KR101611580B1

KR101611580B1 - 폴리케톤 블렌드를 포함하는 신발용 소재

Info

Publication number: KR101611580B1
Application number: KR1020140161993A
Authority: KR
Inventors: 윤성균
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-04-11

Abstract

본 발명은 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조되는 신발용 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 폴리머와 설폰아미드계 가소제와, 폴리우레탄과 ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조함으로써 내구성 및 탄성율이 우수하여 신발용 소재에 적용이 가능한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 블렌드를 포함하는 신발용 소재 {Footwear material comprising polyketone blend}

본 발명은 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조되는 신발용 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성 및 탄성율이 우수한 신발용 소재에 관한 것이다.

일반적으로 기존의 신발창은 디자인에 치중하여 미적감각에 주안점을 두어 널리 사용되고 있으나 창구조 자체가 단층 구조로 되어져있어 쿠션기능을 주는데는 만족스럽지 못하며 이로 인해 발에 편안함을 주는 데에도 그 한계가 있다.

이와 같은 이유로 에어백을 신발창안에 밀봉하여 장착한 창으로서 창측면에 투명으로 일부는 보이게 하여 기능을 갖는 창구조를 지닌 창이 널리보급되어 있으나 통상적으로 창속에 매설된 투명공기 튜브를 보호하기위해서 딱딱한 소재로 마무리하다보니 보행시 본래의 촉감좋은 쿠션감을 느끼기란 그 느낌이 미미하여 실제 사용시 쿠션기능은 일반창과 그 차이점을 발견하기 쉽지 않다.

일반적인 창구조는 스폰지로된 가공창을 제외한 몰드창으로서 재질상 무거워서 발에 편안한 창으론 부적절 할뿐만 아니라 구조상 부드러운 쿠션감을 주는 창을 제공하기에는 부적절한 점을 갖고 있으며, 가공창의 경우에도 기능은 전혀 없음은 몰드창과 같다.

이와 같은 창구조가 보행시 피로를 유발시킴은 물론 체중의 고른 분산이 어렵게 되어 창에 힘이 집중적으로 가해지는 부위만 마모되는 단점이 있으며 품질좋은 신발이나 구두창으로서의, 쿠션창을 제공하기에는 어려운 문제점이 있다 하겠다.

한편, 폴리케톤 (polyketone, PK) 은 폴리아미드 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 산업용 플라스틱 소재에 비해 내열성 내화학성, 내충격성 및 내연료투과성 등이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.

상기와 같은 특성을 지닌 폴리케톤은 일산화탄소 (CO) 와 에틸렌 (ethylene) 및 프로필렌 (propylene) 과 같은 올레핀 (olefin) 을 촉매로 팔라듐 (Pd) 이나 니켈 (Ni) 등과 같은 전이 금속 착체 (complex) 를 이용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 서로 번갈아 결합함으로써 얻어진다는 것은 이미 공지되어 있다(공업 재료. 12월호. 5페이지 . 1997년) .

또한, 상기 폴리 케톤은 범용 고성능 플라스틱에 포함되며 종래 산업용 플라스틱과 대등한 수준의 강도를 가지고 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 종래 파라핀계 아라미드섬유가 독점적로 사용되는 타이어 코드 (tire cord) 나 고무 자재용 등으로 폴레케톤이 사용될 수 있다.

따라서, 상기한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 연구자들은 폴리케톤 수지를 연구한 결과 기존의 산업용 플라스틱에 비하여 내충격성, 내스크래치성이 우수하고 물성유지율이 탁월한 폴리케톤 수지 조성물을 제조하기에 이르렀다.

한국 등록특허 제 1006685720000호 한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤 폴리머와 설폰아미드계 가소제와, 폴리우레탄과, ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 이용하여 사출성형 함으로써, 충분한 내구성을 나타내고 탄성율이 향상된 신발용 소재을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 75중량%와 설폰아미드계 가소제 15중량%와, 폴리우레탄 수지 17중량%, ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile) 3중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 신발용 소재를 제공한다.

또한, 상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g인 것이 바람직하다.

또한, 상기 신발용 소재는 굴곡탄성율이 7000 내지 7500MPa인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 신발용 소재는 폴리케톤 폴리머와 설폰아미드계 가소제, 폴리우레탄 수지, ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조됨으로써, 폴리케톤을 이용함에도 불구하고 충분한 내구성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 신발용 소재는 굴곡탄성율이 7000 내지 7500MPa으로 우수한 탄성율을 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 선상 교대 폴리케톤 폴리머 75중량%와 설폰아미드계 가소제 15중량%와, 폴리우레탄 수지 17중량%, ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile) 3중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 신발용 소재를 제공한다.

이하, 폴리케톤 폴리머에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, pKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.

