KR20040076271A - 폴리케톤 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 20 ppm이고, 말단 구조가 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 알킬케톤기 (말단기 B)를 포함하고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 폴리케톤을 제공한다. 본 발명의 폴리케톤은 섬유나 필름 등 임의의 형상으로 사용할 수 있고, 의료 용도, 고무나 수지ㆍ시멘트ㆍ광섬유 등의 보강 재료, 전자 재료, 전지 재료, 토목 자재, 의료용 자재, 생활 자재, 어획 자재, 포장 자재 등의 폭넓은 용도에 적용할 수 있다.

Description

폴리케톤 및 그의 제조 방법 {Polyketone and Process for Producing the Same}
일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조를 갖는 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성도 높고, 여러가지 분야로의 전개가 기대된다. 예를 들면 폴리케톤은 고강도, 고내열성의 수지나 섬유, 필름으로서 유용한 재료이다. 특히, 고유 점도가 2.5 dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 원료로서 사용하면 매우 높은 강도, 탄성률을 갖는 섬유나 필름을 얻을 수 있다. 이러한 섬유나 필름은 벨트, 호스나 타이어 코드 등의 고무 보강재나, 콘트리트 보강재 등, 건축 재료나 산업 자재 용도로의 광범한 활용이 기대된다.
에틸렌과 일산화탄소로 이루어지는 반복 단위를 주체로 하는 폴리케톤은, 200 ℃ 이상의 높은 융점을 갖지만 장시간의 가열하에서는 3차원 가교 등의 열변성이 발생하고, 유동성의 소실에 의한 성형 가공성이 저하하고, 또한 융점의 저하에 의해서 성형체의 기계적, 내열 성능이 열화하는 문제가 있었다.
고강도 섬유나 필름으로 성형하는 방법으로서는, 폴리케톤을 염화아연 등의 무기염 수용액에 용해하여 성형하는 습식 성형법이 알려져 있다 (예를 들면 국제 공개 WO99/18143호 팜플렛, 국제 공개 WO 00/09611호 팜플렛 등). 그러나 이 방법에 서는 폴리케톤이 용해된 도핑물을 장시간 가온함으로써 폴리케톤의 열변성이 일어나고 도핑물의 유동성이나 방사성이 저하되는 등의 문제, 얻어지는 섬유, 필름의 기계적 특성이 저하되는 문제 등이 있었다.
폴리케톤은 열을 받음으로써 Paal-Knorr 반응에 의한 푸란환의 생성이나 알돌 축합에 의한 분자내, 분자간 가교의 생성 등의 화학 반응을 일으켜, 열에 의한 열화가 진행한다. 이러한 화학 반응은 폴리케톤 중에 잔존하는 중합 촉매 (팔라듐 (Pd))에 의해 크게 가속된다. 이러한 열에 의한 열화의 대책으로서 폴리케톤 중에 잔존하는 Pd량을 저감하는 기술이 검토되고 있다 (예를 들면 유럽 특허 285218호 명세서, 미국 특허 4855400호 명세서, 미국 특허 4855401호 명세서). 폴리케톤에 잔존하는 Pd량의 저감은, 폴리케톤의 내열성 개선에 효과가 있다. 그러나, 이러한 문헌에서 공개되어 있는 기술은 통상의 중합법으로 얻어진 폴리케톤을 트리페닐포스핀이나 트리에틸아민, 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판 등의 화합물을 사용하여 장시간의 Pd 추출 처리를 행하는 방법이고, 세정 설비 및 세정, 추출 용매의 비용을 고려하면 공업적으로는 실용 가능한 기술이 아니다. 또한 장시간의 열처리에 의해 폴리케톤의 열에 의한 열화도 발생하기 때문에 Pd량은 적지만 얻어지는 폴리케톤의 내열성은 충분하지 않았다.
문헌 [Polymer, 42 (2001) 6283-6287]에는, 아세톤 용매 중에서 중합한 폴리케톤을 2,4-펜탄디온으로 추출 처리하여, Pd 함유량을 20 ppm 이하로 감소시킴으로써 폴리케톤의 내열성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 이 폴리케톤은 중합 용매로 알코올을 사용하지 않기 때문에 이 조건에서는 중합 활성이 매우 낮다. 또한 중합 후 번잡한 Pd 추출 처리가 필요하고, 생산성, 비용의 관점에서 공업적으로 채용할 수 가 없다.
국제 공개 WO 00/09611호 팜플렛에는 Pd 함유량이 5 ppm인 폴리케톤이 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리케톤은 80 ℃, 5 MPa에서 중합한 후에, 중합체 중의 Pd를 용매 추출에 의해 제거한 것으로, 중합 속도가 매우 느리고, 또한 용매 추출시의 장시간의 열 처리를 필요로 하는 등의 문제가 있었다.
장시간의 추출 처리를 행하는 일 없이 폴리케톤 중의 Pd량을 저감하기 위해서는 소량의 Pd에서 다량의 폴리케톤을 제조하는 것, 즉, 높은 중합 활성으로 장시간의 중합을 행하는 것이 필요하다. 고중합 활성의 중합법으로서는 지금까지 몇개의 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 1-201333호 공보, 일본 특허 공개 평 2-115223호 공보, 국제 공개 WO 00/68296호 팜플렛, 국제 공개 WO 01/02463호 팜플렛 등에서는, 20 kg/g-Pd/hr를 초과하는 매우 높은 중합 활성에서의 중합 기술이 개시되어 있다. 여기서, 중합 활성이란 단량체가 촉매 (본 발명에 있어서는 Pd)에 의해 단위 시간에 생성되는 중합체의 양을 나타내는 지표 (단위: kg/g-Pd/hr)이고, 이 수치가 클 수록 단위량의 Pd로부터 보다 많은 폴리케톤이 얻어진다는 것을 의미한다.
그러나 이들 문헌에서 공개되어 있는 고중합 활성 (20 kg/g-Pdㆍhr 이상)의 중합법으로 얻어진 폴리케톤은 모두 중합도가 낮고, 고유 점도가 2.5 dl/g 미만이어서, 고강도의 섬유나 필름 용도로 전개하기에는 불충분한 중합 기술이었다.
한편, 폴리케톤의 말단 구조에 대해서는 중합 용매의 종류와 생성 말단의 구조 및 비율의 관계에 대해서 검토가 이루어지고 있다. 폴리케톤의 말단 구조는 중합에 사용하는 용매의 종류에 따라 변화한다는 것이 알려져 있고, 문헌 [Chem. Rev., 96(1996), 663-681]에는, 메탄올 중에서의 폴리케톤의 중합 반응에 대해, 하기의 메카니즘 (반응식 I 내지 반응식 V)이 제안되고, 개시 반응 및 정지 반응에서 알킬에스테르 말단 (반응식 I, V) 및 알킬케톤 말단 (반응식 II, VI)이 생성되는 것이 개시되어 있다. 또한 하기 반응식 중 L2는 인 두자리 리간드를, Pol은 폴리케톤중합체 분자쇄를 나타내는 것이다.
(개시 반응)
(성장 반응)
L2Pd-CO-CH2CH2-Pol + C2H4→ L2Pd-CH2CH2-CO-CH2CH2-Pol
L2Pd-CH2CH2-CO-Pol + CO → L2Pd-CO-CH2CH2-CO-Pol
(정지 반응)
L2Pd-CO-CH2CH2-Pol + CH3OH → L2PdH++Pol-CO-OCH3
L2Pd-CH2CH2-CO-Pol + CH3OH → L2Pd-OCH3+ Pol-CO-CH2CH3
또한 일본 특허 공개 소 59-197427호 공보에는 인 리간드로서 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 사용하여 각종 중합 용매를 사용한 경우의 말단 구조 및 그 비율이 기재되어 있다. 예를 들면, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올을 사용할 경우에는 알킬에스테르 말단 및 알킬케톤 말단이, 또한 에틸렌글리콜 등의 글리콜을 사용할 경우에는 히드록시알킬 말단 및 알킬케톤 말단이, 테트라히드로푸란이나 아세톤 등의 비양성자성 극성 용매를 사용할 경우에는 알킬케톤 말단만이 생성되는 것이 개시되어 있다. 이 문헌에서는 알킬에스테르 말단이 생성되는 경우, 알킬에스테르 말단 (말단기 A)/알킬케톤 말단 (말단기 B)의 당량비가 1/1이 아니고, 0.09/1내지 1.04/1의 비율이 된다고 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에 예시되어 있는 폴리케톤은 모두 저분자량의 중합체에 관한 것으로, 고유 점도가 2.5 dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤에 대해서는 일체 개시되어 있지 않다. 구체적으로는 이 문헌의 실시예에서 표시된 말단기 A 및 말단기 B를 갖는 폴리케톤은 수평균 분자량이 250 내지 7500이다. 분자량 분포 (Mw/Mn)를 일반적인 중합체의 값인 3.3이라 하여, 문헌 (예를 들면 일본 특허 공개 평 4-228613호 공보)에 기재되어 있는 식 (고유 점도 1.0×10-4×Mw0.85)을 사용하여 고유 점도를 계산하면 이 실시예에 기재된 폴리케톤의 고유 점도는 0.03 내지 0.54 dl/g이어서, 고강도, 고탄성률의 높은 기계 특성을 발현하는 것을 기대할 수 없는 중합체였다.
또한, 이 문헌의 폴리케톤은 중합 활성이 매우 낮고, 중합 활성과 중합 시간의 곱 (촉매 효율)으로부터 계산되는 폴리케톤의 이론 Pd 함유량은 100 ppm 이상으로 매우 다량의 Pd를 함유하는 것이었다.
폴리케톤의 말단기에 대해서는 중합 조건과 생성 말단의 구조 및 그 비율에 대한 검토는 이루어지고 있지만, 말단 구조와 폴리케톤의 특성의 관계에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 2-16155호 공보에서 폴리케톤의 특성이 말단기 구조에 의존하지 않는다고 기재되어 있는 것에 지나지 않는다. 특히 금속염 수용액 중에서의 폴리케톤의 열안정성을 개선하는 수단으로서의 말단기 구조의 제어에 대해서는 일체 개시되어 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 공지된 기술로서는 얻어지지 않는, 고분자량을 가지고, 섬유나 막 등의 성형체로 만들었을 때 높은 기계적 특성, 우수한 내열성, 내약품성을 발현하고, 또한, 염가로 공업적인 원료로서 사용 가능한 폴리케톤을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 이러한 폴리케톤을 촉매 추출 처리 등이 번잡한 공정을 거치는 일 없이 높은 중합 활성으로 생산성 있게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 섬유로 만들었을 때 초고강도의 발현이 가능하고, 우수한 열안정성 및 내약품성을 가지고, 장기 보관시의 품질의 안정성, 고온하, 습열하에서의 가공성, 무기염 용제 중에서 도핑물 (dope)로서의 안정성이 우수한 고분자량 폴리케톤 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서, 고분자량 및 고융점의 폴리케톤의 제조 조건과 폴리케톤의 구조 제어에 의한 내열성의 개선에 대해서 연구를 강화한 결과, 폴리케톤 중의 Pd의 함유량을 저감하는 것 및 폴리케톤의 말단 구조를 특정한 비율로 하는 것이 상기 과제의 해결책이 될 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하기에 관한 것이다.
(i) 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 하기 화학식 1로 표시되는 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 20 ppm이고, 말단 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬케톤기 (말단기 B)를 포함하고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 폴리케톤.
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 유기기이다.
(ii) (i)에 있어서, 고유 점도가 4.0 내지 8.0 dl/g이고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.5 내지 3.0이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 10 ppm인 폴리케톤.
(iii) (i) 또는 (ii)에 있어서, 카르복실산 말단기의 함유량이 O 내지 10 밀리 당량/kg인 폴리케톤.
(iv) (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 있어서, DSC 융점 Tm3이 230 ℃ 이상인 폴리케톤.
(v) (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 있어서, DSC 융점 Tm3이 240 ℃ 이상인폴리케톤.
(vi) (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 있어서, 말단기 A가 하기 화학식 4로 표시되는 메틸에스테르기, 말단기 B가 하기 화학식 5로 표시되는 에틸케톤기이고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 1.0 내지 8.0인 폴리케톤.
(vii) (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 있어서, 말단기 A가 하기 화학식 6으로 표시되는 이소프로필에스테르기, 말단기 B가 상기 화학식 5로 표시되는 에틸케톤기이고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.5 내지 2.5인 폴리케톤.
