50-1/1 desde el punto de vista de producir la policetona en una cantidad mayor por capacidad del recipiente de la reacción, y es preferentemente 1/10-5/1 desde los puntos de vista de la velocidad de disolución de monóxido de carbono y etileno en la fase líquida y el control de la reacción. Desde los puntos de vista de la actividad de polimerización, productividad, capacidad de control de la reacción y costes, la relación en volumen de fase gaseosa/fase líquida es más preferentemente 1/30-1/1.

El tiempo de polimerización para la policetona es preferentemente 1-24 horas. Si el tiempo de polimerización es menor que 1 hora, el contenido de Pd en la policetona es elevado, y es necesaria una etapa particular para separar el catalizador, dando lugar al deterioro de la productividad. Por otra parte, si el tiempo de polimerización sobrepasa las 24 horas, el rendimiento de policetona para un tiempo dado disminuye y se deteriora la productividad. El tiempo de polimerización es más preferentemente de 1,5-10 horas de forma especialmente preferida 2-6 horas.

El tiempo de polimerización en la presente invención significa el tiempo desde el momento en que el monóxido de carbono y el compuesto con insaturación etilénica son introducidos en un recipiente de la reacción que contiene la composición catalítica anterior y disolvente de polimerización y está bajo las condiciones de polimerización anteriormente mencionadas, hasta el momento en que la atmósfera en el recipiente de la reacción se convierte en un estado en el que no tiene lugar sustancialmente ninguna reacción, por ejemplo, disminuyendo la temperatura o liberando la presión interna. En el caso de que el método de polimerización continua según el cual el monóxido de carbono y el compuesto con insaturación etilénica son continuamente introducidos en el recipiente de la reacción y, los productos de polimerización son continuamente extraídos, se toma un tiempo medio de residencia desde la introducción hasta la extracción como el tiempo de polimerización.

Como el método para producir la policetona según la presente invención, se prefiere que la actividad de polimerización sea elevada, desde el punto de vista de obtener una policetona con un contenido de elemento Pd de 20 ppm o menos a un coste industrial. La actividad de polimerización en la presente invención es un valor numérico calculado de acuerdo con la siguiente Expresión 4, y el valor mayor significa que la cantidad de policetona obtenida por unidad de cantidad de Pd y unidad de tiempo de polimerización es mayor, dicho de otro modo que la cantidad de Pd requerida para obtener la misma cantidad de policetona es más pequeña, y el tiempo requerido para la polimerización es más corto.

Expresión 4

Actividad de polimerización (kg/g-Pd/h) = \frac{Rendimiento \ de \ policetona \ (kg)}{Cantidad \ de \ pd \ usado \ para \ catalizador \ (g) \ x \ tiempo \ de \ polimerización \ (h)}

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Incluso cuando la actividad de polimerización es baja, la cantidad de elemento Pd en la policetona puede ser reducida prolongando el tiempo de polimerización, pero cuando el tiempo de polimerización es prolongado, se pueden producir problemas como que es necesaria una gran cantidad de un agente oxidante para inhibir la desactivación del catalizador y disminuye la productividad.

La actividad de polimerización es preferentemente de 10 kg/g-Pd/h o mayor. Desde los puntos de vista de productividad y coste de Pd usado para los materiales de partida resultantes, la actividad de polimerización es más preferentemente de 20 kg/g-Pd/h o mayor, incluso preferentemente de 30 kg/g-Pd/h o mayor, de forma especialmente preferida 40 kg/g-Pd/h o mayor.

Con el fin de reducir la cantidad de elemento Pd en la policetona hasta no más de 20 ppm sin emplear etapas como lavado y separación del catalizador, es preferido producir una policetona que contenga no más de 20 ppm de elemento Pd solamente por la etapa de polimerización y, en este caso, la eficacia del catalizador (kg/g-Pd) expresada mediante el producto de la actividad de polimerización (kg/g-Pd\cdoth) y el tiempo de polimerización (h) es preferentemente 50 kg/g-Pd o mayor. Cuanto mayor es la eficacia del catalizador, más pequeña es la cantidad de elemento Pd en la policetona. Por tanto, la eficacia del catalizador es más preferentemente 100 o mayor incluso preferentemente 200 o mayor.

El método de polimerización de la policetona no está particularmente limitado y pueden ser usados métodos de polimerización y procedimientos de producción conocidos. Por ejemplo, los métodos de polimerización incluyen un método de polimerización en suspensión que usa un medio líquido, un método de polimerización en fase gaseosa en el que una pequeña cantidad de polímero es impregnado con una solución de catalizador de concentración elevada, y similares. El procedimiento puede ser un procedimiento de tipo discontinuo o un procedimiento de tipo continuo.

Una realización preferida del procedimiento de polimerización se describirá en referencia a un ejemplo del método de polimerización en suspensión en policetona que comprende monóxido de carbono y etileno.

El monóxido de carbono y el etileno usados para la reacción se hacen pasar a través de una columna de absorción de al menos una etapa para separar las impurezas como el contenido de azufre, contenido de hierro, metal-carbonilo, metano y etano para realizar la purificación. El monóxido de carbono y el etileno purificados son presurizados separadamente o mezclados hasta una presión mayor que la presión de la reacción por medio de un compresor de gases y/o un compresor de líquidos y, es necesario son sometidos a una reducción a presión, y posteriormente introducidos en un recipiente de la reacción a una relación en moles dada.

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El monóxido de carbono y el compuesto con insaturación etilénica pueden ser introducidos en la parte de la fase gaseosa o en la parte de la fase líquida en el recipiente de la reacción. Cuando son introducidos en la parte de la fase gaseosa, es preferido favorecer la disolución de los mismos en el disolvente de polimerización agitando la superficie interfacial de gas-líquido. La proporción de área interfacial de gas-líquido S (cm^{2})/volumen de la parte de la fase líquida V (cm^{3}) es preferentemente 0,1 o mayor, más preferentemente 0,3 o mayor. Cuando son introducidos en la parte de la fase líquida es preferido favorecer la disolución en el disolvente de polimerización agitando la parte alrededor de la posición de introducción.

El recipiente de la reacción puede ser cualquiera de tipo autoclave o de tipo tubular. Cuando se usa un recipiente de la reacción de tipo autoclave, una pluralidad de los recipientes de reacción pueden estar conectados en serie, y la polimerización puede ser efectuada en múltiples etapas de dos o más etapas. La pared interna del recipiente de la reacción es sometida preferentemente a tratamientos superficiales, como recubrimiento con vidrio o recubrimiento con Teflón.

La composición catalítica es previamente preparada en un aparato de preparación de catalizadores y es continuamente alimentada al recipiente de la reacción al comienzo de la polimerización o durante la polimerización.

La composición catalítica, el monóxido de carbono y el etileno son alimentados al disolvente de la polimerización, y la polimerización se lleva a cabo bajo condiciones dadas de temperatura y presión para un tiempo dado.

La densidad aparente de la policetona es preferentemente en el intervalo de 5-50 g/100 ml y la densidad aparente puede ser ajustada. Con el fin de aumentar la densidad aparente, un ácido como ácido sulfúrico, ácido trifluoroacético o ácido acético puede ser añadido al disolvente de la polimerización, o una cetona como acetona o metiletilcetona puede ser mezclada con el disolvente de la polimerización. Cuando se añade un ácido, es deseable añadir el ácido en una cantidad e 40-5.000 veces en moles preferentemente 60-1.000 veces en moles con respecto al compuesto de paladio. Cuando se mezcla una cetona deseablemente es mezclada en una cantidad de 10-80% en volumen, preferentemente 20-60% en volumen del disolvente de la polimerización. Por otra parte con el fin de disminuir la densidad aparente, está, por ejemplo, un método de añadir un alcohol de 3 o más átomos de carbono, como isopropanol, t-butanol, 1-hexanol, 1-octanol o similar al disolvente de la polimerización. Cuando se añade un alcohol de 3 o más átomos de carbono, es deseable añadir el alcohol en una cantidad de 10-80% en volumen, preferentemente 20-60% en volumen del disolvente de la polimerización.

La policetona después de completarse la polimerización es extraída del recipiente de la reacción en el estado de una suspensión. Sí es necesario la suspensión extraída del recipiente de la reacción se hace pasar a través de un depósito de barrido para separar el monóxido de carbono y etileno sin reaccionar que permanecían en la suspensión.

