KR101716199B1

KR101716199B1 - 폴리케톤 폴리머를 포함하는 자동차용 안전벨트 조인터

Info

Publication number: KR101716199B1
Application number: KR1020150073990A
Authority: KR
Inventors: 김가영; 김성환
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2017-03-27
Also published as: KR20160139340A

Abstract

본 발명은 폴리케톤 폴리머를 사출성형하여 제조되는 자동차용 안전벨트 조인터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 폴리머를 이용하여 사출성형하여 제조함으로써, 내마모제가 블렌딩되지 않은 폴리케톤을 이용하여 충분한 내마모성을 나타내고 충격강도가 우수한 자동차용 안전벨트 조인터에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 폴리머를 포함하는 자동차용 안전벨트 조인터{Vehicle safety belt jointer comprising polyketone polymer}

본 발명은 폴리케톤 폴리머를 사출성형하여 제조되는 자동차용 안전벨트 조인터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 내마모성이 우수한 자동차용 안전벨트 조인터에 관한 것이다.

최근 자동차 부품을 비롯한 전기/전자 부품, 산업용 부품, 생활용품의 경우 엔지니어링 플라스틱으로 대체화하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 특히 폴리아미드 수지는 우수한 기능성으로 그 연구가 활발하다.

폴리아미드 수지를 기능성으로 보면, 강성, 인성, 내마모성, 성형성, 2차 가공성, 내약품성, 보강재 첨가 효과 등의 우수한 장점이 있고, 제품 표면이 미려한 특징이 있다. 그러나, 폴리아미드 수지는 아미드 결합으로 인해 수분 흡습에 따른 치수안정성이 불량하고, 성형시 백화나 기포 등이 발생하며, 결정성 폴리머이기 때문에 충격강도가 불량한 단점이 있다.

그러나, 이러한 단점을 개량하여 엔지니어링 플라스틱으로 자동차, 전기/전자, 각종 산업분야에 광범위하게 폴리아미드 수지가 적용되고 있고, 그 사용도 급격히 증가하고 있다.

이러한 다양한 용도 중에서 특히, 외장용 플라스틱 부품의 경우 충격강도가 우수해야 하며, 굴곡모듈러스로 불리는 강성이 우수해야 하며, 성형시 표면이 양호해야할 뿐만 아니라 도장공정과 같은 2차 가공성도 우수해야 한다. 또한, 제품을 장시간 사용할 때 수분흡습에 대해 안정해야 양호한 제품을 얻을 수 있다.

폴리아미드 수지의 여러 단점을 개량하기 위한 일환으로 여러 가지 많은 기술이 적용되고 있는데, 대표적인 방법으로 폴리아미드의 내충격성, 내수성을 개량할 목적으로 폴리올레핀-산 공중합체를 블렌딩함으로써 개량하는 기술이 미합중국특허 제4,174,358호에 개시되어 있다. 그리고, 지방족 카르복실산이나 이들의 유도체로부터 선택된 부가물을 갖는 중합체 조성물이 미합중국 특허 제4,305,865호에 개시되어 있고, 또한 미합중국 특허 제4,593,066호에는 스티렌 및 아크릴산 중합체로 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 블렌딩하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 상기 기술들은 그 효과면에서 폴리아미드 수지의 내충격성 불량, 내수성 불량의 개량책으로 많은 양의 내충격제, 즉 고무 성분을 블렌딩함으로써 내열성이 불량해지고 박막 성형시 수지가 찬 금형을 통과할 때 일찍 고화되어 끝단부 웰드 라인 등이 발생하여 불량해지고, 결정적으로 굴곡모듈러스가 저하되는 단점이 있다.

또한, 일본공개특허 평 5-255586호, 유럽특허 제0560447A1호와 제0560447A2호 등에는 폴리페닐렌에테르 수지와 얼로이 하여 내충격성, 강성, 내수성 등을 개선하고자 하였으나, 성형성을 개선하기에는 어려움이 있고, 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르 수지와는 상용성이 불량하여 상용화제를 첨가해야 하므로 제조원가의 상승을 초래하여 경제적이지 못하다.

한편, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드，폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 내열성, 내화학성，내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.

이에, 기본적으로 요구되는 기계적 물성 및 치수안정성을 만족하면서도 우수한 내마모성을 구현할 수 있어, 자동차용 안전벨트 조인터를 비롯한 광범위한 분야에 유용하게 적용할 수 있는 새로운 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤 폴리머를 이용하여 사출성형함으로써, 내마모제가 블렌딩되지 않은 폴리케톤을 이용하여 충분한 내마모성을 나타내고 내충격성이 우수한 자동차용 안전벨트 조인터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머를 포함하는 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차용 안전벨트 조인터를 제공한다.

이때, 상기 폴리케톤 조성물은 규소계 내마모제, 유리섬유 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 더 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 선상 교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 99:1 내지 85:15인 것이 바람직하다.