(viii) (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 있어서, 폴리케톤을 헥사플루오로이소프로판올 중에 그 농도가 0.1 중량％가 되도록 용해하고, 석영 셀 중에서 주사 속도 200 nm/분, 데이터 수신 간격 0.5 nm하에 상기 용액의 자외선 스펙트럼을 측정하였을 때, 200 내지 250 nm 파장에 보이는 흡광도의 극소치가 0.14 이하인 폴리케톤.
(ix) 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 하기 화학식 1로 표시되는 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 20 ppm이고, 말단 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬케톤기 (말단기 B)를 포함하고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 폴리케톤 성형체.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이고, R2는 탄소수 1 내지 1O의 유기기이다.
(x) 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 하기 화학식 1로 표시되는 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 20 ppm이고, 말단 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬케톤기 (말단기 B)를 포함하고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 폴리케톤 섬유.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 유기기이다.
(xi) (x)의 폴리케톤 섬유를 50 중량％ 이상 함유하는 타이어 코드.
(xii) (ix)의 폴리케톤 성형체 또는 (x)의 폴리케톤 섬유를 적어도 일부에 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 제품.
(xiii) (xii)에 있어서, 타이어, 벨트 또는 건축 자재인 폴리케톤 제품.
(xiv) (x)의 폴리케톤 섬유를 전체 섬유 중 1 중량％ 이상 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
(xv) (a) 팔라듐 화합물, (b) 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드, 및(c) pKa가 4 이하인 산을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 촉매의 존재하에서, (d) 탄소수가 1 내지 6인 알코올과 물을 함유하고, 하기 수학식 1로 표시되는 함수율이 10 내지 500000 ppm인 액상 매체 중에서, (e) 중합 압력 P가 5 MPa 이상, 중합 온도 T가 50 내지 200 ℃인 조건으로, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시키는 것을 포함하는, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g인 폴리케톤을 제조하는 방법.
식 중, 우변 분모의 용적은 25 ℃에서의 값이다.
(xvi) (xv)에 있어서, 중합 온도가 70 내지 200 ℃, 중합 압력이 7 MPa 이상인 폴리케톤의 제조 방법.
(xvii) (xv) 또는 (xvi)에 있어서, (a)가 아세트산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐, 아세틸아세트산팔라듐 및 염화팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 팔라듐 화합물이고,
(b)가 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,2-비스[{디(2-메톡시페닐)포스피노}메틸]벤젠, 및 1,3-비스{디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노}프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 두자리 리간드이고,
(c)가 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산이고,
(d)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 함유하는 용제인 폴리케톤의 제조 방법.
(xviii) (xv) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 있어서, 공중합을 벤조퀴논 또는 나프토퀴논의 존재하에서 행하는 폴리케톤의 제조 방법.
(xix) (xv) 내지 (xiix) 중 어느 하나에 있어서, 반응기 내부의 에틸렌성 불포화 화합물/일산화탄소의 몰비율이 1/1 내지 5/1인 폴리케톤의 제조 방법.
(xx) (xv) 내지 (xix) 중 어느 하나에 있어서, 팔라듐 화합물의 사용량이, 중합 용제 1 리터당 0.01 내지 10000 마이크로몰이고, 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드, 및 pKa가 4 이하인 산의 양이 팔라듐 화합물 1 몰에 대하여 각각 0.1 내지 10 몰, 및 0.1 내지 10000 몰인 폴리케톤의 제조 방법.
(xxi) (xv) 내지 (xx) 중 어느 하나에 있어서, 액상 매체 (d) 중의 탄소수 1 내지 6의 알코올의 함유량이 75 용적％ 이상인 폴리케톤의 제조 방법.
(xxii) (xv) 내지 (xxi) 중 어느 하나에 있어서, pKa가 4 이하인 산이 황산이고, 중합 용제가 탄소수 1 내지 6의 알코올과 물을 함유하고, 함수율이 10 내지 500000 ppm인 폴리케톤의 제조 방법.
(xxiii) (xv) 내지 (xxii) 중 어느 하나에 있어서,중합 압력 P (MPa) 및 중합 온도 T (℃)가 하기 수학식 2 및 수학식 3 둘 다를 만족시키는 것인 폴리케톤의 제조 방법.
P ≥720 ×exp (-0.0629 ×T)
P ≥0.0179 ×exp (0.0607 ×T)
(xxiv) 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 고유 점도가 3.0 내지 20 dl/g이고, 중합 활성이 10 kg/g-Pdㆍhr 이상인 폴리케톤을 제조하는 방법.
(xxv) 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, 중합 활성이 20 kg/g-Pdㆍhr 이상이고, 중합 활성과 중합 시간 (hr)의 곱으로 표시되는 촉매 효율 (kg/g-Pd)이 50 이상인 폴리케톤을 제조하는 방법.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 폴리케톤에서 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 화학식 1로 표시되는 1-옥소트리메틸렌이다. 1-옥소트리메틸렌의 비율이 95 몰％ 미만이면 폴리케톤의 결정성이 크게 저하하고, 고강도로 고융점의 폴리케톤 성형체를 얻는 것이 곤란해 진다. 1-옥소트리메틸렌의 비율이 높으면 높을 수록 얻어지는 폴리케톤 성형체는 강도, 탄성률, 융점에서 우수하기 때문에 그 바람직한 비율은 97 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％이다.
1-옥소트리메틸렌 이외의 반복 단위에는 특별히 제한은 없고, 일산화탄소와 에틸렌 이외의 에틸렌성 불포화 화합물이 결합하여 이루어지는 단위가 일반적이다. 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화비닐 화합물; 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위는, 1종 또는 복수종의 혼합물일 수도 있다.
폴리케톤의 고유 점도가 지나치게 낮으면 고강도 및 고탄성률과 같은 높은 기계 특성을 갖는 성형체를 얻을 수 없기 때문에, 본 발명에서는 2.5 dl/g 이상인 것이 필요하다. 또한, 고유 점도가 지나치게 높은 경우에는 성형성, 용제로의 용해성, 생산성이 저하되기 때문에 20 dl/g 이하인 것이 필요하다. 얻어지는 성형체의 물성 및 공정 통과성, 생산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 3.0 내지 15 dl/g, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 10 dl/g, 특히 바람직하게는 4 내지 8 dl/g이다.
본 발명의 폴리케톤은, Pd 원소의 함유량이 20 ppm 이하인 것이 필요하다. Pd 원소의 함유량이 20 ppm을 초과하면 잔존 Pd에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기시키고, 가공성이 불량해 진다. 또한, 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은, 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서, 적으면 적을 수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0 ppm 이다.
본 발명에 폴리케톤은 화학식 2로 표시되는 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 화학식 3으로 표시되는 알킬케톤기 (말단기 B)의 2 종류의 말단기를 갖는다.
본 발명에서, 말단기 A를 구성하는 R1의 탄소수는 1 내지 6일 필요가 있다. R1의 탄소수가 7 이상인 경우 (즉 중합 용제로서 탄소수가 7 이상인 알코올을 사용하는 경우),
(1) 높은 중합 활성에서의 폴리 케톤의 중합이 곤란하고, Pd량이 적은 폴리케톤을 제조하기 위해서는 매우 장시간의 반응이 필요하여 생산성이 저하되고;
(2) 중합 현탁액의 점도가 상승하여 균일한 교반이 곤란하게 되고;
(3) 용제의 비점이 높아져 회수 비용이 높아지는 등의 문제가 생긴다. 중합 활성 및 생산성의 관점에서, R1의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 말단기 A의 바람직한 구조로서 구체적으로는 탄소수 1의 메틸에스테르기 (화학식 4), 탄소수 4의 이소프로필에스테르기 (화학식 6)을 들 수 있다.
<화학식 4>
<화학식 6>
탄소수가 1 내지 6의 범위이면, R1의 구조는 직쇄상일 수도 분지를 가질 수도 있고, 또는 환상일 수도 있고, 또한, 쇄 길이나 형상이 다른 복수종의 기를 포함할 수도 있다.
본 발명에서, 말단기 B를 구성하는 R2는 탄소수가 1 내지 10인 유기기일 필요가 있다. 탄소수 1 내지 10의 유기기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헵틸기, 페닐기, 벤질기 등의 탄화수소를 들 수 있고, 이러한 탄화수소의 일부 또는 전부, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 할로겐 원자 등으로 임의로 치환될 수도 있다. 유기기의 탄소수가 10 을 초과할 경우, 얻어지는 폴리케톤의 결정성의 저하가 발생하여 내열성이 저하된다. 이 때문에, R2의 탄소수는, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이다. 말단기 B의 바람직한 구조로서 구체적으로는 탄소수 2의 에틸케톤기 (화학식 5)를 들 수 있다.
<화학식 5>
또한, 본 발명의 폴리케톤은 카르복실산 말단기나 알코올 말단기, 탄소수가 7 이상인 알킬에스테르 말단기 등의 말단기 A 및 말단기 B 이외의 말단을 가질 수도 있으나, 단, 이들 말단기는 전체 말단기 중 당량비로 20 ％ 이하로 존재한다.
카르복실산 말단기를 함유할 경우에는 카르복실산 말단기의 함유량이 많으면 폴리케톤의 내열성이 저하되고, 성형 도중이나 사용시 열에 의한 열화가 발생되기 쉽기 때문에, 폴리케톤 중의 카르복실산 말단기의 함유량으로서는 바람직하게는 10 밀리 당량/kg 이하, 보다 바람직하게는 5 밀리 당량/kg 이하, 가장 바람직하게는 0 밀리 당량/kg 이다.
본 발명에 있어서는, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0일 필요가 있다. 말단기 A/말단기 B의 비율이 0.1 내지 8.0이면, 염화아연 수용액 등의 금속염 용제 중에서 폴리케톤의 열안정성이 우수하고, 안정한 품질의 성형체가 얻어진다.
말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 미만이면, 중합시, 중합 후 처리시 열에 의한 열화에 의해 중합체의 품질이 저하된다.
한편, 말단기 A/말단기 B의 비율이 8.0을 초과할 경우, 장기간의 열 처리나 용제 중에서의 용해에 의해서 3차원 가교에 의한 중합체 변성이나 가공성의 저하 등의 문제가 현저해진다. 내열성 및 내약품성, 생산성, 비용의 관점에서 말단기 A/말단기 B의 비율은 바람직하게는 0.2 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0,더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
이 경우, 폴리케톤의 말단기의 비율은 공지된 방법 (1H-NMR법)에 의해서 측정되는 알킬에스테르 말단기 유래의 피크 및 알킬케톤 말단기 유래에 의한 피크의 면적의 비율로부터 구할 수 있다.
본 발명의 폴리케톤의 융점은, 성형체로 만들었을 때의 내열성의 관점에서, 220 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이상이다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 함유량이 적고, 열성형성, 내열성이 우수한다. 내열성으로서는 본 발명 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 DSC 융점 Tm3에 의해 판단할 수 있다. 폴리케톤을 상온에서부터 융점 이상으로 가열하고, 다시 상온까지 내리는 조작을 반복할 경우, 융점 이상으로 가열되는 사이에 푸란환의 생성이나 알돌 축합 등의 폴리케톤의 열변성이 진행한다. 그리고, 융점 이하로 냉각하였을 때는 그와 같이 생성된 열변성 부분은 불규칙한 구조가 되어 결정화될 수 없고, 따라서 폴리케톤의 결정성이 저하된다. 열변성량이 적을 수록 폴리케톤의 결정성의 저하는 적고, 그 결과 재차 승온시킨 경우의 융점도 높은 채로 유지된다. DSC 융점 Tm3은 반복하여 승온 처리를 한 후의 폴리케톤의 융점이고, 이 값이 높을 수록 폴리케톤의 결정성이 좋고, 열변성이 발생되기 어렵다는 것을 의미한다. DSC 융점 Tm3의 구체적인 수치로서는 230 ℃ 이상인 것이 바람직하다. DSC 융점 Tm3은 보다 바람직하게는 235 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.
본 발명의 폴리케톤은, 제조 공정에 있어서 장시간의 중합이나 용매 추출 처리 등과 같은 지나친 열이력을 겪지 않기 때문에, 화학 가교 등의 열변성이 적은 중합체이다. 이 열변성이 적은 폴리케톤은 열성형성, 용액 성형성 등의 가공성, 성형체의 내열 특성이 우수하다는 이점을 갖는다. 폴리케톤의 열변성 정도에 대한구체적인 측정 방법으로서는, 하기의 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 헥사플루오로이소프로판올 용액의 자외선 스펙트럼 측정 방법이 있다. 이 자외선 흡수 스펙트럼의 흡광도의 극소치가 0.14 이하인 것이 바람직하다. 이 흡광도의 극소치는 폴리케톤의 열변성에 의한 가교 구조의 정도에 대응하고, 이 극소치가 작을 수록 중합 도중 및 중합체의 세정 및 건조 처리시에 폴리케톤의 열화가 적다. 해당 극소치가 작을 수록, 폴리케톤은 보다 우수한 가공성을 가지고, 또한 성형체로 만들었을 때 보다 우수한 열특성을 갖는다. 이 때문에, 흡광도의 극소치는 보다 바람직하게는 0.13 이하, 특히 바람직하게는 0.12 이하이다.