El componente de está fase extraído del recipiente de la reacción y el deposito de barrido son enfriados para separar el disolvente de polimerización y purificarlo del monóxido de carbono y el etileno sin reaccionar, que se hacen volver seguidamente al compresor y pueden ser reutilizados para la polimerización.

Seguidamente la suspensión de policetona es sometida a una etapa de 2 fases a saber, una etapa de separar un polvo de policetona húmedo y un componente líquido, y una etapa de secar y separar el componente líquido que permanecía en el polvo húmedo de policetona, para aislar la policetona.

Para separar la suspensión de policetona en forma del polvo húmedo de policetona y el componente líquido es preferido usar máquinas clasificadores centrífugas como un ciclón de líquidos, una máquina de sedimentación centrifuga, una máquina giratoria y un hidroextractor centrífugo. Desde los puntos de vista de reducir la cantidad de composición de catalizador que permanece en la policetona y disminuir la energía de secado, es preferido llevar a cabo la reparación hasta que la cantidad del componente líquido en el polvo húmedo de policetona alcanza preferentemente un 15-50% en peso, más preferentemente 18-30% en peso basado en el peso de la policetona. Además de ello, cuando se repite 2 veces o más la operación de lavar el polvo húmedo de policetona obtenida mediante la separación centrífuga con el mismo disolvente usado para el disolvente de la polimerización, para diluir la composición de catalizador que permanece en el componente líquido en el polvo húmedo y, seguidamente, llevar a cabo nuevamente la clasificación centrifuga, puede ser fácilmente reducida la cantidad de la composición catalítica que permanece en la policetona. En el caso de usar ácido sulfúrico como un ácido, es preferido lavar con un disolvente que contenga agua para una eficaz separación del ácido sulfúrico restante, y es más preferido lavar adicionalmente con un disolvente que contenga agua calentada a 30°C o más.

El disolvente de la polimerización que permanece en el polvo húmedo de policetona así obtenido, que contiene 15-50% en peso del componente líquido es secado y separado por calentamiento hasta una temperatura mayor que el punto de ebullición del disolvente de polimerización. Como el método de secado, pueden ser usados aparatos y métodos conocidos, como un método de pulverizar un gas calentado y un método de hacer pasar un gas calentado con agitación por el polvo de policetona. Es preferido un secador de tipo de lecho fluidizado desde los puntos de vista de la velocidad de secado y la uniformidad del secado. La temperatura de calentamiento es preferentemente 60-150°C, más preferentemente 70-120°C desde los puntos de vista de la eficacia del secado y el deterioro térmico de la policetona. El gas calentado que se hace pasar a través del secador es preferentemente nitrógeno.

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El componente líquido separado de la suspensión de policetona y el componente líquido usado para el lavado se hacen pasar a través de un destilador para separar las fracciones de bajo punto de ebullición (oligómeros, composición catalítica, quinonas, etc.) y, sí es necesario se hacen pasar adicionalmente a través de un fraccionador para recuperar cada componente del disolvente de polimerización. Los disolventes recuperados se hacen pasar a través de una columna de absorción si es necesario, y pueden ser seguidamente reutilizados como un disolvente para la preparación de catalizador, disolvente de polimerización y un disolvente para un lavado.

Cuando se usan quinonas para la polimerización, las quinonas que han actuado como un agente oxidante de Pd son reducidas por sí mismas a hidroxiquinonas. Como las hidroxiquinonas son un veneno para el catalizador, son preferentemente separadas en el momento de la recuperación. En el caso de que se use un único tratamiento de destilación solamente, la hidroxiquinona se sublima y a veces permanece en el disolvente recuperado. Por tanto es deseable añadir un compuesto de álcali como hidróxido de sodio o hidróxido de calcio antes de la destilación, para sedimentar las hidroxiquinonas.

Las fracciones de bajo punto de ebullición son quemadas y el compuesto de paladio es regenerado y es reutilizado como un catalizador. El método para la regeneración del compuesto de paladio incluye un método de tratar con calor las fracciones de bajo punto de ebullición a 300-1.000°C, preferentemente 350-700°C en presencia de un gas inerte, como nitrógeno, y seguidamente se lleva a cabo un tratamiento de quemado a 300-1.000°C, preferentemente 350-700°C en una atmósfera que contiene 10% en volumen o más de oxigeno, y seguidamente se trata el producto resultante del quemado con una solución ácida como ácido acético o ácido nítrico. El método para regenerar acetato de paladio a partir del producto del quemado incluye, por ejemplo, un método de reducir paladio añadiendo un compuesto reductor, como hidrogeno, ácido acético y añadir seguidamente ácido nítrico concentrado para oxidar el paladio y obtener acetato de paladio con una pureza elevada.

La policetona obtenida mediante los métodos y procedimientos de producción anteriores puede ser preparada para moldear mediante moldeo en estado fundido o moldeo en seco o moldeo en húmedo después de ser disuelta en un disolvente, por ejemplo, en el caso de un moldeo en estado fundido, la policetona es fundida calentado una temperatura desde el punto de fusión hasta el punto de fusión +50°C y la materia fundida puede ser moldeada por medio de un dispositivo de moldeo conocido. El método de moldeo puede ser seleccionado opcionalmente dependiendo de la finalidad y el uso, y puede ser seleccionado un moldeo por presión, moldeo por extracción, moldeo por soplado, moldeo en moldes, etc.

Además de ello, es posible también añadir 0,1-80% en peso en agua a la policetona para plastificarla, para llevar a cabo el moldeo a una temperatura del punto de fusión de la policetona de -10°C, o menos.

El disolvente en el caso de moldear la policetona disuelta en un disolvente no esta particularmente limitado y pueden ser usados disolventes conocidos, por ejemplo, disolventes orgánicos, como hexafluoroisopropanol, n-cresol y resorcinol; y soluciones de sales metálicas como solución de cloruro de zinc y cloruro de zinc/cloruro de calcio.

Posteriormente la policetona es disuelta en el disolvente anterior para preparar un componente auxiliar, el componente auxiliar es calentado o sumergido en un coagulante para extraer y separar el disolvente del componente auxiliar y es moldeado en las formas deseadas. En el caso de que se use como disolvente una solución acuosa compuesta principalmente por una sal de metal alcalino halogenada o metal alcalinotérreo halogenado, como cloruro de zinc, cloruro de litio o cloruro de calcio, se puede producir el deterioro de la capacidad de moldeo debido a una modificación de la policetona o una decoloración de los moldeos dependiendo de las condiciones de disolución o condiciones de almacenamiento. Desde el punto de vista de inhibir la modificación térmica de la policetona, el tiempo durante el cual el componente auxiliar es calentado a 80°C o más es preferentemente 5 horas o mas corto y, además, si el tiempo de preparación de componente auxiliar hasta el moldeo es prolongado, es deseable enfriar el componente auxiliar a 70°C o menos después de la preparación y calentarlo justo antes del moldeo.

El coagulante es preferentemente un medio líquido en el que es insoluble la policetona, y es preferentemente una solución acuosa que contiene 80% en peso o más de agua desde los puntos de vista de seguridad y coste. En el caso de usar una solución de sal metálica que contiene cloruro de zinc como disolvente, es deseable lavar adicionalmente con una solución ácida, como ácido clorhídrico, después de la coagulación, hasta que la cantidad de zinc restante alcanza 20 ppm o menos desde el punto de vista de la resistencia al calor del producto moldeado de policetona.

La policetona preparada en una forma deseada en el coagulante es sucesivamente calentada o mantenida en un atmósfera de presión reducida para extraer y separar el coagulante, con lo que puede ser obtenido un producto moldeado de policetona. La temperatura de calentamiento para separar el coagulante por calentamiento es preferentemente entre el punto de ebullición del coagulante y el punto de fusión de la policetona.

Además de ello, si es necesario el producto moldeado de policetona puede ser sucesivamente calentado y estirado, para tratarlo de forma de un producto moldeado con elevada cristalinidad y excelentes propiedades mecánicas, como la resistencia y el módulo de elasticidad. Las condiciones de calentamiento y estiramiento pueden ser óptimamente seleccionadas dependiendo de la finalidad y el uso. Para la aplicación de fibras industriales, la temperatura es adecuadamente 200-270°C y la relación de estiramiento es adecuadamente 5-20 veces. Es especialmente preferido un estiramiento de múltiples etapas en el que se lleva a cabo el estiramiento en múltiples etapas de 2 o más etapas, mientras que la temperatura de estiramiento es gradualmente aumentada.