또한, 상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.2 내지 2.0dl/g인 것이 바람직하다.

또한, 상기 자동차용 안전벨트 조인터는 충격강도가 10kJ/m² 이상이고, 베이스 상태에서 내마모량이 0.015g 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 자동차용 안전벨트 조인터는 폴리케톤 폴리머를 사출성형하여 제조됨으로써, 내마모제가 블렌딩되지 않은 폴리케톤을 이용함에도 불구하고 충분한 내마모성을 얻을 수 있으며, 이에 따라 자동차용 안전벨트 조인터에 유용하게 적용할 수 있다. 또한, 폴리케톤을 이용함으로써 내충격성이 우수하고, 원가가 절감될 수 있으며 이로 인하여 생산성이 향상될 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머를 포함하는 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되는 자동차용 안전벨트 조인터를 제공한다.

이하, 폴리케톤 폴리머에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1에서, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 2:1이다.

상기에서 y가 0인 경우에는 하기 화학식 2와 같이 표기되어질 수 있으며, 코폴리머가 되어 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소를 포함하지 않게 된다.

그리고

상기 화학식 2의 단위가 폴리머 체인(chain) 전체에 랜덤하게 적용된다. 바람직한 y:x비는 0.01~0.5이다. 폴리머 고리의 말단 근본 즉 "캡(cap)"은 폴리머의 제조 중에 어떤 재료가 존재하고 있을지, 또 폴리머가 정제될지 또는 폴리머가 어떻게 정제될지에 따라서 정해진다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.2dl/g~2.0dl/g일 수 있다.

폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 이는 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용함으로써 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있기 때문이다.

액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 1~20mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.

여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 중합 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 1~2시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.

이하, 본 발명에 따른 자동차용 안전벨트 조인터를 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.

본 발명에 따른 자동차용 안전벨트 조인터의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 폴리머를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 폴리머; 및 규소계 내마모제, 유리섬유 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리케톤 조성물을 사출성형하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10^-3~10^-1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.

또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~20 (몰)당량이 적절하다.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 폴리머; 및 규소계 내마모제, 유리섬유 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리케톤 조성물을 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 압출 성형 또는 사출 성형함으로써 자동차용 안전벨트 조인터를 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.

실시예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 자동차용 안전벨트 조인터의 시편을 제조하였다.

실시예 2

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 및 규소계 내마모제를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 자동차용 안전벨트 조인터의 시편을 제조하였다.

실시예 3

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 및 유리섬유를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 자동차용 안전벨트 조인터의 시편을 제조하였다.

실시예 4

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머, 유리섬유 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 수지를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 자동차용 안전벨트 조인터의 시편을 제조하였다.

비교예 1

나일론66 수지를 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 안전벨트 조인터의 시편을 제조하였다.

물성 평가

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 시편의 운동 마찰계수(coefficient of kinetic friction), 마모성(wear property) 및 충격강도를 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

1. 아이조드 충격강도 평가 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.

2. 마찰계수 : 운동 마찰계수는 운동 마찰의 정도를 나타낼 수 있는 값으로, 상기 운동 마찰계수가 클수록 마찰력이 크다는 것을 의미하고, 반대고 그 값이 작을수록 마찰력이 작다는 것을 의미한다.

3. 마모성 평가 : JIS 7218에 의거하여 실시하였다(테스트 조건: 50rmp, 150N의 조건에서 3km 마모).

항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
충격강도 (kJ/m2)	11	10	14	14	5
마찰계수	0.34	0.14	0.3	0.25	0.35
마모성 (g)	0.009	0.004	0.006	0.003	0.007

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 충격강도가 향상되었고, 운동 마찰계수 및 마모성이 작다는 것으로부터 마찰력이 작고 내마모성이 향상된 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 자동차용 안전벨트 조인터는 기존의 자동차용 안전벨트 조인터 소재로 사용되는 비교예의 경우보다 우수한 내마모성 및 충격강도를 나타내므로, 자동차용 안전벨트 조인터로 적용하기에 더욱 적합하다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머를 포함하는 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되는 자동차용 안전벨트 조인터에 있어서,
상기 폴리케톤 폴리머의 중합에 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
상기 폴리케톤 조성물은 규소계 내마모제, 유리섬유 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 더 포함하며,
상기 자동차용 안전벨트 조인터는 충격강도가 10~14kJ/m², 마찰계수가 0.14~0.3, JIS K7218에 의거하여 실시한 마모량이 0.003~0.006g인 것을 특징으로 하는 자동차용 안전벨트 조인터.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 선상 교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 99:1 내지 85:15 인 것을 특징으로 하는 자동차용 안전벨트 조인터.
제 1항에 있어서,
상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.2 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 자동차용 안전벨트 조인터.
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