또한, 폴리케톤 중에는 Pd 이외에도 중합 촉매로 사용한 인 화합물이나 산이 불순물로서 잔존한다. 이들 화합물의 잔존량이 많은 경우, 폴리케톤의 보관시 열화나 착색 등의 문제가 발생할 뿐만 아니라, 성형 가공시 변성, 성형체의 내열성의 저하, 착색의 문제가 생긴다. 이 때문에, 폴리케톤 중의 인 원소의 양은 바람직하게는 20 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm이다. 또한, 황산이나 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유황 원소를 포함하는 산을 중합에 사용할 경우에는 폴리케톤 중의 유황 원소의 잔류량은 바람직하게는 20 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm이다.
중합 후 본 발명의 폴리케톤의 형상에는 특별히 제한은 없고 임의의 형태일 수도 있다. 현탁 중합법으로 제조한 경우에는 입자상 또는 박편상으로 얻어지지만, 용제에의 용해성의 관점에서 입자상인 것이 바람직하다. 입자의 크기나 형상에 대해서도 특별히 제한은 없지만 취급성이나, 용제로의 용해성의 관점에서 평균 입경은 0.01 내지 2 mm가 바람직하고, 0.1 내지 1 mm가 보다 바람직하다. 입자형상은 구형이 특히 바람직하다.
또한, 저장성이나 운반성의 관점에서는 얻어지는 폴리케톤의 벌크 밀도는 높을 수록 바람직하고, 또한 용제에의 용해성의 관점에서는 벌크 밀도는 낮은 쪽이 바람직하다. 운반성 및 용해성의 균형으로부터, 벌크 밀도는 5 내지 50 g/100 ml의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 45 g/100 ml, 특히 바람직하게는 30 내지 40 g/100 ml이다.
본 발명의 폴리케톤에는 필요에 따라서 각종의 첨가제, 예를 들면 열안정제, 소포제, 정색제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정 핵제, 계면활성제 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤으로부터 성형되어 이루어지는 성형체는, 기계적 특성, 열적 특성 및 내열성의 관점에서, 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g인 폴리케톤 성형체로서, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0이고, Pd 원소의 함유량이 20 ppm 이하일 필요가 있다.
폴리케톤 성형체를 구성하는 폴리케톤의 1-옥소트리메틸렌의 비율이 95 몰％미만이면, 결정성이 크게 저하되고 고강도로 고융점의 폴리케톤 성형체를 얻기가 곤란해 진다. 1-옥소트리메틸렌의 비율은 높을 수록 얻어지는 폴리케톤 성형체의 강도, 탄성률, 융점이 우수하고, 그 바람직한 비율은 97 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％이다.
1-옥소트리메틸렌 이외의 반복 단위에는 특별히 제한은 없고, 일산화탄소와 에틸렌 이외의 에틸렌성 불포화 화합물이 결합하여 이루어지는 단위가 일반적이다. 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위는, 단독 또는 복수종의 혼합물일 수도 있다.
폴리케톤 성형체의 고유 점도는 2.5 dl/g 이상인 것이 높은 기계 물성을 얻기 위해서 필요하다. 고유 점도가 지나치게 높는 경우에는 가공성, 생산성이 저하하여 비용이 증대한다는 관점에서, 20 dl/g 이하인 것이 필요하다. 성형체의 물성 및 공정 통과성, 생산성의 관점에서 보다 바람직하게는 3.0 내지 15 dl/g, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 10 dl/g, 특히 바람직하게는 4 내지 8 dl/g이다.
본 발명의 폴리케톤 성형체는, Pd 원소의 함유량이 20 ppm 이하인 것이 필요하다. Pd 원소의 함유량이 20 ppm을 초과할 경우, 공정 통과성이 나쁘고, 성형체의 내열성도 나빠진다. 이 때문에, 폴리케톤 성형체 내의 Pd 원소의 함유량은 적으면 적을 수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm이다.
또한, 폴리케톤 성형체를 염화아연 등의 진한 금속염 수용액에 용해하여 성형을 행하는 경우에는, 용제 중의 금속이 성형체 내에 잔존하게 된다. 이들 잔존 금속은 폴리케톤 성형체의 내열성이나 기계적 물성에 악영향을 미치게 하기 때문에 잔존량은 적을 수록 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 Zn 원소 및 Ca 원소는 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm이다.
본 발명에 있어서는, 폴리케톤 성형체 내의 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 것이 필요하다. 말단기 A/말단기 B의 비율이 0.1 미만이면 가공성이나 장기 열안정성에 문제가 생기기 쉽다. 또한, 말단기 A/말단기 B의 비율이 8.0을 초과할 경우, 열 처리시 또는 금속염 용제 용해시에 중합체 변성이나 가공성의 저하 등의 문제가 생기기 쉬워진다. 내열성 및 내약품성, 생산성, 비용의 관점에서, 말단기 A/말단기 B의 비율은, 바람직하게는 0.2 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
또한, 전체 말단기의 20 몰％ 이하라면, 카르복실산 말단기나 알코올 말단기 등의 말단기 A 및 말단기 B 이외의 말단을 가질 수도 있다. 카르복실산 말단기를 함유하는 경우에는, 카르복실산 말단기의 함유량이 많으면 폴리케톤 성형체의 내열성이 저하되기 때문에, 폴리케톤 성형체 내의 카르복실산 말단기의 함유량으로서는 바람직하게는 10 밀리 당량/kg 이하, 보다 바람직하게는 5 밀리 당량/kg 이하, 특히 바람직하게는 0 밀리 당량/kg이다.
구체적인 특성으로서는, 예를 들면 섬유로서 사용할 경우, 그 기계적 특성으로서 강도가 바람직하게는 10 cN/dtex 이상, 보다 바람직하게는 12 cN/dtex 이상,특히 바람직하게는 15 cN/dtex 이상이고, 초기 탄성률은 바람직하게는 200 cN/dtex 이상, 보다 바람직하게는 300 cN/dtex 이상, 특히 바람직하게는 350 cN/dtex 이상이다. 열적 특성으로서는 융점이 바람직하게는 240 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 260 ℃ 이상이다. Pd나 P 등의 촉매 잔사가 많아지면, 장기 사용에 의해 서서히 섬유가 열화되지만 본 발명의 폴리케톤 성형체를 사용하면 내구성을 떨어뜨리는 일 없이 장기간, 우수한 열특성, 기계 특성을 유지할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 폴리케톤의 제조법에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리케톤은, (a) 팔라듐 화합물, (b) 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 촉매의 존재하에서, (d) 탄소수가 1 내지 6인 알코올과 물을 함유하고, 하기 수학식 1로 표시되는 함수율이 10 내지 500000 ppm인 액상 매체 중에서, (e) 중합 압력 P이 5 MPa 이상, 중합 온도 T가 50 내지 20O ℃인 조건으로 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
<수학식 1>
본 발명에 있어서, 중합에 사용하는 촉매는, 팔라듐 화합물과 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드 및 pKa가 4 이하인 산을 배합하여 얻어지는 금속 착체이다.
팔라듐 화합물 (a)의 예로서는, 팔라듐의 카르복실산염, 인산염, 카르밤산염, 술폰산염, 할로겐염 등을 들 수 있고, 이들의 구체적인 예로서는, 아세트산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐, 아세틸아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 비스(N,N-디에틸카르바메이트), 비스(디에틸아미노)팔라듐, 황산팔라듐 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 여러 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 활성, 금속 착체의 안정성, 회수 비용의 관점에서 바람직한 화합물은, 아세트산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐, 아세틸아세트산팔라듐, 염화팔라듐이고, 특히 바람직하게는 아세트산팔라듐이다.
금속 착체에 사용하는 리간드는, 제15족 원자를 갖는 두자리 리간드 (b)이고, 그 예로서, 2,2'-디피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 2,2'-디-4-피콜린, 2,2'-디퀴놀린 등의 질소 두자리 리간드; 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스{디(2-메틸)포스피노}프로판, 1,3-비스{디(2-이소프로필)포스피노}프로판, 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판, 1,3-비스{디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노}프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스{(디페닐포스피노)메틸}벤젠, 1,2-비스[{디(2-메톡시페닐)포스피노}메틸]벤젠, 1,2-비스[{디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노}메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판 등의 인 두자리 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 보다 바람직한 리간드는 인 두자리 리간드이다. 고중합 활성으로 고분자량의 폴리케톤을 얻는다는 관점에서 바람직한 인 두자리 리간드는 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,2-비스[{디(2-메톡시페닐)포스피노}메틸]벤젠, 1,3-비스{디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노}프로판이고, 고분자량의 폴리케톤을 공업적 규모로 제조한다는 관점에서, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판이 특히 바람직하다.
pKa가 4 이하인 산 (c)로서는, 예를 들면 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 무기산; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐륨테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 산은 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수가 있다.
고분자량의 폴리케톤을 고중합 활성으로 얻어진다는 관점에서 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산이다. 또한 pKa란 산의 해리 상수를 Ka로 하였을 때 pKa = -log10Ka로 정의되는 수치로, 이 값이 작을 수록 강산이다.
팔라듐 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나다른 중합 조건에 의해서 그 바람직한 값이 다르기 때문에, 그 범위를 절대적으로 정할 수 없다. 그러나, 바람직하게는 중합의 액상 매체 1 리터에 대하여 0.01 내지 10000 마이크로몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000 마이크로몰이다. 두자리 리간드 (b)의 사용량은 한정되지 않지만 팔라듐 화합물 1 몰당, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 3 몰, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.3 몰이다.
pKa가 4 이하인 산의 사용량은, 팔라듐 1 몰당 바람직하게는 0.1 내지 10000 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 몰, 특히 바람직하게는 2 내지 100 몰이다.
본 발명의 촉매에 사용하는 금속 착체는, 팔라듐 화합물과 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드와, pKa가 4 이하인 산을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 상기한 3 성분을 적당한 용매 중에 미리 혼합한 용액으로서 사용할 수도 있고, 중합계로 3 성분을 각각 따로 따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시킬 수도 있다. 또한, 팔라듐 화합물과 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드를 미리 반응시켜 얻어지는 착체와, pKa가 4 이하인 산을 접촉시킬 수도 있다.
금속 착체의 형태 및 제조 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만 미리 (a) 내지 (c)의 혼합물로 이루어지는 금속 착체를 제조한 후 반응 용기 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 우선 팔라듐 화합물 (a) 및 두자리 리간드 (b)를 혼합하고, 계속해서 산 (c)을 혼합하는 것이 바람직하다. 금속 착체의 제조에 사용하는 용매는 메탄올 등의 알코올류이거나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 비양성자성유기 용매일 수도 있다.
폴리케톤의 중합은, 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물을 액상 매체를 통해 금속 착체와 접촉시킴으로써 행하여 진다. 액상 매체 (이하, 중합 용제라 하는 경우가 있다)는 높은 중합 활성으로 폴리케톤을 제조한다는 관점에서 탄소수가 1 내지 6인 알코올과 물을 함유하고, 수학식 1로 표시되는 함수율이 10 내지 500000 ppm인 액상 매체일 필요가 있다. 또한 수학식 1 중, 우변 분모의 액상 매체의 용적은 25 ℃에서의 값이다.
수산기를 전혀 포함하지 않는 중합 용제, 예를 들면 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등 중에서 중합을 행할 경우, 중합 속도가 매우 느리고, 본 발명의 Pd 함유량이 적은 폴리케톤을 얻을 수가 없다. 또한, 알코올일지라도 탄소수가 7 이상인 알코올만을 함유하는 중합 용제 중에서 중합을 행한 경우도, 중합 속도가 매우 느리고, Pd 함유량이 적은 폴리케톤을 얻을 수가 없다. 이러한 중합 용매를 사용한 경우, 얻어지는 폴리케톤의 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 미만이 되지만 이러한 조건으로서는 높은 중합 활성으로 폴리케톤을 제조하는 것이 곤란하고, 얻어지는 폴리케톤의 품질이 저하된다.
중합 용제에 함유되는 알코올의 탄소수는 6 이하일 필요가 있고, 보다 높은 중합 활성이 얻어진다는 관점에서 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 취급성, 중합 활성, 고분자량화의 관점에서 메탄올, 이소프로판올이 특히 바람직하다. 이러한 알코올은 단독으로 또는 혼합하여 사용힐 수도 있다.