Cuando el producto moldeado es una fibra de policetona que es tratada en forma de cables y usada como un material de refuerzo, el número de vueltas se selecciona dependiendo del uso. En general, las realización de las vueltas se lleva a cabo a un coeficiente de torsión K en el intervalo de 1.000-30.000.

En el caso de que la policetona sea tratada para fibras de refuerzo de caucho, los cables de policetona enrollados están como tales o entre tejidos en la forma de un pantalla, y seguidamente es aplicada a los mismos una solución de resorcinol-formalina-látex (RFL) y seguidamente es fijada la resina sobre la misma. La composición de la solución de RFL comprende deseablemente 0,1-10% en peso de resorcinol, 0,1-10% en peso de formalina, 1-28% en peso de látex. La temperatura de secado para solución de RFL es preferentemente 100-250°C, más preferentemente 140-240°C y el secado mediante el tratamiento con calor se lleva a cabo durante al menos 10 segundos, preferentemente 20-120 segundos. Los cables después del secado son sucesivamente tratados con calor. Preferentemente, la temperatura tensión y tiempo para el tratamiento con calor son 150-250°C, 0,01-0,7 cN-dtex y 10-300 segundos, respectiva-
mente.

La presente invención se explicara específicamente mediante los siguientes Ejemplos, etc. que no deben ser concebidos como una limitación de la invención en modo alguno.

Los disolventes orgánicos usados en los Ejemplos son disolventes completamente secos obtenidos por deshidratación de disolventes para síntesis orgánica y deshidratación adicional con sulfato de magnesio bajo una corriente de nitrógeno seco antes de la polimerización. Se usó agua destilada que no contenía impureza como metales, como el agua. Se usó ácido sulfúrico como el ácido que era ácido sulfúrico al 96% en peso de calidad química especial. Este ácido sulfúrico contenía 4% en peso de agua que es tenida en consideración cuando son obtenidas las cantidades de ácido sulfúrico y los contenidos de agua en los Ejemplos en la polimerización.

Los métodos para medir los valores usados en los Ejemplos son como siguen.

(1) Viscosidad intrínseca ([\eta])

La viscosidad intrínseca [\eta] se obtuvo de acuerdo con la siguiente Expresión.

Expresión 5

105

En la Expresión 5, t y T indican los tiempos de caída de hexafluoroisopropanol que tiene una pureza de 98% o mayor y una solución diluida de policetona en hexafluoroisopropanol a través de un tubo de viscosidad a 25°C, y C indica un valor de más en unidad en gramos del soluto de 100 ml de la solución anterior.

(2) Actividad de polimerización

Esto muestra el rendimiento de policetona por cantidad unitaria de paladio y unidad de tiempo, y se calculó de acuerdo con la Expresión 7.

(3) Contenidos de elementos en la policetona

Los contenidos de los elementos Pd, P, Zn y Ca se midieron según un método conocido mediante análisis espectroquímico de emisión de plasma a frecuencia elevada.

(4) Relación de grupos terminales

Se disolvieron 12 miligramos de policetona en una solución mixta de 0,05 ml de coloroformo que contenía hidrógeno pesado y 0,6 ml de hexaflouroisopropanol deuterado que contenía 0,03% en peso de tetrametilsilano, y la medición de H^{1}-RMN se realizó usando un dispositivo de FT-RMN fabricado por la empresa Bruker Co., Ltd. (marca registrada: DPX-400). La relación de grupos terminales se obtuvo mediante el siguiente método, tomando el pico de tetrametilsilano como el pico estándar (0 ppm).

4-1) En el caso de usar metanol como disolvente de polimerización

El área de un pico observado a aproximadamente 3,7 ppm (un pico correspondiente a \sim COOCH_{3}) es mostrada mediante M y el área de un pico observado a aproximadamente 1,1 ppm (un pico correspondiente a \sim COOCH_{3}) es mostrada mediante K, y M/K es tomada como la relación e grupos terminales.

4-2) En el caso de usar etanol como disolvente de polimerización

El área de un pico observado a aproximadamente 1,3 ppm (un pico correspondiente a \sim COOCH_{2}CH_{3}) es mostrada mediante E y el área de un pico observado a aproximadamente 1,1 ppm (un pico correspondiente a \sim COOCH_{2}CH_{3}) es mostrada mediante K, E/K es tomada como la relación de grupos terminales.

4-3) En el caso de usar isopropanol como disolvente de la polimerización

El área de un pico observado a aproximadamente 1,2 ppm (un pico correspondiente a \sim COOCH(CH_{3})_{2}) es mostrada mediante P y el área de un pico observado a aproximadamente 1,1 ppm (un pico correspondiente a \sim CH_{2}CH_{3}) es mostrada mediante K, y (P/K)/2 es tomada como la relación de grupos terminales.

(5) Resistencia al calor en seco Tm^{3}

Se introdujeron 5 miligramos de una muestra en una chapa de aluminio bajo una atmósfera de nitrógeno, y la medición se realizó usando un dispositivo de mediciones térmicas diferenciales Pyrisl (marca registrada) fabricado por la empresa Perkin-Elmer Co., Ltd. bajo las siguientes condiciones.

Peso de la muestra: 1 mg.

Atmósfera: nitrógeno, caudal = 200 ml/minuto

Condiciones de temperatura:

(1)

Mantenimiento a 20°C durante 1 minuto.

(2)

20°C \rightarrow 280°C (velocidad de calentamiento = 20°C/minuto)

(3)

280°C \rightarrow 20°C (velocidad de enfriamiento = 20°C/minuto)

(4)

20°C \rightarrow 280°C (velocidad de calentamiento = 20°C/minuto)

(5)

Mantenimiento a 280°C durante 10 minutos

(6)

280°C \rightarrow 20°C (velocidad de enfriamiento = 20°C/minuto)

(7)

20°C \rightarrow 280°C (velocidad de calentamiento = 20°C/minuto)

Se midió la temperatura superior pico Tm^{3} del pico endotérmico máximo observado en el procedimiento de calentamiento final (7).

Tm^{3} \geq 240°C: Resistencia al calor en seco - muy bueno: \circledcirc

230 \leq Tm^{3} < 240°C: Resistencia al calor en seco - bueno: \medcirc

220 \leq Tm^{3} < 230°C: Resistencia al calor en seco - medio: \Delta

Tm^{3} < 220°C: Resistencia al calor en seco - extremadamente mala: \times

(6) Resistencia al calor del disolvente

Se añadió policetona a una solución acuosa de cloruro de zinc que comprendía 65 g de cloruro zinc y 35 g de agua y seguidamente se agitó a 80°C durante 2 horas para preparar un componente auxiliar. La concentración de policetona disuelta en la solución acuosa de cloruro de zinc se cambió dependiendo de la viscosidad intrínseca de la policetona de forma que la viscosidad del componente auxiliar alcanzara 300-500 Pa\cdots.

Además de ello, este componente auxiliar se mantuvo a 80°C durante 24 horas, y la viscosidad de la solución a 80°C del componente auxiliar antes y después del mantenimiento durante 24 horas se midió usando viscosímetro de tipo B8H (marca registrada) por la empresa Tokyo Keiki Co., Ltd. Cuando la viscosidad de la solución justo después de la preparación del componente auxiliar es mostrada mediante \eta_{0} y la viscosidad de la solución después de mantener durante 24 horas es mostrada mediante \eta_{24}, la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución obtenía mediante la fórmula siguiente estimada como una indicación de la resistencia al calor en el disolvente.

Velocidad de aumento de la viscosidad de la solución = [(\eta_{24} - \eta_{0})/ \eta_{0}] x 100 (%)

La velocidad inferior de aumento de la viscosidad de la solución significa que la modificación en un disolvente de sal mecánica es menor y la estabilidad del disolvente es mayor.