상기 설폰아미드계 가소제는 수지 조성물의 원활한 가공을 위하여 첨가되는 데 전체 수지 조성물의 중량대비 10 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15중량%만큼 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄은 신발용 소재의 탄성을 강화시키기 위한 것으로 전체 수지 조성물의 중량대비 15 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 17중량%만큼 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 첨가제로 사용되는 ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile)는 고무 주쇄 중 수소의 해리에너지가 약 90 ㎉/mol로써 300nm 이하의 파장 에너지가 높은 광에서 해리되는 특성을 가지고 있다. 즉, 기본적으로 내후열화가 일어나기 어려운 분자구조를 가지고 있어서, ABS 수지의 최대 결점인 내후성을 획기적으로 개선하여 장시간에 걸친 옥외 사용에서 수지 특성 및 성형품 외관의 변화가 ABS 수지에 비해 현저히 적은 특징이 있다.

상기 ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile)는 신발용 소재의 내후성을 강화시키기 위하여 첨가되는 데, 전체 수지 조성물의 중량대비 1 내지 10중량%이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3중량%만큼 첨가되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 신발용 소재를 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.

본 발명에 따른 신발용 소재의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 메탄올-물의 혼합용매를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 폴리머를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 폴리머 65 내지 75중량%와 유리섬유 25 내지 35중량%를 혼합, 압출하여 블렌드를 제조하는 단계; 및 상기 블렌드를 사출성형하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10^-3~10^-1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.

또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~20 (몰)당량이 적절하다.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.

상기의 과정을 거친 폴리머에 잔존하는 팔라듐의 촉매잔량이 50ppm이하로 우수하다..

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 폴리머 75중량%에 설폰아미드계 가소제 15중량%, 폴리우레탄 17중량%, ASA 3중량%를 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.

상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 압출 성형 또는 사출 성형함으로써 신발용 소재를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 신발용 소재는 굴곡탄성율이 7000 내지 8500MPa인 것을 특징으로 한다. 7000 미만이며 신발소재로 사용하기에는 기계적 물성이 부족하며, 8500을 초과하는 경우 착용감이 떨어진다.

이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.

실시예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 또한, 팔라듐 촉매 잔량이 5 ppm 이었다.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 65중량%와 설폰아미드계 가소제 15중량%, 폴리우레탄 17중량% 및 ASA 3중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 신발용 소재의 시편을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 상기 폴리케톤 터폴리머 65중량%와 설폰아미드계 가소제 16중량%를 폴리우레탄 18중량% ASA 1중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 신발용 소재의 시편을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 상기 폴리케톤 터폴리머 65중량%와 설폰아미드계 가소제 12중량%를 폴리우레탄 20중량% ASA 3중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 신발용 소재의 시편을 제조하였다.

비교예

기존 신발용 소재로 듀폰사의 나이론 66 85중량%와 설폰아미드계 가소제 15중량%을 혼합하여 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 신발용 소재의 시편을 제조하였다.

물성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 시편을 (10cm 변, 두께 0.3mm, 0.5mm, 0.7mm의 3종류)에 있어서, 접착성 및 변형을 이하의 기준으로 평가하였다.

1. 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 실시하였다.

2. 굴곡강도 : ASTM D790에 의거하여 실시하였다.

3. 접착성: 얻어진 시험편에 대해서 온도 23℃, 습도 50%의 조건하에서 4일간 유지한 후, 라디오 펜치로, 시트와 스터드간, 또는 시트와 밑창간을 박리함으로써 행하였다. 얻어진 결과는 이하와 같이 평가하였다.

A: 매우 견고(부재간의 계면이 박리되지 않고, 시험편이 파괴)

B: 견고(부재간의 계면이 일부 박리되고, 시험편이 일부 파괴)

C: 박리(부재간의 계면이 박리)

또한, 시트와 스터드간의 평가가 "C"일 경우에는, 시트와 밑창간의 접착성은 시트와 밑창만의 복합 성형체로 평가하였다.

4. 변형성: 얻어진 시험편에 대해서, 단부로부터 10cm 변의 영역을 육안 관찰함으로써 행하였다.

+: 변형되지 않음

ㅁ: 일부 변형(단부 또는 접착부의 일부에 대하여 변형 있음)

-: 크게 변형(변형된 부분의 면적이 변형되지 않은 부분의 면적보다 큼)

항목	굴곡강도 (MPa)	굴곡탄성율 (MPa)	접착성	변형성
실시예 1	225	7800	A	+
실시예 2	220	7600	A	+
실시예 3	230	8200	A	+
비교예	200	6500	B	ㅁ

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3경우 비교예 대비 굴곡강도, 탄성율 및 접착성과 변형성이 우수하여 신발용 소재로 사용되기에 매우 적합한 것으로 판명되었다. 특히 본 발명의 폴리케톤 블렌드를 포함하는 신발용 소재는 굴곡탄성율이 7000 내지 8500MPa으로 우수하다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm이하 이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 와 설폰아미드계 가소제, 폴리우레탄, ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile)를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되고, 상기 설폰아미드계 가소제, 폴리우레탄 및 ASA는 블렌드 전체 대비 각각 10 내지 20중량%, 15 내지 20중량% 및 1 내지 10중량% 인 것을 특징으로 하는 신발용 소재.
제 1항에 있어서,
상기 선상 교대 폴리케톤의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 신발용 소재.
제 1항에 있어서,
상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 신발용 소재.
제 1항에 있어서,
상기 신발용 소재는 굴곡탄성율이 7000 내지 8500MPa인 것을 특징으로 하는 신발용 소재.