중합 용제 중 탄소수가 1 내지 6인 알코올의 함유량은 특별히 제한은 없지만 고중합 활성으로 제조하기 위한 관점에서는 20 용적％ 이상인 것이 바람직하다. 알코올의 함유량이 많을 수록 중합 활성이 높아지기 때문에, 중합 용제 중 탄소수가 1 내지 6인 알코올의 양은 바람직하게는 50 용적％ 이상, 보다 바람직하게는 75 용적％ 이상이다.
또한, 본 발명의 Pd 함유량이 낮은 폴리케톤을 얻기 위해서는, 중합 용제가 상기 수학식 1로 표시되는 물의 함유율이 10 내지 500000 ppm일 필요가 있다. 또한 본 발명에서는 촉매를 액상 매체에 용해하여 촉매 용액으로서 중합 용제에 가할 경우, 촉매 용액도 중합 용제의 일부로 보고, 촉매 용액의 용적은 수학식 1의 우변 분모에 가산하고, 촉매 용액에 물을 사용한 경우에는 수학식 1의 우변 분자에 가산하여 물의 함유율을 구한다.
중합 용제의 물의 함유율이 10 ppm 미만인 경우, 중합 용제에 탄소수 1 내지 6의 알코올을 사용한 경우에도 중합 활성을 충분히 높일 수 없다. 한편, 중합 용제의 물의 함유율이 10 ppm 이상인 경우에는 중합 활성이 높아지는 효과가 있지만, 물의 함유율이 500000 ppm보다 많아지면 중합 활성이 높아지는 반면 분자량이 증가하지 않게 되어, 고유 점도가 2.5 dl/g 이상인 폴리케톤을 제조하는 것이 곤란해 진다. 물의 함유율의 바람직한 범위는 500 내지 200000 ppm이다. 또한, 물이 팔라듐 화합물에 대하여 100 내지 10000000 배 몰량, pKa가 4 이하인 산에 대하여 1 내지 50000 배 몰량인 경우, 중합 활성이 한층 향상되어 바람직하다.
또한, 중합 용제에는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르,테트라히드로푸란 등의 에테르류 등의 유기 용매를 병용 사용할 수 있다.
촉매로서 금속 착체를 전술한 중합 용제 중에 첨가하여, 오토클레이브 등의 반응 용기 중에서, 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소의 존재하에서, 중합 압력 P가 5 MPa 이상, 중합 온도 T가 50 내지 200 ℃의 조건으로 폴리케톤의 중합을 행할 수 있다.
중합 압력 P가 5 MPa 미만이면, 높은 중합 활성으로 중합하는 것이 곤란하고, 본 발명의 Pd 함유량이 적은 폴리케톤을 제조할 수 없기 때문에 5 MPa 이상일 필요가 있다. 중합 압력이 높으면 높을 수록 중합 활성이 높아지고 폴리케톤 중의 Pd 함유량이 적어지고, 생산성이 향상하기 때문에, 바람직하게는 7 MPa 이상, 보다 바람직하게는 10 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 15 MPa 이상이다.
한편 중합 압력이 과대하면 반응기나 배관 등의 설비가 중후하게 되고, 설비제조비가 증대하기 때문에 중합시의 압력은 300 MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 30 MPa 이하이다.
중합 온도 T는 50 ℃ 이상일 필요가 있다. 50 ℃ 미만이면 중합 압력을 높여도 높은 중합 활성으로 폴리케톤을 제조하기가 곤란하다. 중합 온도는 높으면 높을 수록 중합 활성이 높아져 폴리케톤 중의 Pd 함유량이 적어지고, 생산성이 향상하기 때문에, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이다.
한편, 중합 온도가 높아지면 중합 정지 반응 속도가 지나치게 빨라지고, 고유 점도가 2.5 dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 제조하는 것이 곤란해 진다. 이 때문에, 중합 온도는 200 ℃ 이하 내에 있을 필요가 있고, 바람직하게는 120 ℃이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
고분자량의 폴리케톤을 높은 중합 활성으로 얻는다는 관점에서, 중합 압력 P와 중합 온도 T는 상기 수학식 2 및 수학식 3의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
수학식 2는, 온도 T에서 중합 활성 10 kg/g-Pdㆍhr 이상을 얻기 위한 바람직한 압력 범위이고, 수학식 3은 온도 T에서 고유 점도 2.5 dl/g을 얻기 위한 바람직한 압력 범위이다.
높은 중합 활성을 유지하여 장시간의 중합을 행한다는 관점에서, 첨가제로서 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논류, 염화구리, 염화알루미늄, 염화철 등의 금속염 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 활성을 유지하는 효과가 높다는 관점에서, 벤조퀴논, 나프토퀴논이 바람직하다. 첨가제의 사용량은 팔라듐 화합물 (a) 1 몰당 바람직하게는 10 내지 10000 몰, 보다 바람직하게는 50 내지 500 몰이다. 퀴논류의 첨가는, 촉매 조성물에 첨가한 후 반응 용기에 첨가하는 방법, 중합 용제에 첨가하는 방법 등 어느 것일 수도 있고, 필요에 따라서는 반응 중에 반응 용기 내에 연속적으로 첨가할 수도 있다.
앞서 언급한 촉매 조성물 및 임의적인 첨가제를 상술한 중합 용제 중에 첨가하고, 오토클레이브 등의 반응 용기 중에서, 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소의 존재하에서 하기의 조건으로 중합을 행한다.
일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 반응 용기 내에서의 비율은 중합 활성 및 회수 비용의 관점에서, 일산화탄소/에틸렌성 불포화 화합물의 몰비가 2/1 내지 1/15가 바람직하고, 1/1 내지 1/10인 것이 보다 바람직하고, 중합 활성을 높일수 있다는 관점에서 1/2 내지 1/5인 것이 바람직하다. 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없고, 미리 양자를 혼합한 후 첨가할 수도, 또한 각각 별도의 공급 라인에서 첨가할 수도 있다.
현탁 중합법으로 제조할 경우, 기상부/액상부의 용적비는 반응기 용적당 보다 다량의 폴리케톤을 제조한다는 관점에서 1/50 내지 1/1이 바람직하고, 일산화탄소 및 에틸렌의 액상부에의 용해 속도, 반응 제어의 관점에서 1/10 내지 5/1이 바람직하다. 중합 활성 및 생산성, 반응 제어성, 비용의 관점에서, 기상부/액상부의 용적비의 보다 바람직한 범위는 1/30 내지 1/1이다.
폴리케톤의 중합 시간은 1 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 중합 시간이 1 시간 미만이면 폴리케톤 중의 Pd량이 많고, 특별한 촉매 제거 공정이 필요하여 생산성이 저하된다. 한편, 중합 시간이 24 시간을 초과하면 소정 시간당의 폴리케톤의 수득량이 적어져 생산성이 저하된다. 중합 시간은 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 2 내지 6 시간이다.
또한 본 발명에서 중합 시간이란 상술한 촉매 조성물 및 중합 용제가 존재하고, 상술한 중합 조건에 있는 반응 용기 중에 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물을 투입한 시점부터, 온도를 내리거나 내압을 개방하는 등에 의해서 실질적으로 중합 반응이 발생하지 않는 상태가 되는 시점까지의 시간을 의미한다. 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물을 반응 용기 내에 연속적으로 투입하고, 중합 생성물을 연속적으로 배출하는 연속 중합법에 있어서는, 투입에서부터 배출하기까지의 평균의 체류 시간을 중합 시간으로 한다.
본 발명의 폴리케톤의 제조법은, Pd 원소량이 20 ppm 이하인 폴리케톤을 공업적인 비용으로 얻는다는 관점에서, 중합 활성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 중합 활성이란 하기 수학식 4로 계산되는 수치로, 이 값이 클 수록 단위 Pd량 및 단위 중합 시간당에 얻어지는 폴리케톤의 양이 많은 것, 즉, 동일량의 폴리케톤을 얻기 위해서 필요한 Pd량이 적은 것 및 중합에 필요로 하는 시간이 짧다는 것을 의미한다.
중합 활성이 낮아도 중합 시간을 길게 하면 폴리케톤 중의 Pd 원소량을 적게 할 수도 있지만 중합 시간을 길게 한 경우에는 촉매의 실활을 억제하기 위해서 다량의 산화제를 필요로 하는 것, 생산성이 낮아지는 것 등의 문제가 발생된다.
중합 활성은 10 kg/g-Pdㆍhr 이상인 것이 바람직하다. 생산성 및 얻어지는 원료에 사용하는 Pd의 비용의 관점에서, 중합 활성은 보다 바람직하게는 20 kg/g-Pdㆍhr 이상, 더욱 바람직하게는 30 kg/g-Pdㆍhr 이상, 특히 바람직하게는 40 kg/g-Pdㆍhr 이상이다.
또한, 폴리케톤 중의 Pd 원소량을 20 ppm 이하로 하기 위해서는, 촉매의 세정, 제거 등의 공정을 거치는 일 없이 중합 공정만으로 Pd 원소량이 20 ppm 이하인 폴리케톤을 제조하는 것이 바람직하고, 그 경우, 중합 활성 (kg/g-Pdㆍhr) 및 중합 시간 (hr)의 곱으로 표시되는 촉매 효율 (kg/g-Pd)이 50 (kg/g-Pd) 이상인 것이 바람직하다. 촉매 효율이 높으면 높을 수록 폴리케톤 중의 Pd 원소량이 적어지기 때문에, 촉매 효율이 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리케톤의 중합 방식으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 중합 방식, 제조 공정을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 방식으로서는 액상 매체를 사용하는 현탁 중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상 중합법 등이 이용되고, 공정으로서는 회분식 공정, 연속식 공정 중 어느 것일 수도 있다.
이하에, 일산화탄소와 에틸렌으로 이루어지는 폴리케톤의 현탁식 중합법을 예로 중합 공정의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
반응에 사용하는 일산화탄소 및 에틸렌은 1단 이상의 흡착탑을 통과시키고, 유황분이나 철분, 금속 카르보닐, 메탄이나 에탄 등의 불순물을 제거하여 정제한다. 정제한 일산화탄소 및 에틸렌을, 각각 또는 혼합하여 가스 압축기 및(또는) 액체 압축기로 반응 압력 이상으로 감압하여 필요에 따라서 감압을 행한 후, 소정의 몰비율로 반응 용기 중에 투입한다.
반응 용기로의 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물의 투입은, 기상부, 액상부 중 어디에서나 행할 수도 있다. 기상부에 투입하는 경우에는, 기액 계면을 교반하여 중합 용제에의 용해를 촉진하는 조치를 취하는 것이 바람직하다. 또한, 기액 계면 면적 S (m2)/액상부 용적 V (m3)의 비율은 0.1 이상인 것이 바람직하고,보다 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 액상부에 투입할 경우에는, 투입 위치 부근을 교반하여 중합 용제에의 용해를 촉진하는 조치를 취하는 것이 바람직하다.
반응 용기는 오토클레이브형, 튜블러형의 어느 것 일 수도 있다. 오토클레이브형의 반응 용기를 사용할 경우에는 복수의 반응 용기를 직렬로 연결하고, 2 단계 이상의 다단으로 중합을 행할 수도 있다. 반응 용기 내벽은 글라스 라이닝이나 테프론 라이닝 등의 표면 처리를 실시한 것이 바람직하다.
촉매 조성물은 미리 촉매 제조기 내에서 제조하고, 반응 용기 내에 중합 개시시 또는 중합 도중에 연속적으로 공급한다.
중합 용제 중에 촉매 조성물, 일산화탄소 및 에틸렌을 공급하여, 반응 용기 내의 온도 및 압력에 대한 소정의 조건하에 소정의 시간 동안 중합을 행한다.
폴리케톤의 벌크 밀도는 5 내지 50 g/100 mL의 범위가 바람직하지만, 그 벌크 밀도의 조정은 가능하다. 벌크 밀도를 높이기 위해서, 중합 용제에 황산이나 트리플루오로아세트산, 아세트산 등의 산을 첨가하거나 중합 용제에 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 혼합할 수도 있다. 산을 첨가할 경우에는 팔라듐 화합물에 대하여 40 내지 5000 배 몰, 바람직하게는 60 내지 1000 배 몰이 바람직하다. 케톤류를 혼합하는 경우에는, 케톤류를 중합 용제의 10 내지 80 용적％, 바람직하게는 20 내지 60 용적％로 하는 것이 바람직하다. 한편, 벌크 밀도를 낮게 하기 위해서는, 중합 용제에 이소프로판올이나 t-부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 등의 탄소수 3 이상의 알코올류를 첨가하는 방법 등이 있다. 탄소수 3 이상의 알코올을 첨가하는 경우에는 탄소수 3 이상의 알코올을 중합 용제의 10 내지 80 용적％, 바람직하게는 20 내지 60 용적％로 하는 것이 바람직하다.