Velocidad de aumento de la viscosidad de la solución \leq 30%: La resistencia al calor del disolvente es muy
buena: \circledcirc

30 < velocidad de aumento de la viscosidad de la solución \leq 50%: La resistencia al calor del disolvente es
buena: \medcirc

50 < velocidad de aumento de la viscosidad de la solución \leq 100%: la resistencia al calor del disolvente es
mala: \Delta

Velocidad de aumento de la viscosidad de la solución > 100%: La resistencia al calor del disolvente es extremadamente mala: \times

(7) Punto de fusión

La temperatura pico superior del pico endotérmico máximo en 100°C \rightarrow 280°C observada en el primer procedimiento de calentamiento (2) en el ensayo de resistencia al calor de los que antecede (5) es tomada como el punto de fusión.

(8) Medición del espectro ultravioleta

Se disolvieron 100 miligramos de policetona en 100 g de hexafluoroisopropanol (fabricado por la empresa Central Glass Co., Ltd.) y esto se puso en una seda de cristal de cuarzo, seguidamente se midió el espectro ultravioleta usando espectrofotómetro ultravioleta-visible V-530 (fabricado por la empresa Nihon Bunko Co., Ltd.). Las condiciones de medición fueron como sigue: velocidad de exploración = 200 nm/minuto, intervalo de toma de datos = 0,5 nm, anchura de banda = 2,0 nm, respuesta = rápida, intervalo de medición = 200-600 nm y línea de base = corregida.

En la medición anterior, el valor mínimo de la absorbancia observada a 200-250 nm es referido como UV_{min}. El valor más pequeño de UV_{min} significa que la cantidad de impurezas en la policetona es menor y el deterioro térmico es menor.

(9) Resistencia y módulo de fibras

La resistencia al alargamiento de las fibras se midió de acuerdo con la norma JIS-L-1013.

Ejemplo 1

Se disolvieron 25 micromoles de acetato de paladio, 30 micromoles de 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, 1 milimol de ácido sulfúrico y 2,5 milimoles de 1,4-benzoquinona en 40 ml de acetona para preparar una solución de catalizador. Esta solución de catalizador se introdujo en autoclave de acero inoxidable de 2.000 ml de capacidad que contenía 1.000 ml de disolvente mixto de metanol-agua (que contenía 12% en volumen de agua). Antes de la introducción del catalizador, el disolvente mixto de metanol-agua en el autoclave fue previamente sometido a sustitución de nitrógeno tres veces a 30°C y 3 MPa.

Después de que el autoclave se cerró el contenido se calentó mientras se agitaba, y cuando la temperatura interna alcanzó 85°C se añadió etileno hasta que la presión interna alcanzó 4,5 MPa y posteriormente se añadió monóxido de carbono hasta que la presión interna alcanzó 9,0 MPa. Posteriormente, se alimentó continuamente un gas mixto que comprendía 1:1 de etileno y monóxido de carbono y se continuó la agitación durante 4 horas mientras se mantenía la presión interna a 9,0 MPa y la temperatura interna a 85°C. Después de enfriar, el gas en el autoclave fue purgado y el contenido se extrajo la solución de la reacción se trató bajo las siguientes condiciones. La suspensión de policetona resultante se sometió a separación centrifuga para preparar un polvo de policetona húmedo que contenía 35% en peso de componente líquido. El polvo de policetona resultante se lavó con 2 litros de metanol y seguidamente se sometió otra vez a filtración y separación centrifuga, para obtener un polvo de policetona húmedo que contenía 30% en peso de componente líquido. El polvo fue adicionalmente lavado con 2 litros de agua a 35°C, seguidamente se lavó con 2 litros de metanol y seguidamente se sometió a separación centrífuga para obtener un polvo de policetona húmedo que contenía 25% en peso de componente líquido. Este polvo de policetona húmedo se secó a 80°C durante 4 horas bajo una atmósfera de nitrógeno para obtener 297 g de un polímero.

Las mediciones de C^{13}-RMN y de IR pusieron de manifiesto que el polímero anterior era una policetona que comprendía sustancialmente unidades repetidas derivadas de monóxido de carbono y unidades repetidas derivadas de etileno. La policetona tenía un punto de fusión de 271°C. La actividad de polimerización era 28,0 kg/g-Pd\cdoth y la [\eta] ra 6,2 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 5 ppm y el de P era 3 ppm. La relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 2,2. La policetona resultante tenía un diámetro medio de partículas de 0,5 mm y una densidad aparente de 27 g/100 ml.

Esta policetona tenía una UV_{min} de 0,11, una Tm^{3} de 241°C y una velocidad de aumento de la viscosidad de la solución de 32,0%, y adicionalmente tenía una buena resistencia al calor.

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Ejemplo 2

En 4 ml de acetona se disolvieron 1,25 micromol de acetato de paladio, 1,5 micromol de 1,3-bis(difenil-fosfino)propano y 50 micromoles de ácido sulfúrico, para obtener una solución de catalizador. Ésta se disolvió en 50 ml de un disolvente mixto de metanol/agua que contenía 2.000 ppm de agua, y esta solución se introdujo en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml de capacidad que se sometió a sustitución de nitrógeno.

Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 80°C, y se introdujo etileno hasta que la presión interna alcanzo 4,5 MPa y posteriormente se introdujo monóxido de carbono hasta que la presión interna alcanzo 9,0 MPa. Posteriormente, se alimentó continuamente un gas mixto que comprendida 1:1 de etileno y monóxido de carbono, y la polimerización se llevó a cabo durante 4 horas en la misma formulación que en el Ejemplo 1, mientras se mantenía la presión interna a 9,0 MPa y la temperatura interna a 85°C, obteniéndose así 1,33 g de una policetona. La actividad de polimerización era 20,0 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] era 3,6 dl/g. El contenido en esta policetona era 9 ppm y la relación del grupo terminal A/grupo terminal B era 7,1. Esta policetona tenía una buena resistencia al calor.

Ejemplo 3

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que la composición de la solución catalítica comprendía 10 micromoles de acetato de paladio, 12 micromoles de 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, 1 milimol de ácido sulfúrico y 5,0 milimoles de 1,4-benzoquinona, y que el tiempo de polimerización era 10 horas, con lo que se obtuvieron 274 g de policetona. La actividad de polimerización era 25+7 kg/g-Pd\cdoth y la [\eta] era 6,3 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 2 ppm y la relación del grupo A/grupo terminal B era 2,0. Esta policetona tenía una buena resistencia al calor.

Ejemplo 4

La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que la composición de la solución de catalizador comprendía 15 micromoles de acetato de paladio, 18 micromoles de 1,3-bis{di(2-metoxifenil)-fosfino}propano, 1 milimol de ácido sulfúrico y 7,5 milimoles de 1,4-benzoquinona, y que antes de comenzar la polimerización, se añadió etileno hasta que la presión interna alcanzó 5,0 MPa y seguidamente se añadió monóxido de carbono hasta que la presión interna alcanzó 9,0 MPa, con lo que se obtuvieron 199 g de policetona. La actividad de polimerización era de 31,2 kg/g-Pd\cdoth y la [\eta] era elevada, a saber, 6,4 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 3 ppm y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 1,9. Esta policetona era excelente tanto en Tm^{3} como en velocidad de aumento de la viscosidad de la solución y tenía una excelente resistencia al calor.

Ejemplo 5

La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 4, con la excepción de que antes de comenzar la polimerización, se añadió etileno hasta que la presión interna alcanzo 5,0 MPa y seguidamente se añadió monóxido de carbono hasta que la presión interna alcanzó 7,0 MPa, y seguidamente se comenzó la polimerización, con lo que se obtuvieron 153 g de policetona. La actividad de polimerización era 24,0 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] 2,7 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 8 ppm y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 1,3. Esta policetona tenía una excelente resistencia al calor.

Ejemplo 6

La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 5, con la excepción de que antes de comenzar la polimerización, se añadió etileno hasta que la presión interna alcanzó 5,5 MPa y seguidamente se añadió monóxido de carbono hasta que la presión interna alcanzó 7,0 MPa, y seguidamente se comenzó la polimerización, con lo que se obtuvieron 119 g de policetona. La actividad de polimerización era 18,7 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] 2,6 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 9 ppm y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 0,9. Esta policetona era excelente tanto en Tm^{3} como en la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución.