중합이 완료된 폴리케톤은 현탁액의 상태로 반응 용기에서 배출된다. 반응 용기로부터 배출된 현탁액은 필요에 따라서 플래시 탱크를 통과시켜 현탁액 내에 잔류하는 미반응의 일산화탄소 및 에틸렌을 제거한다.
반응 용기 및 플래시 탱크로부터 배출되는 기상 성분을 냉각하여 중합 용제를 제거하여 미반응의 일산화탄소와 에틸렌으로 정제한 후에 압축기에 복귀하여 다시 중합에 사용할 수 있다.
계속해서, 폴리케톤 현탁액을, 습윤 폴리케톤 분체와 액체 성분을 분리하는 공정 및 습윤 폴리케톤 분체에 잔존하는 액체 성분을 건조, 제거하는 공정의 2 단계의 공정에 가하여 폴리케톤을 단리한다.
폴리케톤 현탁액을 습윤 폴리케톤 분체와 액체 성분으로 분리하는 방법으로서는 액체 사이클론이나 원심 침강기, 원심 경사기, 원심 탈수기 등의 원심 등급 분류기에 의한 분리가 바람직하다. 폴리케톤에 잔존하는 촉매 조성물의 양을 감소시키고 건조 에너지를 저감하는 관점에서 습윤 폴리케톤 분체 중의 액체 성분의 양을 폴리케톤에 대하여 15 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 18 내지 30 중량％가 될 때까지 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 원심 분리에 의해 얻어진 습윤 폴리케톤 분체를 중합 용제에 이용한 용매와 동일 종류의 용매를 이용하여 세정하고, 습윤 분체의 액상 부분에 잔존하는 촉매 조성물을 희석한 후에 재차 원심 등급 분류를 행하는 조작을 2 회 이상 반복 행하면 쉽게 폴리케톤에 잔존하는 촉매 조성물의 양을 저감할 수가 있다. 산으로서 황산을 사용할 경우에는, 잔존하는 황산을효율적으로 제거하기 위해서 물을 함유하는 용매로 세정하는 것이 바람직하고, 또한 30 ℃ 이상으로 가온된 물을 함유하는 용매로 세정하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 액체 성분을 15 내지 50 중량％ 함유하는 습윤 폴리케톤 분체에 잔존하는 중합 용제를 중합 용제의 비점 이상으로의 가열에 의해 건조 및 제거한다. 건조 방법은 가열 기체를 분무하는 방법, 폴리케톤 분체를 교반하면서 가열 기체를 통과시키는 방법 등, 공지된 장치 및 방법을 사용할 수 있다. 건조 속도 및 건조의 균일성의 관점에서, 유동층 건조기가 바람직하다. 건조 효율 및 폴리케톤의 열에 의한 열화의 관점에서 가열 온도는 60 내지 150 ℃가 바람직하고, 70 내지 120 ℃가 보다 바람직하다. 건조기 내를 통과시키는 가열 기체로서는 질소가 바람직하다.
상술한 폴리케톤 현탁액으로부터 제거된 액체 성분 및 세정에 사용한 액체 성분은 증류기를 통해서 저비점 분획 (올리고머, 촉매 조성물, 퀴논류)를 제거하고, 또한 필요에 따라서는 분류기를 통해서 각 중합 용제 성분을 회수한다. 회수된 용매는 필요에 따라서 흡착탑을 통과한 후에, 촉매 제조용 용매, 중합 용제, 및 세정용 용매로서 재이용할 수 있다.
중합에 퀴논류를 사용한 경우, Pd의 산화제로서 기능한 퀴논류 자체는 환원되어 히드록시퀴논류로 된다. 이들 히드록시퀴논류는 촉매독이 되기 때문에, 회수시에 제거하는 것이 바람직하다. 단증류 처리만으로서는 히드록시퀴논류가 승화하여 회수 용매 중에 남는 경우가 있기 때문에, 증류 전에 수산화 나트륨이나 수산화칼슘 등의 알칼리 화합물을 첨가하여 히드록시퀴논류를 침강시키는 것이 바람직하다.
저비점 분획은 소성을 행하여, 팔라듐 화합물을 재생하여 촉매로서 재사용한다. 팔라듐 화합물의 재생 방법으로서는 예를 들면 저비점 분획을 질소 등의 불활성 가스의 존재하에서 300 내지 1000 ℃, 바람직하게는 350 내지 700 ℃로 가열 처리를 하고, 계속해서 산소를 10 용적％ 이상 함유하는 분위기하에서 300 내지 1000 ℃, 바람직하게는 350 내지 700 ℃의 소성 처리를 행하여 얻어진 소성물을, 아세트산, 질산 등의 산성 용액으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 소성물로부터 아세트산팔라듐에 재생하는 방법으로서는, 예를 들면 아세트산 중에 수소 등의 환원성 화합물을 첨가하여 팔라듐을 환원한 후에, 진한 질산을 첨가하여 산화하는 것으로 고 순도의 아세트산팔라듐을 얻는 방법을 들 수 있다.
이상과 같은 제조 방법, 공정으로부터 얻어진 폴리케톤은, 용융 성형 또는 용제에 용해한 후에 건식 성형, 습식 성형을 행하여 성형체로 할 수 있다. 예를 들면 용융 성형으로서는 폴리케톤을 융점 내지 융점+50 ℃로 가열 용융하여, 공지된 성형기에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법은 목적, 용도에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 금형 성형 등을 선정할 수 있다.
또한, 폴리케톤에 대하여 0.1 내지 80 중량％의 물을 첨가하여 폴리케톤을 가소화하고, 폴리케톤의 융점-10 ℃ 이하의 온도에서 성형할 수도 있다.
용제에 용해하여 성형할 경우의 용제는 특별히 한정되지 않고, 헥사플루오로이소프로판올, m-크레졸, 레조르시놀 등의 유기 용제, 염화아연 용액, 염화아연/염화칼슘 용액 등의 금속염 용액 등의 공지된 용제를 사용할 수 있다.
폴리케톤을 이들 용제에 용해하여 도핑물을 제조한 후에, 도핑물을 가열 또는 응고제 중에 침지하여 도핑물로부터 용제를 추출, 제거하여, 임의의 형상으로 성형한다. 여기서, 염화아연이나 염화리튬, 염화칼슘 등의 할로겐화 알칼리 금속염, 할로겐화 알칼리 토류 금속염을 주성분으로 하는 수용액을 용제로 하는 경우, 용해 조건이나 저장 조건에 따라서는 폴리케톤의 변성에 기인하는 성형성의 저하나 성형체의 착색이 발생한다. 폴리케톤의 열변성을 억제한다는 관점에서, 도핑물을 80 ℃ 이상으로 가온하는 시간은 5 시간 이내로 하는 것이 바람직하고, 또한 도핑물 제조에서부터 성형까지의 시간이 긴 경우에는 도핑물 제조 후 70 ℃ 이하로 냉각하고 성형직전에 가열하는 것이 바람직하다.
응고제는 폴리케톤이 불용성인 액상 매체가 바람직하고, 안전성, 비용의 관점에서 물을 80 중량％ 이상 함유하는 수용액이 바람직하다. 또한, 폴리케톤 성형체의 내열성의 관점에서, 염화아연을 함유하는 금속염 용액을 용제로 하는 경우에는, 응고 후 잔존하는 아연량이 20 ppm 이하가 될 때까지 염산 등의 산성 용액으로 더 세정하는 것이 바람직하다.
응고제 중에서 임의의 형상으로 제조된 폴리케톤을 계속해서 가열하거나 감압 환경하에 둠으로써 응고제를 추출, 제거하여, 폴리케톤 성형체를 수득할 수 있다. 가열에 의해 응고제를 제거할 경우의 가열 온도는, 응고제의 비점 내지 폴리케톤의 융점이 바람직하다.
또한 필요에 따라서는, 폴리케톤 성형체를 계속해서 가열, 연신함으로써 결정화도가 높고, 강도, 탄성률 등의 역학적 성질이 우수한 성형체로 가공할 수도 있다. 가열, 연신의 조건은 목적, 용도에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 산업자재 섬유 용도의 경우에는 온도 200 내지 270 ℃에서 5 내지 20 배의 범위가 바람직하고, 연신을 2단 이상의 다단으로 행하여, 연신 온도를 서서히 증가시키는 다단 연신이 특히 바람직하다.
성형체가 폴리케톤 섬유이고, 코드로 가공하여 보강 재료로서 사용할 경우, 연사 (twisting) 수는 용도에 따라서 선정된다. 일반적으로는 연사 계수 K가 1000 내지 30000인 범위에서 연사를 행한다.
고무 보강용 섬유로 만드는 경우에는 각각의 연사된 폴리케톤 코드를 그대로 또는 발상 (screen)으로 제직하고, 계속해서 레조르시놀-포르말린 라텍스 (RFL) 용액을 도포하여, 수지를 고착시킨다. RFL 용액의 조성으로서는 레조르시놀을 0.1 내지 10 중량％, 포르말린을 0.1내지 10 중량％, 라텍스 1 내지 28 중량％가 바람직하다. 또한, RFL 용액의 건조 온도로서는 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200 ℃이고, 적어도 10 초, 바람직하게는 20 내지 120 초간 건조 열 처리한다. 건조 후의 코드에는, 계속해서 열 처리를 행한다. 열 처리의 온도, 장력, 시간은 각각 150 내지 250 ℃, 0.01 내지 0.7 cN/dtex, 10 내지 300 초로 하는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정할 만한 것이 아니다.
실시예에 사용한 유기 용매는, 유기 합성용으로 탈수된 것을, 중합 전에 건조질소 기류하에서 황산마그네슘에 의해 더 탈수시켜 얻은 완전 건조 용매이다. 물은 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 증류수를 사용하였다. 산으로 사용한 황산은 시약 특급 96 중량％ 황산이었다. 이 황산은 4 중량％의 수분을 포함하고, 그것을 고려하여 실시예의 황산 사용량 및 물 함유율이 되도록 제조하여 중합을 행하였다.
본 발명에 사용되는 각 측정치의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 고유 점도 ([η])
고유 점도 [η]은 다음 수학식 5에 의하여 구하였다.
식 중, t 및 T은 각각 순도 98 ％ 이상의 헥사플루오로이소프로판올 및 헥사플루오로이소프로판올에 용해한 폴리케톤의 희석 용액이 25 ℃의 점도관을 통해 흘러 내린 시간, C는 상기 용액 100 ml 중 그램 단위의 용질 질량치이다.
(2) 중합 활성
단위 팔라듐량, 단위 시간 당의 폴리케톤의 수득량을 나타내고, 수학식 4에 의해 계산하였다.
(3) 폴리케톤 중 원소량
Pd, P, Zn, Ca의 각 원소에 대해서 고주파 플라즈마 발광 분광 분석에 의해, 공지된 방법을 이용하여 측정하였다.
(4) 말단기 비율
0.03 중량％의 테트라메틸실란을 함유하는 중수소화 클로로포름 0.05 ml과 중수소화-헥사플루오로이소프로판올 0.6 ㎖의 혼합 용액에 폴리케톤 12 mg을 용해하고, 브르커 (Brucker)사 제조 FT-NMR (상품명: DPX-400)을 사용하여1H-NMR의 측정을 행하였다. 테트라메틸실란을 기준 피크 (0 ppm)로 하여 이하의 방법으로 구하였다.
4-1) 중합 용제로 메탄올을 사용하는 경우;
3.7 ppm 부근에 관찰되는 피크 (~COOCH 3 에 대응하는 피크)의 면적을 M, 1.1 ppm 부근에 관찰되는 피크 (~CH2CH 3 에 대응하는 피크)의 면적을 K로 하여, M/K를 말단기 비율로 하였다.
4-2) 중합 용제로 에탄올을 사용할 경우:
1.3 ppm 부근에 관찰되는 피크 (~COOCH2CH 3 에 대응하는 피크)의 면적을 E, 1.1 ppm 부근에 관찰되는 피크 (내지 CH2CH 3 에 대응하는 피크)의 면적을 K로 하여, E/K를 말단기 비율로 하였다.
4-3) 중합 용제에 이소프로판올을 사용할 경우:
1.2 ppm 부근에 관찰되는 피크 (~COOCH(CH 3 )2에 대응하는 피크)의 면적을 P, 1.1 ppm 부근에 관찰되는 피크 (~CH2CH 3 에 대응하는 피크)의 면적을 K로 하여, (P/K)/2를 말단기 비율로 하였다.
(5) 건열 내열성 Tm3
시료 5 mg을 질소 분위기하에서 알루미늄 팬에 봉입하여, 페르킨 엘마사제 시차열측정 장치 피리스 (Pyris) 1 (상품명)을 사용하고 하기 조건으로 측정을 행하였다.
샘플 중량: 1 mg
분위기: 질소, 유량=200 ml/분
온도 조건: ① 20 ℃에서 1 분간 유지
② 20 ℃ →280 ℃ (승온 속도=20 ℃/분)
③ 280 ℃ →20 ℃ (강온 속도=20 ℃/분)
④ 20 ℃ →280 ℃ (승온 속도=20 ℃/분)
⑤ 280 ℃에서 10 분간 유지
⑥ 280 ℃ →20 ℃ (강온 속도=20 ℃/분)
⑦ 20 ℃ →280 ℃ (승온 속도=20 ℃/분)
⑦의 최후의 승온 과정에서 관찰되는 최대의 흡열 피크의
피크 톱 온도 Tm3을 계측하였다.
Tm3≥240 ℃: 건열 내열성 매우 양호: ◎
230≤Tm3<240 ℃: 건열 내열성 양호: ○
220≤Tm3<230 ℃: 건열 내열성 보통: △
Tm3<220 ℃: 건열내열성 매우 불량: ×
(6) 용제 내열성
폴리케톤을 염화 아연 65 g, 물 35 g으로 이루어지는 염화아연 수용액에 첨가 혼합하여, 80 ℃에서 2 시간 교반하여 도핑물을 제조하였다. 염화아연 수용액에 용해한 폴리케톤의 농도는, 도핑물의 점도가 300 내지 500 Paㆍs가 되도록 폴리케톤의 고유 점도에 따라서 변경하였다.
또한, 이 도핑물을 80 ℃로 보온한 채로 24 시간 유지하여, 24 시간 유지 전후의 도핑물에 대하여 도꾜 게이끼(주)사 제조 B8H형 점도계 (상품명)를 사용하여 80 ℃에서의 용액 점도를 측정하였다. 도핑물 제조 직후의 용액 점도를 η0, 24 시간 보온 후의 용액 점도를 η24로 하였을 때, 하기 식에 의해 구하여지는 용액 점도 증가율을 용제 중의 내열성의 지표로 하였다.
용액 점도 증가율=(η24-η0)/η0×100 (％)
이 용액 점도 증가율이 작을 수록 금속염 용제 중에서의 변성이 적고 용제 안정성이 우수하다는 것을 의미한다.
용액 점도 증가율≤30 ％: 용제 내열성 매우 양호: ◎
30<용액 점도 증가율≤50 ％: 용제 내열성 양호: ○
50<용액 점도 증가율≤100 ％: 용제 내열성 불량: △
용액 점도 증가율>100 ％ : 용제 내열성 매우 불량: ×
(7) 융점
(5)의 내열성 시험에 있어서 첫번째 승온 과정 ②에서 관찰되는 100 ℃ → 280 ℃에서의 최대의 흡열 피크의 피크 톱 온도를 융점으로 하였다.
(8) 자외선 스펙트럼의 측정
폴리케톤 100 mg을 헥사플루오로이소프로판올 (센트럴 가라스(주)사 제조) 100 g에 용해하고, 이것을 석영 유리제의 셀 중에 넣고, 자외 가시 분광 광도계 V-530 (닛뽄 분꼬(주)사 제조)를 사용하여 자외선 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건은 주사 속도=200 nm/분, 데이터 수신 간격=0.5 nm, 밴드 폭=2.0 nm, 리스판스= Quick, 측정 범위=200 내지 600 nm, 베이스 라인=보정 있음이다.
이 측정에 있어서, 200 내지 250 nm에 관측되는 흡광도의 극소치를 UVmin이라 하였다. 이 값이 작을 수록 폴리케톤의 불순물이 적고, 열에 의한 열화가 적다는 것을 의미한다.
(9) 섬유의 강도, 탄성률
섬유의 강신도는 JIS-L-1013에 의하여 측정하였다.
<실시예 1>
아세트산팔라듐 25 마이크로몰, 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판을 30 마이크로몰과 황산 1 밀리몰 및 1,4-벤조퀴논 2.5 밀리몰을 아세톤 40 밀리리터에 용해하여 촉매 용액으로 하였다. 이 촉매 용액을 메탄올-물 혼합 용매 (물을 12 용적％ 포함한다) 1000 밀리리터가 들어 있는 용량 2000 밀리리터의 스테인레스제 오토클레이브에 투입하였다. 또한 촉매 투입 전에 오토클레이브 중에서 메탄올-물 혼합 용매에는 미리 30 ℃, 3 MPa에서 3 회의 질소 치환을 행하였다.
오토클레이브를 밀폐 후, 내용물을 교반하면서 가온하여, 내온이 85 ℃에 달한 시점에 에틸렌을 내압이 4.5 MPa가 될 때까지 가하고, 계속해서 일산화탄소를 내압이 9.0 MPa가 될 때까지 가하였다. 그 후, 에틸렌과 일산화탄소의 비율이 1:1인 혼합 가스를 연속적으로 공급하고 내압을 9.0 MPa, 내온을 85 ℃로 유지하면서, 4 시간 교반을 계속하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내 기체를 퍼징하고, 내용물을 취출하였다. 반응 용액을 이하의 조건로 처리하였다. 얻어진 폴리케톤 현탁액을 원심 분리하여 액체 성분이 35 중량％인 습윤 폴리케톤 분체를 제조한 후에, 2 리터의 메탄올로 세정 후, 재차 여과, 원심 분리를 행하여 액체 성분이 30 중량％인 습윤 폴리케톤 분체를 얻었다. 또한 35 ℃에서 2 리터의 물로 세정한 다음, 2 리터의 메탄올로 세정한 후 원심 분리를 행하여 액체 성분이 25 중량％인 습윤 폴리케톤 분체를 얻었다. 이 습윤 폴리 케톤 분체를 질소 분위기하, 80 ℃에서 4 시간의 건조를 행하여 중합체 297 g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR의 측정 결과로부터, 이 중합체는 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌 유래의 반복 단위로 이루어지는 폴리케톤인 것을 알 수 있었다. 그 융점은 261 ℃였다. 중합 활성은 28.0 kg/g-Pdㆍhr이고, [η]는 6.2 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 5 ppm, P량은 3 ppm이었다. 또한, 말단기 A/말단기 B의 비율은 2.2였다. 얻어진 폴리케톤은 평균 입경이 0.5 mm, 벌크 밀도는 27 g/100 ㎖였다.
이 폴리케톤은 UVmin이 0.11이고, Tm3이 241 ℃, 용액 점도 증가율이 32.0％로 모두 양호한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 2>
아세트산팔라듐 1.25 마이크로몰, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 1.5 마이크로몰 및 황산 50 마이크로몰을 아세톤 4 ㎖에 용해하고 촉매 용액으로 하였다. 이것을 물을 2000 ppm 포함한 메탄올/물 혼합 용매 50 ㎖에 용해하고, 이 용액을 질소 치환한 스테인레스제 100 ㎖ 용량의 오토클레이브에 투입하였다.
이 후, 온도를 80 ℃로 승온하고, 에틸렌을 내압이 4.5 MPa가 될 때까지 투입한 후, 일산화탄소를 내압이 9.0 MPa가 될 때까지 투입하였다. 이후, 에틸렌과 일산화탄소의 비율이 1:1인 혼합 가스를 연속적으로 공급하고 내압을 9.0 MPa, 내온을 85 ℃로 유지하면서, 실시예 1과 동일한 방식으로 4 시간의 중합을 행하여, 1.33 g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은 20.0 kg/g-Pdㆍhr이고, [η]는 3.6 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 9 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 7.1이었다. 이 폴리케톤은 양호한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 3>
촉매 용액의 조성을 아세트산팔라듐 10 마이크로몰, 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판 12 마이크로몰, 황산 1 밀리몰 및 1,4-벤조퀴논 5.0 밀리몰로 한 것 및 중합 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 274 g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은 25.7 kg/g-Pdㆍhr이고, [η]은 6.3 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 2 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 2.0이었다. 이 폴리케톤은 양호한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 4>
촉매 용액의 조성을 아세트산팔라듐 15 마이크로몰, 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판 18 마이크로몰, 황산 1 밀리몰 및 1,4-벤조퀴논 7.5 밀리몰로 한 것 및 중합 개시 전에 에틸렌을 내압이 5.0 MPa까지 가하고, 계속해서 일산화탄소를 내압이 9.0 MPa가 될 때까지 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여 199 g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은 31.2 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 6.4 dl/g이라는 높은 값이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 3 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 1.9였다. 이 폴리케톤은 Tm3및 용액 점도 증가율 모두 우수하고, 우수한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 5>
중합 개시 전에 에틸렌을 내압이 5.0 MPa가 될 때까지 가하고, 계속해서 일산화탄소를 내압이 7.0 MPa가 될 때까지 가하여 중합을 개시한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 반응을 행하여, 153 g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은 24.0 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 2.7 dl/g이었다. 폴리케톤 중의 Pd량은 8 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 1.3이었다. 이 폴리케톤은 우수한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 6>
중합 개시 전에 에틸렌을 내압이 5.5 MPa가 될 때까지 가하고, 계속해서 일산화탄소를 내압이 7.0 MPa가 될 때까지 가하여 중합을 개시한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하여, 119 g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은 18.7 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 2.6 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 9 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 0.9였다. 이 폴리케톤은 Tm3및 용액 점도 증가율 모두 우수하였다.
<실시예 7>
아세트산팔라듐 3.125 마이크로몰, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 3.75 마이크로몰, 황산 50 마이크로몰, 및 1,4-벤조퀴논 1.25 밀리몰을 함유하는 20.0 ㎖의 촉매 용액 (아세톤/메탄올/물=10 ㎖/9.9 ㎖/0.1 ㎖)를, 질소 치환되고 250 ㎖의 메탄올이 들어 있는 하스텔로이제 500 ㎖ 용의 오토클레이브에 투입하였다. 이 후, 온도를 85 ℃로 승온하고, 내압이 12 MPa가 되도록 에틸렌과 일산화탄소의 비율이 1:1인 혼합 가스를 투입하고, 이후, 내압을 12.0 MPa, 내온을 85 ℃로 유지하면서 실시예 1과 동일한 방식으로 2 시간의 중합을 행하였다. 중합 활성은 27.5 kg/g-Pdㆍhr이고, [η]은 3.2 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 15 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 7.5였다. 이 폴리케톤은 양호한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 8>
중합 압력을 24.0 MPa로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 활성은 40.6 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 7.0 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 11 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 2.7이었다. 이 폴리케톤은 양호한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 9>
중합 용매를 이소프로판올로, 중합 온도를 95 ℃, 중합 압력을 15.0 MPa로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 활성은 25.0 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 4.8 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 18 ppm 이었다. 말단기 A는 당량비로 95 ％가 이소프로필에스테르 말단, 5 ％가 메틸에스테르 말단이고, 말단기 A/말단기 B의 비율은 1.9였다. 이 폴리케톤은 양호한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 10>
중합 온도를 100 ℃, 중합 압력을 20.0 MPa, 중합 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 활성은 24.8 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 5.5 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 13 ppm이었다. 말단기 A는 당량비로 97 ％가 이소프로필에스테르 말단, 3 ％이 메틸에스테르 말단이고, 말단기 A/말단기 B의 비율은 1.6이었다. 이 폴리케톤은 양호한 내열성을 갖고 있었다.
<실시예 11>
중합 온도를 100 ℃, 중합 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 활성은 61.4 kg/g-Pdㆍhr로 매우 높고, [η]는 3.6 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 5 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은5.7이었다. 이 폴리케톤은 Tm3및 용액 점도 증가율 모두 우수하였다.
<실시예 12>
황산을 사용하는 것 대신에 트리플루오로아세트산 500 마이크로몰을 사용하고, 중합 용매를 물을 90 ppm 함유하는 메탄올로, 중합 온도를 70 ℃, 중합 압력을 9.0 MPa (에틸렌을 3.3 MPa가 될 때까지 투입 후, 에틸렌:일산화탄소를 1:1로 포함하는 혼합 가스를 9.0 MPa가 될 때까지 투입), 중합 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 중합 활성은 12.8 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 13.9였다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 18 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 2.4였다. 이 폴리케톤은 Tm3및 용액 점도 증가율 모두 우수하였다.