Ejemplo 7

En un autoclave Hastelloy de 500 ml de capacidad que contenía 250 ml de metanol y que se sometió a sustitución de nitrógeno, se introdujeron 20,0 ml de una solución de catalizador (acetona/metanol/agua = 10 ml/9,9 ml/0,1 ml) que contenía 3,125 micromoles de acetato de paladio, 3,75 micromoles de 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 50 micromoles de ácido sulfúrico y 1,25 micromoles de 1,4-benzoquinona. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 85°C y se introdujo un gas mixto que comprendía 1:1 de etileno y monóxido de carbono, de forma que la presión interna alcanzó los 12 MPa, y posteriormente se llevó a cabo la polimerización durante 2 horas en la misma formulación que en el Ejemplo 1 mientras se mantenía la presión interna a 12,0 MPa y la temperatura interna a 85°C. La actividad de polimerización era 27,5 kg/g-Pd\cdoth y la [\eta] era de 3,2 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 15 ppm, y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 7,5. Esta policetona tenía una buena resistencia al calor.

Ejemplo 8

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7, con la excepción de que la presión de polimerización era 24,0 MPa. La actividad de polimerización era 40,6 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] 7,0 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 11 ppm y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 2,7. Esta policetona tenía una buena resistencia al calor.

Ejemplo 9

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7, con la excepción de que el disolvente de polimerización era isopropanol, la temperatura de polimerización era 95°C y la presión de polimerización era 15,0 MPa. La actividad de polimerización era 25,0 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] era 4,8 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 18 ppm. El grupo terminal A tenía 95% de grupo terminal de éster isopropílico y 5% de grupo terminal de éster metílico en la relación de equivalentes, y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 1,9. Esta policetona tenía una buena resistencia al calor.

Ejemplo 10

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 9, con la excepción de que la temperatura de polimerización era 100°C, la presión de polimerización era 20,0 MPa y el tiempo de polimerización era 3 horas. La actividad de polimerización era 24,8 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] era 5,5 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 13 ppm. El grupo terminal A tenía un 97% de grupo terminal de éster isopropílico y 3% del grupo terminal de éster metílico en la relación de equivalentes, y la relación del grupo terminal A/grupo terminal B era 1,6. Esta policetona tenía una buena resistencia al calor.

Ejemplo 11

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que la temperatura de polimerización era 100°C y el tiempo de polimerización era 2 horas. La actividad de polimerización era muy elevada a saber, 61,4 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] era 3,6 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 5 ppm y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 5,7. Esta policetona era excelente tanto en Tm^{3} como en velocidad de aumento de la viscosidad de la solución.

Ejemplo 12

La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se usaron 500 micromoles de ácido trifluoroacético en lugar de ácido sulfúrico, se usó metanol que contenía 90 ppm de agua como disolvente de polimerización, la temperatura de polimerización era 70°C, la presión de polimerización era 9,0 MPa (se introdujo etileno hasta que se alcanzaron 3,3 MPa, y seguidamente se introdujo un gas mixto que contenía etileno:monóxido de carbono a 1:1 hasta que se alcanzaron 9,0 MPa) y el tiempo de polimerización era 4 horas. La actividad de polimerización era 12,8 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] era 13,9. El contenido de Pd en esta policetona era 18 ppm y la relación del grupo terminal A/grupo terminal B era 2,4. Esta policetona era excelente tanto en la Tm^{3} como en la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución.

Ejemplo 13

La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se usó etanol que contenía 20% en volumen de agua como el disolvente de la de polimerización, con lo que se obtuvieron 321 g de policetona. La actividad de polimerización era 30,1 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] era 6,5 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 5 ppm y P era 4 ppm. Solamente se observó el grupo terminal de éster etílico en el grupo terminal A, y la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 2,7. Esta policetona era excelente tanto en la Tm^{3} como en la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución.

Ejemplo 14

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se usó ácido metanosulfónico en lugar de ácido sulfúrico, se usó naftoquinona en lugar de benzoquinona y se usó metanol que contenía 0,1% en volumen de agua como el disolvente de la polimerización, con lo que se obtuvieron 227 g de policetona. La actividad de polimerización era 21,3 kg/g-Pd\cdoth y [\eta] era 6,3 dl/g. El contenido de Pd en esta policetona era 7 ppm, y el de P era 10 ppm. La relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 2,5. Esta policetona era excelente tanto en la Tm^{3} como en la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución.

Ejemplo Comparativo 1

En 500 ml de acetona se disolvieron 1,65 milimoles de acetato de paladio, 1,98 milimoles de 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, 33,0 milimoles de ácido trifluoroacético y 330 milimoles de 1,4-benzoquinona, obteniendo así una solución de catalizador. Esta solución de catalizador se introdujo en un autoclave de acero inoxidable de 5 litros de capacidad que contenía 27 litros de metanol. Antes de la introducción del catalizador, el metanol en el autoclave fue previamente sometido a sustitución de nitrógeno tres veces a 30°C y 3 MPa.

Después de que el auto clave se cerró, el contenido se calentó con agitación y, cuando la temperatura interna alcanzó 80°C, se alimentó continuamente un gas mixto que comprendía 1:1 de etileno y monóxido de carbono para aumentar la presión interna hasta 5,5 MPa, y seguidamente se continuó la agitación durante una hora mientras se mantenía la presión interna a 5,5 MPa y la temperatura a 80°C. Después de enfriar, el gas en el autoclave fue purgado y el contenido extraído. La solución de la reacción se filtró, se lavó con 36 litros de metanol y seguidamente se secó bajo presión reducida para obtener 879 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 5,0 kg/g-Pd\cdoth, la [\eta] era 4,6 dl/g, el diámetro medio de partículas era 1,5 mm, y la densidad aparente era 21 g/100 ml.

El contenido de Pd y el de P en la policetona eran considerablemente grandes, a saber, 155 ppm y 130 ppm respectivamente, lo que estaba fuera del alcance de la presente invención. En el ensayo de resistencia al calor, esta policetona mostró una Tm^{3} de 215°C y una velocidad de aumento de la viscosidad de la solución de 105,5%, que eran ambas extremadamente malas.

Ejemplo Comparativo 2

La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1 con la excepción de que el tiempo de reacción fue de 4 horas, para obtener 3374 g de un polímero. La actividad de polimerización era 4,8 kg/g-Pd\cdoth y la [\eta] era 5,9 de dl/g. El contenido de Pd y el de P en la policetona era considerablemente grande, a saber, 44 ppm y 30 ppm respectivamente, que esteban fuera del alcance de la presente invención. Esta policetona era inferior tanto en la resistencia al calor como en la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución.

Ejemplo Comparativo 3

La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2 con la excepción de que se usó metanol que contenía 75% en volumen en agua como el disolvente de la polimerización, para obtener 12,2 g de un polímero. La actividad de polimerización era 15,3 kg/g-Pd\cdoth. La [\eta] era 2,1 dl/g, que era insuficiente.

Ejemplo Comparativo 4

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se usó ácido trifluoroacético en lugar de ácido sulfúrico como un ácido, se usó 1,3-bis(difenilfosfino)propano como el ligando de fósforo, se usó metanol como el disolvente de la polimerización, la temperatura de polimerización era 90°C y la presión de polimerización era 5,5 MPa (un gas mixto que contenía 1:1 de etileno/monóxido de carbono). La actividad de polimerización era 10,5 kg/g-Pd\cdoth y la [\eta] era 0,9 de dl/g, que era insuficiente como materias primas para materiales industriales, y estaba fuera del alcance de la presente invención. La cantidad de Pd de esta policetona era 75 ppm, que era muy grande. La relación de grupo terminal A/grupo terminal B era también elevada, a saber, 8,9, que estaba fuera del alcance de la presente invención. Esta policetona era notablemente mala en la resistencia al calor.

Ejemplo Comparativo 5

La reacción durante 4 horas se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se disolvieron 50 micromoles de acetato de paladio, 60 micromoles de 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1 milimol de ácido trifluoroacético y 10 milimoles de 1,4-benzoquinona en 800 mililitros de acetona, para preparar una solución de catalizador, se usó metanol como el disolvente de la polimerización, se introdujo etileno hasta que la presión interna alcanzó 3,5 MPa, seguidamente se introdujo monóxido de carbono hasta que la presión interna alcanzó 7,0 MPa, y la reacción se comenzó y se llevó a cabo bajo una presión interna de 7,0 MPa y a una temperatura de 90°C, como resultado, se obtuvieron 328 g de una policetona.

La actividad de polimerización era 9,8 kg/g-Pd\cdoth, el contenido de Pd en esta policetona era 21 ppm y el de p era 15 ppm y la relación del grupo terminal A/grupo terminal B era 2,9. La [\eta] era 1,9 dl/g, que era insuficiente y estaba fuera del alcance de la presente invención.

Ejemplo Comparativo 6

La reacción de 4 horas del lavado y secado se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2, con la excepción de que se usaron 27 litros de acetona como el disolvente de la polimerización y el lavado después de la polimerización se llevó a cabo con 36 litros de acetona obteniéndose así 492 g de policetona que tenía una [\eta] de 6,7 dl/g. La actividad de polimerización era 0,7 kg/g-Pd\cdoth, que era claramente insuficiente. El contenido de Pd y el de P en esta policetona eran considerablemente grandes, a saber, 280 ppm y 90 ppm, respectivamente, que estaban fuera del alcance de la presente invención. Según una observación mediante RMN, se confirmo que esta policetona no tenía ningún grupo terminal de éster alquílico (grupo terminal A). Esta policetona era considerablemente mala en la resistencia al calor.

Ejemplo Comparativo 7

La reacción de 4 horas, y el lavado y el secado, se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2, con la excepción de que se usaron 27 litros de metiletilcetona que contenía 12% en volumen de agua como el disolvente de la polimerización y el lavado después de la polimerización se llevó a cabo con 36 litros de metiletilcetona con lo que se obtuvieron 2.320 g de una policetona que tenía una [\eta] de 6,5 dl/g. La actividad de polimerización era 3,3 kg/g-Pd\cdoth. El contendido de Pd en esta policetona era grande, a saber, 45 ppm, que estaba fuera del alcance de la presente invención. Según una observación mediante RMN, se confirmó que esta policetona no tenía ningún grupo terminal de éster alquílico (grupo terminal A). Esta policetona era insuficiente en la resistencia al calor.

Ejemplo Comparativo 8

La reacción de 4 horas, y el lavado y el secado, se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2, con la excepción de que se usaron 27 litros de 1-octanol que contenía 12% en volumen de agua cómo el disolvente de la polimerización y el lavado después de la polimerización se llevó a cabo con 36 litros de 1-octanol y se llevó a cabo sucesivamente un lavado con 27 litros de metanol, para obtener así una policetona que tenía una [\eta] de 7,7 dl/g. La actividad de polimerización era 1,2 kg/g-Pd\cdoth. El contendido de Pd en esta policetona era grande, a saber, 138 ppm, que estaba fuera del alcance de la presente invención, y la policetona era insuficiente en la resistencia al calor.

Ejemplo Comparativo 9

La reacción de 4 horas se llevó a cabo de la misma formulación que en el Ejemplo Comparativo 4, seguida de enfriamiento. Cuando la temperatura interna disminuyó hasta 60°C, la presión interna se redujo hasta 0,3 MPa y se llevó a cabo un purgado con nitrógeno, seguido de la introducción de 500 mililitros de solución en acetona que contenía 33 milimoles de 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano. Después de la introducción se elevó sucesivamente la presión interna hasta 110°C, seguido de agitación durante 15 minutos. Después de la terminación de la agitación, se llevó a cabo nuevamente un enfriamiento, seguidamente se purgó el gas en el autoclave y el contenido se extrajo. La mezcla de reacción obtenida se sometió a filtración, a lavado en tres etapas, a saber, lavado con 5 litros de metanol, 3 litros de acetona y adicionalmente 3 litros de metanol y seguidamente a secado bajo presión reducida, para obtener así un polímero.

El contenido de Pd y el de P en esta policetona disminuyó hasta 12 ppm y 20 ppm mediante el tratamiento posterior, respectivamente. Sin embargo, la [\eta] era 0,9, que estaba fuera del alcance de la presente invención. Esta policetona fue mejorada en la resistencia al calor en seco con respecto al Ejemplo Comparativo 4, pero era considerablemente mala en resistencia al calor del disolvente (velocidad de disminución de la viscosidad de la solución).

Ejemplo Comparativo 10

La polimerización se llevó a cabo en la misma formulación que en el Ejemplo Comparativo 6. Se lavaron 10 litros de una suspensión de policetona-acetona extraída después de completar la reacción con 20 litros de 2,4-pentanodiona y se filtró. Posteriormente, el polímero se añadió a 20 litros de 2,4-pentanodiona, y seguidamente se sometió a tratamiento a 120°C durante 6 horas con agitación, y un lavado con metanol y secado bajo presión reducida para obtener un polímero.

Esta policetona tenía una [\eta] de 6,7, que era casi igual que la del Ejemplo Comparativo 6, pero el contenido de Pd y el de P disminuyeron hasta 9 ppm y 13 ppm mediante el tratamiento posterior, respectivamente. Sin embargo, esta policetona no tenía ningún grupo terminal A (a saber, la relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 0,0) que estaba fuera del alcance de la presente invención. Esta policetona fue mejorada en resistencia al calor en comparación con la policetona del Ejemplo Comparativo 6, pero era considerablemente mala en la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución.

Ejemplo Comparativo 11

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la excepción de que la presión de polimerización era 4,0 MPa y el tiempo de polimerización era 4 horas. La actividad de polimerización era baja, a saber, 3,0 kg/g-Pd\cdoth y la [\eta] era 5,3 dl/g, pero el contenido de Pd era 81 ppm, que estaba fuera del alcance de la presente invención. La relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 4,3, y la Tm^{3} y la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución eran ambas malas.

Ejemplo Comparativo 12

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la excepción de que se usó 1,3-bis(difenilfosfino)propano como el ligando, la temperatura de polimerización era 45°C, la presión de polimerización era 5,5 MPa y el tiempo de polimerización era 22 horas. La actividad de polimerización era muy baja, a saber, 1,0 kg/g-Pd\cdoth. La policetona resultante tenía una [\eta] de 6,3 dl/g, pero el contenido de Pd era 43 ppm, que estaba fuera del alcance de la presente invención. La relación de grupo terminal A/grupo terminal B era 6,9, y la Tm^{3} y la velocidad de aumento de la viscosidad de la solución eran ambas considerablemente malas.

Ejemplo Comparativo 13

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2, con la excepción de que se usó acetato de níquel en lugar de acetato de paladio, se usó 1,2-bis{di(2-metoxifenil)}etano como el ligando, la temperatura de polimerización era 85°C, la presión de polimerización era 7,0 MPa (un gas mixto que comprendía 1:1 de etileno/monóxido de carbono) y el tiempo de polimerización era 0,5 horas. Como consecuencia, se obtuvo solamente una cantidad residual de policetona.

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Los resultados de los Ejemplos anteriores se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, y los resultados de los Ejemplos Comparativos anteriores se muestran en la Tabla 3 y Tabla 4.

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Las policetonas obtenidas en los Ejemplos 1-14 tenían la [\eta], contenido de elemento p y relación de grupos terminales que están dentro del alcance de la presente invención, y eran excelentes tanto en resistencia al calor en seco como en resistencia al calor del disolvente (velocidad de aumento de la viscosidad de la solución). Por otra parte, en cuanto a las policetonas de los Ejemplos Comparativos 1-13, al menos una de las [\eta], contenido de elemento Pd y relación de grupos terminales estaba fuera del alcance de la presente invención, y estas policetonas eran inferiores en una o en las dos de resistencia al calor en seco y resistencia al calor de disolvente (velocidad de aumento de la viscosidad de la solución) respecto a las de la presente invención.

Ejemplo 15

La policetona polimerizada en el Ejemplo 3 se disolvió en una solución acuosa que contenía 30% en peso de cloruro de calcio/22% en peso de cloruro de zinc/10% en peso de cloruro de litio para obtener un componente auxiliar que tenía una concentración de policetona de 6,5% en peso. El componente auxiliar resultante se calentó a 80°C y se extruyó a partir de una hilera que tenía un diámetro de la hilera de 0,15 [\eta] y 250 orificios en un baño de coagulación que comprendía agua a -2°C que contenía 2% en peso de cloruro de calcio, 1,1% en cloruro de zinc, 0,5% de cloruro de litio y 0,1% en peso de ácido clorhídrico, y posteriormente el componente auxiliar se hizo pasar a través de un espacio de aire de 10 mm. La capacidad de hilado era satisfactoria, y no se produjeron problemas, como el aumento de la presión de extrusión, atasco de la hilera o rotura de los filamentos durante el hilado durante 6 horas.