<실시예 13>
중합 용제를 물을 20 용적％ 포함한 에탄올로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 321 g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은 30.1 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 6.5 dl/g였다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 5 ppm, P량은 4 ppm였다. 말단기 A는 에틸에스테르 말단기만이 관측되고, 말단기 A/말단기 B의 비율은 2.7였다. 이 폴리케톤은 Tm3및 용액 점도 증가율 모두 우수하였다.
<실시예 14>
황산 대신에 메탄술폰산을 사용하는 것, 벤조퀴논를 대신하여 나프토퀴논을 사용하는 것, 중합 용제를 물을 0.1 용적％ 함유하는 메탄올로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 227 g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은21.3 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 6.3 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 7 ppm, P량은 10 ppm이었다. 말단기 A/말단기 B의 비율은 2.5였다. 이 폴리케톤은 Tm3및 용액 점도 증가율 모두 우수하였다.
<비교예 1>
아세트산팔라듐 1.65 밀리몰, 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판 1.98 밀리몰, 트리플루오로아세트산 33.0 밀리몰 및 1,4-벤조퀴논 330 밀리몰을 아세톤 500 ㎖에 용해하여 촉매 용액으로 하였다. 이 촉매 용액을 메탄올 27 리터가 들어 있는 용량 55 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 투입하였다. 또한 촉매 투입 전에 오토클레이브 중에서 메탄올에는 미리 30 ℃, 3 MPa에서 3 회의 질소 치환을 행하였다.
오토클레이브를 밀폐 후, 내용물을 교반하면서 가온하여, 내온이 80 ℃에 달한 시점에 에틸렌과 일산화탄소의 비율이 1:1인 혼합 가스를 연속적으로 공급하고 내압을 5.5 MPa까지 올린 후, 내압을 5.5 MPa, 내온을 80 ℃로 유지하면서 1 시간 교반을 계속하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내 기체를 퍼징하여, 내용물을 취출하였다. 반응 용액을 여과하고, 36 리터의 메탄올로 세정을 행한 후에 감압 건조하여, 중합체 879 g을 얻었다. 중합 활성은 5.0 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 4.6 dl/g, 평균 입경이 1.5 mm, 벌크 밀도는 21 g/100 ㎖였다.
이 폴리케톤 중의 Pd량은 155 ppm, P량은 130 ppm으로 매우 많고 본 발명의 범위 외의 것이었다. 이 폴리케톤은 내열성 시험에 있어서 Tm3이 215 ℃, 용액 점도 증가율이 105.5 ％로 둘 다 매우 불량하였다.
<비교예 2>
반응 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 중합체 3374 g을 얻었다. 중합 활성은 4.8 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 5.9 dl/g이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 44 ppm, P량은 30 ppm으로 매우 많고, 본 발명의 범위 외의 것이었다. 이 폴리케톤은 내열성 및 용액 점도 증가율 모두 불량하였다.
<비교예 3>
중합 용매를 물을 75 용적％ 함유하는 메탄올로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 반응을 행하여, 12.2 g의 중합체를 얻었다. 중합 활성은 15.3 kg/g-Pdㆍhr였다. [η]는 2.1 dl/g으로 불충분한 것이었다.
<비교예 4>
산으로서 황산 대신에 트리플루오로아세트산을 사용하고, 인 리간드로서 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 이용하고, 중합 용제로 메탄올을 이용하고, 중합 온도를 90 ℃, 중합 압력을 5.5 MPa (에틸렌/일산화탄소의 1:1 혼합 가스)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 활성은 10.5 kg/g-Pdㆍhr, [η]는 0.9 dl/g이고, 이것은 산업 자재용 원료로서는 불충분하여, 본 발명의 범위 외의 것이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 75 ppm으로 매우 많고, 또한, 말단기 A/말단기 B의 비율도 8.9로 높고, 본 발명의 범위 외의 것이었다. 이 폴리케톤은 내열성이 매우 불량하였다.
<비교예 5>
아세트산팔라듐 50 마이크로몰, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 60 마이크로몰, 트리플루오로아세트산 1 밀리몰 및 1,4-벤조퀴논 10 밀리몰을 아세톤 80 밀리리터에 용해하여 촉매 용액으로 하고, 중합 용제로 메탄올을 이용하고, 에틸렌을 내압이 3.5 MPa가 될 때까지 투입 후, 일산화탄소를 내압이 7.0 MPa가 될 때까지 가하여 반응을 개시하고, 그 후 반응을 내압 7.0 MPa, 온도 90 ℃에서 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 4 시간의 반응을 행하여 328 g의 폴리케톤을 얻었다.
중합 활성은 9.8 kg/g-Pdㆍhr이고, 이 폴리케톤 중의 Pd량은 21 ppm, P량은 15 ppm, 말단기 A/말단기 B의 비율은 2.9였다. [η]가 1.9 dl/g로 불충분하고, 본 발명의 범위 외의 것이었다.
<비교예 6>
중합 용제를 아세톤 27 리터로 하고, 중합 후의 세정을 36 리터의 아세톤으로 행하는 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 4 시간의 중합 및 세정 건조를 행하여, [η] 6.7 dl/g의 폴리케톤 492 g을 얻었다. 중합 활성은 0.7 kg/g-Pdㆍhr로 매우 불충분하였다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 280 ppm, P량은 90 ppm으로 매우 많고 본 발명의 범위 외의 것이었다. NMR로 관찰하였더니 이 폴리케톤에는 알킬에스테르 말단기 (말단기 A)는 없는 것이 확인되었다. 이 폴리케톤은 내열성이 매우 불량하였다.
<비교예 7>
중합 용제로 물을 12 용적％ 함유하는 메틸에틸케톤 27 리터를 이용하고, 중합 후의 세정을 36 리터의 메틸에틸케톤으로 행하는 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 4 시간의 중합 및 세정, 건조를 행하여, [η] 6.5 dl/g의 폴리케톤 2320 g을 얻었다. 중합 활성은 3.3 kg/g-Pdㆍhr이었다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 45 ppm로 많고 본 발명의 범위 외의 것이었다. NMR에서 관찰하였더니 이 폴리케톤에는 알킬에스테르 말단기 (말단기 A)는 없다는 것이 확인되었다. 이 폴리케톤은 내열성이 불충분하였다.
<비교예 8>
중합 용제로 물을 12 용적％ 함유하는 1-옥탄올 27 리터를 사용하고, 중합 후의 세정을 36 리터의 1-옥탄올로 행한 후, 27 리터의 메탄올로 세정을 행하는 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 4 시간의 중합 및 세정, 건조를 행하여, [η] 7.7 dl/g의 폴리케톤을 얻었다. 중합 활성은 1.2 kg/g-Pdㆍhr였다. 이 폴리케톤 중의 Pd량은 138 ppm으로 많고 본 발명의 범위 외의 것으로, 내열성이 불충분하였다.
<비교예 9>
비교예 4와 동일 방식으로 4 시간의 중합을 행한 후, 냉각하여 내온이 60 ℃까지 내려 간 시점에 내압을 0.3 MPa까지 감압하고 질소 퍼징하여, 33 밀리몰의 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판을 함유하는 아세톤 용액 500 밀리리터를 주입하였다. 주입 후 계속해서 내온을 110 ℃까지 올려 15 분간 교반하였다. 교반 정지 후, 재차 냉각하고, 그 후 오토클레이브 내 기체를 퍼징하여, 내용물을취출하였다. 반응 용액을 여과하여 5 리터의 메탄올로 세정을 행한 후, 3 리터의 아세톤으로 세정하고, 또한 3 리터의 메탄올로 세정하는 3 단계의 세정을 행한 후에 감압 건조하여 중합체를 얻었다.
이 폴리케톤 중의 Pd량 및 P량은 후처리에 의해 각각 12 ppm 및 20 ppm으로 감소하였다. 그러나, [η]는 0.9로서 본 발명의 범위 외의 것이었다. 이 폴리케톤은 건열 내열성에 있어서 비교예 4에 비해 개선되어 양호해 졌지만 용제 내열성 (용액 점도 증가율)은 매우 불량하였다.
<비교예 10>
비교예 6과 동일 방식으로 중합을 행하였다. 반응 종료 후 취출된 폴리케톤-아세톤 현탁액 10 리터를 2,4-펜탄디온 20 리터로 세정 여과하였다. 그 후, 중합체를 20 리터의 2,4-펜탄디온에 가하여 교반하면서, 120 ℃, 6 시간의 처리를 행한 후에, 메탄올로 세정, 감압 건조하여 중합체를 얻었다.
이 폴리케톤의 [η]는 6.7로 비교예 6과 거의 동일하지만 Pd량 및 P량은 후처리에 의해 각각 9 ppm 및 13 ppm으로 감소하였다. 그러나, 이 폴리케톤은 말단기 A를 갖지 않아 (즉, 말단기 A/말단기 B의 비율은 0.0), 본 발명의 범위 외의 것이었다. 이 폴리케톤은 내열성은 비교예 6 보다 개선되었지만 용액 점도 증가율은 매우 불량하였다.
<비교예 11>
중합 압력을 4.0 MPa, 중합 시간을 4 시간으로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 활성은 3.0 kg/g-Pdㆍhr로 낮고, 얻어진 폴리케톤의 [η]은 5.3 dl/g이지만, Pd량이 81 ppm으로 본 발명의 범위 외였다. 말단기 A/말단기 B의 비율은 4.3이고, Tm3및 용액 점도 증가율 모두 불량하였다.
<비교예 12>
리간드로 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 사용하고, 중합 온도를 45 ℃, 중합 압력을 5.5 MPa, 중합 시간을 22 시간으로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 활성은 1.0 kg/g-Pdㆍhr로 매우 낮았다. 얻어진 폴리케톤은 [η]은 6.3 dl/g이었지만, Pd량이 43 ppm으로 본 발명의 범위 외이었다. 말단기 A/말단기 B의 비율은 6.9이고, Tm3및 용액 점도 증가율 모두 매우 불량하였다.
<비교예 13>
아세트산 팔라듐을 아세트산 니켈로 바꾸고, 인 리간드를 1,2-비스{디(2-메톡시페닐)}에탄으로 바꾸고, 중합 온도를 85 ℃, 중합 압력을 7.0 MPa (에틸렌/일산화탄소의 1/1 혼합 가스), 중합 시간을 0.5 hr로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 중합을 행하였더니 흔적량의 폴리케톤 밖에 얻어지지 않았다.
상기 실시예의 결과를 정리한 것을 표 1 및 표 2에, 비교예의 결과를 정리한 것을 표 3 및 표 4에 나타내었다.
실시예 1 내지 14의 폴리케톤은 본 발명의 청구 범위 내의 [η], Pd 원소량, 말단기 비율을 구비하고 있고, 건열 내열성 및 용제 내열성 (용액 점도 증가율) 둘 다 우수한 성질을 나타내고 있다. 한편, 비교예 1 내지 13의 폴리케톤은 [η], Pd 원소량, 말단기 비율 중 적어도 1개가 본 발명의 범위 외에 있고, 건열 내열성, 용제 내열성 (용액 점도 증가율) 중 어느 하나 또는 둘 다 본 발명의 폴리케톤에 비해 떨어지는 것이다.
<실시예 15>
실시예 3에서 중합한 폴리케톤을, 염화칼슘 30 중량％/염화아연 22 중량％/ 염화리튬 10 중량％를 함유하는 수용액에 용해하고, 폴리케톤 농도 6.5 중량％의 도핑물을 얻었다. 얻어진 도핑물을 80 ℃로 가온하고, 방사 구경 0.15 mmФ, 홀수 250개의 방사구로부터 10 mm의 에어 갭을 통과한 후에, 2 중량％의 염화칼슘, 1.1 중량％의 염화아연, 0.5 중량％의 염화리튬 및 0.1 중량％의 염산을 함유하는 -2 ℃의 물로 이루어지는 응고욕 중에 압출하였다. 방사성은 양호하고 6 시간의 방사 중에 압출 압력의 상승이나 방사구 막힘, 필라멘트 끊김 등의 문제는 한번도 발생되지 않았다.
계속해서, 상기 필라멘트를 40 ℃의 0.1 중량％의 염산 수용액으로 1 분간, 또한, 40 ℃의 물로 1 분간 세정한 후에, IRGANOX (등록 상표, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 1098, IRGANOX (등록 상표, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 1076을 각각 0.05중량％씩 (폴리케톤을 기준으로) 배합한 후에 225 ℃에서 건조하였다.