Posteriormente los filamentos fueron lavados con una solución acuosa al 0,1% en peso de ácido clorhídrico a 40°C durante 1 minuto y adicionalmente con agua a 40°C durante 1 minuto. Seguidamente se aplicó 0,05% en peso (basado en la policetona) de cada uno de IRGANOX (marca registrada, fabricada por la empresa Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1098 e IRGANOX (marca registrada, fabricada por la empresa Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1076 a los filamentos y seguidamente los filamentos se secaron a 225°C con fijación de la longitud.

A las fibras secas resultantes se les aplicó una dispersión acuosa de sal de potasio de estearil-fosfato y posteriormente, las fibras fueron sometidas a un estiramiento en cuatro etapas de 6,5 veces/1,5 veces/1,3 veces/1,2 veces, a saber 15,2 veces en total, a las temperaturas respectivas de 255°C/240°C/250°C/257°C para obtener fibras de policetona que tenían una finura total de 250 dtx. Las fibras resultantes tenían un punto de fusión de 268°C, una resistencia de 17,5 cN/dtex, un alargamiento de 5,6% y un módulo de elasticidad de 365 cN/dtex y, por tanto tenía unas características térmicas y mecánicas extremadamente excelentes como materiales industriales.

Las fibras de policetona tenían una viscosidad intrínseca de 3,7, y el contenido de elementos metálicos que permanecían en las fibras fue medido para encontrar que el contenido de elemento Pd era 2 ppm, el de elemento Zn era 9 ppm y de elemento z era 8 ppm, a saber, las fibras contenían solamente una pequeña cantidad de metales restantes. Además de ello las fibras fueron sometidas a una extracción Soxhlet con metiletilcetona a 80°C durante 4 horas para extraer y separar el estabilizador frente al calor, y seguidamente la estructura terminal fue medida para encontrar que la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B era 2,1.

Ejemplo Comparativo 14

La policetona polimerizada en el Ejemplo Comparativo 1 se sometió a hilado, lavado, secado y estirado mediante los mismos métodos y bajo las mismas condiciones que en Ejemplo 15. Se observó un aumento de la presión de extracción de 80% durante el hilado durante 6 horas, y el componente auxiliar extruido de la hilera fue coloreado de amarillo después de 6 horas. No hubo ningún problema en la capacidad de hilado durante 3 horas, después del comienzo del hilado, pero después de un período de 3 horas, se observó la rotura de un único filamento 8 veces en total. Además de ello, durante el procedimiento de estirado se produjo a menudo una desfibración o rotura de filamentos únicos hilados a partir del componente auxiliar extruido después de 3 horas desde el comienzo del hilado.

Las fibras resultantes tenían una finura total de 260 cN/dtex, un punto de fusión de 267°C, una resistencia de 15,2 cN/dtex, un alargamiento de 5,1% y un módulo de 355 cN/dtex. La [\eta] de las fibras era 2,7, y en cuanto al contenido de elementos metálicos que permanecían en las fibras, la cantidad de elemento Pd era 145 ppm, la de elemento Zn era 30 ppm y la de elemento Ca era 20 ppm, a saber, contenían cantidades extremadamente grandes de elementos metálicos. Además de ello, cuando la estructura terminal fue medida llevando a cabo el mismo tratamiento que en el Ejemplo 8, la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B era 4,3.

Ejemplo Comparativo 15

La policetona polimerizada en el Ejemplo Comparativo 2 se sometió a hilado, lavado, secado y estirado mediante los mismos métodos y bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 15. No se observó atasco de la hilera ni rotura de los filamentos durante el hilado durante las 6 horas, pero se observó un aumento de la presión de extrusión de 15% durante las 6 horas, y el componente auxiliar extruido de la hilera después de las 6 horas era de color amarillo.

Las fibras resultantes tenían una finura total de 252 cN/dtex, un punto de fusión de 268°C, una resistencia de 17,3 cN/dtex, un alargamiento de 5,6% y un módulo de 366 cN/dtex. Las fibras tenían una [\eta] de 3,2, y en cuanto al contenido de elementos metálicos que permanecían en las fibras, el contenido era 40 ppm, el de elementos Zn era 22 ppm y el de elemento Ca era 15 ppm a saber, contenían grandes cantidades de elementos metálicos. La relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B era 3,1.

Ejemplo Comparativo 16

El hilado, secado y estirado de la policetona polimerizada en el Ejemplo Comparativo 5 se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que la concentración de polímero era 22% en peso. La capacidad de hilado era extremadamente inferior y, como el peso molecular era demasiado bajo, los filamentos coagulados tenían valores bajos de la resistencia y la rotura de filamentos únicos y se produjo a menudo el corte de los filamentos durante la extracción del baño de coagulación. Además de ello, como el corte de los filamentos se produjo por medio del estiramiento a una relación de estiramiento elevada, las condiciones de estiramiento fueron cambiadas a 6 veces/1,5 veces/1,25 veces a las temperaturas respectivas de 225°C/240°C/255°C, a saber, un estiramiento en 3 etapas de 11,3 veces en total.

Las fibras resultantes tenían una finura total de 1210 cN/dtex, un punto de fusión de 263°C, una resistencia de 8,2 cN/dtex, un alargamiento de 7,4% y un módulo de 159 cN/dtex, que eran insuficientes. Las fibras tenían una relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B de 2,3, y en cuanto al contenido de elementos metálicos que permanecían en las fibras, el contenido de elemento Pd era 10 ppm, el de elemento Zn era 18 ppm y el de elemento Ca era 10 ppm, pero la [\eta] era 1,2 que era claramente insuficiente.

Ejemplo 16

Seis fibras de policetona producida en el Ejemplo 5 fueron sometidas a torsión, y el hilo resultante fue sometido primero a un enrollado en Z y dos de los hilos fueron plegados y sometidos a un enrollado final en S para preparar un cable gris (el primer enrollado/enrollado final fueron ambos de 390 T/m) usando un torno fabricado por la empresa Kaji Tekko Co., Ltd. Este cable gris fue sumergido en una solución de RFL que contenía la composición siguiente, y posteriormente fue sometido por etapas a tratamientos de calor de 120 segundos bajo una tensión de 3 N a 160°C, 60 segundos bajo una tensión de 4,2 N a 220°C y 60 segundos bajo una tensión de 2,8 N a 220°C para obtener un cable.

Composición de la solución de RFL

Resorcinol	22,0 partes
Formalina (30% en peso)	30,0 partes
Hidróxido de sodio (10% en peso)	14,0 partes
Agua	570,0 partes
Látex de vinilpiridina (41% en peso)	364,0 partes

El cable de policetona resultante tenía características mecánicas y estabilidad dimensional extremadamente excelentes, a saber, una resistencia a la tracción de 11,8 cN/dtex, un alargamiento intermedio de 3,1% y una contracción por calor en seco de 0,45. Los cables fueron dispuestos en la forma de dos capas superior e inferior a 25 cables/pulgada en un caucho sin vulcanizar que comprendía 70% de caucho natural, 15% de SBR y 15% de negro de carbono, y la vulcanización se llevó a cabo a 135°C y 35 kg/cm^{2} durante 40 minutos para obtener una cinta de 8 mm de grosor. La cinta fue sometida a un ensayo de flexibilidad a 100 rpm con la aplicación de una carga de 10 kg. La cinta no se rompió incluso en el ensayo de 8 horas, y fue capaz de soportar una carga elevada. Los cables extraídos de la cinta después de ser sometido a un ensayo de desgaste mantuvieron un 60% de la resistencia y de los cables antes del ensayo de desgaste.

Aplicabilidad industrial

La policetona de la presente invención puede ser producida a través de una etapa de polimerización en un período de tiempo corto y es obtenida mediante un método de productividad elevada sin excesivas etapas de lavado. La policetona puede exhibir excelentes características mecánicas y térmicas como una resistencia elevada, módulo de elasticidad elevado y temperatura elevada, y es excelente en la resistencia frente al calor y resistencia a los disolventes en el momento del moldeo, como calentamiento y disolución en un disolvente, apenas resulta deteriorada durante la producción y puede proporcionar moldeos con excelentes características térmicas y calidad estable. Los moldeos de policetona de la presente invención pueden ser usados en cualquiera de las formas como fibras y películas, y pueden ser aplicados a una amplia diversidad de usos como ropas, materiales de refuerzo para cauchos, resinas, cementos, fibras ópticas, materiales electrónicos, materiales para baterías, materiales para ingeniería civil, materiales médicos, productos básicos diarios, materiales para pesca y materiales de envasado.

Claims (25)

1. Una policetona, que comprende unidades repetidas, 95-100% en moles de las cuales son de 1-oxotrimetileno representado por la fórmula (1) y que tiene una viscosidad intrínseca de 4-20 dl/g, en que el contenido de elemento Pd es 0-10 ppm, las estructuras terminales incluyen un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por la fórmula (2) y un grupo de alquilcetona (grupo terminal B) represando por la fórmula (3), y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,1-8,0.

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(en las que R^{1} es un hidrocarburo de 1-6 átomos de carbono y R^{2} es un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono).

2. Una policetona según la reivindicación 1, en que la viscosidad intrínseca es 4,0-8,0 dl/g, la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,5-3,0 y el contenido de elemento Pd es 0-10 ppm.

3. Una policetona según la reivindicación 1 ó 2, en que el contenido de grupo terminal de ácido carboxílico es 0-10 miliequivalentes/kg.

4. Una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que tiene un punto de fusión por DSC Tm^{3} de 230°C o más.

5. Una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que tiene un punto de fusión por DSC Tm^{3} de 240°C o más.

6. Una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el grupo terminal A es un grupo de éster metílico representado por la siguiente fórmula (4), el grupo terminal B es un grupo de etilcetona representado por la siguiente fórmula (5) y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 1,8-8,0:

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7. Una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el grupo terminal A es un grupo de éster isopropílico representado por la fórmula (6), el grupo terminal B es un grupo de etilcetona representado por la siguiente fórmula (5) y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,5-2,5:

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8. Una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que cuando la policetona es disuelta en hexafluoroisopropanol a una concentración de 0,1% en peso y el espectro ultravioleta de la solución se mide en una celda de cuarzo a una velocidad de exploración de 200 nm/minuto y un intervalo de toma de datos de 0,5 nm, el valor mínimo de la absorbancia observada a una longitud de onda de 200-250 nm es 0,14 o menos.

9. Un producto moldeado de policetona, que tiene unidades repetidas de las que 95-100% en moles son 1-oxotrimetileno representado por la fórmula (1) y que tiene una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g, en la que el contenido de elemento Pd es 0-20 ppm y las estructuras terminales incluyen un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por la fórmula (2) y un grupo de alquilcetona (grupo terminal B) represando por la fórmula (3), y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,1-8,0:

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(en las que R^{1} es un hidrocarburo de 1-6 átomos de carbono y R^{2} es un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono).

10. Una fibra de policetona que tiene unidades repetidas, de las que 95-100% en moles son 1-oxotrimetileno representado por la fórmula (1) y que tiene una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g, en la que el contenido de elemento Pd es 0-20 ppm y las estructuras terminales incluyen un grupo de éster alquílico (grupo terminal A) representado por la fórmula (2) y un grupo de alquil-cetona (grupo terminal B) represando por la fórmula (3), y la relación de equivalentes de grupo terminal A/grupo terminal B es 0,1-8,0:

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(en las que R^{1} es un hidrocarburo de 1-6 átomos de carbono y R^{2} es un grupo orgánico de 1-10 átomos de carbono).

11. Un cable para neumáticos que comprende al menos 50% en peso de la fibra de policetona según la reivindicación 10.

12. Un artículo de policetona, caracterizado porque el producto moldeado de policetona según la reivindicación 9 o fibra de policetona según la reivindicación 10 son al menos parcialmente usados en el artículo.

13. Un artículo de policetona según la reivindicación 12, que es un neumático, una cinta o un material de construcción.

14. Un material compuesto reforzado con fibras, que comprende al menos 1% en peso de la fibra de policetona según la reivindicación 10 con respecto a la totalidad de las fibras.

15. Un método para producir una policetona que tiene una viscosidad intrínseca de 4-20 dl/g, copolimerizando monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica, en que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo metálico obtenido haciendo reaccionar los siguientes compuestos (a)-(c), en el siguiente medio líquido (d), y bajo las siguientes condiciones (e):

(a) un compuesto de paladio,

(b) un ligando bidentado que tiene un átomo de los elementos del Grupo 15,

(c) un ácido que tiene un pKa de 4 o menos,

(d) un medio líquido que contiene un alcohol de 1-6 átomos de carbono y agua y que tiene un contenido de agua, representado por la siguiente Expresión 1, de 10-500.000 ppm,

(e) una presión de polimerización P de 5 MPa o más y una temperatura de polimerización T de 50-200°C,

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(los volúmenes en el denominador del lado de la derecha son valores a 25°C).

16. Un método para producir una policetona según la reivindicación 15, en el que la temperatura de polimerización es 70-200°C y la presión de polimerización es a 7 MPa o más.

17. Un método para producir una policetona según la reivindicación 15 ó 16, en el que

(a) es al menos un compuesto de paladio seleccionado entre el grupo que consiste en acetato de paladio, trifluoroacetato de paladio, acetilacetonato de paladio y cloruro de paladio;

(b) es al menos un ligando bidentado de fósforo seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-bis{di(2-metoxifenil)fosfino}propano, 1,3-bis(difenilfosfino)-propano, 1,2-bis[{di(2-metoxifenil)fosfino}metil]benceno y 1,3-bis{di(2-metoxi-4-sodio-sulfonatofenil)fosfino}propano;

(c) es al menos un ácido seleccionado entre el grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico y ácido trifluoroacético; y

(d) es un disolvente que contiene al menos un alcohol seleccionado entre el grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.

18. Un método para producir una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 15-17, en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de benzoquinona o naftoquinona.

19. Un método para producir una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 15-18, en que la relación en moles de compuesto con insaturación etilénica/monóxido de carbono en el recipiente de la reacción es 1/1-5/1.

20. Un método para producir una policetona según una cualquiera 15-19, en el que la cantidad de compuesto de paladio usado es 0,01-10.000 micromoles por 1 litro del disolvente de polimerización, y la cantidad de ligando bidentado que tiene un átomo de elementos del Grupo 15 y la cantidad del ácido que tiene un pKa de 4 o menos son 0,1-10 moles y 0,1-10.000 moles, respectivamente, basadas en 1 mol del compuesto de paladio.

21. Un método para producir una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 15-20, en el que el contenido de alcohol de 1-6 átomos de carbono en el medio líquido (d) es 75% en volumen o más.

22. Un método para producir una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 15-21, en el que el ácido que tiene un pKa de 4 o menos es ácido sulfúrico y el disolvente de polimerización contiene un alcohol de 1-6 átomos de carbono y agua, y el contenido de agua es 10-500.000 ppm.

23. Un método para producir una policetona según una cualquiera de las reivindicaciones 15-22, en el que la presión de polimerización P (MPa) y la temperatura de polimerización T (°C) satisfacen ambas las siguientes expresiones
2 y 3:

Expresión 2: \hskip4cm P \geq 720 X exp (-0,0629 x T)

Expresión 3: \hskip4cm P \geq 0,0179 X exp (-0,0607 x T)

24. Un método para producir una policetona que tiene una viscosidad intrínseca de 3,0-20 dl/g, copolimerizando monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica en el que la actividad de polimerización es 10 kg/g-Pd\cdoth o mayor.

25. Un método para producir una policetona que tiene una viscosidad intrínseca de 2,5-20 dl/g, copolimerizando monóxido de carbono y un compuesto con insaturación etilénica en el que la actividad de polimerización es 20 kg/g-Pd\cdoth o más y la eficacia del catalizador (kg/g-Pd) expresada mediante el producto de la actividad de polimerización y el tiempo de polimerización (h) es 50 o más.