건조된 섬유에, 스테아릴 포스페이트 칼륨염 수분산액을 공급한 후에, 계속해서 225 ℃/240 ℃/250 ℃/257 ℃에서 각각 6.5 배/1.5 배/1.3 배/l.2 배의, 총 15.2 배의 4단 연신을 행하여, 총섬도 250 dtex의 폴리케톤 섬유를 얻었다. 이 섬유는 융점 268 ℃, 강도 17.5 cN/dtex, 신장도 5.6 ％, 탄성률 365 cN/dtex로서 산업자재로서 매우 우수한 열적, 기계적 특성을 가지고 있었다.
이 폴리케톤 섬유의 고유 점도는 3.7이고, 섬유에 잔존하는 금속 원소량을 측정하였더니 Pd 원소량 2 ppm, Zn 원소량 9 ppm, Ca 원소량 8 ppm으로 소량의 잔존 금속이 있을 뿐이었다. 또한, 이 섬유를 메틸에틸케톤으로 80 ℃, 4 시간의 속슬레 (Soxhlet) 추출을 행하여, 열안정제를 추출 제거한 후에 말단 구조를 측정하였더니 말단기 A/말단기 B의 당량비는 2.1이었다.
<비교예 14>
비교예 1에서 중합한 폴리케톤을, 실시예 15와 동일 조건, 방법으로 방사, 세정, 건조, 연신을 행하였다. 6 시간 동안 방사하는 사이에 80 ％의 압출 압력의 상승이 관찰되고, 6 시간 후에 방사구로부터 압출된 도핑물은 황색으로 착색되어 있었다. 또한, 방사 개시 3 시간까지는 방사성에 문제가 없지만 3 시간 이후에는 총 8 회의 단일 필라멘트 끊김이 관찰되었다. 또한, 연신 공정에서도 방사 개시 후 3 시간 이후에 압출된 도핑물로부터 방사된 단일 필라멘트에서는 보풀이나 끊김이 종종 일어났다.
얻어진 섬유는, 총섬도 260 cN/dtex, 융점 267 ℃, 강도 15.2 cN/dtex, 신장도 5.1 ％, 탄성률 355 cN/dtex였다. 이 섬유의 [n]는 2.7이고, 섬유 중에 잔존하는 금속 원소량은 Pd 원소량 145 ppm, Zn 원소량 30 ppm, Ca 원소량 20 ppm으로 매우 다량의 금속 원소를 함유하고 있었다. 또한, 실시예 8과 동일한 처리를 하여 말단 구조를 조사하였더니 말단기 A/말단기 B의 당량비는 4.3였다.
<비교예 15>
비교예 2에서 중합한 폴리케톤을, 실시예 15와 동일 조건, 방법으로 방사, 세정, 건조, 연신을 행하였다. 6 시간의 방사의 과정에서 방사구 막힘이나 필라멘트 끊김 등은 관찰되지 않았지만 6 시간 사이에 15 ％의 압출 압력의 상승이 관찰되고, 6 시간 후에 방사구로부터 압출된 도핑물은 얇은 황색에 착색되어 있었다.
얻어진 섬유는, 총섬도 252 cN/dtex, 융점 268 ℃, 강도 17.3 cN/dtex, 신장도 5.6 ％, 탄성률 366 cN/dtex였다. 이 섬유는 [η]이 3.2이고, 섬유 중에 잔존하는 금속 원소량은 Pd 원소량 40 ppm, Zn 원소량 22 ppm, Ca 원소량 15 ppm으로 다량의 금속 원소를 함유하고 있었다. 말단기 A/말단기 B의 당량비는 3.1이었다.
<비교예 16>
비교예 5에서 중합한 폴리케톤을, 중합체 농도를 22 중량％로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사, 건조, 연신을 행하였다. 방사성은 매우 불량하고 지나치게 분자량이 작기 때문에 응고한 실의 강도가 낮고, 응고욕으로부터 인상할 때에 필라멘트 끊김, 팔라멘트 절단이 종종 일어났다. 또한, 고배율의 연신시에는 필라멘트가 절단되었기 때문에 연신 조건을 225 ℃/240 ℃/255 ℃에서 6 배/1.5 배/1.25 배의 총 11.3 배의 3단 연신으로 하였다.
얻어진 섬유는 총섬도 1210 cN/dtex, 융점 263 ℃, 강도 8.2 cN/dtex, 신장도 7.4 ％, 탄성률 159 cN/dtex로 불충분한 것이었다. 이 섬유는 말단기 A/말단기B의 당량비는 2.3, 섬유 중에 잔존하는 금속 원소량은 Pd 원소량 10 ppm, Zn 원소량 18 ppm, Ca 원소량 10 ppm이지만 [η]이 1.2로 매우 불충분하였다.
<실시예 16>
실시예 15에서 제조한 폴리케톤 섬유 6 개를 합실하고, 가지철공사제 링 연사기를 사용하여 Z 방향으로 제1 연사 후 이것을 2개 합사하고 S 방향으로 최종 연사하여 생코드로 하였다 (제1 연사/최종 연사 모두 390 T/m). 이 생코드를, 하기의 조성의 RFL 용액에 침지한 후에, 장력 3 N, 160 ℃에서 120 초간, 장력 4.2 N, 220 ℃에서 60 초간, 장력 2.8 N, 220 ℃에서 60 초간의 열 처리를 단계적으로 가하여 코드를 얻었다.
(RFL 용액 조성)
레조르시놀 22.0 부
포르말린 (30 중량％) 30.0 부
수산화 나트륨 (10 중량％) 14.0 부
물 570.0 부
비닐피리딘 라텍스 (41 중량％) 364.0 부
얻어진 폴리케톤 코드는 인장 강도 11.8 cN/dtex, 중간 신장도 3.1 ％, 건열수축률 0.4 ％로 매우 우수한 기계 특성 및 치수 안정성을 갖는 것이었다. 이 코드를, 천연 고무 70 ％, SBR 15 ％, 카본 블랙 15 ％를 포함하는 미가황 고무 중에 25 개 코드/인치로 상하 2 층으로 배열하여 135 ℃, 35 kg/cm2, 40 분의 가황을 행하여 두께 8 mm의 벨트를 얻었다. 벨트에 10 kg의 하중을 가하여 100 rpm에서 가요성 시험을 행하였다. 8 시간의 시험으로도 벨트는 파단을 일으키지 않았고, 고하중에 견딜 수 있는 것이었다. 피로 시험 후에 벨트로부터 꺼낸 코드는, 피로 시험 전의 60％의 강도를 유지하고 있었다.
단시간의 중합 공정으로 제조 가능하고, 또한 지나친 세정 공정을 필요하지 않고 생산성이 높은 방법으로 얻어지는 폴리케톤으로서, 고강도, 고탄성률, 고융점의 우수한 기계적, 열적 특성을 발현시킬 수 있고, 또한 가열이나 용제로의 용해 등의 성형 가공시의 내열성, 내용제성이 우수하고, 제조시의 열화가 적고, 열 특성이 우수한 성형체를 안정된 품질로 제조할 수 있는 폴리케톤이다. 본 발명의 폴리케톤 성형체는 섬유나 필름 등 임의의 형상으로 사용할 수 있고, 의료 용도, 고무나 수지ㆍ시멘트ㆍ광섬유 등의 보강 재료, 전자 재료, 전지 재료, 토목 자재, 의료용 자재, 생활 자재, 어획 자재, 포장 자재 등 폭 넓은 용도로 적용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 하기 화학식 1로 표시되는 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 20 ppm이고, 말단 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬케톤기 (말단기 B)를 포함하고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 폴리케톤.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 고유 점도가 4.0 내지 8.0 dl/g이고, 말단기 A/말단기 B의당량비가 0.5 내지 3.0이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 10 ppm인 폴리케톤.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산 말단기의 함유량이 O 내지 10 밀리 당량/kg인 폴리케톤.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, DSC 융점 Tm3이 230 ℃ 이상인 폴리케톤.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DSC 융점 Tm3이 240 ℃ 이상인 폴리케톤.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 말단기 A가 하기 화학식 4로 표시되는 메틸에스테르기, 말단기 B가 하기 화학식 5로 표시되는 에틸케톤기이고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 1.0 내지 8.0인 폴리케톤.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 말단기 A가 하기 화학식 6으로 표시되는 이소프로필에스테르기, 말단기 B가 상기 화학식 5로 표시되는 에틸케톤기이고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.5 내지 2.5인 폴리케톤.
    <화학식 6>
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리케톤을 헥사플루오로이소프로판올 중에 그 농도가 0.1 중량％가 되도록 용해하고, 석영 셀 중에서 주사 속도 200 nm/분, 데이터 수신 간격 0.5 nm하에 상기 용액의 자외선 스펙트럼을 측정하였을 때, 200 내지 250 nm 파장에 보이는 흡광도의 극소치가 0.14 이하인 폴리케톤.
  9. 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 하기 화학식 1로 표시되는 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 20 ppm이고, 말단 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬케톤기 (말단기 B)를 포함하고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 폴리케톤 성형체.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이고, R2는 탄소수 1 내지 1O의 유기기이다.
  10. 반복 단위의 95 내지 100 몰％가 하기 화학식 1로 표시되는 1-옥소트리메틸렌이고, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, Pd 원소의 함유량이 0 내지 20 ppm이고, 말단 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에스테르기 (말단기 A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬케톤기 (말단기 B)를 포함하고, 말단기 A/말단기 B의 당량비가 0.1 내지 8.0인 폴리케톤 섬유.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 유기기이다.
  11. 제10항에 기재된 폴리케톤 섬유를 50 중량％ 이상 함유하는 타이어 코드.
  12. 제9항에 기재된 폴리케톤 성형체 또는 제10항에 기재된 폴리케톤 섬유를 적어도 일부에 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 제품.
  13. 제12항에 있어서, 타이어, 벨트 또는 건축 자재인 폴리케톤 제품.
  14. 제10항에 기재된 폴리케톤 섬유를 전체 섬유 중 1 중량％ 이상 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  15. (a) 팔라듐 화합물, (b) 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 촉매의 존재하에서, (d) 탄소수가 1 내지 6인 알코올과 물을 함유하고, 하기 수학식 1로 표시되는 함수율이 10 내지 500000 ppm인 액상 매체 중에서, (e) 중합 압력 P가 5 MPa 이상, 중합 온도 T가 50 내지 200 ℃인 조건으로, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시키는 것을 포함하는, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g인 폴리케톤을 제조하는 방법.
    <수학식 1>
    식 중, 우변 분모의 용적은 25 ℃에서의 값이다.
  16. 제15항에 있어서, 중합 온도가 70 내지 200 ℃, 중합 압력이 7 MPa 이상인 폴리케톤의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, (a)가 아세트산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐, 아세틸아세트산팔라듐 및 염화팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 팔라듐 화합물이고,
    (b)가 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,2-비스[{디(2-메톡시페닐)포스피노}메틸]벤젠, 및 1,3-비스{디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노}프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 두자리 리간드이고,
    (c)가 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산이고,
    (d)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 함유하는 용제인 폴리케톤의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합을 벤조퀴논 또는 나프토퀴논의 존재하에서 행하는 폴리케톤의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내부의 에틸렌성 불포화 화합물/일산화탄소의 몰비율이 1/1 내지 5/1인 폴리케톤의 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 화합물의 사용량이, 중합 용제 1 리터당 0.01 내지 10000 마이크로몰이고, 제15족 원소의 원자를 갖는 두자리 리간드, 및 pKa가 4 이하인 산의 양이 팔라듐 화합물 1 몰에 대하여 각각 0.1 내지 10 몰, 및 0.1 내지 10000 몰인 폴리케톤의 제조 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 매체 (d) 중의 탄소수 1내지 6의 알코올의 함유량이 75 용적％ 이상인 폴리케톤의 제조 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, pKa가 4 이하인 산이 황산이고, 중합 용제가 탄소수 1 내지 6의 알코올과 물을 함유하고, 함수율이 10 내지 500000 ppm인 폴리케톤의 제조 방법.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 압력 P (MPa) 및 중합 온도 T (℃)가 하기 수학식 2 및 수학식 3 둘 다를 만족시키는 것인 폴리케톤의 제조 방법.
    <수학식 2>
    P ≥720 ×exp (-0.0629 ×T)
    <수학식 3>
    P ≥0.0179 ×exp (0.0607 ×T)
  24. 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 고유 점도가 3.0 내지 20 dl/g이고, 중합 활성이 10 kg/g-Pdㆍhr 이상인 폴리케톤을 제조하는 방법.
  25. 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 고유 점도가 2.5 내지 20 dl/g이고, 중합 활성이 20 kg/g-Pdㆍhr 이상이고, 중합 활성과 중합 시간 (hr)의 곱으로 표시되는 촉매 효율 (kg/g-Pd)이 50 이상인 폴리케톤을 제조하는 방법.
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